Betriebsforschungsinstitut (BFI) VDEh-Institut für Angewandte Forschung GmbH

Bericht Nr. 5.45.080 Forschungsvorhaben gefördert vom Bundesministerium für Wirtschaft und Arbeit Neues Verfahren zur simultanen energetischen und emissionsminimierten Nutzung von industriellen brennbaren Prozessgasen mittels Aufbereitung und integrierter Hochtemperatur-Reduktion von H.-P. Gitzinger und W. Bender Schlussbericht Förderkennzeichen 0327225 Düsseldorf, Januar 2005 Betriebsforschungsinstitut (BFI) VDEh-Institut für Angewandte Forschung GmbH

Betriebsforschungsinstitut VDEh-Institut für Angewandte Forschung GmbH 40237 Düsseldorf, Sohnstraße 65 Forschungsvorhaben gefördert vom Bundesministerium für Wirtschaft und Arbeit Neues Verfahren zur simultanen energetischen und emissionsminimierten Nutzung von industriellen brennbaren Prozessgasen mittels Aufbereitung und integrierter Hochtemperatur-Reduktion von Dr.-Ing. H.-P. Gitzinger Dipl.-Ing. W. Bender Schlussbericht Förderkennzeichen: 0327225 Bericht-Nr. 5.45.080

- I - Betriebsforschungsinstitut Kurzfassung In zahlreichen industriellen Produktionsprozessen entstehen brennbare Prozessgase als Nebenprodukte. Als sekundäre Energieträger haben sie einen erheblichen energiewirtschaftlichen Wert. Die Prozessgase enthalten jedoch oft Komponenten, die die energetische Nutzung erschweren. Durch Prozessgase kann es zu Ablagerungen und Korrosion in Rohrleitungen und Armaturen oder zu erhöhter Schadstofffreisetzung kommen. In diesem Vorhaben wurden Maßnahmen für die verbesserte Prozessgasnutzung entwickelt und erprobt. So wurden zum einen die störenden Bestandteile aus dem Prozessgas durch adsorptive Gasaufbereitung vor der Prozessfeuerung entfernt und zum anderen durch gezielte Verbrennungsführung in der Feuerungsanlage mittels des neu entwickelten Hochtemperatur-Reduktionsverfahrens (HTR) speziell die NO x -Konzentration im Abgas verringert. Die Nutzanwendung führt zu Senkung des Primärenergieverbrauchs und betrieblicher CO 2 -Emission. Für die Entfernung störender Begleitstoffe und Spurenkomponenten aus industriellen Prozessgasen wurde ein neuartiges Adsorptionsverfahren entwickelt und betrieblich erprobt. Dazu wurde ein Schrägbettadsorber als neuartiger Reaktortyp mit niedrigem Strömungswiderstand entwickelt und an einer mit Koksofengas beheizten Feuerungsanlage in einem Walzwerk eingesetzt. Vorteile für den Betrieb sind eine hohe Reinigungsleistung, eine lange Standzeit und geringe Wartungskosten durch niedrigen Personalaufwand beim Adsorbens-Wechsel. Die Konzentrationswerte der unerwünschten Begleitstoffe mittel- und hochsiedende Kohlenwasserstoffe im gereinigten Prozessgas waren sehr niedrig, sie lagen zum größten Teil unterhalb der Nachweisgrenze. Die hohe Reinigungsleistung führte zu geringer Belastung von Armaturen und Rohrleitungen, mit niedrigem Instandhaltungsaufwand für den Betrieb. Zur Minderung der Stickoxidfreisetzung bei industriellen Prozessgasfeuerungen wurde das neue Hochtemperatur-Reduktionsverfahren (HTR) entwickelt. Dieses Verfahren mindert wirkungsvoll die Bildung von Stickoxiden, besonders aus den im Prozessgas noch vorhandenen Brennstoff-Stickstoff-Verbindungen. Das Verfahren basiert auf einer luftgestuften Verbrennung und der gezielten Eindüsung von Additiven in den unterstöchiometrischen Bereich. Im Vergleich zu konventionellen Stickoxid-Minderungsverfahren treten bei gleich hoher Stickoxid-Minderung nur sehr geringe Sekundäremissionen (Ammoniakschlupf) auf. Des Weiteren arbeitet das Verfahren durch die geringe Tempe-...

- II - Betriebsforschungsinstitut raturabhängigkeit der ablaufenden Reaktionen in einem großen Temperaturbereich mit hohem Wirkungsgrad. Für den betrieblichen Einsatz wurden detaillierte Realisierungskonzepte für Industrieöfen und Kraftwerkskessel erarbeitet. Mit dem neuen Verfahren werden der Energiebedarf gemindert und der Einsatz von Prozessgasen erhöht. An Industrieöfen werden durch die gezielte Verbrennungsregelung die Abgasverluste und damit Energiebedarf und Brennstoffkosten gesenkt. An Kraftwerken kann die Energie für die Wiedererwärmung der Abgase bei der katalytischen Abgasreinigung eingespart werden, was zu einer Erhöhung des Wirkungsgrades bei der Stromgewinnung führt. Die konkrete Berechnung für einen typischen Kraftwerkskessel ergab eine Energieeinsparung von über 4 %. An dem Kraftwerkskessel entspricht dies einer zusätzlichen elektrischen Leistung von 7 MW, die bei gleichem Energieeinsatz erzeugt wird. Aufgrund der derzeit im Kraftwerksbereich bestehenden Überkapazitäten werden von den Betreibern jedoch keine Investitionen in den Umbau von Altanlagen getätigt. Dies wäre für den betrieblichen Einsatz des HTR-Verfahrens notwendig gewesen. Die erarbeiteten Realisierungskonzepte führen direkt zur konstruktiven Planung und dem Bau der Anlagen. Bei zukünftigen Modernisierungen von Industrieöfen und Kraftwerken oder bei Neubauten ist das HTR-Verfahren eine attraktive und vorteilhafte Alternative zu den bislang gängigen Entstickungsverfahren. Durch die neu entwickelten Verfahrensschritte Gasaufbereitung und Hochtemperatur- Reduktion zur emissionsminimierten Nutzung von industriellen Prozessgasen wird der Anwendungsbereich dieser Gase erweitert. Es wird eine hohe Primärenergieeinsparung durch weitestgehende Substitution der eingesetzten Primärenergieträger erreicht....

- III - Betriebsforschungsinstitut Inhaltsverzeichnis Formelzeichen Seite 1. Einleitung und Problemstellung 1 2. Bekannte Ergebnisse und Stand der Technik 2 2.1 Hinweise zum Aufkommen von brennbaren Prozessgasen 2 2.2 Eigenschaften von brennbaren Gasen, Verbrennungsverhalten und Emissionen 2 2.3 Maßnahmen zur Minderung der Stickoxidfreisetzung 4 2.4 Hinweise zu Begleitstoffen in Prozessgasen und Verfahren zur Gasreinigung 6 2.5 Zielsetzung für diese Arbeit 8 3. Entwicklung und Erprobung eines neuen Verfahrens zur Aufbereitung von industriellen brennbaren Prozessgasen 9 3.1 Neues Messverfahren zur Bestimmung der Abscheideleistung für polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe (PAH) in Prozessgasen 10 3.2 Untersuchungen mit synthetischen Gasen zur Vielkomponentenadsorption an Herdofenkoks 11 3.2.1 Auslegung, Planung und Aufbau einer Laborversuchsanlage 11 3.2.2 Versuchsdurchführung 13 3.2.3 Darstellung der experimentellen Ergebnisse 13 3.2.4 Bewertung der Ergebnisse 14 3.2.5 Schlussfolgerungen für die Entwicklung 15 3.3 Erprobung des neuen Verfahrens mit betrieblichen Prozessgasen im Technikum 15 3.3.1 Auslegung, Planung und Bau einer Technikumsanlage 15 3.3.2 Versuchsdurchführung 16 3.3.3 Darstellung der experimentellen Ergebnisse 17 3.3.4 Bewertung der Ergebnisse 17 3.3.5 Schlussfolgerungen für die industrielle Anwendung 18 3.4 Bewertung des Verfahrens im Hinblick auf den industriellen Einsatz 19 3.5 Betriebliche Erprobung des neuen Verfahrens in der industriellen Anwendung 19 3.5.1 Planung, Auslegung und Umrüstung der Anlage 20 3.5.2 Inbetriebnahme und betriebliche Erprobung 21...

- IV - Betriebsforschungsinstitut 3.5.3 Hinweise zum Versuchsaufbau und Ziele der Betriebsmessung 22 3.5.4 Darstellung und Diskussion der Ergebnisse 22 3.5.5 Betriebserfahrungen im Langzeitbetrieb 23 4. Entwicklung und Erprobung eines neuartigen Verfahrens zur Stickoxidminderung durch Hochtemperatur-Reduktion (HTR) bei der Nutzung von industriellen brennbaren Prozessgasen 23 4.1 Erarbeitung des Verfahrenskonzeptes 23 4.2 Umbau und Erweiterung der prozessgastechnischen und Brennerversuchsanlage mit multivalenter Gasversorgung und Aufbau der Additiveindüsung 25 4.3 Experimentelle Untersuchungen an der prozessgastechnischen und Brennerversuchsanlage 27 4.4 Darstellung der experimentellen Ergebnisse 30 4.5 Bewertung der Ergebnisse im Hinblick auf den industriellen Einsatz 32 4.6 Realisierungskonzept für den Einsatz des Hochtemperatur- Reduktionsverfahrens an einem Kraftwerk 32 4.7 Realisierungskonzept für den Einsatz des Hochtemperatur- Reduktionsverfahrens an einem Industrieofen 34 5. Technisch-wirtschaftliche Bewertung 35 6. Entwicklung von Scale-up-Kriterien und Realisierungskonzepten für weitere erfolgversprechende Betriebsanwendungen 36 7. Schlussfolgerungen und Ausblick 37 Schrifttum 38 Tabellen- und Bildanhang...

- V - Betriebsforschungsinstitut Formelzeichen a 1 Adsorbensbeladung B 1/K² Beladungsfaktor d 1 relative Gasdichte, bezogen auf die Luftdichte H m Schütthöhe des Adsorbens H kj/m 3 Heizwert m kg Masse p mbar Partialdampfdruck t s Zeit T K Temperatur (abs.) W kj/m 3 Wobbezahl V & m³/s Volumenstrom ξ mg/m³ Massenanteil λ 1 Luftverhältnis Indizes C i N 2 PAH s S v Kohlenstoff inferior (= unterer) Heizwert Stickstoff polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe superior (= oberer) Heizwert Sättigung Verhältnis 0 Maximalwert...

- 1 - Betriebsforschungsinstitut 1. Einleitung und Problemstellung Brennbare Prozessgase fallen in vielen Prozessen als Nebenprodukte an. Solche Gase sind zum Beispiel Kupolofengase, Prozessgase aus der Kohlenveredlung sowie Deponiegase und Klärgase. Diese Gase enthalten prozessbedingt häufig störende Begleitstoffe, die die Nutzung erschweren. Begleitstoffe, wie z. B. höhersiedende Kohlenwasserstoffe, Schwefel- und Stickstoffverbindungen, verursachen Ablagerungen und Korrosion in Rohrleitungen, Armaturen und Dichtungen sowie die Emission umweltrelevanter Spurengase. Daraus resultierende erhöhte Instandhaltungs- und Betriebskosten verhindern bislang den breiten Einsatz dieser Gase. Große Mengen von Prozessgasen werden somit nicht für Prozesswärme und Energieversorgung genutzt und stattdessen Erdgas eingesetzt. Die von den Betreibern von Feuerungsanlagen gewünschte thermische Nutzung von stickstoffhaltigen Prozessgasen ohne Erdgasbeimischung macht derzeit eine mit hohem Aufwand verbundene katalytische Abgasreinigung notwendig. Stickstoffhaltige Brenngase werden bislang in Feuerungsanlagen ohne Abgasreinigung anderen Brennstoffen nur in kleinen Anteilen zugemischt. Deshalb sind weitere Entwicklungsarbeiten erforderlich, die die vollständige thermische Nutzung der anfallenden Prozessgase möglich machen. Durch Umbau oder Nachrüstung bestehender Kraftwerke auf fortschrittliche Verbrennungstechnologien kann der Betrieb von Fackeln zur ungenutzten Entsorgung von Prozessgasen, der beträchtliche Energieverluste sowie auch eine deutliche Verschlechterung der Immissionssituation durch die unkontrollierte und unvollständige Verbrennung verursacht, vermieden werden. Eine Verwertung überschüssiger Prozessgase reduziert somit die Umweltbelastung und bewirkt vor allem eine Primärenergieeinsparung infolge des geringeren Erdgasbedarfs. Ziel des Vorhabens ist die Primärenergieeinsparung durch weitestgehende Substitution des bislang überwiegend eingesetzten Erdgases durch die innerbetrieblich vorhandenen Prozessgase. Dieses Ziel soll in Verbindung mit einer Absenkung der umweltrelevanten Emissionen durch die Entwicklung eines neuen zweistufigen Verfahrens "PROGAS" (verbesserte Prozessgasnutzung) realisiert werden. In der ersten Stufe werden störende Begleitstoffe im Prozessgas bereits vor der Verbrennung durch eine selektive Aufbereitungsstufe deutlich gemindert. In der zweiten Stufe wird die Bildung von Stickstoffoxiden...

- 2 - Betriebsforschungsinstitut aus den noch im Prozessgas vorhandenen Brennstoff-Stickstoff-Verbindungen durch eine fortschrittliche Feuerungstechnologie wirkungsvoll verhindert. 2. Bekannte Ergebnisse und Stand der Technik 2.1 Hinweise zum Aufkommen von brennbaren Prozessgasen Prozessgase werden in der Regel bei verfahrenstechnischen Prozessen als Nebenprodukte erzeugt. Die Prozessgase schwanken bedingt durch unterschiedliche Ausgangsstoffe und Entstehungsprozesse in ihrer Zusammensetzung und in den feuerungstechnischen Eigenschaften in einem sehr großen Bereich [1]. In Tabelle 1 sind die Entstehungsprozesse verschiedener Prozessgase zusammengestellt. In Bild 1 wird beispielhaft das Energieverbundsystem in einem integrierten Hüttenwerk mit der Vielzahl der als Nebenprodukte anfallenden Brenngase veranschaulicht [2]. In Tabelle 2 wird eine Übersicht von Zusammensetzungen und feuerungstechnischen Eigenschaften wichtiger Prozess- und Erdgase gegeben [3 5]. Bei den Prozessgasen werden für die einzelnen Gase Durchschnittswerte der Zusammensetzung angegeben, da die Konzentrationen der einzelnen Komponenten aufgrund der instationären Prozessbedingungen ständig schwanken. 2.2 Eigenschaften von brennbaren Gasen, Verbrennungsverhalten und Emissionen Die wichtigsten Kenngrößen zur Charakterisierung der feuerungstechnischen Eigenschaften der verschiedenen Gase sind: - Der untere Heizwert H i (früher H u ), definiert als Quotient der bei vollständiger Verbrennung abgegebenen Energie und der Menge des Brennstoffes, wenn die Temperatur des Brennstoffes, des Oxidators und der Verbrennungsprodukte 25 C beträgt und das beim Verbrennen entstandene Wasser in dampfförmigem Zustand vorliegt. - Der obere Heizwert oder Brennwert H s (früher H o ), der sich analog zum unteren Heizwert unter der Annahme ergibt, dass das beim Verbrennen entstandene Wasser in flüssigem Zustand vorliegt....

- 3 - Betriebsforschungsinstitut - Die Wobbezahl W i bzw. W s als Maß für den Energiefluss des Gases, die sich aus dem Heiz- bzw. Brennwert und der relativen (auf die Luftdichte bezogenen) Gasdichte d v berechnet. - Der Mindestluftbedarf, der das stöchiometrische Verhältnis von Luftmenge zu Brennstoffmenge angibt. - Die Flammengeschwindigkeit, die vom Grad der Vormischung mit der Brennluft abhängt. Bei der Verbrennung von Brenngasen mit den brennbaren Komponenten Kohlenmonoxid (CO), Wasserstoff (H 2 ) und Methan (CH 4 ) entstehen bei der vollständigen Verbrennung Kohlendioxid (CO 2 ) und Wasser (H 2 O). Daneben entstehen in Feuerungen auch Stickoxide (NO x ) aus dem in der Luft enthaltenen Stickstoff. Bei einer unvollständigen Verbrennung entstehen Kohlenmonoxid (CO), Kohlenwasserstoffe (C x H y ) und Ruß. Sind in Prozessgasen zusätzliche Spurenkomponenten (H 2 S, COS, HCN, NH 3 etc.) vorhanden, werden weitere Schadgasemissionen wie (Brennstoff-) NO x und Schwefeldioxid (SO 2 ) gebildet. Kohlenmonoxid-Konzentrationen im Abgas von Feuerungsanlagen sind ein Ergebnis der unvollständigen Umsetzung der Brenngasbestandteile CO und CH 4 mit der Brennluft. Dies kann durch folgende ungünstige Einflüsse verursacht werden [6]: - unterstöchiometrische Verbrennung, - schlechte Mischung von Brenngas und Brennluft, - zu niedrige Verbrennungstemperatur (< 850 C), - zu geringe Verweilzeit bei hoher Temperatur, - Abkühlung der Flamme an kalten Stellen im Feuerraum. Eine Minderung der CO-Konzentrationen kann durch die Ausführung des Brenners und des Brennraums sowie durch die Vermeidung der oben genannten ungünstigen Einflüsse erfolgen. Die Einhaltung der Grenzwerte für CO-Konzentration stellt bei konventionellen Erdgasfeuerungen üblicherweise kein Problem dar....

- 4 - Betriebsforschungsinstitut Bei allen Verbrennungsvorgängen von fossilen Brennstoffen entstehen Stickstoffoxide in der Flamme und der umgebenden Hochtemperaturzone. Die NO x -Bildung erfolgt durch Oxidation des molekularen Stickstoffs der Brennluft sowie gegebenenfalls des im Brennstoff chemisch gebundenen Stickstoffs. Somit sind zwei Quellen für die Stickstoffoxidbildung verantwortlich. Man unterscheidet verschiedene Stickstoffmonoxid-Bildungsmechanismen. Thermisches NO entsteht aus molekularem Stickstoff (N 2 ) in der Flamme bei einer Temperatur oberhalb von 1.300 C, wobei als weitere Reaktionspartner Sauerstoff- und Hydroxidradikale und als Reaktionszone die Flammenfront und die Nachreaktionszone anzusehen sind. Im Bereich der Oxidationszone der Flammenfront befinden sich Kohlenwasserstoffradikale, die während der Brennstoffumsetzung infolge des Sauerstoffüberschusses zu der "prompt" Stickstoffoxidbildung führen. Das "Brennstoff-NO" bildet sich aus dem im Brennstoff gebundenen Stickstoff in der Flammenfront. Die Bilder 2 und 3 zeigen beispielsweise, dass die Brennstoff-Stickstoffgehalte bei Koksofengas stark schwanken und daher die Brennstoff-NO-Bildung bei der Verbrennung von Prozessgasen berücksichtigt werden muss. Hierbei spielt auch der Umsetzungsgrad eine wesentliche Rolle, der umso höher ist, je geringer der Gehalt an Brennstoffstickstoff (BN)-Verbindungen ist. Auch die Feuerraumgröße, -ausführung, -belastung und wandtemperatur wirken sich auf die Höhe der Emissionen aus. Die Oxidation von NO zu NO 2 erfolgt bei Temperaturwerten unterhalb von 600 C auf dem Abgasweg und in der Atmosphäre. In der TA Luft sind die Emissionsgrenzwerte gerechnet als NO 2 festgelegt [7]. 2.3 Maßnahmen zur Minderung der Stickoxidfreisetzung Durch gute konstruktive Brenner- und Feuerraumgestaltung sowie geeignete Verbrennungsführung kann eine deutliche Minderung der Stickoxidfreisetzung erreicht werden. Man unterscheidet im Allgemeinen zwischen primären Maßnahmen, die bei der Bildung von Schadstoffen wirken und sekundären Maßnahmen, die bereits entstandene Schadstoffe abbauen. Primäre Maßnahmen wirken stets im Bereich hoher Temperatur. Sekundäre Maßnahmen finden als Hochtemperatur- und Niedertemperaturverfahren Anwendung. Primärmaßnahmen zur Minderung der NO x -Bildung: Im Folgenden sind beispielhaft einige Ergebnisse aus dem Schrifttum [8] zur NO x - Bildung für verschiedene Brenngase zusammengestellt. Bild 4 zeigt einen Vergleich der...

- 5 - Betriebsforschungsinstitut NO x -Konzentrationen von einem konventionellen Brenner und einem Low-NO x -Brenner bei Einsatz von synthetischem Koksofengas. Mit steigender Brennlufttemperatur und mit steigendem Brennstoffstickstoffgehalt (Ammoniak) steigen jeweils auch die Werte der NO x -Konzentrationen. Bild 5 veranschaulicht die unterschiedlichen NO x -Konzentrationen eines Low-NO x -Brenners bei Einsatz von Erdgas und Konvertergas bei steigender Brennlufttemperatur. Die einzelnen Primärmaßnahmen und ihre Wirkungsweise sind im Folgenden zusammengefasst: - Minderung der Flammentemperatur durch Flammenkühlung infolge der Abführung der Wärme im Feuerraum, Rückführung von Abgasen in der Flammenzone, Vormischung von Brennstoff und Luft - Kürzere Verweilzeit der Verbrennungsprodukte im Bereich hoher Temperatur, da mit zunehmender Verweildauer die NO x -Konzentration ansteigt. Maßgebend ist nicht die mittlere, sondern die örtlich auftretende maximale Flammentemperatur - Verbrennung mit geringem Luftverhältnis und somit Minderung des O 2 -Partialdruckes - Stufenweise Zugabe der Brennluft und Stufenverbrennung; dadurch wird eine unterstöchiometrische Zone geschaffen, in der Brennstoff-Stickstoff-Verbindungen zu elementarem N 2 reagieren und somit die Konversionsrate abgesenkt wird. Sekundäre Maßnahmen zur Minderung der NO x -Konzentration: Im Feuerraum kann bei hoher Temperatur gebildetes NO mit Hilfe der selektiven nichtkatalytischen Reduktion (SNCR-Verfahren) zersetzt werden. Als Reduktionsmittel wird entweder Ammoniak, Ammoniakwasser oder Harnstoff in die Brennkammer nach vollständigem Ausbrand bei der Temperatur von 900 C bis 1.050 C eingedüst. Die Reduktionsreaktionen sind stark temperaturabhängig. In der Regel werden nur Entstickungsgrade von 40 bis 55 % bei akzeptablem Ammoniakschlupf erreicht [9]. Berechnete Daten für Reduktionsgrade und Ammoniakschlupf sind in Abhängigkeit von der Prozesstemperatur in Bild 6 dargestellt. Der Schlupf von nicht vollständig umgesetztem Addivmittel (Ammoniak) kann bei diesem Verfahren zur Bildung von Salzablagerungen am Wärmetauscher führen. Ein Vorteil des Verfahrens besteht in der guten Nachrüstbarkeit an Altanlagen....

- 6 - Betriebsforschungsinstitut Die Reduktionsreaktionen des SNCR-Verfahrens finden bei Temperaturwerten unterhalb von 700 C technisch relevant nicht mehr statt. Ein ausreichender Stoffumsatz kann jedoch durch den Einsatz von Katalysatoren erzielt werden (SCR-Verfahren). Als aktive Katalysatorbeschichtungen werden je nach Temperaturbereich (200 C bis 600 C) Platin, Vanadiumoxid, Titanoxid und andere Stoffe eingesetzt. Durch die Aktivierung der Reduktionsreaktionen kann der Additiveinsatz auf ein stöchiometrisches Verhältnis gesenkt und der Ammoniakschlupf weitgehend vermieden werden. Es werden Reduktionsgrade von bis zu 95 % erzielt. Nachteile des Verfahrens bestehen in den hohen Katalysatorkosten, einer begrenzten Standzeit der Katalysatoren, großen Bauvolumen bei Einsatz im höheren Temperaturbereich (High-Dust-System) und hohen Betriebskosten für die Wiederaufheizung des Rauchgases bei Einsatz im Niedertemperaturbereich (Low-Dust- Verfahren). Die bisher eingesetzten Verfahren zur Entstickung von Rauchgasen weisen Nachteile durch niedrige erzielbare Reinigungsleistungen und durch hohe Betriebskosten auf. Ein preiswertes Verfahren mit hohen Reduktionsgraden ist noch nicht bekannt. 2.4 Hinweise zu Begleitstoffen in Prozessgasen und Verfahren zur Gasreinigung Industrielle Prozessgase enthalten neben den Hauptkomponenten oft eine Vielzahl von Begleitstoffen (Spurenkomponenten). Im Koksofengas liegen z. B. Konzentrationen von bis zu 1.000 mg Cyanwasserstoff (HCN) und 150 mg Ammoniak (NH 3 ) vor. Bild 2 zeigt die Schwankungen der Konzentrationen dieser Begleitstoffe im Koksofengas. Prozessbedingt können auch die Konzentrationen der Hauptkomponenten schwanken. In der Tabelle 3 sind die Schwankungsbreiten der Hauptkomponenten von Koksofengas angegeben. In der Tabelle 4 sind die Konzentrationsbereiche der Begleitstoffe genannt. Zu den Begleitstoffen im Koksofengas zählen neben den genannten Stickstoffverbindungen (NH 3, HCN) insbesondere auch höhersiedende Kohlenwasserstoffe (BTX- Aromaten, Naphthalin, hetero- und polycyclische Aromaten) und Schwefelverbindungen (H 2 S, COS, Thiophen). In der Tabelle 5 sind wichtige physikalische Eigenschaften der höhersiedenden Kohlenwasserstoffe zusammengefasst [10, 11]. Tabelle 6 stellt Analyseergebnisse von nicht-gasförmigen Koksofengasbegleitstoffen zusammen....

- 7 - Betriebsforschungsinstitut Die auch in geringen Konzentrationen enthaltenen Begleitstoffe können die Nutzung der Prozessgase in Feuerungsanlagen merklich behindern z. B. durch: Ablagerungen in Rohrleitungen und Armaturen infolge von Salzbildungen und Kondensation Korrosion von Bauteilen und Dichtungen Emission umweltrelevanter Spurengase (NO x, SO 2 ). Tabelle 7 zeigt die Analyseergebnisse von Koksofengasrückständen aus einer Kesselleitung. Prozessgase werden üblicherweise teilgereinigt. Die Reinigung wird abhängig von der geplanten Nutzung der Prozessgase durchgeführt. Bild 7 zeigt beispielhaft das Schema der Koksofengasreinigung [12]. Zur Gasreinigung werden hier Absorptionsverfahren in verschiedenen Wäscherstufen eingesetzt. Auch Koksofengas wird in der Regel nur teilgereinigt. Prozessgase werden bislang hauptsächlich in Großfeuerungen genutzt. Die hier vorliegenden großen Rohrquerschnitte und Armaturen sind bei auftretenden Ablagerungen o- der Kondensatbildung wenig störungsanfällig. Bei der thermischen Nutzung von Prozessgasen in kleineren Anlagen führen Ablagerungen und Kondensate jedoch häufig zu Betriebsstörungen und hohem Instandhaltungsaufwand. Eine Abtrennung der Störkomponenten würde hier zu einer besseren Wirtschaftlichkeit des Prozessgaseinsatzes führen. Für die Reinigung von Prozessgasen können verschiedene Verfahren wie die Absorption, die Adsorption oder die Kondensation eingesetzt werden. Tabelle 8 zeigt eine vergleichende Bewertung dieser Verfahren. Die Bewertung zeigt, dass bei dezentralen und relativ kleinen Anlagen zur Reinigung von Prozessgasen aus wirtschaftlichen Gründen adsorptive Verfahren zu bevorzugen sind. Diese Verfahren werden im Bereich der Rauchgasreinigung zur Abscheidung von schwerflüchtigen organischen Komponenten bereits häufig mit Erfolg eingesetzt [13 20]. Mit Herdofenkoks werden hohe Abscheidegrade für schwere Kohlenwasserstoffe sowie Dioxine und Furane erzielt. Bei den Adsorptionsverfahren lagern sich die abzuscheidenden Stoffe physikalisch oder chemisch an einen Feststoff (das Adsorbens) an. Eine Rückgewinnung der adsorbierten...

- 8 - Betriebsforschungsinstitut Stoffe durch eine Regenerierung des Adsorbens (Desorption) ist möglich. Adsorptionsverfahren finden vor allem im Bereich der Abluft- und Rauchgasreinigung Anwendung. Die Grundbegriffe und Prinzipien der Verfahren sind in der VDI-Richtlinie VDI 3674 [21] zusammengefasst. Als Adsorbentien werden Kohlenstoffe, Oxide, Polymere und imprägnierte Stoffe eingesetzt. Für eine Auswahl nutzbarer Adsorbentien werden in der Tabelle 9 wichtige Adsorbensdaten von Herdofenkoks und Formaktivkoks verglichen [22]. Für den betrieblichen Einsatz sind die BET-Oberfläche, die Wirbelgeschwindigkeit und die Kosten von besonderer Bedeutung. Die BET-Oberfläche ist ein Maß für die zur Abscheidung verfügbare innere Oberfläche des Herdofenkokses. Die Wirbelgeschwindigkeit gibt an, bis zu welcher Anströmgeschwindigkeit der Adsorber im Festbett betrieben werden kann. Bild 8 zeigt eine fotographische Aufnahme der Herdofenkokssorten. Zur Sicherung der wirtschaftlichen Betriebsweise wurde für das Gasreinigungsverfahren der Einsatz von Herdofenkoks ausgewählt. Die entsprechenden Anlagen können mit Adsorbern als Festbett, als Wanderbett, als Rotor oder als Flugstromadsorber ausgelegt werden. Im Bereich der Reinigung von Brenn- und Prozessgasen liegen bisher keine Erfahrungen für den betrieblichen Einsatz vor. 2.5 Zielsetzung für diese Arbeit Ziel dieses Vorhabens ist es, die energetische Nutzung von Prozessgasen in Feuerungsanlagen zu verbessern und den Primärenergieeinsatz zu reduzieren. Dazu sollen neue Verfahren entwickelt und erprobt werden, mit denen das bislang überwiegend eingesetzte Erdgas und andere Primärenergieträger durch brennbare Prozessgase weitestgehend substituiert werden können. Dies soll durch die Entwicklung und den Einsatz der simultanen Prozessgasaufbereitung und Hochtemperatur-Reduktion (HTR) realisiert werden. Bild 9 zeigt den Vergleich der derzeitigen Nutzung von Prozessgasen mit den angestrebten Verbesserungen durch die neuen Verfahren. Mit der Prozessgasaufbereitung werden störende Begleitstoffe im Prozessgas bereits vor der Verbrennung durch eine selektive Aufbereitungs- und Konditionierungsstufe deutlich gemindert. Dabei sollen vorwiegend Substanzen abgetrennt werden, die zur Kondensatbildung neigen. Dies sind insbesondere höhersiedende Kohlenwasserstoffe....

- 9 - Betriebsforschungsinstitut Die Kondensate und Ablagerungen führen insbesondere in kleineren Anlagen schnell zu schwerwiegenden Funktionsstörungen an den Absperr- und Regelarmaturen, die häufig für Erdgas ausgelegt sind. Mit einer fortschrittlichen Feuerungstechnologie - dem neuen HTR-Verfahren - soll die Bildung von Stickoxiden aus den noch im Prozessgas vorhandenen Brennstoff-Stickstoff-Verbindungen wirkungsvoll verhindert werden. Bild 10 veranschaulicht die Aufgabenfelder und Ziele dieses Vorhabens am Beispiel des betrieblichen Einsatzes von Koksofengas. Für die Prozessgasaufbereitung sollen zunächst in einer Laboranlage Vorversuche durchgeführt werden. Die Prozessgasaufbereitung und das Hochtemperatur-Reduktionsverfahren sollen dann an einer Technikumsanlage erprobt, optimiert und in Betriebsversuchen auf die Anforderungen von Prozessanlagen abgestimmt werden. 3. Entwicklung und Erprobung eines neuen Verfahrens zur Aufbereitung von industriellen brennbaren Prozessgasen Als ein wesentliches Prozessgas soll beispielsweise Koksofengas möglichst weit zur Substitution von Erdgas eingesetzt werden. Koksofengas ist aufgrund seines hohen Heizwertes dazu besonders geeignet. Es wird in der Kokerei vorgereinigt, was für die Großverbraucher wie Kraftwerke ausreicht. Der dabei noch enthaltene hohe Anteil z. B. an Naphthalin verhindert bislang noch den gewünschten Einsatz in zahlreichen kleineren Verbrauchern wie z. B. Coil-Wärmeboxen, Aufheizstationen und Heizstrahlern. Aber Naphthalin kondensiert, wird fest und setzt Leitungen, Armaturen sowie Brennaggregate zu. So befasst sich dieses Vorhaben auch mit dezentralen Feinreinigungsmöglichkeiten vor derartigen Verbrauchern zur Verdrängung des teuren Erdgases. Die Reinigungsleistung und Überwachbarkeit der betriebssicheren Funktion eines Reinigungsverfahrens und -apparates müssen den interessierten Betrieben nachgewiesen werden. Dies erfordert einen erheblichen messtechnischen Aufwand, wie etwa die Messung der polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffe vorher und nachher. Das gängige Verfahren nach VDI 3873 ist sehr aufwendig. Die Nutzung externer Analyselabors bringt keine schnellen Analysen. Abhilfe soll ein neues Messverfahren bringen; es soll mit einem geringen Probenahme- und Analyseaufwand die schnelle Bestimmung der Summe der PAH ermöglichen. Denn sie alle verursachen die oben genannten Probleme bei der Nutzung wichtiger Prozessgase....

- 10 - Betriebsforschungsinstitut 3.1 Neues Messverfahren zur Bestimmung der Abscheideleistung für polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe (PAH) in Prozessgasen Zur Minimierung des messtechnischen Aufwands z. B. von PAH sowie zur schnellen Ermittlung relevanter Prozessgaskomponenten wurde ein neues vereinfachtes Verfahren zur Bestimmung der polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffe entwickelt. Dieses vereinfachte Verfahren erfolgt in Anlehnung an die VDI-Richtlinien VDI 3481 Messen gasförmiger Emissionen Bestimmung des durch Adsorption an Kieselgel erfassbaren organisch gebundenen Kohlenstoffs in Abgasen [23] und VDI 3873 Messen von polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen (PAH) an stationären industriellen Anlagen [24] über die Adsorption der schweren Kohlenwasserstoffe eines Probegasvolumens an Kieselgel. Bild 11 zeigt schematisch das vereinfachte Messverfahren. Im Einzelnen sind die Arbeitsschritte Probenahme, Analyse, Auswertung und Berechnung der Reinigungsleistung erforderlich. Die Bilder 12 a und b vermitteln Eindrücke von der praktischen Erprobung und Realisierung dieses neu entwickelten Messverfahrens. Die Probenahme erfolgt mittels eines mit Kieselgel gefüllten Adsorptionsröhrchens, durch das eine bestimmte Menge Prozessgas geführt wird. Die Probenahme soll bei Umgebungstemperatur erfolgen. Für die Analyse wird das beladene Adsorptionsröhrchen mit Stickstoff gespült und dabei langsam erwärmt. Dadurch werden die adsorbierten Kohlenwasserstoffe vom Kieselgel desorbiert. Das aus dem Adsorptionsröhrchen austretende Gas wird mit einem Flammenionisationsdetektor (FID) analysiert. Bild 13 zeigt als dritten Schritt beispielhaft ein Analyseergebnis und die Möglichkeit der Trennung der polycyclischen von den leichtflüchtigen aromatischen Kohlenwasserstoffen anhand des charakteristischen Minimums der gemessenen Kohlenwasserstoffkonzentration. Die PAH werden bei höheren Temperaturen desorbiert, so dass diese vom FID ab einem späteren Zeitpunkt nach Erreichen des Minimums ab der Zeit t1 erfasst werden. Die Auswertung erfolgt durch numerische Integration der Kohlenwasserstoffkonzentration über die Analysezeit ab der Zeit t1: mpah t = V N 2 ξc ( t) dt mit [ ξ C (t) ] = mg/m 3 (1) t1...

- 11 - Betriebsforschungsinstitut Die erfasste Masse der PAH ist ein Maß für die Konzentration der PAH im Probegasvolumen. Mittels einer Vergleichsmessung und durch den Bezug des Messergebnisses auf die Konzentration der PAH im Rohgas ist eine Bewertung der Reinigungsleistung der Gasaufbereitung möglich. Die Analyse nach diesem neuen vereinfachten Verfahren liefert bereits nach etwa einer Stunde eine Aussage zur Reinigungsleistung. Für die Messung ist neben einem gängigen FID-Analysator lediglich ein wiederverwendbares, mit Kieselgel gefülltes Proberöhrchen und eine Beheizungsvorrichtung erforderlich. Diese neue Mess- und Bestimmungstechnik wird Anwendung finden können z. B. bei Kokereien, Nutzern von Koksofengas und Apparateherstellern. 3.2 Untersuchungen mit synthetischen Gasen zur Vielkomponentenadsorption an Herdofenkoks Die dezentrale Feinreinigung von Prozessgasen soll mittels Adsorption an Herdofenkoks erfolgen. In Bild 14 ist das Verfahrenskonzept am Beispiel von Koksofengas dargestellt. Das verunreinigte Koksofengas wird adsorptiv von den organischen Störkomponenten gereinigt. Das gereinigte Gas kann anschließend problemlos zur Beheizung eingesetzt werden. Eine Regenerierung des Adsorbens ist nicht vorgesehen. Das beladene Adsorbens soll betriebsintern z. B. im Koksofen oder durch Einblasen in den Hochofen genutzt werden. Aus dem Bereich der Abluft- und Abgasreinigung sind hohe Abscheidegrade von adsorptiven Verfahren bekannt. Kenntnisse zur Abscheidung von schwerflüchtigen organischen Komponenten bei gleichzeitig hohen Konzentrationen von leichtflüchtigen Komponenten in Prozessgasen liegen bisher nicht vor. Des Weiteren ist nicht bekannt, in welchem Maße Verdrängungseffekte die Aufnahmekapazität des Herdofenkokses für einzelne Komponenten begrenzen. 3.2.1 Auslegung, Planung und Aufbau einer Laborversuchsanlage Für die sichere Einhaltung konstanter Randbedingungen werden bei diesen Versuchen synthetische Gase eingesetzt. Zur Herstellung synthetischen Rohgases wird ein an höheren Kohlenwasserstoffen freies Gas in einer temperierten Waschflasche mit Benzol, Toluol und Xylol gesättigt und entsprechend verschiedener geforderter Rohgaskonzen-...

- 12 - Betriebsforschungsinstitut trationen mit Gas verdünnt. Die Rohgaskonzentrationen werden mit einem Massenspektrometer und der Volumenstrom wird mit einem Schwebekörper-Durchflussmesser kontinuierlich gemessen. Bild 15 zeigt die Laborapparatur. Das Reaktorgefäß für den Herdofenkoks steht innerhalb eines elektrisch beheizten Thermostaten zur Sicherung einer konstanten Adsorptionstemperatur. Die Anströmgeschwindigkeit im Adsorber ist durch den sogenannten Wirbelpunkt begrenzt. Bild 16 zeigt den auf die Adsorber-Schütthöhe bezogenen Druckverlust der Strömung in Abhängigkeit von der Anströmgeschwindigkeit im Leerrohr. Mit ansteigender Anströmgeschwindigkeit steigt der Druckverlust bis zum Erreichen des Wirbelpunktes. Höhere Anströmgeschwindigkeiten sind aufgrund der sich im Wirbelbett zerreibenden Kokskörner nicht zulässig. Für Herdofenkoks ist die Anströmgeschwindigkeit im Leerrohr auf 0,33 m/s begrenzt. Mit einem vorgegebenen Rohgasvolumenstrom kann der erforderliche Querschnitt des Reaktorgefäßes berechnet werden. Die Schütthöhe des Adsorbens im Reaktorgefäß bestimmt das Adsorbensvolumen und damit auch die Kapazität des Adsorbers. Der Adsorptionsverlauf der durchströmten Herdofenkoksschichten ist schematisch im Bild 17 dargestellt [17]. In dem an der Eintrittsseite gelegenen Teil bis zur Schichthöhe H 1 ist die Gleichgewichtsbeladung, d. h. die maximale Aufnahmefähigkeit im Gleichgewicht der Eingangskonzentration erreicht. Daran schließt sich die sogenannte Adsorptions- oder Massenübergangszone bis zur Schichthöhe H 2 an. Das Adsorbens oberhalb der Schichthöhe H 2 ist zunächst noch unbeladen. Während des Adsorptionsprozesses wandert die Massenübergangszone in Strömungsrichtung durch das Adsorbensbett. Die gestrichelte Linie zeigt die Lage der Massenübergangszone zu einem späteren Zeitpunkt. Wenn die Massenübergangszone die Gesamtschütthöhe H erreicht, tritt der Durchbruch auf. Mit fortschreitender Verschiebung der Massenübergangszone steigt die Durchbruchskonzentration bis auf den Wert der Eintrittskonzentration an. Zur Erzielung maximaler Abscheidegrade und hoher Adsorbensbeladung sollte die Massenübergangszone stets unterhalb der Schütthöhe liegen. Das Reaktorgefäß wurde entsprechend den geplanten Versuchsbedingungen ausgelegt....

- 13 - Betriebsforschungsinstitut 3.2.2 Versuchsdurchführung Zur Ermittlung der maximalen Beladungskapazität wurden zunächst die Adsorptionsisothermen für Benzol, Toluol und Xylol ermittelt. Hierzu wurde der Herdofenkoks in einem ersten Schritt in der Laboradsorptionseinrichtung bis zur Sättigung beladen. In einem zweiten Schritt wurde der beladene Herdofenkoks gezielt thermisch desorbiert. Durch Messung der freigesetzten Mengen an Benzol, Toluol und Xylol wurden die Beladungswerte ermittelt. In weiteren Versuchen wurde der Einfluss der Schütthöhe, der Rohgaskonzentration und Temperatur auf die Adsorption untersucht. Der Rohgasvolumenstrom wurde bei allen Versuchen auf konstant 250 l/h eingestellt. Bei den Versuchen zur Ermittlung des Konzentrations- und Temperatureinflusses wurde die Schütthöhe auf 80 mm festgelegt. Der Schütthöheneinfluss wurde anschließend im Bereich zwischen 20 und 140 mm untersucht. Im weiteren Verlauf wurde der Abscheidegrad von PAH an Herdofenkoks in Abhängigkeit von der Anströmgeschwindigkeit, der Schütthöhe und der Beladungszeit untersucht. 3.2.3 Darstellung der experimentellen Ergebnisse Bei den Untersuchungen wurde für Xylol eine maximale Beladungskapazität von 5 Gew.-% des Herdofenkokses bei einer Eingangskonzentration von 100 mg/m 3 festgestellt. Die maximalen Beladungskapazitäten von Toluol und Benzol liegen bei gleicher Eingangskonzentration mit 3,8 und 2,5 Gew.-% wesentlich niedriger. Demnach steigt die erzielbare Beladung a des Herdofenkokses mit einer Substanz mit abnehmendem Sättigungsdampfdruck seiner einzelnen Komponenten (vgl. Tabelle 5). Die Ergebnisse entsprechen der Dubinin-Raduskevich-Gleichung [17]: log(a) = log(a 0 ) B T 2 ( log(p S / p) ) 2 (2) Hierin bedeuten a 0 die maximale Beladung mit der Substanz, p S der Sättigungsdampfdruck und p der Partialdampfdruck des Adsorptives im Beladegas bei der Adsorptionstemperatur T. Der Beladungsfaktor B ist von der zu adsorbierenden Substanz und vom eingesetzten Adsorbens abhängig. Die Variation der Schütthöhe des Adsorbers ergibt bei Werten über 80 mm keinen Einfluss auf die erzielbare Beladung des Adsorbens. Bei geringeren Schütthöhen nimmt die erzielbare Beladung deutlich ab. Folglich ist die Schütthöhe in diesem Bereich kleiner...

- 14 - Betriebsforschungsinstitut als die Länge der Massenübergangszone. Bei einer Schütthöhe von 20 mm liegt die erzielbare Beladung nur noch bei rund einem Viertel der bei einer Schütthöhe von 80 mm erzielbaren Beladung. Die erzielbare Beladung des Adsorbens steigt mit zunehmender Rohgaskonzentration und mit fallender Temperatur. Bild 18 zeigt in einem Balkendiagramm den Abscheidegrad der PAH nach einer Beladungszeit von 6 Stunden. Der Abscheidegrad für die schwerflüchtigen organischen Kohlenwasserstoffe ist deutlich höher als der für die leichtflüchtigen aromatischen Kohlenwasserstoffe. Er liegt bei 13 der 16 aufgeführten Komponenten über 90 %. Nur für die Komponenten Benz(a)anthracen und Chrysen werden Abscheidegrade unter 60 % erzielt. Bild 19 zeigt den Abscheidegrad beispielhaft für Benzo(a)pyren und Dibenz- (a,h)anthracen in Abhängigkeit von der Beladungszeit bei einer Adsorbensschütthöhe von 0,1 m. Die Symbole kennzeichnen Messwerte. Sie sind durch eine Gerade ausgeglichen. Der Abscheidegrad von 50 % wird für Benzo(a)pyren nach einer Beladungszeit von 17 h und für Dibenz(a,h)anthracen erst nach einer Beladungszeit von 24 h unterschritten. In weiteren Abscheideversuchen wurden die Schütthöhe und die Anströmgeschwindigkeit variiert. Zur Steigerung des Abscheidegrades wurde die Schütthöhe von 0,1 m auf 0,5 m erhöht. Der Gasvolumenstrom wurde konstant gehalten. Für die PAH ist aufgrund des hohen Abscheidegradniveaus bei der niedrigen Schütthöhe nur noch eine geringe Verbesserung durch Anhebung der Schütthöhe zu erreichen. Die vergrößerte Schütthöhe bewirkt unabhängig davon eine erhöhte Kapazität bzw. Standzeit des Adsorbers bei ebenfalls erhöhtem Druckverlust der Gasströmung. In einem weiteren Abscheideversuch wurde der Einfluss der Anströmgeschwindigkeit im Leerrohr auf die Abscheideleistung untersucht. Die Anströmgeschwindigkeit wurde hierzu bei konstanter Schütthöhe auf 1/3 gesenkt. Dadurch konnte der Abscheidegrad für BTX von rund 80 % auf 98 % erhöht werden. Der Abscheidegrad für PAH wurde nochmals erhöht. 3.2.4 Bewertung der Ergebnisse Die Laboruntersuchungen zur Adsorption haben gezeigt, dass Herdofenkoks für die Abscheidung der polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffe geeignet ist. Die erzielbare Beladung des Herdofenkokses nimmt mit zunehmendem Sättigungsdampfdruck...

- 15 - Betriebsforschungsinstitut der Komponenten und mit zunehmender Temperatur ab. Zur Erzielung hoher Abscheidegrade sollte die Adsorption daher bei möglichst niedriger Temperatur erfolgen. Bei gleichzeitiger Adsorption von mehreren Komponenten sind Verdrängungseffekte zwischen den BTX und den PAH zu beobachten. Bei Anwesenheit von PAH im Rohgas sinkt die Abscheiderate von BTX. Die Länge der Massenübergangszone kann aus den Versuchsergebnissen mit variierter Schütthöhe zu etwa 80 mm für BTX bestimmt werden. Für PAH ist die Länge der Massenübergangszone noch kleiner. Für die bei technischen Festbett-Adsorberanlagen vorgesehenen Schütthöhen von 0,5 bis 2 m ist daher keine Einschränkung bezüglich einer unvollständigen Beladung und uneffektiven Nutzung des Adsorberbettes zu erwarten. Die bei Anwesenheit von PAH im Rohgas verminderte Abscheidung von BTX ist nicht negativ zu bewerten. Die Nutzung von Prozessgasen ist aufgrund des hohen Heizwertes bei erhöhten BTX-Konzentrationen besonders wirtschaftlich. Die BTX sind an der Bildung von Ablagerungen nur zu einem sehr geringen Anteil beteiligt (vgl. Tabelle 7). 3.2.5 Schlussfolgerungen für die Entwicklung Die durchgeführten Laboruntersuchungen haben gezeigt, dass insbesondere die zur Bildung von Ablagerungen führenden schweren Kohlenwasserstoffe (PAH) an Herdofenkoks sehr gut abgeschieden werden. Die weiteren Versuche mit betrieblichen Prozessgasen sollen die Auswirkungen möglicher Einflüsse aus betrieblich bedingten, veränderten Randbedingungen aufzeigen. So ist bei betrieblichen Prozessgasen stets mit schwankendem Gasdruck und wechselnden Prozessgaszusammensetzungen zu rechnen. 3.3 Erprobung des neuen Verfahrens mit betrieblichen Prozessgasen im Technikum 3.3.1 Auslegung, Planung und Bau einer Technikumsanlage Bild 20 zeigt schematisch den Aufbau zur Durchführung der Versuche. Die Technikumsanlage besteht aus drei identisch aufgebauten Versuchsadsorbern zur simultanen Messung des Abscheideverhaltens bei unterschiedlichen Randbedingungen. Die Adsorberschüttungen sind als Festbett ausgeführt. Zur Minimierung von Randeffekten haben die einzelnen Adsorber eine runde Querschnittsfläche. Jeder Adsorber hat einen Innen-...

- 16 - Betriebsforschungsinstitut durchmesser von 70 mm und eine Bauhöhe von 1.300 mm. Die maximale Schütthöhe beträgt 1.000 mm. Damit ergibt sich für das Adsorbens ein Fassungsvermögen von 3,8 Liter. Der maximal durchsetzbare Volumenstrom liegt für jeden Adsorber unter Berücksichtigung des Wirbelpunktes bei 4,4 m 3 /h. Die Adsorber wurden an der prozessgastechnischen Versuchsanlage des BFI auf einem Hüttengelände installiert. Bild 21 zeigt die Adsorber mit installierter Messtechnik vor der Brennkammer. An der Versuchsanlage stehen u. a. Koksofengas und Gichtgas als betriebliche Prozessgase aus dem Betriebsnetz zur Verfügung. Die schwankenden Konzentrationen der Hauptkomponenten werden mit zusätzlichen Messgeräten kontinuierlich überwacht. Die Adsorber sind im Bypass an die Mischgasleitung der Brennkammer angeschlossen. Die aus den Adsorbern austretenden Gasströme werden erfasst und in der Brennkammer verbrannt. Der Gasdurchfluss eines jeden Adsorbers wird über Ventile eingestellt und messtechnisch kontinuierlich erfasst. Zusätzlich werden der Gasvordruck und der Druckverlust ü- ber den Adsorber gemessen. Eine Temperaturüberwachung vor und hinter jedem Adsorber ermöglicht schnelle Eingriffe bei exothermen Reaktionen in den Adsorbern. Die Reinigungsleistung der Adsorber wird durch Analyse der Gasproben vor und hinter den Adsorbern überwacht. 3.3.2 Versuchsdurchführung Bild 22 zeigt eine Detailansicht der Adsorber während der Durchführung von Versuchen. Die drei Adsorber wurden parallel mit Koksofengas in Betrieb genommen. Der Hauptbrenner der Brennerversuchsanlage wurde mit mittlerer Leistung betrieben, um eine ausreichende Spülung der Koksofengaszuleitung zu gewährleisten. Während der mehrwöchigen Versuchsserien wurden alle erforderlichen Daten wie Betriebszeiten, Gasdurchflüsse und Druckverluste aufgezeichnet. Zu bestimmten Zeiten wurden Gasproben zur Überwachung der Reinigungsleistung der einzelnen Adsorber genommen. Die Auswertung erfolgte mittels des in Kapitel 3.1 beschriebenen neuen Messverfahrens. Die ersten Versuchsreihen wurden mit verschiedenen Anströmgeschwindigkeiten durchgeführt. Diese betrugen 0,05 m/s, 0,2 m/s und 0,5 m/s im Leerrohr. Zur Analyse des in der Koksofengasleitung anfallenden Kondensates wurden Kondensatentnahmevorrichtungen vor und in Strömungsrichtung hinter dem Adsorber installiert....

- 17 - Betriebsforschungsinstitut Ein Teil der jeweiligen Koksofengasvolumenströme wurde über Gaskühler abgeführt. Die dabei anfallenden Kondensate wurden erfasst und hinsichtlich der Salz-Ionenkonzentration und der Kohlenwasserstoffgehalte analysiert. 3.3.3 Darstellung der experimentellen Ergebnisse In Bild 23 sind beispielhaft Analysen der Rohgas- und der Reingasprobe eines Adsorbers zur Ermittlung der Reinigungsleistung dargestellt. Es wurden jeweils die Konzentrationen der aromatischen (BTX) und der polycyclischen (PAH) Kohlenwasserstoffe bei mit der Zeit steigender Temperatur erfasst. Mit dem Quotienten aus den Summen der enthaltenen PAH beider Proben wurde die Reinigungsleistung des Adsorbers bestimmt. Die Reinigungsleistung der anderen Adsorber wurde analog ermittelt. Die Messungen nach einer Betriebszeit von 150 Stunden ergaben für die Adsorber Werte der Reinigungsleistung von etwa 80 %. Diese Reinigungsleistung blieb während der gesamten Versuchsdauer bis zum Eintritt des Durchbruchs erhalten. Die Analyseergebnisse der Kondensatproben aus den Gasleitungen zeigen ebenfalls hohe Reinigungsgrade. In der Tabelle 10 sind beispielhaft die Ergebnisse aus Kondensatproben nach einer Betriebszeit von rund 150 Stunden dargestellt. Durch die Gasreinigung konnten die korrosionsverursachenden Salzbildner Ammonium und Schwefel um 42 % bzw. um 30 % im Kondensat gemindert werden. Die Konzentrationen von polycyclischen Kohlenwasserstoffen wurden im Kondensat um mehr als 87 % gemindert. Im Kondensat aus der Reingasleitung lagen die Konzentrationen der polycyclischen Kohlenwasserstoffe unter der Bestimmungsgrenze. Die bei Einsatz von betrieblichen Prozessgasen auftretenden Schwankungen des Gasdrucks und der wechselnden Prozessgaszusammensetzungen zeigten bei den durchgeführten Versuchen keine Einflüsse auf die erzielbare Reinigungsleistung. Bild 24 zeigt die erzielbare Reinigungsleistung für PAH bei Einsatz von Koksofengas in Abhängigkeit der Betriebszeit bei einer Schütthöhe des Herdofenkokses von 1.000 mm. Mit Eintreten des Durchbruchs sank die Reinigungsleistung langsam ab. 3.3.4 Bewertung der Ergebnisse Die experimentellen Untersuchungsergebnisse mit betrieblichen Prozessgasen zeigen sehr hohe Reinigungsleistungen bezüglich der polycyclischen aromatischen Kohlenwas-...

- 18 - Betriebsforschungsinstitut serstoffe bei der Adsorption an Herdofenkoks. Insbesondere für Naphthalin, das einen Hauptbestandteil der Kohlenwasserstoff-Ablagerungen in Prozessgasleitungen bildet, wurden Reinigungsleistungen von fast 90 % erreicht. Zusammen mit der im Kondensat nachgewiesenen deutlichen Verminderung der Gehalte an Ammonium und Schwefel kann damit eine starke Verbesserung der Situation bei der Vermeidung der Bildung von Ablagerungen in Prozessgasleitungen prognostiziert werden. Mit der geringeren Bildung von Salzen im Kondensat wird die Korrosion der Prozessgasrohrleitungen vermindert werden. Die Zerstörung von Dichtungen und Ventilen durch Korrosion wird ebenfalls verhindert. Damit zeigt die Erprobung des dezentralen Feinreinigungsverfahrens für Prozessgase an der betriebsnahen Prozessgas-Versuchsanlage, dass die gesteckten Ziele - Minderung von Korrosion und Ablagerungsbildung zur optimierten Prozessgasnutzung - auch unter wechselnden Randbedingungen durch betriebliche Einflüsse erreicht werden. 3.3.5 Schlussfolgerungen für die industrielle Anwendung Die positiven Ergebnisse der Erprobung des Feinreinigungsverfahrens an der Versuchsanlage lassen eine gute Umsetzung der Technik in einen industriellen Maßstab erwarten. Die physikalischen Zusammenhänge bezüglich der erzielbaren Reinigungsleistung sind bekannt und werden bei der Auslegung entsprechend berücksichtigt. Bei der industriellen Anwendung im Bereich von Prozessgasen muss je nach Anlage und Werksnetz unter Umständen mit einem nur sehr geringen Vordruck der Prozessgase gerechnet werden. Wenn an diesen Anlagen bereits Brenner mit hohen Druckverlusten in der Prozessgasströmung eingesetzt werden, darf der Druckverlust in der Schüttung der Gasreinigung nur sehr gering sein, da ansonsten die thermische Leistung der Anlage gemindert wird. In diesem Fall muss der Strömungsquerschnitt des Adsorbers vergrößert und die Schüttungshöhe verringert werden. Damit ist auch eine Nachrüstung an bestehenden Anlagen technisch möglich. Bei der Planung von neuen Anlagen sollten Brenner mit entsprechend niedrigen Druckverlusten in der Gasströmung vorgesehen werden....

- 19 - Betriebsforschungsinstitut 3.4 Bewertung des Verfahrens im Hinblick auf den industriellen Einsatz Der industrielle Einsatz neuer Verfahren erfordert neben einer hohen Betriebssicherheit auch eine gute Wirtschaftlichkeit. Diese wird durch einen hohen Nutzen für den Betreiber bei geringem Aufwand für den Betrieb der Anlage erzielt. Das reine Adsorptionsverfahren funktioniert ohne mechanisch bewegte Bauteile und ermöglicht eine weitgehende Automatisierung der Prozessabläufe. Dazu zählen die Überwachung von Temperatur und Druckverlust der Prozessgasströmung und der nach Ablauf der Standzeit erforderliche Wechsel der Schüttung. In Abhängigkeit der Betriebsbedingungen ist auch eine Ausführung mit kontinuierlichem Schüttungswechsel als Wanderbettadsorber denkbar. Bei kleinen und mittelgroßen Anlagen wird in der Regel jedoch ein Festbettadsorber mit diskontinuierlichem Schüttungswechsel eine wirtschaftlichere Lösung darstellen. Der Wechsel der Schüttung kann dann automatisch über Silos oder halbautomatisch mittels Big-Bags erfolgen. Während dieser Zeit des Adsorbenswechsels können die Brenner und Anlagen weiter in Betrieb bleiben. Der Prozessgasvolumenstrom wird dann automatisch über einen Bypass geführt. Für den Anlagenbetreiber ergibt sich bei Einsatz der dezentralen Gasreinigung ein Vorteil durch Einsparungen bei der Instandhaltung der Prozessgasrohrleitungen, -ventile und Brenner. Die Verfügbarkeit der Anlagen wird erhöht und die Produktqualität steigt durch eine verbesserte und betriebssichere Feuerung. 3.5 Betriebliche Erprobung des neuen Verfahrens in der industriellen Anwendung Die betriebliche Erprobung der Konditionierungs- und Aufbereitungsstufe wurde an einem bestehenden, mit Koksofengas betriebenen Wärmofen eines Stahlwerkes durchgeführt. Die Begleitstoffe im Koksofengas führten durch Bildung von Ablagerungen und Korrosion zu einem hohen Instandhaltungsaufwand. Die entwickelte Konditionierungsund Aufbereitungsstufe wurde als Feinreinigung für das Koksofengas eingesetzt. Der betriebliche Instandhaltungsaufwand soll durch die Entfernung der Begleitstoffe deutlich gemindert werden. Bild 25 zeigt schematisch die Einbindung der dezentralen Feinreinigung in die betriebliche Gasversorgung....