Eliminierung von organischem Kohlenstoff, Sulfaten und Schwermetallen

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1 Eliminierung von organischem Kohlenstoff, Sulfaten und Schwermetallen Dipl.-Ing. Sven HÖVELMANN; Prof. Dr.-Ing. Norbert RÄBIGER, Institut für Umweltverfahrenstechnik, Universität Bremen Vorgestellt wird ein biologisches Verfahren für den Abbau und die Elimination von Schadstofffrachten. Ziel ist eine umweltschonende Ressourcennutzung und Kostenminimierung bei Reinigung der Abwässer. Problemstellung Eine Vielzahl von Industrieabwässern sind neben verschiedenen Kohlenstoffverbindungen auch mit Sulfaten und Schwermetallen belastet wie z. B. Abwässer aus der Oberflächenbehandlung, der Elektroindustrie (z. B. Leiterplattenherstellung), der Erdölförderung, der Foto- und der Textilindustrie sowie Abwässer aus der Entsorgung von Emulsionen und dem Braunkohlenbergbau. Hierbei sind besonders die in der Metall verarbeitenden Industrie auftretenden Abwässer durch sehr hohe organische Kohlenstoff-, Sulfat- und Schwermetallgehalte gekennzeichnet, z. B. die in großen Mengen entstehenden Spaltabwässer aus der Verarbeitung von Emulsionen und verbrauchter Kühlschmiermittel. Die Schadstofffrachten dieser Abwässer erschweren die Einhaltung der Grenzwerte bei der Einleitung in die öffentliche Kanalisation. Die Grenzwerteinhaltung wird mit den derzeit überwiegend eingesetzten chemischen Fällungs- bzw. Mehrstufenverfahren sehr kostenaufwändig. Der Einleitgrenzwert für Sulfat ist im Wesentlichen auf die betonaggressive Wirkung zurückzuführen und liegt derzeit zwischen 400 und 600 mg L -1. Die Betonkorrosion resultiert aus der Bildung von Calciumsulfat aus Kalkbestandteilen des Zements und dem Sulfat, das in Reaktion mit dem ebenfalls im Zement vorhandenen Tricalciumaluminat zur Bildung von Ettringit führt. Durch die Wasseraufnahme bei der Ettringitbildung (3CaO. Al 2 O 3. 12H 2 O)+3(CaSO 4. 2H 2 O)+13H 2 O à 3CaO. Al 2 O 3. 3CaSO 4. 31H 2 O (Etttringit) kommt es zur Betonausdehnung, wobei hohe Spannungen entstehen und infolge der Rissbildung unterhalb der Wasseroberfläche Korrosionsschäden auftreten. Oberhalb der Wasseroberfläche findet die Zerstörung des Kanals durch die Schwefelsäurekorrosion statt. Abhängig von der Durchmischung des Abwassers im Kanal liegen meist anaerobe Bedingungen vor und es kommt zu einer erheblichen Schwefelwasserstoffproduktion infolge der Aktivität sulfatreduzierender Bakterien. Das abhängig von den Umgebungsbedingungen (Turbulenzen, ph-wert) gebildete Sulfid wird als H 2 S- Gas in den Luftraum freigesetzt. Die Folge sind Geruchsemissionen außerhalb und Schadstoffemissionen im Kanalnetz. Schwefeloxidierende Bakterien, wie z. B. Beggiatoa, Thiothrix und Thiobacillus, die sich oberhalb des Wasserspiegels an der Kanalwandung anlagern, nutzen den Schwefelwasserstoff zur Energiegewinnung, wobei insbesondere die Gattung Thiobacillus thiooxidans große Mengen Schwefelsäure bildet, die zu einer starken Korrosion führt /3/. Die Begrenzungen der Schermetallbelastung von Abwässern resultieren aus der hohen Toxizität der Schwermetalle, die auf den schädlichen Einfluss der Metalle auf biologische Systeme durch die Komplexbildung mit organischen Gruppen zurückgeführt wird. Metallkomplexbildungen substituieren ionogene Bindungen mit Natrium- und Calciumionen, die an der Leitung von Nervenimpulsen der Organismen beteiligt sind. Eine Reihe von Enzymen enthalten Metalle als aktive Zentren, die bei einem Austausch durch die im Abwasser enthaltenen Metalle ihre Enzymspezifität, z. B. bei der Steuerung von Stoffwechselvorgängen, verlieren. Diese Erkenntnisse über die Toxizität und die hohen Anreicherungen von Schwermetallen in Organismen sind die Ursachen für die zunehmend strengeren Einleitgrenzwerte. Mit den derzeit eingesetzten Verfahren sind die vom Gesetzgeber vorgegebenen Grenzwerte nicht bzw. nur sehr begrenzt betriebssicher erreichbar. Der hierfür notwendige Kostenaufwand zur Abwasserreinigung ist erheblich. Daher besteht ein großer Bedarf an neuen Verfahren wie z. B. das hier vorgestellte biologische Verfahren für den gekoppelten Abbau/Elimination der Schadstofffrachten, das produktionsintegriert einsetzbar ist und kostenoptimiert zu einer umweltschonenden Ressourcenminimierung beitragen kann. Theoretische Grundlagen Der derzeitige Stand der Technik bezüglich der Aufbereitung der genannten Abwässer basiert im Wesentlichen auf Mehrstufenverfahren, wobei eine biologische Stufe zur organischen Kohlenstoffeliminierung durch einen chemischen oder physikalischen Prozessschritt zur Schwermetall- und Sulfatabtrennung erweitert wird. Die Kohlenstoffverbindungen liegen hier als verzweigte oder unverzweigte Ketten- oder Ringstruktur vor, wobei die gesättigten Kohlenstoffe nur Einfachbindungen im Molekül aufweisen, während im ungesättigten Zustand auch Mehrfachbindungen auftreten können. Für den Abbau von organischen Verbindungen gibt es eine Vielzahl von Mikroorganismen, die entweder unter aeroben oder anaeroben Bedingungen dazu in der Lage sind und industriell bereits in verschiedenen Verfahrenskonzepten Anwendung finden. Im Wesentlichen sind es jedoch aerobe Verfahren, die für den produktionsintegrierten Umweltschutz in der Lage sind, die notwendigen hohen Raum-Zeit-Ausbeuten und hieraus resultierend eine kompakte Anlagentechnik zu ermöglichen. Das derzeit wirtschaftlichste und daher vorwiegend eingesetzte Verfahren zur Sulfateliminierung aus Abwässern ist die 28 Special 2003

2 Fällung durch Kalkmilch, mit der eine theoretische Restkonzentration von 1900 mg L -1 erreicht werden kann /3/. Ein anderes Fällungsverfahren basiert auf der Korrosion von Portlandzement zu Ettringit, einer schwer löslichen Verbindung, die den Sulfatgehalt in verschiedenen Abwässern durch die Verschiebung des ph-werts in den basischen Bereich unter 400 mg L -1 reduziert. Die Optimierung dieses Prozesses ermöglicht heute die Senkung der Sulfatkonzentrationen in aufwändigen Mehrstufenanlagen auf etwa 50 mg L -1, wobei dieses Verfahren aufgrund der hohen Kosten nur in Einzelfällen wirtschaftlich sinnvoll einsetzbar ist. Zur biologischen Sulfatreduktion in anaeroben Reaktoren liegen zahlreiche Untersuchungen vor, welche die sulfatreduzierenden Bakterien als reine Anaerobier und Konkurrenten zu den Methanbakterien charakterisieren /12/, /15/, /2/, /11/, /9/ und /5/. Prinzipiell handelt es sich hierbei um Substratkonkurrenten, jedoch steht den sulfatreduzierenden Bakterien durch andere Abbauwege und Symbiosen mit verschiedenartigen Bakterien ein wesentlich breiteres Substratspektrum zur Verfügung. Die sulfatreduzierenden Bakterien sind trotz ihrer wesentlich geringeren Wachstumsrate gegenüber den aeroben Bakterienkulturen weniger empfindlich bezüglich hemmender Abwasserinhaltsstoffe. In Ansätzen wurde bereits eine gezielte Desulfurikation bei der anaeroben Behandlung von Abwässern in Laborversuchen realisiert (z. B. /6/), wobei der durch die Reduktion des Sulfats entstehende Schwefelwasserstoff mit den im Abwasser befindlichen Schwermetallen reagiert und unlösliche Schwermetallsulfide im Schlamm anreichert. Aufgrund der gegenüber der Biomasse schneller anwachsenden Fällprodukte konnte jedoch kein stabiler Betrieb realisiert werden, so dass die Entwicklung dieses Verfahrens nicht weiter verfolgt wurde /8/. Schwermetallemissionen aus Industrieabwässern können durch verschiedene Verfahren wie z. B. Fällung, Elektrolyse, Ionenaustausch, Adsorption oder Membrantrennverfahren /10/, /7/ herabgesetzt werden, wobei die Adsorptionsverfahren insbesondere im Bereich der Biosorption durch die Aufkonzentrierung von Schwermetallen in und an lebenden Mikroorganismen oder Algen neue Anwendungsmöglichkeiten aufzeigen /10/, /1/, /4/, /13/, /16/. Deren Einsatz ist ebenso wie die Membrantrennverfahren infolge der hohen Kosten auf Spezialanwendungen begrenzt, da die Bereitstellung einer schadstoffspezifischen Biomasse einen hohen technischen Aufwand erfordert und chemische Fällungsstufen für eine geringere Belastung der biologischen Stufe vorgeschaltet werden müssen. Chemische Fällungsverfahren besitzen daher noch immer eine sehr weite Verbreitung bei der Reinigung von Abwässern, welche die Schwermetalle als Hydroxid, Carbonat oder Sulfid abscheiden. Das Neue des hier vorgestellten und im Institut für Umweltverfahrenstechnik (IUV) entwickelten Verfahrens liegt im Wesentlichen darin, dass die biologischen Sulfatreduktion mit der sulfidischen Fällung von Schwermetallen gekoppelt wird, da das technisch schwer zu handhabende Fällungsmittel Schwefelwasserstoff in einem Prozess erzeugt und verwertet werden kann. Dabei entfällt die Entsorgung des von den sulfatreduzierenden Bakterien gebildeten Schwefelwasserstoffs. Die Untersuchungen an der Technikumsanlage zur kombinierten organisch C-, Sulfat- und Schwermetalleliminierung belegen, dass mit dieser Verfahrenskombination und einer definierten Reaktionsführung ein enorm hoher Wirkungsgrad hinsichtlich der Schwermetalleliminierung erreicht werden kann und die Ablaufkonzentrationen einzelner Schwermetalle häufig die Nachweisgrenze unterschreiten. Special

3 P2 Reaktionszone Stoffaustausch- ph O 2 zone QR QR H 2 S QR TI ÜSS P1 organische Kohlenstoffverbindungen Sulfatfracht SO 4 2 O 2 Diffusion von H 2 S in Umgebungsmilieu org. C transformiert Konzentration ρ 1 Das am IUV entwickelte biologische Verfahrenskonzept für den produktionsintegrierten Einsatz mit einstufiger Reaktortechnik zur gekoppelter Eliminierung der Abwasserinhaltsstoffe basiert auf folgenden reaktionstechnischen Erkenntnissen: Der Abbau von Kohlenstoffverbindungen erfolgt aufgrund der benötigten hohen Effizienz am besten unter aeroben Bedingungen, da anaerobe Verfahren durch das geringe Biowachstum und die hohen Fällproduktmengen im produktionsintegrierten Einsatz nicht stabil zu betreiben sind und zu große Volumina benötigen. Die biologische Sulfatreduktion ist nicht auf strikt anaerobe Bedingungen begrenzt, da der Sauerstoff keinen toxischen Einfluss, sondern lediglich eine hemmende Wirkung auf die sulfatreduzierenden Bakterien ausübt. Bioflocken weisen sowohl aerobe als auch anaerobe Zonen auf, woraus die Funktion als Minireaktor resultiert, der unter entsprechenden Betriebsbedingungen betrieben eine kombinierte Eliminierung von organischem C und Sulfat mit sulfidischer Fällung der Metalle ermöglicht. Diese Erkenntnisse wurden bei dem in einem AiF-Forschungsvorhaben angewendeten einstufigen Verfahren durch eine prozessoptimierte Einstellung des Substratprofils im Katalysator (Bioflocke) zur kombinierten organischen Kohlenstoff-, Schwermetall- und Sulfateliminierung realisiert (Bild 1). Die erzielten Ergebnisse belegen die Anwendung dieser aeroben/anaeroben Prozesse in einem aeroben biologischen Verfahren wobei der sauerstofflimitierten Betriebsweise für die Ausbildung des für die Entsulfatierung erforderlichen fakultativ anaeroben Flockenkerns eine entscheidende Bedeutung zukommt. Der Entsulfatierungsgrad des Systems ist maßgeblich von der Größe des anaeroben Bereichs in der Flocke abhängig, während am Flockenrand im aeroben Bereich bevorzugt die Mineralisierung der organischen Kohlenstoffverbindungen stattfindet. Der produzierte Schwefelwasserstoff diffundiert in das Umgebungsmilieu und reagiert mit den hier vorhandenen Schwermetallen zu unlöslichen Schwermetallsulfiden. Diese werden zusammen mit dem Überschussschlamm abgezogen. V FI V G Druckluft BILD 1 FLOCKENMODELL des biologischen Verfahrens BILD 2 SCHEMATISCHE Darstellung der Technikumsanlage P5 P3 Abluftfilter Membranstufe UF P4 ÜSS Vorlagebehälter DOC SO 2 4 O 2 H 2 S Anlagenaufbau Reaktion zur Schwermetalleliminierung H 2 S 2H + + S2 Me 2+ S 2 r* MeS 0 1 dimlos. anaerober Kernbereich Radius SO 2 4 H 2 S z. B. Desulfovibrio Flüssigkeitsgrenzschicht aerobe Zone am Rand der Flocke Ablaufbehälter Der in Bild 2 dargestellte Strahl-Zonen- Schlaufenreaktor (SZR) besitzt am Reaktorfuß eine Stoffaustauschzone mit hoher Stoffstromdichte sowie optimaler Substratversorgung und eine darüber angeordnete Reaktionszone für die zur Ausbildung ausreichender Flockengrößen und den zur Sulfatreduktion erforderlichen sauerstofflimitierten Reaktionsbedingungen bei minimalem Energieeinsatz. Die Aktivität der Sulfat reduzierenden Bakterien wird nicht durch die mechanische Beanspruchung der Zweistoffdüse beeinflusst, sondern hauptsächlich die Verweilzeit der Mikroorganismen unter anoxischen Bedingungen, deren optimale Verweildauer in der aeroben und anaeroben Zone des Reaktors durch den Verbindungsrohrdurchmesser und die Verweilzeitverteilung durch den Impulsstrom der Düse eingestellt wird. Die Dispergiereinheit besteht aus einer Treibstrahldüse für den Gas- und Flüssigkeitsvolumenstrom und dem Verbindungsrohr zwischen der Stoffaustauschund der Reaktionszone. Für das Absetzverhalten (Agglomerationsfähigkeit) der Biomasse hat die Dispergierhäufigkeit keinen Einfluss, vielmehr wird dies durch den Trockensubstanzgehalt bestimmt. Am Kopf des SZR befindet sich ein Überlauf, der die Suspension einem nachgeschalteten Absetzbecken oder Membranstufe zur Abtrennung der Biomasse von der flüssigen Phase zuführt. Durch die Membranstufe können wesentlich höhere TS-Konzentrationen in der Anlage zur Steigerung der Umsatzleistung des Verfahrens realisiert werden. Die Erhöhung der Biomassenkonzentration bewirkt eine Steigerung des Abbaugrads der Kohlenstoffverbindungen durch eine erhöhte Gas-Leerrohr-Geschwindigkeit, der sich aufgrund des Verbrauchs am Flockenrand nicht negativ auf die Ausbildung der anaeroben Zone im Kern der Flocke auswirkt und 30 Special 2003

4 BILD 3 DOC-ABBAUGRAD und Sulfatreduktion im Strahl- Zonen-Schlaufenreaktor gleichzeitig eine Verbesserung der Sulfatreduktion wie in Bild 2 dargestellt zu erwarten ist. Die Aufrechterhaltung des Flockenverbands wird durch den notwendigerweise einzustellenden Überschussschlammabzug sichergestellt. Ergebnisse In Bild 3 sind die erzielten Abbaugrade der Kohlenstoffverbindungen bei gleichzeitiger Sulfatreduktion unter stufenweiser Erhöhung der Luftzufuhr und damit der Gas-Leerrohr-Geschwindigkeit dargestellt. Mit zunehmendem Sauerstofftransport ist erwartungsgemäß ein Anstieg im DOC-Abbau feststellbar, da die aerobe Zone am Flockenrand immer mehr an Einfluss gewinnt. Ab einer Gas- Leerrohr-Geschwindigkeit von etwa w G o = 0,4 m h -1 stellt sich im Reaktor eine Sauerstoffkonzentration von > 0,3 mg L -1 ein und der aerobe Umsetzungsprozess der organischen Kohlenstoffkomponente dominiert. In diesem Bereich dringt das Sauerstoffprofil mit zunehmender Gas- Leerrohr-Geschwindigkeit immer tiefer in die Flocke ein und das org. C-Profil (als DOC-Konzentration) konzentriert sich auf immer größer werdende Bereiche im Flockenrand. Den im Kern der Flocke vorhandenen Sulfat reduzierenden Bakterien fehlt es dann an der dringend benötigten organischen C-Quelle. Diese Kopplung des DOC-Abbaus mit dem verbleibenden Potenzial zur biologischen Sulfatreduktion wird auch aus den Ergebnissen des Sulfatabbaus ersichtlich. Das sich mit steigendem Sauerstofftransport einstellende Maximum des Sulfatabbaus kann hierbei sowohl als Auswirkung einer Haldane-Kinetik der Entsulfatierer in Abhängigkeit von der DOC- Konzentration als auch mit der notwendigen Substratversorgung an verwertbaren organischen Kohlenstoffsubstanzen beschrieben werden. In der Literatur wird darauf hingewiesen, dass die Ausbildung einer Mischpopulation mit Aerobiern und den anaeroben Entsulfatierern von besonderem Vorteil ist /14/. Unter sauerstofflimitierten Bedingungen sind die zu Transformationsprozessen befähigten aeroben Mikroorganismen von besonderer Bedeutung in der Biozönose, da die hieraus resultierenden organischen Kohlenstoffverbindungen den Sulfat reduzierenden Bakterien ein ausreichendes Substratangebot für einen Eliminationsleistung der sulfidischen Fällung von Metallgemischen 1,4 mg l 1 Nickel Reaktorablauf Zulaufkonzentration Nickel: 1,2 Nickel Anlagenablauf ρ Ni = 5 10 mg l 1 Zulaufkonzentration Zink: 1,0 Zink Reaktorablauf ρ Zn = 5 10 mg l 1 Zink Anlagenablauf Raumbelastung: 0,8 B R, DOC = 8 20 kg DOC m 3 d 1 B R, Sulfat = 2 7 kg DOC m 3 d 1 Grenzwert für Zink 2 mg l 1 Ablaufkonzentration ρ Schwermetall 0,6 0,4 0,2 Grenzwert für Nickel d 30 Versuchstag t BILD 4 SCHWERMETALLELIMINIERUNG von Metallgemischen

5 Aktuell für Sie im Internet: Bücher + Software und mehr... effektiven Metabolismus sichern. Dieser Effekt geht mit dem DOC-Abbau einher. Erst wenn die O 2 -Limitierung durch eine höhere Sauerstoffkonzentration aufgehoben wird, stellt sich eine vollständige Mineralisierung ein, so dass überlagert mit der Reduzierung der DOC-Konzentration die Substratzufuhr abnimmt. Entgegen der bisherigen Lehrmeinung zeigte der Sauerstoff bei den erzielten Ergebnissen für die Sulfat reduzierenden Bakterien keine toxische Wirkung, sondern hemmt lediglich den Umsetzungsprozess. Dieser Prozess ist reversibel, so dass die Bakterien bei der eingesetzten SZR-Reaktortechnik nach der Kontaktphase mit Sauerstoff an der Zweistoffdüse mit dem Erreichen von fakultativ anaeroben Verhältnissen in der Reaktionszone wieder mit dem Stoffwechsel beginnen. Eine vollständig anaerobe Prozessführung im produktionsintegrierten Einsatz (hohe Belastung) ist für gekoppelte biologische Systeme nicht oder nur sehr begrenzt möglich, da bei anaeroben Prozessen nur wenig Überschussschlamm entsteht. Dieser wird im produktionsintegrierten Einsatz jedoch in ausreichender Menge benötigt, da der gebildete Schwefelwasserstoff mit den Metallkomplexen zu schlecht löslichem Schwermetallsulfid reagiert und deren Produktion dann wesentlich höher als die gebildete Biomasse wäre. Die vom Sauerstoff abhängige Überschussschlammproduktion ist daher bei dem kontinuierlich betriebenen Verfahren erforderlich, um die gebildeten Schwermetallsulfide mit dem Überschussschlamm aus dem System abziehen zu können und somit einen gesicherten Betrieb zu gewährleisten. Die bei diesem Verfahren gleichzeitig ablaufende Schwermetalleliminierung (Bild 4) zeigt unter optimalen Betriebsbedingungen bei einer Gas-Leerrohr-Geschwindigkeit w G o von ª 0,4 m h -1 und einer Sauerstoffkonzentration in einem Bereich um 0,3 mg O 2 L -1 im System einen hohen Wirkungsgrad für dieses einstufige Verfahrenskonzept. Lediglich Für weitere Fragen stehen wir Ihnen auf der ACHEMA in Halle 1.2 an unserem Stand E13/F14 gern zur Verfügung. Internet: unter diesen Voraussetzungen ist der gekoppelte Abbauprozess der organischen C- und Sulfatfrachten bei gleichzeitiger Schwermetalleliminierung in einem Verfahrensschritt mit den geforderten Betriebsbedingungen zur sicheren Einhaltung der Einleitergrenzwerte zu realisieren. Schlussfolgerung Im Rahmen dieses Forschungsvorhabens konnte die praxisrelevante Umsetzung des kombinierten biologischen Verfahrens hinsichtlich der Reinigung hochbelasteter Industrieabwässer, bei dem unter sauerstofflimitierten Reaktionsbedingungen eine kombinierte organische Kohlenstoff-, Sulfat- und Schwermetalleliminierung realisiert wird, erfolgreich nachgewiesen werden. Somit ist dem Gedanken des produktionsintegrierten Umweltschutzes folgend, durch ein einstufiges Verfahren mit kompakter Anlagentechnik eine kombinierte Eliminierung der Schadstofffrachten möglich, dessen Optimierung und scale-up in den Pilotmaßstab unter praxisrelevanten Betriebsbedingungen im Rahmen eines weiteren Forschungsprojekts erfolgt. Das innovative Verfahrenskonzept beruht auf der produktionsintegrierten Behandlung von industriellen Abwasserströmen, das eine zeitgemäße ganzheitliche Alternative zu den konventionellen Verfahren bietet. Die Entwicklung von leistungsstarken Wasser-/Abwassertechniken mit hohem Umweltstandard führt zukünftig zu einer ressourcenminimierten Produktion mit einer wesentlich höheren ökologischen als auch ökonomischen Effizienz. Die Ergebnisse zeigen schon jetzt, dass zukünftig eine konkurrenzfähige Alternative zu den kostenintensiven Fällungsverfahren bzw. den bedingt betriebssicheren, großvolumigen Mehrstufenverfahren gegeben sein wird. Durch die Einstellung der auf den Umsetzungsprozess im Katalysator (Bioflocke) sowie genau abgestimmte Reaktions- und Stofftransportbedingungen gelingt es, den bisher in mehreren Stufen ablaufenden Prozess in einem Verfahrensschritt zu realisieren. Danksagung Das Forschungsvorhaben Kombinierte organisch C-, Sulfat- und Schwermetalleliminierung (AiF-FV-Nr N/1) ist aus Haushaltsmitteln des Bundesministeriums für Wirtschaft und Technologie (BMWi) über die Arbeitsgemeinschaft industrieller Forschungsvereinigungen Otto von Guericke e.v. (AiF) gefördert worden. 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