Praktikum der Makromolekularen Stoffe

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1 Dietrich Braun Harald Cherdron Helmut Ritter Praktikum der Makromolekularen Stoffe Grundlagen Synthesen Modifizierungen Charakterisierungen WILEY-VGH Weinheim New York Chichester Brisbane Singapore Toronto

2 1 Einleitung Struktur und Nomenklatur von makromolekularen Stoffen Eigenschaften von makromolekularen Stoffen Makromoleküle in Lösung Makromoleküle in der Schmelze Makromoleküle im Festzustand Makromoleküle im amorphen Zustand Makromoleküle im kristallinen Zustand Makromoleküle im kautschukelastischen Zustand Flüssigkristalline Polymere Literaturhinweise zu Kapitel Literatur über makromolekulare Stoffe Abkürzungen der technisch wichtigsten Polymeren 33 2 Methoden und Verfahren zur Herstellung, Charakterisierung, Verarbeitung und Modifizierung von makromolekularen Stoffen Methoden zur Synthese von makromolekularen Stoffen Verfahren zu Herstellung von makromolekularen Stoffen Besonderheiten bei der Herstellung von Polymeren Polyreaktionen in Substanz Homogene Polyreaktionen in Substanz Heterogene Polyreaktionen in Substanz Polyreaktionen in Lösung Polyreaktionen in Dispersion Polyreaktionen in Suspension Polyreaktionen in Emulsion Allgemeine Labortechniken zur Herstellung von makromolekularen Stoffen Sicherheit im Labor Das Arbeiten unter Ausschluß von Sauerstoff und Feuchtigkeit Reinigen und Aufbewahren von Monomeren Reaktionsgefäße für Polyreaktionen 64

3 X Regeln und Unterbrechen von Polyreaktionen Isolieren von Polymeren Reinigen und Trocknen von Polymeren Charakterisierung von makromolekularen Stoffen Lösemittel und Löslichkeit Ermittlung des Molekulargewichts von Polymeren Bestimmung der Lösungsviskosität von Polymeren Bestimmung der Endgruppen von Polymeren Fraktionierung von Polymeren Auswertung der Fraktionierdaten Fraktionierung nach der chemischen Zusammensetzung Bestimmung der Glastemperatur, der Erweichungstemperatur, des Schmelzbereichs und des Kristallitschmelzpunktes Bestimmung der Glastemperatur Bestimmung der Erweichungstemperatur Bestimmung des Schmelzbereichs und des Kristallitschmelzpunktes Bestimmung der Schmelzviskosität von Polymeren (Schmelzindex) Bestimmung der Kristallinität von Polymeren Bestimmung der Dichte von Polymeren Abbau von Polymeren Thermischer Abbau von Polymeren Chemischer Abbau von Polymeren Spektroskopische Untersuchungen an Polymeren Bestimmung wichtiger Gruppen und Elemente Charakterisierung von Copolymeren Mechanische Messungen an Polymeren Zug/Dehnungs-Messungen Dynamisch- mechanische Messungen Bestimmung der Schlagzähigkeit und der Kerbschlagzähigkeit Bestimmung der Härte Verarbeitung von makromolekularen Stoffen Zerkleinerung von Polymeren Verarbeitung von Polymeren über die Schmelze Herstellung von Filmen aus der Schmelze Schmelzspinnen Verarbeitung von Polymeren über eine Lösung Herstellung von Filmen aus Lösung Lösungsspinnen Verarbeitung von wäßrigen Polymerdispersionen Literaturhinweise zu Kapitel 2 117

4 XI 3 Synthese von makromolekularen Stoffen durch Polymerisation Radikalische Homopolymerisation Polymerisation mit Perverbindungen als Initiatoren 127 Beispiel 3-01: Thermische Polymerisation von Styrol in Substanz (Einfluß der Temperatur) 128 Beispiel 3-02: Polymerisation von Styrol mit Kaliumperoxodisulfat in Emulsion 130 Beispiel 3-03: Polymerisation von Vinylacetat mit Dibenzoylperoxid in Substanz 130 Beispiel 3-04: Polymerisation von Vinylacetat mit Ammoniumperoxodisulfat in wäßriger Emulsion 131 Beispiel 3-05: Polymerisation von Acrylnitril mit Ammoniumperoxodisulfat in Lösung 131 Beispie! 3-06: Perlpolymerisation von Vinylacetat 132 Beispiel 3-07: Polymerisation von Methacrylsäure mit Kaliumperoxodisulfat in wäßriger Lösung Polymerisation mit Azoverbindungen als Initiatoren 133 Beispiel 3-08: Polymerisation von Styrol mit Azoisobutyronitril in Substanz (Einfluß der Initiatorkonzentration) 134 Beispiel 3-09: Dilatometrische Verfolgung der Polymerisation von Styrol mit Azoisobutyronitril in Substanz 134 Beispiel 3-10: Polymerisation von Styrol mit Azoisobutyronitril in Lösung 136 Beispiel 3-11: Polymerisation von Methylmethacrylat mit Azoisobutyronitril in Substanz Polymerisation mit Redoxsystemen als Initiatoren 138 Beispiel 3-12: Polymerisation von Acrylamid mit einem Redoxsystem in wäßriger Lösung 139 Beispiel 3-13: Eraktionierung von Polyacrylamid durch Gelpermeationschromatographie 140 Beispiel 3-14: Polymerisation von Acrylnitril mit einem Redoxsystem in Wasser (Fällungspolymerisation) 141 Beispiel 3-15: Polymerisation von Isopren mit einem Redoxsystem in Emulsion 143 Beispie! 3-16: Polymerisation von Styrol mit Redoxsystemen in einem organischen Lösemittel Polymerisation mit photolabilen Verbindungen als Initiatoren 144 Betspie! 3-17: Photopolymerisation von Hexamethylen-bisacrylat Ionische Homopolymerisa tion Ionische Polymerisation über C=C-Bindungen Kationische Polymerisation mit Lewis-Säuren als Initiatoren 151 Beispiel 3-18: Kationische Polymerisation von Isobutylen mit gasförmigem BF3 bei tiefen Temperaturen 153 Beispie! 3-19: Kationische Polymerisation von Vinylisobutylether mit BF3-Etherat bei tiefen Temperaturen 153

5 XII Beispiel 3-20: Kationische Polymerisation von a-methylstyrol in Lösung Anionische Polymerisation mit metallorganischen Verbindungen als Initiatoren 154 Beispiel 3-21: Anionische Polymerisation von a-methylstyrol mit Natrium-Naphthalid in Lösung ( lebendes Polymeres") 155 Beispie! 3-22: Stereospezifische Polymerisation von Styrol mit n-amylnatrium 157 Beispiel 3-23; Herstellung von isotaktischem und syndiotaktischem Polymethylmethacrylat mit n-butyllithium in Lösung 160 Beispiel 3-24: Stereospezifische Polymerisation von Isopren mit n-butyllithium Ionische Polymerisation über C=O-Bindungen 163 Beispiel 3-25: Anionische Polymerisation von Formaldehyd in Lösung (Fällungs-Polymerisation) Ringöffnende Polymerisation Ringöffnende Polymerisation von cyclischen Ethern 165 Beispie! 3-26; Polymerisation von Tetrahydrofuran mit Antimonpentachlorid in Substanz Ringöffnende Polymerisation von cyclischen Acetalen 167 Beispie! 3-27: Polymerisation von Trioxan mit BFi-Etherat als Initiator Ringöffnende Polymerisation von cyclischen Estern (Lactonen) 170 Beispiel 3-28: Ringöffnende Polymerisation von Lactid mit kationischen Initiatoren in Lösung Ringöffnende Polymerisation von cyclischen Amiden (Lactamen) 171 Beispiel 3-29: Polymerisation von E-Caprolactam mit anionischen Initiatoren in Substanz (Schnellpolymerisation) Ringöffnende Polymerisation von Oxazolinen 173 Beispie! 3-30: Synthese eines linearen, N-acylierten Polyethylenimins durch kationische Polymerisation eines Oxazolins aus Octansäure und Ethanolamin Metallkatalysierte Polymerisationen Polymerisation mit Ziegler-Natta-Katalysatoren 175 Beispiel 3-31: Polymerisation von Ethylen mit Ziegler-Natta-Katalysatoren 178 Beispiel 3-32: Polymerisation von Ethylen mit einem Trägerkatalysator 180 Beispiel 3-33: Stereospezifische Polymerisation von Propylen mit Ziegler-Natta-Katalysatoren 181 Beispiel 3-34? Stereospezifische Polymerisation von Styrol mit Ziegler-Natta-Katalysatoren 182 Beispiel 3-35: Stereospezifische Polymerisation von Butadien mit Ziegler-Natta-Katalysatoren (Herstellung von cis-1,4-polybutadien) 183

6 XIII Beispiel 3-36: Metathese-Polymerisation von Cyclopenten zu Polypentenamer mit einem Ziegler-Natta-Katalysator in Lösung Polymerisation mit Metallocen - Katalysatoren 186 Beispiel 3-37: Metallocenkatalysierte Polymerisation von Propylen zu hoch-isotaktischem Polypropylen Copolymerisation Statistische und alternierende Copolymerisation 188 Beispiel 3-38:Radihalische Copolymerisation von Methacrylsäure und n-butylacrylat in Emulsion 197 Beispiel 3-39: Copolymerisation von Styrol mit Methylmethacrylat 198 Beispiel 3-40: Radikalische Copolymerisation von Styrol mit p-chlorstyrol (Bestimmung der Copolymerisationparameter) 200 Beispiel 3-41: Kationische Copolymerisation von Styrol mit p-chlorstyrol (Bestimmung der Copolymerisationparameter) 201 Beispiel 3-42: Radikalische Copolymerisation von Styrol mit Acrylnitril 202 Beispiel 3-43: Radikalische Copolymerisation von Styrol mit Butadien in Emulsion 204 Beispiel 3-44: Radikalische Copolymerisation von Butadien mit Acrylnitril in Emulsion 204 Beispiel 3-45: Radikalische Copolymerisation von Vinylchlorid mit Vinylacetat (innere Weichmachung) 205 Beispiel 3-46: Copolymerisation von Styrol mit Methylacrylat (innere Weichmachung) 206 Beispiel 3-47: Herstellung einer Styrol/Butylacrylat- Copolymerdispersion 208 Beispiel 3-48: Radikalische Copolymerisation von Styrol mit Divinylbenzol in wäßriger Suspension (vernetzende Copolymerisation) 209 Beispiel 3-49: Kationische Copolymerisation von 1,3,5-Trioxan mit 1,3-Dioxolan (ringöffnende Copolymerisation) 209 Beispiel 3-50: Radikalische Copolymerisation von Styrol mit Maleinsäureanhydrid (alternierende Copolymerisation) 210 Beispiel 3-51: Radikalische Copolymerisation von Cyclohexen mit Schwefeldioxid (alternierende Copolymerisation) Block-und Pfropfcopolymerisation 211 Beispiel 3-52: Herstellung eines Blockcopolymeren aus 4-Vinylpyridin und Styrol durch anionische Polymerisation 214 Beispiel 3-53: Herstellung eines Butadien-Styrol- Blockcopolymerisats 215 Beispiel 3-54: Pfropfcopolymerisation von Styrol auf Poly ethylen Literaturhinweise zu Kapitel 3 217

7 XIV 4 Synthese von makromolekularen Stoffen durch Polykondensation und Polyaddition Polykondensation Polyester Polyester aus Hydroxycarbonsäuren Polyester aus Diolen und Dicarbonsäuren 229 Beispiel 4-01: Herstellung eines niedermolekularen, verzweigten Polyesters aus Diol und Dicarbonsäure durch Kondensation in der Schmelze 230 Beispiel 4-02: Herstellung eines hochmolekularen linearen Polyesters aus Diol und Dicarbonsäure durch Kondensation in Lösung Polyester aus Diolen und Derivaten von Dicarbonsäuren 232 Beispiel 4-03: Herstellung eines Polyesters aus Ethylenglykol und Terephthalsäure-dimethylester durch Kondensation in der Schmelze 233 Beispiel 4-04: Herstellung eines Polycarbonats aus Bisphenol-A und Diphenylcarbonat durch Umesterung in der Schmelze 233 Beispiel 4-05: Synthese eines flüssigkristallinen, thermotropen Hauptkettenpolymeren durch Grenzflächen-Polykondensation 235 Beispiel 4-06: Herstellung eines flüssigkristallinen aromatischen Hauptketten-Polyesters durch Polykondensation in der Schmelze 236 Beispiel 4-07: Herstellung und Vernetzung (Härtung) von ungesättigten Polyestern 237 Beispiel 4-08: Herstellung und Vernetzung (Härtung) von Alkydharzen Polyamide Polyamide aus co-aminocarbonsäuren 244 Beispiel 4-09: Polykondensation von e-aminocapronsäure in der Schmelze Polyamide aus Diaminen und Dicarbonsäuren 245 Betspie! 4-10: Herstellung von Polyamid 66 aus AH-Salz durch Kondensation in der Schmelze Polyamide aus Diaminen und Derivaten von Dicarbonsäuren 246 Beispiel 4-11: Herstellung von Polyamid 6,10 aus Hexamethylendiamin und Sebacinsäure-dichlorid in Lösung und durch Grenzflächenpolykondensation 247 Beispiel 4-12: Miferoverfeapselung eines Farbstoffes durch Grenzflächenpolykondensation 248 Beispiel 4-13: Synthese eines lyotrop-flüssigkristallinen aromatischen Polyamids aus Terephthalsäuredichlorid und silyliertem 2-Chlor-l,4-phenylendiamin durch Polykondensation in Lösung Phenol/Formaldehyd-Harze Säure-katalysierte Phenol/Formaldehyd-Kondensation (Novolake) 254 Beispiel 4-14: Saure Phenol/Formaldehyd-Kondensation 255

8 XV Basen-katalysierte Phenol/Formaldehyd-Kondensation (Resole) 256 Beispiel 4-15: Alkalische Phenol/Formaldehyd-Kondensation Harnstoff- und Melamin-Formaldehyd-Kondensate Harnstoff / Formaldehyd-Harze 257 Beispiel 4-J6: Harnstoff/Formaldehyd-Kondensation Melamin / Formaldehyd-Harze 259 Beispiel 4-17: Melamin/Formaldehyd-Kondensation Polyalkylensulfide 262 Beispiel 4-18: Herstellung eines Polyalkylensulfids aus ,2-Dichlorethan und Natriumtetrasulfid 263 Polyarylenether 264 Polyphenylenether 264 Betspiel 4-J9: Herstellung von Poly-2,6-dimethylphenylenether 266 Polyarylensulfide 266 Polyarylenethersulfone 267 Beispiel 4-20: Polyarylenethersulfon aus Bisphenol-A und 4,4-Dichlordiphenylsulfon Polyarylenetherketone 269 Beispiel 4-21: Herstellung eines substituierten Poly(ether-ether-ketons) aus 4,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)- pentansäure und 4,4-Difluorbenzophenon Polymere mit Heterocyclen in der Hauptkette Polyimide 272 Beispiel 4-22: Herstellung eines Polyimids aus Pyromellithsäuredianhydrid und Bis(4-aminophenyl)-ether durch Poly-Cyclokondensation Polybenzimidazole Polysiloxane 274 Beispiel 4-23: Ringöffnende Polymerisation eines cyclischen Oligosiloxans zu linearen, hochmolekularen Polysiloxanen mit endständigen Hydroxygruppen; Vulkanisation der Polymeren 276 Beispiel 4-24: Äquilibrierung eines Siliconkautschuks zu einem Siliconöl mit Trimethylsilyl-Endgruppen Polyaddition Polyurethane Lineare Polyurethane 279 Betspiel 4-25: Herstellung eines linearen Polyurethans aus 1.4-Butandiol und Hexamethylen-diisocyanat in der Schmelze 280 Beispie! 4-26: Herstellung eines linearen Polyurethans aus 1,4-Butandiol und Hexamethylen-diisocyanat in Lösung (Fällungspolyaddition) Verzweigte und vernetzte Polyurethane Epoxidharze 283 Beispiel 4-27: Herstellung von Epoxidharzen aus Bisphenol-A und Epichlorhydrin Literaturhinweise zu Kapitel 4 287

9 XVI 5 Modifizierung von makromolekularen Stoffen Chemische Umsetzungen an Makromolekülen 291 Beispiel 5-01: Polyvinylalkohol durch Umesterung von Polyvinylacetat; Reacetylieren des Polyvinylalkohols 299 Beispiel 5-02: Herstellung von Polyvinylbutyral 300 Beispiel 5-03: Verseifen eines Copolymeren aus Styrol und Maleinsäureanhydrid 301 Beispiel 5-04: Herstellen von linearem Polyethylenimin durch Verseifen von Polyoxazolin 302 Beispiel 5-05: Herstellung von Acetylcellulosen 302 Beispiel 5-06: Herstellung von Trimethylcellulose 303 Beispiel 5-07: Herstellung von Natrium- Carboxymethylcellulose 304 Beispie! 5-08: Verestern von Cellulose mit p-toluolsulfonsäurechlorid 304 Beispiel 5-09: Acetylierung der Halbacetal-Endgruppen von Polyoxymethylen mit Essigsäureanhydrid Vernetzung von makromolekularen Stoffen 305 Beispiel 5-10: Vernetzung von chloriertem Polyamid 66 durch Belichtung 307 Beispiel 5-11: Vulkanisation eines Butadien/ Styrol-Copolymeren 309 Beispiel 5-12: Herstellung eines Kationenaustauschers durch Sulfonierung von vernetztem Polystyrol 312 Beispiel 5-13: Herstellung eines Kationenaustauschers durch Sulfonierung eines Phenol/Formaldehyd-Kondensates 313 Beispie! 5-14: Herstellung eines Anionenaustauschers aus vernetztem Polystyrol durch Chlormethylierung und Aminierung Abbau von makromolekularen Stoffen 315 Beispiel 5-15: Thermisch induzierte Depolymerisation von Poly-a-methylstyrol und von Polymethylmethacrylat 317 Beispie! 5-16: Thermische Depolymerisation von Polyoxymethylen 318 Beispiel 5-17: Oxidativer Abbau von Polyvinylalkohol mit Periodsäure 318 Betspie! 5-18: Hydrolytischer Abbau eines aliphatischen Polyesters 319 Beispiel 5-19: Hydrolytischer Abbau von Cellulose und chromatographische Auftrennung der Hydrolyseprodukte Modifizieren von Polymeren durch Additive Zugabe von Stabilisatoren 321 Beispiel 5-20: Unterdrückung der thermo-oxidativen Vernetzung von Polyisopren durch Zugabe eines Antioxydans 322

10 XVII Beispiel 5-21: Unterdrückung der thermischen Abspaltung von HCl aus Polyvinylchlorid durch Zugabe von Stabilisatoren Zugabe von Weichmachern 324 Beispiel 5-22: Polymerisation von Styrol in Gegenwart von Paraffinöl (äußere Weichmachung) Zugabe von Füllstoffen und Verstärkungsstoffen 325 Beispiel 5-23: Herstellung eines Verbundwerkstoffes aus einem ungesättigten Polyesterharz und Glasfasern Mischungen von Polymeren (Polymerblends) Eigenschaften von Polymerblends Herstellen von Polymerblends Gemeinsames Ausfällen aus Lösung 330 Beispiel 5-24: Herstellen von Polymer-Blends aus Lösung Copräzipitation von Latexmischungen Mischen von Polymerschmelzen 332 Beispiel 5-25: Herstellen von Polymer-Blends aus der Schmelze Polymerisation von Monomeren, die ein anderes Polymeres gelöst enthalten Verstrecken und Verschäumen von Polymeren 334 Beispiel 5-26: Herstellung von schäumbarem Polystyrol und von Polystyrolschaum 335 Beispiel 5-27: Herstellung eines Harnstoff-/Formaldeyhd- Schaumes 337 Beispiel 5-28: Herstellung eines elastischen Polyurethanschaumes 339 Betspiel 5-29: Herstellung eines harten Polyurethanschaumes Literaturhinweise zu Kapitel Register 341