CHEMISCHE GRUNDLAGEN POLYMERER STOFFE: HERSTELLUNG UND EIGENSCHAFTEN VON KUNSTSTOFFEN

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1 4. Einheit: CHEMISCHE GRUNDLAGEN POLYMERER STOFFE: HERSTELLUNG UND EIGENSCHAFTEN VON KUNSTSTOFFEN Sebastian Spinnen, Ingrid Reisewitz-Swertz 1 von 35

2 ZIELE DER HEUTIGEN EINHEIT Am Ende der Einheit Chemische Grundlagen polymerer Stoffe....kennen Sie relevante Kunststoffe und deren Abkürzungen...sind Sie in der Lage den Unterschied zwischen Thermoplasten, Duroplasten und Elastomeren zu erläutern...sind Sie in der Lage die drei Herstellungsverfahren Polymerisation, Polykondensation und Polyaddition mit einem Beispiel zu erläutern...können Sie wichtige funktionelle Gruppen bzw. Wiederholungseinheiten benennen und zeichnen. Sebastian Spinnen, Ingrid Reisewitz-Swertz 2 von 35

3 EXKURS: SKELETTFORMEL ODER VALENZSTRICHFORMEL Bei großen Molekülen wird die Valenzstrichformel auf das wesentliche reduziert die Skelettformel Kohlenstoffatome werden nur als Ecken angedeutet Wasserstoffatome werden nur bei funktionellen Gruppen ausgeschrieben Heteroatome werden ausgeschrieben einfache Bindungen werden als zusammenhängende Striche dargestellt, Doppel- bzw. Dreifachbindungen als zusätzliche Striche gezeichnet Sebastian Spinnen, Ingrid Reisewitz-Swertz 3 von 35

4 ZUR WIEDERHOLUNG Verbrennung von Metallen Reaktionspfeil Eisen mit Sauerstoff: 2 Fe s + O 2 g 2 FeO (s) Edukte Produkt(e) Magnesium mit Sauerstoff: 2 Mg s + O 2 g 2 MgO s Zink mit Sauerstoff: 2 Zn s + O 2 g 2 ZnO s Aluminium mit Sauerstoff: 4 Al s + 3 O 2 g 2 Al 2 O 3 s Sauerstoff verbrennt immer als O 2 -Einheit! Sebastian Spinnen, Ingrid Reisewitz-Swertz 4 von 35

5 ZUR WIEDERHOLUNG Metalloxide reagieren in Wasser alkalisch (basisch) Indikatorpapier blau Ausnahme: Aluminium- und Eisenoxid reagieren in Wasser sauer Indikatorpapier rot/gelb Beispiele: Magnesium: MgO s + H 2 O l Mg OH 2 aq Zink: ZnO s + H 2 O l Zn OH 2 aq Aluminium: 2 Al 3+ aq + 12 H 2 O l 2 [Al(H 2 O) 6 ] 3+ (aq) + 2 H 2 O l 2 [AlOH(H 2 O) 5 ] 2+ aq + 2 H 3 O + (aq) sauer Eisen: 2 Fe 2+ s + 12 H 2 O l 2 [Fe(H 2 O) 6 ] 2+ (aq) + 2 H 2 O l 2 [FeOH(H 2 O) 5 ] + aq + 2 H 3 O + aq sauer Sebastian Spinnen, Ingrid Reisewitz-Swertz 5 von 35

6 ZUR WIEDERHOLUNG Metalle lassen sich nicht mit Wasser löschen weil, Wasserstoffgas entstehen kann Knallgas gebildet wird, welches den Brand verstärkt Explosionsgefahr Beispiel: Mg s + H 2 O g MgO s + H 2 (g) Ausglühen eines Kupferbriefs: außen: viel Sauerstoff schwarze Oxidschicht (CuO) innen: wenig Sauerstoff rote Oxidschicht (Cu 2 O) im Innersten: kein Sauerstoff keine sichtbare Reaktion Fließende Übergänge Regenbogen Sebastian Spinnen, Ingrid Reisewitz-Swertz 6 von 35

7 WAS SIND KUNSTSTOFFE? Synthetische (künstliche) Werkstoffe Bestehen aus langkettigen Makromolekülen* (Polymeren), die aus 1000 oder mehr gleichartigen Grundbausteinen (Monomeren) aufgebaut sein können Herstellung aus Primärstoffen, die aus Erdöl, Erdgas, Kohle oder weiteren Naturprodukten (z.b. Kautschuk) gewonnen werden. Sebastian Spinnen, Ingrid Reisewitz-Swertz 7 von 35 Zugriff: :11 Technische_Kunststoffe/Technische_Kunststoffe_c_TECHNOPLAST. jpg Zugriff: :11

8 Einsatz von Kunststoffen Bereiche für Konstruktionen, in der Elektroindustrie, in der Medizin (Implantate, Dialysemembranen, Zahnersatz), in der Informationstechnik (Fotoresists, Compact-Discs), Im Apparate- Maschinen- und Fahrzeugbau, zur Raumgestaltung in der Bekleidungsindustrie. Werkstoffe Kunstfasern, Kunstgläser, Synthesekautschuk, Beschichtungsstoffe, Schaumstoffe, Klebstoffe, Lackrohstoffe, Hilfsstoffe für die Leder-, Textil-, Papier- und Erdölindustrie Sebastian Spinnen, Ingrid Reisewitz-Swertz 8 von 35

9 VOM ERDÖL ZUM KUNSTSTOFF Erdöl 100 % Diesel- und Heizöle 52 % Benzine 28 % Sonstige 20% Vergaser - Kraftstoffe 18 % Kunststoffe 6 % Chemie - Rohstoffe 10 % Heute werden viele moderne Kunststoffe auf der Basis von Erdöl hergestellt. andere Chemieprodukte 4 % Polyethylen (PE) Polyvinylchlorid (PVC) Polyurethan-Schäume Polypropylen Polyamide Polyester Polystyrole Eimer Abflußrohre Baumaterial Einwegspritzen Absätze Zahnräder Joghurtbecher Telefon Sebastian Spinnen, Ingrid Reisewitz-Swertz 9 von 35

10 GRUNDLEGENDE HERSTELLUNG Verknüpfung von Primärmolekülen (Monomere) zu Kettenmolekülen (Makromoleküle, Polymere) Sebastian Spinnen, Ingrid Reisewitz-Swertz 10 von 35

11 MOLEKULARER AUFBAU VON KUNSTSTOFFEN Wärme-, elektrische Leitfähigkeit Brennverhalten (Brennbarkeit, Geruch, Rußbildung, Zersetzung) Molekularer Aufbau bestimmt: Dichte und Polarität (Stärke der Sekundärbindungen) Beständigkeit gegenüber Säuren, Basen und Lösungsmittel Sebastian Spinnen, Ingrid Reisewitz-Swertz 11 von 35

12 ÜBERBLICK KUNSTSTOFFE Synthetische Kunststoffe Thermoplaste (thermos = warm, plasso = bilden) Duroplaste (durus = hart) Elastomere (elastisch = dehnungsfähig, meros = Teil) Gehen beim Erwärmen in einen reversibeln, plastischen, also verformbaren Zustand über und behalten nach Erkalten diese Form. Sind hart, nicht plastisch verformbar, widerstandsfähig gegen Wärme und Chemikalien. Bei normaler Temperatur hart und spröde. Besitzen hohe Elastizität in einem breiten Temperaturbereich Bestehen aus fadenförmigen oder nur gering verzweigten Molekülketten. eindimensionales System Bestehen aus Makromolekülen, die engmaschig miteinander vernetzt sind. Es entstehen zwischen Molekülen feste Bindungen. Vergleichbar mit Fischernetz Die Makromoleküle bilden dichte Knäuel. Beim Dehnen werden die Knäuel ausgezogen, beim Loslassen bilden die Moleküle erneut Knäuel eindimensionales System zwei- und dreidimensionales System ein- und zweidimensionales System z.b. Joghurtbecher Plastikbeutel Dübel Plexiglas z. B. Steckdose Kochlöffel Isoliermaterial Tabletts z.b. Schwamm Matratzen Gummibänder Schnuller Sebastian Spinnen, Ingrid Reisewitz-Swertz 12 von 35

13 THERMOPLAST (PLASTOMERE) Thermoplast: thermos = warm; plazo = bilden bestehen aus linearen, teils strauchartig verzweigten und eindimensionalen Makromolekülketten untereinander nur durch zwischenmolekulare Kräfte, vor allem Wasserstoffbrückenbindungen verbunden in einem bestimmten Temperaturbereich (Schmelzbereich) weich und formbar, beliebig gestaltbar reversibel (Vorgang kann beliebig oft wiederholt werden ohne, dass die Verbindung ihre Eigenschaften verliert) bei Temperaturen weit über dem Schmelzbereich werden die Ketten zerstört (Pyrolyse) Sebastian Spinnen, Ingrid Reisewitz-Swertz 13 von 35

14 ELASTOMERE Elastomer: elastisch = federnd; meros = Teil sind gummielastische Kunststoffe. die Makromolekülketten sind miteinander verknüpft bilden keine starre Struktur, sondern sind weitmaschig vernetzt die einzelnen Makromolekülketten können bei Belastung aneinander vorbeigleiten und sich strecken nach Ende der Belastung bildet sich die knäuelartige Ausgangstruktur wieder zurück Elastomere verlieren ihre Dehn- und Streckfähigkeit unterhalb der sogenannten Glasübergangstemperatur und werden hart und spröde Sebastian Spinnen, Ingrid Reisewitz-Swertz 14 von 35

15 DUROPLAST (DUROMERE) Duromer: durus = hart; meros = Teil bestehen aus einem dreidimensionalen, stark verknüpften Geflecht aus Makromolekülketten aufgrund ihrer starren Struktur lassen sie sich nach dem Aushärten nicht mehr verformen sehr stabil und bis zu einem bestimmten Punkt wärmeresistent bei zu starkem Erhitzen setzt die irreversible Zersetzung (Pyrolyse) ein Sebastian Spinnen, Ingrid Reisewitz-Swertz 15 von 35

16 THERMISCHES VERHALTEN VON KUNSTSTOFFEN IM VERGLEICH Duroplaste stark vernetztes Makromolekül Gebrauchsbereich: temperaturbeständig, hart und spröde Zersetzung Elastomere wenig vernetztes Makromolekül spröder Zustand Gebrauchsbereich: gummielastisch, nicht schmelzbar Zersetzung Thermoplaste nicht vernetzte Fadenmoleküle hart, spröde, Gebrauchsbereich von PS, PVC, Acrylglas thermoelastisch, Gebrauchsbereich von PA, hart-pe thermoplastisch, Schmelze zähflüssig Zersetzung amorph Sebastian Spinnen, Ingrid Reisewitz-Swertz 16 von 35 (Glasübergangstemperatur) teilkristallin T G T E T Z (Erweichungstemperatur) (Zersetzungstemperatur) Temperatur

17 TEILKRISTALLINE UND AMORPHE THERMOPLASTEN in teilkristallinen Thermoplasten treten lediglich einige Kettenabschnitte parallel gebündelt (kristallin) auf in den ungeordneten (amorphen) Regionen, können die Polymerketten aneinander abgleiten Kristalline Bereiche erhöhen die Stabilität dieser Kunststoffe Amorphe Regionen sorgen für elastische und biegsame Materialien. Modell einer amorphen Region Modell eines teilkristallinen Bereichs Sebastian Spinnen, Ingrid Reisewitz-Swertz 17 von 35

18 STRUKTURELLE EIGENSCHAFTEN: SEKUNDÄRBINDUNGEN ZWISCHEN DEN MOLEKÜLEN Anziehungskräfte zwischen den Atomen (bzw. Atomgruppen) von Kettenmolekülen (Neben-, bzw. Sekundärbindungen, Haftstellen) Van-der-Waals- Kräfte Dipol-Dipol- Bindungen Wasserstoff- Brücken zwischen nicht polaren Gruppen in Polyethylen, Polypropylen u. a. zwischen polaren Gruppen Beispielsweise in Polyestern bei Amino- und Hydroxy-Gruppen in Polyamiden, Polyurethanen Sebastian Spinnen, Ingrid Reisewitz-Swertz 18 von 35

19 VERÄNDERUNG DER EIGENSCHAFTEN EINES KUNSTSTOFFES Zusatz von Additiven z. B. Weichmacher Mischpolymerisate Verbundwerkstoffe Beispiel: Polyvinylchlorid (PVC) mehr Elastizität mehr Geschmeidigkeit vielseitigere Einsatzmöglichkeiten Sebastian Spinnen, Ingrid Reisewitz-Swertz 19 von 35

20 STRUKTURELLE EIGENSCHAFTEN VON KUNSTSTOFFEN Löslichkeit, Quellbarkeit Mechanisches Verhalten (flüssig, plastisch, weichoder hartelastisch, spröde) Struktureller Aufbau bestimmt: Thermisches Verhalten (Thermoplast, Duroplast) Lichtdurchlässigkeit (glasklar, transparent oder durchscheinend) Sebastian Spinnen, Ingrid Reisewitz-Swertz 20 von 35

21 GRUNDLAGEN ZUR HERSTELLUNG VON KUNSTSTOFFEN Herstellung aus einzelnen sich wiederholenden Grundbausteinen: Monomeren Grundprinzip: von klein nach groß Monomer, Dimer, (..), Oligomer, (..), Polymer Drei wesentliche Reaktionstypen zur Herstellung von Kunststoffen Polymerisation: Bildung von Radikalen zur Kettenfortpflanzung Polykondensation: Kettenfortpflanzung unter Abspaltung kleiner Moleküle z.b. Wasser Polyaddition: Kettenfortpflanzung durch Verkleben der Bausteine Sebastian Spinnen, Ingrid Reisewitz-Swertz 21 von 35

22 DIE GRUNDBAUSTEINE/ FUNKTIONELLE GRUPPEN Alkene Aldehyd/ Keton Alkohole Carbonsäure Phenole Carbonsäureester Amine Isocyanat Sebastian Spinnen, Ingrid Reisewitz-Swertz 22 von 35

23 DIE GRUNDBAUSTEINE (3) Sebastian Spinnen, Ingrid Reisewitz-Swertz 23 von 35

24 DIE REAKTIONSTYPEN Polymerisation Polykondensation Polyaddition Polyethylen Polypropylen Polyvinylchlorid Polystyrol Teflon Acrylglas Polyester-Faser Polyester-Harze Polyamid-Fasern Aminoplaste Phenolplaste Polycarbonate Polyurethane Epoxidharze Sebastian Spinnen, Ingrid Reisewitz-Swertz 24 von 35

25 POLYMERISATION (1) Kettenverlängerung unter Spaltung einer Doppelbindung keine Abspaltung keine Wanderung von Molekülteilen keine Nebenprodukte Arten der Polymerisation: radikalisch ionisch (kationisch, anionisch) koordinativ Homopolymerisation: nur ein Baustein Copolymerisation: min. zwei verschiedene Bausteine Sebastian Spinnen, Ingrid Reisewitz-Swertz 25 von 35

26 POLYMERISATION (2) Beispiel Ausgangsstoffe (R): = H: Ethen = Cl: Vinylchlorid = CH 3 : Propen = C 6 H 5 : Styrol = CN: Acrylnitril Beispiel Produkte (R): = H: Polyethen (PE) = Cl: Polyvinylchlorid (PVC) = CH 3 : Polypropen (PP) = C 6 H 5 : Polystyrol (PS) = CN: Polyacrylnitril (PAN) Sebastian Spinnen, Ingrid Reisewitz-Swertz 26 von 35

27 POLYKONDENSATION Kettenverlängerung unter Abspaltung kleiner Moleküle z.b. Wasser (H 2 O) oder Chlorwasserstoff (HCl) Monomere brauchen reaktionsfähige funktionelle Gruppen z.b. Amino-, Carboxy- oder Isocyanatgruppen Nebenprodukte müssen abgeführt werden Sebastian Spinnen, Ingrid Reisewitz-Swertz 27 von 35

28 POLYKONDENSATION AM BEISPIEL VON POLYESTERN Bei der Polykondensation reagieren die Ausgangsverbindungen unter Abspaltung eines Nebenproduktes (meist Wasser) zu einem größeren Produktmolekül. Beispiel: Polyester aus einer Dicarbonsäure und einem Dialkohol Sebastian Spinnen, Ingrid Reisewitz-Swertz 28 von 35 nach H. Beckers, BUW 2011

29 POLYADDITION Kettenverlängerung unter Umlagerung von Atomen Monomere tragen funktionelle Gruppen Verkleben bzw. Umlagerung einzelner Atome bzw. Gruppen Keine Nebenprodukte Sebastian Spinnen, Ingrid Reisewitz-Swertz 29 von 35

30 4.1.1 POLYMERISATION VON METHYLMETHACRYLAT (MMA) Herstellung von Polymethylmethacrylat (PMMA), Plexiglas Radikalische Polymerisationsreaktion Monomer (Methylmethacrylat/ Methacrylsäuremethylester) Dreistufiger Prozess: Startreaktion, Kettenreaktion, Abbruchreaktion Sebastian Spinnen, Ingrid Reisewitz-Swertz 30 von 35

31 4.1.2 AUFSCHÄUMEN VON STYROPOR Styropor ist der Handelsname für Polystyrol bei der Herstellung des EPS-Gries (amorphes Polystyrol) aus dem Monomer (Styrol) wird Gas miteingeschlossen (z.b. Pentan) e/ch/9/mac/werkstoff_polystyren/anwendungen/ps e/verarbeitung/volumenzunahme.jpg Zugriff: :11 1. Vorschäumen: das Gas bläht die Kugeln auf 2. Zwischenlagern: das Gas tritt aus, Luft wird eingesogen 3. Ausschäumen: die Luft dehnt sich aus, die Kügelchen verkleben Erweichungstemperatur von amorphen Polystyrol: C Ausgehärtetes Produkt enthält ca. 98% Luft und 2% Styropor /styropor.jpg Zugriff: :11 Sebastian Spinnen, Ingrid Reisewitz-Swertz 31 von 35

32 4.2.1 HERSTELLUNG EINES PHENOLHARZES (PF) AUS RESORCIN UND METHANAL Polykondensationsreaktion Wassermoleküle werden abgespalten gelb-braune Lösung härtet nach kurzem Erwärmen aus harte Konsistenz kaum entflammbar, nicht schmelzbar, verkohlt dreidimensionale Verknüpfung Duroplast ACHTUNG! Formaldehyd (Methanal) ist giftig! (ABZUG!!) Sebastian Spinnen, Ingrid Reisewitz-Swertz 32 von 35

33 NASSSPINNEN VON NYLON drei Verfahren: Nasspinnen, Trockenspinnen, Schmelzspinnen (vgl. Skriptbeschreibung) Zwei-Phasensystem mit Reaktionskomponenten: Wässrige Phase: Amin (Diaminohexan) Organische Phase: Carbonsäure(-derivat) (Sebacinsäuredichlorid) Kondensation erfolgt an der Phasengrenze Bei Ausziehen des Fadens wird Produkt nachgebildet HCl (Salzsäure) als Nebenprodukt (Nachweis durch Indikator Sebastian Spinnen, Ingrid Reisewitz-Swertz 33 von 35

34 HERSTELLUNG EINES POLYESTERS Phthalsäureanhydrid (Säurekomponente) und Glycerin (Alkoholkomponente) reagieren unter Wasserabspaltung (Watesmo-Papier) Schwefelsäure dient als Katalysator Der entstehende Kunststoff verhält sich duroplastisch (Vernetzung) Vorsichtig Erhitzen! Aus der Flamme nehmen, sobald die Lösung klar ist. Sebastian Spinnen, Ingrid Reisewitz-Swertz 34 von 35

35 4.3 HERSTELLUNG VON POLYURETHANSCHAUM Polyurethane werden als Polymerschäume (z.b. Bauschäume) eingesetzt Zwei Komponenten: Desmophen (Polyol) und Desmodur (Polyisocyanat) Beim Mischen gelangt Wasser mit dem Polyisocyanat in Kontakt Die Isocyanat-Gruppe reagiert mit Wasser unter CO 2 -Entwicklung Volumenzunahme und Aushärtung Sebastian Spinnen, Ingrid Reisewitz-Swertz 35 von 35 nach H. Beckers, BUW 2011

36 4.4. ERHITZEN VON THERMOPLASTEN UND DUROPLASTEN Jogurtbecher bestehen aus Thermoplasten oft werden Becher aus Scheiben von PE und PP gepresst Hitze des Föns sorgt für Verformung optimaler Versuchsverlauf führt zu ursprünglicher Scheibe PF ist ein klassischer Duroplast Erhitzen führt nicht zur Verformung Starkes Erhitzen führt zu Verkohlung (Zerstörung) Sebastian Spinnen, Ingrid Reisewitz-Swertz 36 von 35