Abschlussbericht. vorgelegt am von. Dr. Andreas Fath/Hansgrohe AG/Technologie. gefördert durch das Umweltministerium Baden-Württemberg

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1 Abschlussbericht vorgelegt am von Dr. Andreas Fath/Hansgrohe AG/Technologie Minimierung des PFT Eintrags in die Galvanikabwässer gefördert durch das Umweltministerium Baden-Württemberg Projektnummer: BUT 015

2 I Vorwort Das Prinzip aller Dinge ist das Wasser, Wasser ist alles und ins Wasser kehrt alles zurück. Thales von Milet (um um 547 v. Chr.), griechischer Philosoph Wie schon Thales von Milet vor circa 2600 Jahren erkannte ist eines der wichtigsten Elemente der Erde zweifelsohne das Wasser. Der Mensch besteht zu dreiviertel daraus, 71 % der Erdoberfläche sind von ihm bedeckt. 92,2 % der gesamten Wassermenge, etwa 1,4 Milliarden Kubikkilometer, sind allerdings Salzwasser und weiter 2,2 % sind im Eis von Polen und Bergen gebunden. Lediglich 0,6 % der auf der Erde vorhandenen Wassermenge ist Süßwasser welches sich in Flüssen, Seen und dem Grundwasser befindet [1]. Dem Wasser kommt eine hohe kulturelle, ökologische und ökonomische Bedeutung zu, ohne es wäre Leben, so wie wir es kennen, auf der Erde nicht möglich. Obgleich der hohen Bedeutung, ist immer noch ein zu sorgloser Umgang mit Wasser, gerade in den westlichen Industrieländern und den aufstrebenden asiatischen Nationen, zu erkennen. Zum einen wird zu viel sauberes Wasser verbraucht und mit unterschiedlichsten Schadstoffen belastet, zum anderen mangelt es in vielen anderen Ländern an sauberem Wasser. Die Befürchtung, Kriege werden in der Zukunft nicht um Öl, sondern um das lebensnotwendige H 2 O geführt, klingt auf den ersten Blick zwar utopisch, ist jedoch nicht gänzlich auszuschließen. 70 % des gesamten, globalen Süßwasserverbrauches fließen in die Landwirtschaft, 20 % in die Industrie und 10 % in private Haushalte. Im Zuge von Bevölkerungswachstum und der Wirtschaftsentwicklung wird sich, aller Voraussicht nach, der Wasserverbrauch von Industrie und privaten Haushalten erhöhen [2]. Wasserschonende Produktionsverfahren und der Einsatz der bestmöglichen Technologie zur Reinhaltung und Reinigung des Wassers sind daher für ein weiteres Wohlergehen der Menschheit zwingend notwendig.

3 II Zusammenfassung Im Rahmen des Förderprojekts wurden unterschiedliche Methoden und Technologien zur Reduzierung perfluorierter Tenside in Abwässern der Galvanikindustrie untersucht. Dazu zählen der Einsatz alternativer Netzmittel, die Vakuum-Eindampfanlage, die Verdunstertechnologie, die Aktivkohlebehandlung, die Aktivkohlefiltration und die elektrochemische Behandlung. Mit allen Methoden ist es möglich die Konzentration der untersuchten Schadstoffklasse zu reduzieren, jedoch unterscheiden sie sich in Ihrer Effektivität, den Kosten und der ökologischen Rahmenbedingungen. Die Tabelle zeigt eine Übersicht der Vor- und Nachteile der einzelnen Verfahren. Methode PFT Reduktion Rückstand Anschaffungs- Kosten Betriebs- Kosten Handhabbarkeit Ökologieaspekt Einsatz alternative Netzmittel + / Vakuum- Eindampfanlage o - Verdunster- Technologie o Aktivkohlebehandlung o Aktivkohlefiltration Gesamtabwasser Aktivkohlefiltration Teilstrom Elektrochemische Behandlung (+) + Mittels der Aktivkohlefiltration und der elektrochemischen Behandlung werden perfluorierte Tenside letztendlich komplett zerstört, während bei dem Einsatz der Vakuum-Eindampfanlage und der Aktivkohlebehandlung Rückstände entstehen. Bei der Entsorgung dieser kann eine Freisetzung der perfluorierten Tenside nicht gänzlich ausgeschlossen werden. Über die Verdunstertechnologie kann die Schadstoffkonzentration im Abwasser lediglich reduziert aber nicht völlig abgebaut werden. Auf den 1. Blick scheint ein PFOS Ersatz durch das alternative teilfluorierte Netzmittel H 4 PFOS die schnellste und kostengünstigste Lösung zu sein. Die Substanz gehört nicht zur Substanzklasse der perfluorierten Tenside (PFT) und ist damit zunächst aus dem

4 III Fokus des Einsatzverbotes und der öffentlichen Diskussionen. Es wurden im Versuch und Produktionsbetrieb keine perflourierten Abbauprodukte festgestellt, so dass die PFT Abwasserkozentrationen sowohl in der Messing- als auch der Kunststoffgalvanik in Offenburg auf 0 bzw. 16 µg/l innerhalb von 4 Monaten reduziert werden konnten. Aus ökologischer Sicht kann dies jedoch höchstens ein kurzfristiger Lösungsansatz sein sofern aus technischen Gründen keine der anderen Maßnahmen durchführbar sind. Denn anstelle von PFT werden nun teilfluorierte Substanzen freigesetzt ohne Kenntnis der umweltrelevanten und toxikologischen Eigenschaften diese Alternativnetzmittel. Stellt sich später eine potentielle Gefährdung heraus ist die Rückholbarkeit nicht mehr möglich. Sowohl die Verdampfertechnologie als auch die A-Kohlebehandlung verlagern das Problem der PFT Freisetzung auf die nachfolgenden Entsorgungsunternehmen und scheiden somit ebenfalls als ökologische Lösung aus. Als geeignete und ökologische Technologie für eine Minimierung des PFT Eintrages in die Galvanikabwässer kann die Filtration über Aktivkohle bewertet werden. Durch die Installation einer Filteranlage zur Teilstrombehandlung der Chrom(VI) haltigen Abwässer, der Kunststoffgalvanik in Schiltach kann die Gesamtfracht an PFT von 5,5 kg/a (durchschnittliche PFT Konzentration an der Endkontrolle = 700 µg/l PFT bei einer Abwassermenge von 7914 m 3 im Jahr 2007) auf 0,7 kg/a (durchschnittliche PFT Konzentration an der Endkontrolle seit Installation ( ) der Filteranlage = 90 µg/l, Tendenz weiter fallend) reduziert werden. Dies entspricht einer Verringerung um >87%. Die verbrauchte A- Kohle wird bei 1200 C verbrannt wobei sich die PFT zersetzen. Eine Behandlung des Gesamtabwassers über A-Kohle Filter ist zwar die effektivste Lösung, da die chemischen Eigenschaften des Endabwassers eine höhere Adsorptionskapazität gewährleisten, aber aus wirtschaftlicher Sicht und als Nachrüstlösung nicht zu empfehlen. Eine Anlage wie die in Offenburg liefert in der Stunde eine Abwassermenge von 6 m 3. Bei einer Kontaktzeit von 1h würden man zwei A-Kohle Behälter von 3m 3 benötigen und diese müssten alle zwei Tage gewechselt

5 IV werden. Ein weiterer Nachteil ist die Blockierung der A-Kohle mit der restlichen Organikfracht aus dem Nickel- und Kupferabwasserstrang. Die beste Lösung für einen Neubau einer Kunststoffgalvanik ist das Betreiben einer A- Kohle Filtration nach der Chromreduktion und vor der Kalkmilchfällung. Dadurch wird einerseits eine bessere Adsorption bei kürzerer Kontaktzeit an der A-Kohle erreicht und andererseits wird kein PFT kontaminierter Schlamm erzeugt. Vorrausetzung hierfür ist natürlich eine vollständige Trennung der Abwasserströme in chromhaltig, nickelhaltig und kupferhaltig). Als beste Nachrüstlösung präsentiert sich eine Teilstrombehandlung mittels Aktivkohlefiltern. Sowohl die Kosten als auch die Leistungsfähigkeit hinsichtlich der PFT Minimierung sind sehr anlagenspezifisch. Es bedarf einer genauen Analyse der Ab- und Spülwasserströme um zu gewährleisten, dass alle PFT-haltigen Abwässer gesammelt über die A-Kohle gefiltert werden. Durch Verschleppungen innerhalb der Anlage werden PFT auch in die nicht chromhaltigen Prozessbäder und deren Spülen eingetragen, so dass je nach Auslastung, Produktivität, und Artikelspektrum mehr oder weniger perflourierte Tenside die Filtration umgehen werden. Durch eine Filtration der aller gesammelter chromhaltigen Spülwässer kann eine dauerhafte Reduktion der PFT Konzentration < 10 µg/l erzielt werden. Die Investitionskosten für eine derartige Anlage variieren stark und liegen zwischen 15- und (oder noch höher) abhängig von der Anlagenkonzeption und den räumlichen Gegebenheiten im Abwasserbereich. Je nachdem welche Umbaumaßnahmen durchgeführt werden müssen, um einzelne Spülen einem Sammelbehälter zuzuführen. In der Anlage in Schiltach konnten aufgrund der bestehenden Verrohrung nicht alle chromhaltigen Spülwässer über Aktivkohle gefiltert werden. Wenn komplette Spülen mit 3000 m 3 in bestimmten Zeitintervallen abgelassen werden übersteigt das die Kapazität der A-Kohle Anlage. Hierfür bedarf es weiterer Sammelbehälter, so dass diese Spülwassermengen nach und nach abgearbeitet werden kann. Da dies nicht der Fall ist wird weiterhin eine geringe Menge PFT in das Abwasser eingetragen, so dass im Durchschnitt die o. g. Minimierung um

6 V 87% in Schiltach und nicht die, aufgrund der A-Kohlefiltrationsleistung theoretisch mögliche, von >99% erreicht wird. Zur Berechnung der Betriebskosten wurde ein Programm erstellt mit dessen Hilfe auch die Anlagenauslegung berechnet werden kann. Dieses Programm und die Resultate sind übertragbar für jede Branche, die PFT haltiges Abwasser bearbeiten bzw. filtrieren möchte. Der elektrochemische Abbau ist hoch effizient. PFT und teilfluorierte Tenside lassen sich im Labormaßstab mit den geeigneten Parametern zu niedermolekularen Substanzen abbauen. Eine Übertragung in den Produktionsmaßstab konnte innerhalb der Projektlaufzeit nicht mehr durchgeführt werden. Außerdem wird eine Möglichkeit vorgestellt perfluorierte Tenside mittels eines Schnelltestes zu detektieren. Um dies zu ermöglichen kann die Dünnschichtchromatographie unter Verwendung eines Fluorenszensfarbstoffs eingesetzt werden. Begleitend zur Verfahrenstechnologie wurde ein photometrischer Schnelltest entwickelt mit dem der Beladezustand der Aktivkohlefilter schnell, einfach und kostengünstig ermittelt werden. Hierzu wird das PFOS Anion mit einem Farbstoffkation gekoppelt und mit einem organisches Lösungsmittel ausgeschüttelt. Die Farbintensität in der organischen Phase ist proportional zur PFOS Konzentration. Basierend auf der quantitativen Kopplung des PFOS Moleküls zu dem Farbstoff wurde ein Recyclingkonzept erarbeitet.

7 VI Inhaltsverzeichnis 1. EINFÜHRUNG Problemstellung und Zielsetzung Vorgehensweise und Datenerhebung GRUNDLAGEN Perfluorierte Tenside Historie Herstellung Verwendung Toxikologische Bewertung Gesetzlicher Regelungsstand Analyse Galvanotechnik Galvanisierungsverfahren Beschreibung der Prozessbäder Eingesetzte Netzmittel Stoffstromanalyse Kunststoffgalvanik Werk Schiltach West Messinggalvanik Werk Schiltach West Kunststoffgalvanik Werk Offenburg Abwasserbehandlung Vakuum-Eindampfanlagen Verdunstertechnologie Adsorption an Aktivkohle Elektrochemische Behandlung...42

8 VII 3 METHODEN UND TECHNOLOGIEN Einsatz alternativer Netzmittel Vakuum-Eindampfanlagen Verdunstertechnologie Aktivkohlebehandlung Laborversuche Scale up Aktivkohlefiltration Aktivkohlefiltration Gesamtabwasser Aktivkohlefiltration Teilstrom Elektrochemische Behandlung Oxamatanalyse Laborversuche Eldeco Box Bewertung der untersuchten Methoden Einsatz alternativer Netzmittel Vakuum-Eindampfanlage Verdunstertechnologie Aktivkohlebehandlung Aktivkohlefiltration Gesamtabwasser Aktivkohlefiltration Teilstrom Elektrochemische Behandlung Übertragbarkeit auf andere Galvaniken Fazit Ausblick Aktivkohlefiltration Elektrochemische Behandlung Weitere Methoden PFOS / PFT Recycling.103

9 VIII 4 PFT-SCHNELLTEST Dünnschichtchromatographie IR-Spektroskopie Photometrie DC-Fluoreszensanalyse ANHANG...I

10 1. Einführung Einführung 1.1 Problemstellung und Zielsetzung In den Galvaniken der Hansgrohe AG kommt es aus prozesstechnischen Gründen zum Einsatz so genannter Benetzungsmittel. Diese dienen zum einen dazu, die Oberflächenspannung der zu beschichtenden Werkstoffe herabzusetzen und zum anderen tragen sie zum Arbeitsschutz bei, indem sie giftige Chromaerosole binden. Ein wichtiger Bestandteil dieser Benetzungsmittel sind perfluorierte Tenside (PFT). Aufgrund ihrer gesundheitsschädlichen Wirkung ist diese Stoffgruppe in den letzten Jahren mehr und mehr in den Focus der Umweltbehörden und Öffentlichkeit geraten. PFT werden in konventionellen Kläranlagen nicht abgebaut, gelangen somit über den Vorfluter in das Grundwasser und letztendlich auch in den menschlichen Organismus. Im Rahmen eines mit Euro dotierten Förderprojektes des Umweltministeriums Baden- Württemberg und der Landesbank wird bei der Hansgrohe AG an Methoden und Technologien zur Reduzierung perfluorierter Tenside in Abwässern der Galvanikindustrie geforscht mit dem Ziel, praktikable, finanziell vertretbare und auf andere Galvaniken übertragbare Lösungen für eine Reduzierung der PFT-Emissionen aufzuzeigen. Des Weiteren ist die Entwicklung eines Schnelltestes für perfluorierte Tenside Teil dieser Arbeit. 1.2 Vorgehensweise und Datenerhebung Um die in Punkt 1.1 beschriebenen Ziele zu erreichen, ist es zunächst notwendig, eine genaue Bestandsaufnahme der eingesetzten PFT-haltigen Chemikalien durchzuführen. In einem zweiten Schritt wird die PFT-Konzentration der Prozessbäder und des Abwassers bestimmt. Für diese Stoffstromanalyse werden systematisch Wasserproben genommen, die entweder am Technologiezentrum Wasser (TZW) in Karlsruhe oder am Institut Prof. Dr. Jäger in Tübingen analysiert werden. Aufgrund der diskontinuierlich anfallenden Abwassermenge beruhen die in dieser Arbeit angegebenen Volumenströme auf gemittelte Jahreswerte und langjährige Erfahrungswerte der Hansgrohe

11 1. Einführung AG. Basierend auf diesen Daten sind zunächst die bisher bereits eingesetzten Technologien - Verdampfer und Verdunster - hinsichtlich Funktion und Potential zu bewerten. Die neu untersuchten Technologien Aktivkohlefiltration und elektrochemische Behandlung sind im Labormaßstab auf ihre Wirksamkeit zu prüfen, bevor ein scale up 1 erfolgt. Darüber hinaus sind auch die Kosten der unterschiedlichen Methoden Teil der Betrachtung. Diese und die Effektivität der PFT-Reduzierung fließen in die abschließende Bewertung der untersuchten Methoden ein. 1 Überführung auf den Produktionsmaßstab

12 2 Grundlagen Grundlagen 2.1 Perfluorierte Tenside Perfluorierte Tenside (PFT) sind organische Verbindungen, an deren Kohlenstoffgerüst die Wasserstoffatome vollständig durch Fluoratome ersetzt sind. Sie weisen eine sehr hohe thermische und chemische Stabilität auf und sind biologisch nicht abbaubar. Weiterhin zeichnet sie eine hohe Beständigkeit gegenüber UV-Strahlen und Verwitterung sowie die abweisende Wirkung auf Schmutz, Farben, Fette und Öle aus. Grund für die hohe Persistenz sind die polaren Kohlenstoff-Fluor-Bindungen, welche zu den stabilsten in der organischen Chemie zählen [3]. PFT lassen sich in drei Gruppen gliedern: die perfluorierten Alkylsulfonate (PFAS), die perfluorierten Carbonsäuren (PFCA) und die perfluorierten Fluortelomeralkohole (FTOH). Wichtige Vertreter sind für die PFAS das Perfluoroctansulfonat (PFOS), für die PFCA die Perfluoroctansäure (PFOA) und für die FTOH der Fluortelomeralkohol (FTOH),(siehe Abbildung 2.1) [4]. Abb. 2.1a: Perfluoroctansulfonat (PFOS) Abb. 2.1b: Perfluoroctansäure (PFOA) Abb. 2.1c: Fluortelomeralkohol (FTOH) Abb. 2.1: Strukturformeln wichtiger Vertreter perfluorierter Tenside [5]

13 2 Grundlagen Historie Erstmals wurde die PFT-Problematik im Mai und November 2005 vom Magazin Ökotest in Deutschland aufgegriffen. Hier wurde über Rückstände perfluorierter Hilfsstoffe in Jacken und Imprägniersprays berichtet. Ein erster in der Öffentlichkeit bekannt gewordener Fall von in der Umwelt gefundenen perfluorierten Tensiden ereignete sich im Sommer 2006 in den Gewässern der Region Arnsberg im nordrhein-westfälischen Sauerland. Dort wurden in der Möhne und der Möhnetalsperre PFOA-Konzentrationen von über 190 ng/l nachgewiesen. Besonders problematisch ist dieser Fund, da aus der Möhnetalsperre Trinkwasser gewonnen wird. Im November des gleichen Jahres wurden hohe Rückstände an PFT in der Alz gemessen. In einer spektakulären Aktion pumpte Greenpeace daraufhin die Abwässer des Industrieparks Gendorf zurück; hier stellt ein Tochterunternehmen der Firma 3M Fluorpolymere her und ist höchst wahrscheinlich Verursacher der erhöhten PFT-Konzentrationen [13]. In Baden-Württemberg wurde von der Landesanstalt für Umwelt, Messungen und Naturschutz ein Untersuchungsprogramm zur Feststellung von Chemikalienrückständen in der Umwelt durchgeführt. Dabei wurden im Klärschlamm der Kläranlage Schiltach (Landkreis Rottweil) erhöhte PFOS Werte nachweisen. Diese überstiegen die in Nordrheinwestfalen geltenden Richtwerte für das Aufbringen von Klärschlamm in der Landwirtschaft um das 50fache [14]. Außerdem ergab die Untersuchung erhöhte PFT- Werte in weiteren 25 Kläranlagen mit Konzentrationen von bis zu µg/kg. Daraufhin wurde jegliche weitere Aufbringung des Klärschlamms von den örtlichen Behörden untersagt [15]. Seit Januar 2008 wird nun das Vorhaben, den industriellen PFT Eintrag mit geeigneten Technologien zu reduzieren, von der Landesbank und dem Umweltministerium Baden-Württemberg in Form eines Förderprojektes finanziell unterstützt.

14 2 Grundlagen Herstellung Industriell können perfluorierte Tenside nach zwei Methoden hergestellt werden, über Simons elektrochemische Fluorierung oder mittels Fluortelomerisierung. Trotz einer relativ niedrigen Ausbeute von % handelt es sich bei der Methode nach Simons um ein kostengünstiges Verfahren, bei dem mittels angelegter Spannung alle Wasserstoffatome durch Fluoratome ersetzt werden. Das zu fluorierende Tensid ist hierbei in Fluorwasserstoff gelöst [3]. Es laufen folgende Reaktionen ab [6]: (1) C 7 H 15 COOH + 16 HF C 7 F 15 COF + 16 H 2 (2) C 8 H 17 SO 2 F + 17 HF C 8 F 17 SO 2 F + 17 H 2 Die dadurch entstehenden Synthesebausteine Perfluoroctylcarbonylfluorid (1) und Perfluoroctylsulfonylfluorid (2) können über Standardverfahren derivatisiert werden. Die freien Säuren PFOA und PFOSA sind über die jeweilige Hydrolyse herzustellen und können durch Neutralisation in die entsprechenden Salze überführt werden. Die Fluortelomerisierung läuft nach den Reaktionen (3) (6) ab [7]. (3) CF 2 =CF 2 + I 2 + IF 5 CF 3 CF 2 I (4) CF 3 CF 2 I + n(cf 2 =CF 2 ) CF 3 CF 2 (CF 2 CF 2 ) n I mit n = 2 8 (5) CF 3 CF 2 (CF 2 CF 2 ) n I + CH 2 = CH 2 CF 3 CF 2 (CF 2 CF 2 ) n CH 2 CH 2 I (6) CF 3 CF 2 (CF 2 CF 2 ) n CH 2 CH 2 I + H 2 O CF 3 CF 2 (CF 2 CF 2 ) n CH 2 CH 2 OH + HI Tetrafluorethylen wird mit Iod und Iodpentafluorid zu einem Pentafluoriodethan umgesetzt (3) und im nächsten Schritt wird dieses mit Tetrafluorethylen telomerisiert (4).

15 2 Grundlagen Perfluoralkylethyliodiden werden durch die Reaktion mit Ethylen hergestellt (5), diese können wiederum zu Fluortelomeralkoholen (6), -sulfonaten und -carboxylaten derivatisiert werden [3] Verwendung Perfluorierte Tenside werden hauptsächlich in der Modifizierung von Oberflächen, der Papierindustrie und der Spezial-Chemie eingesetzt. Ihre Eigenschaften werden bei folgenden Produkten genutzt: Teppiche, Ledermöbel, Papier und Verpackungen, Farben, Reinigungsmittel, Kosmetikartikel, Pflanzenschutzmittel, Feuerlöschern, hydraulische Flüssigkeiten und Textilien. Perfluorierte Tenside werden auch in der Herstellung von bekannten Produkten wie zum Beispiel Teflon, Gore-Tex und Scotchgard verwendet. Des Weiteren finden sie in der Luftfahrt, der Photoindustrie und nicht zuletzt der Galvanisierung von Metallen und Kunststoffen Verwendung [3]. Hier ist das Perfluoroctansulfonat (PFOS) ein wichtiger Bestandteil der so genannten Netzmittel, welche den Chrombeizen und Chrombädern zu dosiert werden. Die Netzmittel dienen zum einen dazu, die Oberflächenspannung der zu bearbeitenden Werkstücke herabzusetzen, dadurch wird ein homogener Beizangriff und somit eine makellose Produktoptik gewährleistet. Zudem verringern sie die Verschleppung von Chromprozesswasser in die folgenden Becken, da dieses schneller abtropfen kann. Zum anderen binden sie giftige Chromaerosole und leisten dadurch einen wichtigen Beitrag zum Arbeitsschutz Toxikologische Bewertung Die Wirkung perfluorierter Tenside auf Lebewesen wurde in verschiedenen Studien zunächst an Ratten und Affen untersucht. PFOS und PFOA werden oral und inhalativ aufgenommen und aller Erkenntnis nach nicht metabolisiert, das heißt im Organismus nicht chemisch umgewandelt [3]. Sie zählen zu den langlebigen organischen Schad-

16 2 Grundlagen stoffen (POPs 2 ) und können im Blut sowie im Gewebe, vorwiegend in der Leber, nachgewiesen werden [4]. Die Halbwertszeit von PFOS variiert je nach Lebewesen zwischen 7,5 Tagen bei Ratten und 8,67 Jahren bei Menschen. Bei Ratten führen Dosen von 2 mg/kg Tag zu erhöhten Leberenzym-Werten, Lebervergrößerung, Gewichtsverlust, Krämpfen und schlussendlich zum Tod. Bei der zehnfachen Menge PFOS (20 mg/kg Tag) kommt es zu signifikant häufiger auftretendem Leber-, Schilddrüsen- und Brustkrebs. Des Weiteren zeigen Zwei-Generationsstudien Entwicklungsdefekte und postnatale Mortalität. Aufgrund von Bioakkumulation 3 führt wiederholtes Verabreichen von PFOS in verschiedensten Konzentrationen sowohl bei Rhesus als auch bei Cynomolgus Affen letztendlich zum Tod der Tiere. Eine genotoxische 4 Wirkung ist hingegen nicht nachweisbar. Die Übertragbarkeit dieser Ergebnisse auf den Menschen ist mechanistisch noch nicht geklärt. Studien zeigen jedoch einen statistischen Zusammenhang zwischen erhöhten PFOS-Werten und dem Auftreten von Blasenkrebs sowie zwischen erhöhten PFOA- Werten und dem Auftreten von Prostatakrebs. Über die Ökotoxikologie lässt sich aufgrund der vielen unterschiedlichen physikalischchemischen Daten zurzeit noch keine verlässliche Vorhersage treffen. Alle bekannten Ansätze (zum Beispiel Fugazitätsansatz und n-octan-wasser-verteilungskoeffizient) zur Beschreibung der Verbreitung in der Umwelt versagen bei PFT wegen ihrer sowohl hydrophoben als auch lipophoben Eigenschaften. Leber- und Blutproben verschiedenster Lebewesen der ganzen Welt weisen jedoch erhöhte PFOS und PFOA Werte auf (siehe Tabelle 2.1). Da keine natürlichen Quellen für PFT existieren, kann man von einer weiträumigen Verbreitung der Tenside über das Grund- und Oberflächenwasser ausgehen. Vor allem im Organismus mariner Lebewesen und fischfressender Tiere können erhöhte Konzentrationen gefunden werden. [3, 13]. Die nachgewiesenen PBT Eigenschaften (persistent, bioakkumulierbar, toxsich für PFOS führten zu dessen Einsatzverbot. 2 persistant organic pollutants 3 Anreichern einer Substanz im Organismus 4 Auslösen einer Änderung im genetischen Material von Zellen

17 2 Grundlagen Tabelle 2.1: Maximalkonzentrationen von PFT in Leber (ng/g) und Blut (ng/ml) Ort Lebewesen c PFOS c PFOA USA Mensch 1656 ng/ml 52,3 ng/ml Arktis Polarbär > 4000 ng/g 230 ng/g Kanada Fische ng/g 91 ng/g Japan Fische ng/g - Ostsee Robben 1100 ng/ml - Nordsee Schollen 7760 ng/g - Belgien Waldmäuse ng/g 270 ng/g Gesetzlicher Regelungsstand Aufgrund einer Gefahrenbeurteilung der Organisation für wirtschaftliche Zusammenarbeit und Entwicklung (OECD) wurde am 12. Dezember 2006 die 30. Änderung der Richtlinie 76/769/EWG des Europäischen Parlaments und des Europäischen Rats beschlossen. Diese Richtlinie beschreibt das Inverkehrbringen und die Verwendung gewisser gefährlicher Stoffe und Zubereitungen (Perfluoroctansulfonate). Es wird der Schluss gezogen, dass PFOS persistent, bioakkumulierbar und für Säugetiere toxisch ist und es deshalb notwendig ist, die von ihnen ausgehenden Umwelt- und Gesundheitsrisiken zu verringern. Zudem wird davon ausgegangen, dass auch Perfluoroctansäure und ihre Salze eine ähnlich toxische Wirkung haben und somit auch diese Stoffe weiterer Prüfung unterzogen werden müssen. Alle Mitgliedsstaaten wurden dazu verpflichtet, bis zum 27. Dezember 2007 die erforderlichen Rechts- und Verwaltungsvorschriften zu erlassen und zu veröffentlichen. Seit dem 27. Juni 2008 müssen diese angewendet werden [8]. Das Verwendungsverbot für PFOS ist in Anhang IV Ziffer 32 zur Gefahrenstoffverordnung national umgesetzt und bestimmt Folgendes: (1) Perfluoroctansulfonate (PFOS; Perfluoeroctansulfonsäure, -metallsalze, -halogenide, -amide und andere Derivate einschließlich Polymere) und Zubereitungen mit einem Massengehalt von 0,005 % PFOS oder mehr dürfen ab dem 27. Juni 2008 nicht verwendet werden.

18 2 Grundlagen (2) Das Verbot nach Absatz 1 gilt nicht für folgende Stoffe und Zubereitungen und für Stoffe und Zubereitungen, die zur Herstellung dieser Stoffe und Zubereitungen verwendet werden: Antischleiermittel für nichtdekoratives Hartverchromen (Chrom VI) und Netzmittel überwachte Galvanotechniksysteme, bei denen die Menge der PFOS-Emissionen in die Umwelt durch vollständigen Einsatz der besten verfügbaren Technologie gemäß der Richtlinie 96/61/EG des Rates vom 24. September 1996 über die integrierte Vermeidung und Verminderung der Umweltverschmutzung auf ein Mindestmaß reduziert wird, [9]. Bezogen auf die galvanischen Prozesse werden als beste verfügbare Technik beispielhaft folgende genannt: - Badzugaben von PFOS kontrolliert minimieren, zum Beispiel durch Messung der Oberflächenspannung - Minimierung der Emissionen von Dämpfen durch Bad-Oberflächenisolierungen (zum Beispiel schwimmende Isolierungen oder geschlossene Bäder) und optimierte Absaugungen - Weitgehende Einengung oder Schließung von Stoffkreisläufen, um den Verlust beziehungsweise den Austrag von PFOS zu reduzieren [10]. Der Stand der Technik ist für die Bundesrepublik Deutschland rechtlich verbindlich im Anhang 40 zur Abwasserverordnung (AbwV) definiert Analyse Perfluorierte Tenside können bisher nur relativ aufwendig an externen Instituten analysiert werden. Hierzu wird ein Massenspektrometer (MS) verwendet. Dieses lässt sich vereinfacht in vier Hauptkomponenten gliedern: Das Probenaufgabesystem, die Ioni-

19 2 Grundlagen sierung, die Detektion und die Massentrennung (siehe Abbildung 2.2). Die Proben werden demnach dem Gerät zugeführt, in ihm verdampft und ionisiert. Die ionisierten Teilchen werden anschließend im Analysator nach ihrem Masse-zu-Ladungs-Verhältnis aufgetrennt und detektiert. Zur Aufgabe von gasförmigen Proben wird das MS meist mit einem Gaschromatographen (GC), bei flüssigen Proben mit einem Hochdruckflüssigkeitschromatographen (HPLC) gekoppelt [11]. Prinzipiell gleicht die Hochdruckflüssigkeitschromatographie der normalen Säulen-Chromatographie. Die zu analysierende Probe wird von einer in der Säule fließenden Flüssigkeit (mobile Phase) mitgenommen. Wegen der unterschiedlich starken Wechselwirkung der Probenbestandteile mit der stationären Phase wandern die Bestandteile unterschiedlich schnell durch die Säule und können beim Austritt detektiert werden. Der Unterschied zu herkömmlichen Chromatographiemethoden besteht in dem hohen Druck, mit dem die mobile Phase durch die Säule gedrückt wird. Es können kleinere Partikel als stationäre Phase verwendet werden. Dadurch erreicht man eine bessere Trennung bei relativ geringer Säulenlänge und einer schnellen Reaktionszeit [12]. Abb. 2.2: Schematischer Aufbau eines HPLC/MS-Systems Im Technologiezentrum Wasser, Karlsruhe wird als HPLC das Agilent 1090 und als Massenspektrometer das API-2000 von Applied Biosystems eingesetzt (siehe Abbildung 2.3).

20 2 Grundlagen Abb. 2.3: HPLC Agilent 1090 (links) und MS API-2000 (rechts) am TZW

21 2 Grundlagen Galvanotechnik Werkstoffe, metallischer sowie nichtmetallischer Art, unterliegen je nach Einsatzgebiet unterschiedlichsten Beanspruchungen. Dazu zählen Zug, Druck und Torsion, welche diverse Anforderungen an die mechanischen Eigenschaften und die Konstruktion des Werkstücks stellen. Weitere Belastungen, wie zum Beispiel chemische und elektrochemische Korrosion, Kavitation, Erosion, Oxidation, tribologische 5 Schädigung und Verschleiß, betreffen vor allem die Werkstoffoberfläche. Diese ist aufgrund der fehlenden Nachbaratome im Atomgitter von Grund auf ein kritischer Bereich eines Bauteils. Aus technischen, verfahrenstechnischen oder wirtschaftlichen Gründen erfüllen Werkstoffe in vielen Fällen die an sie gestellten Anforderungen bezüglich ihrer mechanischen und Oberflächen-Eigenschaften nicht gleichzeitig. Für die richtige Materialwahl sind also nicht nur die physikalischen Charakteristika des reinen Werkstoffs, sondern auch dessen Oberflächenbeschaffenheit von großer Bedeutung. Um diesen Anforderungen gerecht zu werden, gibt es eine Reihe unterschiedlicher Verfahren zur Oberflächenbeschichtung. Über diese ist es möglich, Werkstoffen durch Aufbringen anderer Materialien (zum Beispiel Metall auf Kunststoff) die einsatzbedingte Oberfläche zu geben. Neben dem Aufdampfen, Auftragen, Lackieren und thermischen Spritzen kommt der Metallisierung, auch Galvanisierung genannt, eine hohe Bedeutung zu. Hierbei wird in der Regel mittels wässriger Elektrolyte eine metallische Schutzschicht beziehungsweise ein metallischer Überzug auf die Oberfläche des Werkstücks niedergeschlagen. In den Elektrolyten ist das Salz des abzuscheidenden Metalls aufgespalten und liegt in Form von Ionen vor. Die Entladung dieser Ionen kann mittels einer von außen angelegten elektrischen Spannung oder eines Reduktionsmittels, das dem Elektrolyt zugegebenen wird, erfolgen. Im ersten Fall nennt man den Prozess elektrochemische, im zweiten chemische Oberflächenmetallisierung [16, 17]. 5 griech.: reibungsbedingt

22 2 Grundlagen Galvanisierungsverfahren Es gibt eine Reihe von Galvanisierungsverfahren, welche je nach Anzahl, Größe und Geometrie der zu beschichtenden Werkstücke, Bauteile und Massenartikeln (zusammenfassend Ware genannt) eingesetzt werden. Bei der Galvanisierung von Bändern, Drähten und Rohren wird sehr häufig das so genannte Endlos-Durchlaufverfahren verwendet. Hierbei wird die Ware im Elektrolyt mit hoher Durchlaufgeschwindigkeit an einer Reihe oder zwischen zwei Reihen von Anoden vorbeigezogen. Dieser Prozess kann hochautomatisiert betrieben werden, so dass die Anlage lediglich überwacht und gewartet werden muss. Für das Galvanisieren von Massenartikeln wie etwa Schrauben und Muttern werden die Trommel- oder die Glockengalvanisierung eingesetzt. Bei beiden Methoden werden die Teile in einen rotierenden Behälter - Trommel oder Glocke - gegeben und anschließend in die verschiedenen Prozessbäder getaucht. Die Glockengalvanisierung wird bei eher kleineren Warenmengen eingesetzt und hat den Vorteil, dass während des Galvanisierungsprozesses Proben entnommen werden können, ohne diesen zu unterbrechen. Eignen sich Fertigteile oder Halbzeuge aufgrund ihrer Geometrie oder Größe nicht für die oben genannten Verfahren, müssen sie auf speziellen Einhängevorrichtungen befestigt werden und durchlaufen auf diesen den Galvanisierungsprozess. Man spricht hierbei von Gestell- oder Stückgalvanisierung. Erfolgt sowohl das Bestücken der Warenträger als auch das Transportieren über und Eintauchen in die Prozessbäder per Hand, nennt man diesen relativ kostenintensiven Prozess manuelle Gestellgalvanisierung. Bei halbautomatischen Galvanisierungsanlagen werden die Gestelle mittels eines Deckenfahrwerks und einer Handsteuerung in die einzelnen Bäder gefahren. Bei der vollautomatischen Galvanisierung ist die Handsteuerung durch eine rechnergestützte Steuerung ersetzt. Der Warenträger durchläuft hierbei vollautomatisch die vorher programmierten Teilschritte der Galvanisierung. Der Rechner übernimmt dabei auch die Überwachung des Galvanisierungsprozesses und regelt somit die Elektrolytzusammensetzung, die Dosierung der Zusätze, die Prozesstemperatur und die Beschichtungsdauer [16].

23 2 Grundlagen Beschreibung der Prozessbäder Der Galvanisierungsprozess läuft in mehreren Schritten ab. In diesem Kapitel sollen die wichtigsten Prozessbäder und deren Funktionen chronologisch dargestellt werden. Da es eine Vielzahl unterschiedlicher, zu galvanisierender Materialien gibt und sich der Prozess von Material zu Material und je nach Verwendungszweck unterscheidet, wird im Folgenden das Augenmerk auf die bei der Hansgrohe AG zur Metallisierung von Badamaturen installierten Kunststoffgalvaniken gelegt. Diese entsprechen in ihrer Grundausstattung den Anlagen zur Galvanisierung metallischer Werkstoffe, unterscheiden sich aber in der Vorbehandlung bis zur Abscheidung der außenstromlos abgeschiedenen Metallschicht. Beize (Kunststoffgalvanik) Die hauptsächlich aus Chromschwefelsäure (jeweils circa 400 g/l Chrom- und Schwefelsäure) bestehende Beize zersetzt Teile der Kunststoffoberfläche und löst diese heraus. Die dadurch entstehenden Kavitäten mit Hinterschnitten erhöhen die Rauheit der Oberfläche, wodurch die Haftung der Metallschichten auf dem Kunststoffteil erhöht wird. Aktivierung In der Aktivierung werden kolloidale 6 Aktivatoren auf Palladium-Basis eingesetzt. Das Palladiumion wird mittels eines Reduktionsmittels (Beschleuniger) zu metallischem Palladium reduziert, welches sich in die zuvor herausgebeizten Kavitäten einlagert. Dieses eingelagerte Palladium bildet eine inselartige Metallschicht, die jedoch für eine weitere elektrische Metallabscheidung noch unzureichend ist. 6 In einem Medium fein verteilte Teilchen oder Tropfen

24 2 Grundlagen Chemisch-Nickel Wegen der noch nicht ausreichenden Leitfähigkeit des Werkstücks wird im chemisch- Nickel-Bad - stromlos - eine ununterbrochene Nickelschicht erzeugt. In der wässrigen Lösung befinden sich Nickelionen, ein Reduktionsmittel und ein Stabilisator. Ohne Letztgenannten würde das Reduktionsmittel die Nickelionen sofort zu elementarem Nickel umwandeln. Allerdings wird an den Stellen, an denen sich im vorherigen Schritt Palladium angelagert hat, das Reduktionsmittel unwirksam, da Palladium den reduktiven Nickelabscheideprozess katalysiert. Es lagert sich also elementares Nickel ab, welches selbst als Katalysator für die weitere Nickelabscheidung fungiert. Somit entsteht durch die so genannte autokatalytische Wirkung eine geschlossene und leitfähige Nickelschicht. Dieser Prozess endet erst mit dem Verlassen des Warenträgers aus dem chemisch-nickel-bad. Vornickel Das aus dem chemisch-nickel-bad abgeschiedene Metall weist für die weiteren Prozessschritte eine zu geringe Schichtdicke auf, weshalb diese, erstmals in einem stromgeführten Bad, erweitert wird. Dekapieren Sobald der Warenträger aus dem Vornickel-Bad gezogen wird und die frisch abgeschiedene Metallschicht mit Luftsauerstoff in Kontakt gerät, bildet sich eine Nickeloxidschicht. Diese verhält sich passiv, was ein Aufbringen weiterer Metallschichten verhindert. Diese Schicht wird mittels Dekapierung entfernt. Verdünnte Salz-, Schwefel-, Flusssäure und Mischungen aus diesen finden hier ihren Einsatz. Glanzkupfer

25 2 Grundlagen Im folgenden Schritt - dem Glanzkupfer - wird auf die aktive Nickelschicht elektrolytisch eine Glanzkupferschicht aufgebracht. Diese erfüllt zweierlei Aufgaben. Einerseits erzeugt sie aufgrund von organischen Additiven im Kupferbad metallischen Glanz. Die anfänglich durch die Beize aufgeraute Oberfläche wird geglättet und Fließlinien sowie Poren können teilweise eliminiert werden. Andererseits wirkt die Kupferschicht wegen ihrer hohen Duktilität 7 als Puffer zwischen Metallschicht und Kunststoff. Dieser Puffer ist wegen der unterschiedlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von Metallen und Thermoplasten zwingend notwendig, um ein Abplatzen der Metall- von der Kunststoffschicht als Folge von Temperaturschwankungen zu verhindern. Dekabunt Die im Glanzkupfer eingesetzte Organik setzt sich auch auf der Oberfläche des Werkstücks ab und stört das Abscheiden weiterer Metallschichten. Im so genannten Dekabunt werden deshalb die organischen Störstoffe oxidativ zersetzt. Glanznickel Im Glanznickel-Bad wird eine Nickelschicht mit laminarer Schichtstruktur abgeschieden, welche ebenfalls den Glanz der Produktoberfläche verstärkt. Zudem dient das Nickel als Korrosionsschutz. Chromaktivierung 7 Eigenschaft sich bei Überlastung stark plastisch zu verformen

26 2 Grundlagen Durch eine Wasserstoffaktivierung wird bei der Chromaktivierung das Produkt auf die anschließende Verchromung vorbereitet. Darüber hinaus wird störende Organik, welche sich bei dem Glanznickel-Prozess auf der Oberfläche anlagert, zersetzt. Glanzchrom Im Glanzchrom-Bad wird elektrolytisch eine Chromschicht abgeschieden, die dem Produkt einen charakteristischen Chromglanz verleiht. Neben dem dekorativen Aspekt erfüllt die Chromschicht noch weitere Aufgaben: Sie erhöht die Härte, die Kratz- und die chemische Beständigkeit. Entgiften Um alle Rückstände des Chrombades aus dem Produkt zu entfernen, wird eine chemische Entgiftung vorgenommen. Hierbei werden Spuren von giftigen Chrom-Ionen reduktiv in ungiftige Chrom-Ionen umgewandelt. Trockner Um das Bilden von Wasserflecken auf der Oberfläche zu verhindern, werden in einem letzten Schritt die nassen Artikel in einem Umlufttrockner getrocknet. Spülen Für einen langfristig stabilen Galvanisierungsprozess gilt es zu vermeiden, dass sich die in den jeweiligen Prozessbädern zum Einsatz kommenden Chemikalien vermischen beziehungsweise in einen anderen Prozessschritt übertragen werden. Dies wird durch mehrfache Spülprozesse zwischen den einzelnen Bädern sichergestellt. Zum Einsatz kommen hier, je nach Anforderung, Spritz-, Tauch-, Kreislauf-, Stand- oder Kaskaden-

27 2 Grundlagen spülen, welche mit voll entsalztem Kreislauf- oder Stadtwasser betrieben werden [28, 29, 30].

28 2 Grundlagen Eingesetzte Netzmittel Um die Emission 8 von PFT möglichst effektiv zu minimieren, ist zunächst eine Bestandsaufnahme der PFT-haltigen Netzmittel nötig. Deren wichtigste Bestandteile sind per-fluorierte Tenside. Sie werden sowohl dem Chrombad als auch der Chrombeize zugegeben (siehe Kapitel 2.1.2). In den deutschen Produktionsstandorten Werk Schiltach West (WSW) und Werk Offenburg (WOG) der Hansgrohe AG kommen die in Tabelle 2.2 aufgeführten Netzmittel zum Einsatz. Diese Netzmittel setzen sich, laut Analyse des TZW Karlsruhe, aus den drei in Tabelle 2.3 aufgeführten PFT - Perfluoroctansulfonat (PFOS) das kurzkettigere Perfluorbutansulfonat (PFBS) sowie Perfluorhexansulfonat (PFHxS)- zusammen. In Diagramm 2.1 sind die gemessenen Konzentrationen graphisch dargestellt. Die Bestimmungsgrenze (BG) für die einzelnen Stoffe liegt bei jeweils 2,5 µg/l. (beispielhafter Analysebericht im Anhang) Tabelle 2.2: Einsatzort, Bezeichnung und Hersteller der eingesetzten Netzmittel Werk Einsatzort Benetzungsmittel Hersteller Chrombad, Kunststoffgalvanik Bayowet FT 248 Liquid Schiltach West Chrombeize, Kunststoffgalvanik Ankor Wetting Agent SRK Ethone Chrombad, Messinggalvanik Ankor Wetting Agent SRK Offenburg Chrombad, Kunststoffgalvanik Chrombeize, Kunststoffgalvanik Silken Wet 302 Fumetrol 140 Coventya Atotech 8 Abgabe von Substanzen an die Umwelt

29 2 Grundlagen Tabelle 2.3: Ergebnisse PFT-Analyse der eingesetzten Netzmittel Netzmittel c PFOS [µg/l] c PFBS [µg/l] c PFHxS [µg/l] Bayowet FT 248 Liquid Ankor Wetting Agent SRK Fumetrol < BG Silken Wet Diagramm 2.1: Ergebnisse PFT-Analyse der eingesetzten Netzmittel Bayowet FT 248 Liquid Ankor Wetting Agent SRK Fumetrol Silken Wet cpfhxs [µg/l] cpfbs [µg/l] cpfos [µg/l] Aus Tabelle 2.3 und Diagramm 2.1 wird ersichtlich, dass PFOS als Hauptbestandteil der verschiedenen Netzmittel auftritt. Das Verhältnis von PFOS zu PFBS liegt bei allen Mitteln bei circa eins zu zehn. PFHxS tritt bei drei Netzmitteln nur in geringen Konzentrationen auf. Im Fumetrol 140 ist es überhaupt nicht nachweisbar. Auffällig ist, dass Bayowet FT 248 Liquid bei allen drei nachweisbaren PFT die höchste Konzentration zeigt. Diese ist jeweils um etwa das elffache höher. In Tabelle 2.4 sind Dosierungen und der Jahresverbrauch der jeweiligen Netzmittel zusammengefasst. In Kombination mit

30 2 Grundlagen den Ergebnissen der in Tabelle 2.3 aufgeführten Analyse der Netzmittel lässt sich der Jahreseinsatz 9 an PFOS und PFBS berechnen. Tabelle 2.4: Dosierung und Jahresverbrauch der eingesetzten Netzmittel sowie PFOS und PFBS Einsatzort Netzmittel Dosierung [l/d] Netzmittel Jahreseinsatz [l/a] Menge PFOS [kg/a] Menge PFBS [kg/a] KS WSW Chrombad 0, ,80 3,840 KS WSW Chrombeize 1, ,56 0,114 KS WOG Chrombad 0, ,40 0,030 KS WOG Chrombeize 1, ,48 0,077 Summe 3, ,24 4, Stoffstromanalyse Für die Entwicklung geeigneter Methoden zur PFT-Minimierung muss analysiert werden, in welchen Konzentrationen PFT in das Abwasser der Galvaniken gelangt, wie groß die Volumenströme dieser Abwässer sind und welche Prozessbäder am stärksten belastet sind. Die Ergebnisse der hierfür durchgeführten Stoffstromanalyse sind für die einzelnen Galvaniken in den folgenden Kapiteln dargestellt. Da die PFT-Konzentration des gesamten Abwassers je nach Produktionsauslastung und durchgeführten Abwasserbehandlungen - Wartungsschicht 10 /normal Betrieb - schwankt, wird diese über 24h Sammelproben ermittelt. Hierfür wird über mehrere Tage hinweg jede Stunde eine Abwasserprobe genommen und aus den Analyseergebnissen ein Mittelwert gebildet. Zusätzlich wird auch der Chromschlamm auf PFT hin analysiert. Das Abwasser fällt prozessbedingt nicht kontinuierlich an, somit erfolgt die Abwasserbehandlung im Chargenbetrieb. Die angegebenen Volumenströme basieren deshalb auf gemittelten Tageswerten und langjährigen Erfahrungswerten der Hansgrohe AG. 9 Berechnungsgrundlage: 240 Arbeitstage 10 Ablassen und Neubefüllen aller Prozessbäder

31 2 Grundlagen Alle relevanten Prozessbäder sowie Behälter zur Abwasserbehandlung sind ebenfalls auf PFT zu analysieren. Aus Zeit- und Kostengründen können hierfür nur einzelne Proben herangezogen werden, welche aber auf Plausibilität hin geprüft werden müssen. Im Zweifelsfall sind weitere Proben des gleichen Prozessbades zu nehmen, um die gemessenen Konzentrationen zu bestätigen. Die Ergebnisse sind in den Abbildungen 2.4, 2.5 und 2.6 dargestellt. In den abgebildeten Ablaufschemata symbolisieren die grau hinterlegten Blöcke die einzelnen Prozessbäder der Galvanik und die blau hinterlegten Blöcke die verschiedenen Behälter der Abwasserbehandlung. Die Bezeichnung dieser steht über beziehungsweise in den jeweiligen Blöcken. Pfeile deuten die Fließrichtung des Prozess- und Abwassers an. Die rote Zahl in den Blöcken steht für die gemessene PFOS-Konzentration in µg/l. Da bisher nur PFOS vom Gesetzgeber verboten wurde, liegt das Augenmerk dieser Arbeit vornehmlich auf diesem Stoff. Allerdings wird, wann immer es der Autor für sinnvoll hält, auch auf die anderen PFT eingegangen Kunststoffgalvanik Werk Schiltach West In der Kunststoffgalvanik im Werk Schiltach West (KS, WSW) fallen circa m 3 /d Gesamtabwasser an. Dieses weist eine gemittelte PFOS-Konzentration von 920 µg/l auf. Tabelle 2.5 zeigt eine Übersicht der analysierten Sammelproben. Zusätzlich zu diesen Sammelproben sind PFOS-Konzentration über einen längeren Zeitraum zu untersuchen, die Ergebnisse sind in Diagramm 2.2 dargestellt. Hierfür sind einzelne Proben an unterschiedlichen Tagen analysiert worden. Tabelle 2.5: Ergebnisse der 24h Sammelproben KS, WSW Probe Nr. Datum Ort Probenart c PFOS KS, WSW 24h Sammelprobe 680 µg/l KS, WSW 24h Sammelprobe 1150 µg/l KS, WSW 24h Sammelprobe 930 µg/l KS, WSW Chromschlamm 3100 µg/kg

32 2 Grundlagen Diagramm 2.2: PFOS-Konzentration über einen längeren Zeitraum KS,WSW Aus Diagramm 2.2 wird ersichtlich, dass temporär stark erhöhte PFOS-Konzentrationen (circa 1600 µg/l) im Abwasser der Kunststoffgalvanik Werk Schiltach West auftreten. Weitere Maßnahmen zur Reduzierung der PFT-Emission müssen demnach auch auf solche Spitzen hin ausgelegt werden. Die dargestellte Verbindungslinie der einzelnen Messpunkte dient nur der Führung des Auges. Die Analyseergebnisse der verschiedenen Prozess- und Abwasserbehälter sind in Tabelle 2.6 zusammengefasst und bilden die Grundlage für Abbildung 2.4. Tabelle 2.6: Analyseergebnisse der Prozess- und Abwasserbehälter KS,WSW

33 2 Grundlagen Probe Nr. Datum Probe c PFOS [µg/l] c PFBS [µg/l] Destillat Chrom 16:00 Uhr 32 < BG Chrom Abluftwäscher vor Wartung KiFi Rückspülung 15:00 Uhr B1 Vorlage Nickel 6,7 4, B4 Vorlage Kupfer 1,8 0, B7 Vorlage Chrom B10 Vorlage Chem. Nickel 15 0, Beize Spüle Chrombeize Chrombad Spüle Chrombad Vornickel 1. Spüle 2 < BG Kupfer 1. Spüle 14 < BG Nickel 1. Spüle 1,6 0, chem Nickel 1. Spüle 1,2 < BG B /89 Vor-/Spritzspüle Beize 93/94 Warm-/P.B.Spüle 95 Spritzspüle 96 Reduktion 97/98 P.B.-/Spr.Spüle 99 Vortauchen 101 Aktivieren I 102/103 P.B.-/Spr.Spüle 104 Aktivieren II 105 Spritzspüle /112 Chemisch Nickel P.B.-/Spr.Spüle ,3 4 B B8 B B B6.07 B13 B16 B Dekapierung 114/ Spüle/Spr.Spüle Vornickel Sulfa. 122 P.B.Spüle 123 Spritzspüle 124 Dekapierung Sauer-Kupferbad 46/45 P.B.- /Spritzspüle 44 El. Dekabunt 43/ Spüle/Spr.Spüle Perlganz Nickel 35 P.B. Spüle Glanznickel B31 B B31 B4 B16 B1 1,8 6,7 Verdampfer Spritzspülen nach Chrom u. Beize Cr Destillat P.B.Spüle 23 Spritzspüle 22 Chromaktivierung 21 Chrombad 20 P.B.Spüle Kavitec-Spüle Hydrophobierung 17/16 Warmspüle 192 Entchromung 193/ / Spüle/Spr.Spüle Spüle/Spr.Spüle Entmetallisierung, Cr Abluftwäscher 240 B1 6,7 Zu Verdampfer B B B34 KIFI Rückspülung 830 Abb. 2.4: Fließschema Galvanik und Abwasserbereich mit gemessenen PFOS-Konzentrationen KS, WSW

34 2 Grundlagen Aus Tabelle 2.6 und der Abbildung 2.4 werden die Prozessbäder und Behandlungsbecken mit den höchsten PFT-Konzentrationen ersichtlich. In der Beize (Pos ) sowie dem Chrombad (Pos. 21) sind mit 3000 beziehungsweise 7200 µg/l, die höchsten PFOS- Konzentrationen der Prozessbäder zu messen, da hier die Netzmittel Bayowet Ft 248 liquid respektive Ankor Weting Agent SRK zugegeben werden. Angefangen von der Beize bis hin zum Bereich der Chrombehandlung reduziert sich die PFOS-Konzentration aufgrund von Verdünnungseffekten kontinuierlich, einzig die Spritzspüle (Pos. 45) weist eine Erhöhung der Konzentration auf. Grund hierfür ist das Einleiten von Destillat aus dem Kupferverdampfer, welches eine PFOS-Konzentration von 32 µg/l aufweist. Im weiteren Verlauf des Galvanisierungsprozesses treten mit Ausnahme der Kavitec-Spüle (Pos. 19) keine weiteren vergleichbar hohen PFOS-Konzentrationen auf. Entscheidend für die PFOS-Konzentration im Gesamtabwasser sind die verschiedenen Behandlungsbecken des Abwasserbereichs. Hier sind im Behälter B15, mit 7200 µg/l, bei einem Abwasservolumenstrom von circa 250 l/h, und B7, mit 3900 µg/l, bei weitem die höchsten PFOS-Konzentrationen zu messen. B7 dient als Vorlagebehälter für den Chromverdampfer (siehe Kapitel 2.5.1) und fällt mit circa 60 l/h an. Das Destillat des Chromverdampfers wird zurück in den Galvanikprozess geführt. Das Konzentrat wird in regelmäßigen Abständen von einer Fremdfirma abgeholt und entsorgt. Folglich gelangt über das Abwasser aus B7 kein PFOS in das Gesamtabwasser. Die restlichen Behälter weisen eine bis zu 4000fach (B15 zu B4) geringere PFOS-Konzentration auf und sind daher im Vergleich zu vernachlässigen. Einen Ansatzpunkt für weitere Maßnahmen zur PFOS Reduzierung im Abwasser der Kunststoffgalvanik Werk Schiltach West stellt folglich das Abwasser aus B15 dar Messinggalvanik Werk Schiltach West Der mit circa m 3 /d anfallende Abwasserstrom der Messinggalvanik Werk Schiltach West (MS, WSW) hat im Mittel eine PFOS-Konzentration von 12,73 µg/l. In Tabelle 2.7 sind die durchgeführten Sammelproben aufgelistet.

35 2 Grundlagen Tabelle 2.7: Ergebnisse der 24h Sammelproben MS, WSW Probe Nr. Datum Ort Probenart c PFOS MS, WSW 24h Sammelprobe 7,6 µg/l MS, WSW 24h Sammelprobe 24,6 µg/l MS, WSW 24h Sammelprobe 11,2 µg/l MS, WSW 24h Sammelprobe 7,5 µg/l MS, WSW Chromschlamm 1000 µg/kg Verglichen mit der Kunststoffgalvanik Werk Schiltach West weist das Abwasser der Messinggalvanik eine um 40fach niedrigere PFOS-Konzentration auf. Die Ursache hierfür ist der Einsatz eines alternativen Netzmittels zum Zeitpunkt der Probennahme. Dieses Netzmittel - Proquel OF - ist PFOS-frei, enthält jedoch andere, kurzkettige PFT. In Kapitel 3.1 wird näher auf den Einsatz alternativer, PFOS-freier Netzmittel eingegangen. Aufgrund von Rückständen des vorher eingesetzten Netzmittels, Ankor Wetting AgentSRK, kann PFOS immer noch in den Prozessbädern nachgewiesen werden. In Tabelle 2.8 und Abbildung 2.5 sind die Ergebnisse der Stoffstromanalyse dargestellt. Tabelle 2.8: Analyseergebnisse der Prozess- und Abwasserbehälter MS,WSW Proben Nr. Datum Probe c PFOS [µg/l] c PFBS [µg/l] Spülwasser Warmspüle 4,8 0, Regenerat Anionenaustauscher Spülwasser Entmetallisierung 1,6 0, Chromaktivierung 0,8 1, Spülwasser Nickel 1. 0,28 0, Spülwasser US 0,27 < BG Chrombad Spülwasser Hydroson 1. Spüle 1,4 < BG Spülwasser elektrolytische Entfettung 1,3 < BG B13 Chrom B15 Nickel 1,9 < BG B18/19 4,4 0,43

36 2 Grundlagen /1.03 Heiß-/Ultra.entfetten Spülen 1.07 Hydroson Spülen 1..11/1.12 Film-/el. Entf Spülen 1.16 Dekapieren Spülen 1.20 Kupfer sauer 1.21 Schlag-Ni Spüle 1.25/1.26 Perl-Ni Spülen 7,2 0,4 1,3 1 8,2 0 B30 B18/19 B6 B31 4,4 1.30/1.31 Satinox 1.31A/1.31B Spüle Satinox Nickel II 1.35/1.36 Anodenwartung 1.37/1.38 Nickel III Spülen 1.42 Aktivieren 1.43 Verchromer Spülen 1.48 Hydroson 1.49 Warmspülen 1.144/1.145 Entchromen 1.143/1.142 Spülen, ,4 7 5,8 4,2 5 9, B2 B15 1,9 B8 Kationen. Anionen. B18/19 4,4 Abluftwäscher sauer/alkanisch Kreislaufwasser Entni. Ware Entni. Gestell 1.134/1.133 Spülen Kreislaufwasser,6 1 B Puffer B15 1,9 B2 B13 99 Regenerat Anionenaust Alle 4 Wochen Abb. 2.5: Fließschema Galvanik und Abwasserbereich mit gemessenen PFOS-Konzentrationen MS, WSW Mit einer PFOS-Konzentration von 600 µg/l ist der Verchromer (Pos. 1.43) die mit Abstand am meisten beladene Position innerhalb der Messinggalvanik im Werk Schiltach West. Durch den Einsatz der Verdunstertechnologie (siehe Kapitel 2.5.2) über den Spülen wird ein erheblicher Teil des PFOS-haltigen Prozesswassers im Kreislauf geführt und gelangt somit nicht in die Umwelt. Die restlichen Prozessbäder weisen PFOS-Konzentrationen im einstelligen µg/l Bereich auf. Demnach sind auch in den diversen Abwasserbehältern PFOS-Konzentrationen in dieser Größenordnung zu finden. Lediglich im Behälter 13 wird eine Konzentration von 99 µg/l gemessen. In diesen Behälter wird alle vier Wochen Regenerat aus den Anionenaustauschern mit einer PFOS-Konzentration von 1400 µg/l eingeleitet. Weitere Analysen zeigen jedoch einen ständigen Rückgang der PFOS-Konzentrationen in Folge