Formgedächtnislegierungen -Gliederung-

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1 Formgedächtnislegierungen -Gliederung- 1. Legierungssysteme 2. Mikrostruktur 3. Superelastizität, Ein- Zweiwegeffekt 4. Herstellung 5. Eigenschaften 6. Anwendung Metalle II (Formged. + Metallische Gläser), WS 10/11 1

2 Formgedächtnislegierungen -Legierungssysteme- NiTi CuZnAl CuAlNi FeMnSi FeNiCoTi Metalle II (Formged. + Metallische Gläser), WS 10/11 2

3 Formgedächtnislegierungen -TiNi- Weitere Legierungselemente: Eisen: 0,5-3 % Kupfer: 1,0-10 % Chrom: 0,1-1,0 % Kobalt 0,1-2,0 % Vanadium: 1,0-8,0 % Niob: 5,0-15 % Phasendiagramm Titan-Nickel Einfluss von Verunreinigungen und Legierungselementen Metalle II (Formged. + Metallische Gläser), WS 10/11 3

4 Formgedächtnislegierungen g g -Mikrostruktur- Metalle II (Formged. + Metallische Gläser), WS 10/11 4

5 Formgedächtnislegierungen -Mikrostruktur- Martensit entsteht, wenn eine Hochtemperaturphase diffusionslos in eine Niedrigtemperaturphase p übergeht. Thermische Martensitbildung Auftreten t einer Martensit-Start t und Martensit-Finish Temeperatur Spannungsinduzierte Martensitbildung Unterhalb einer Grenztemperatur M d Metalle II (Formged. + Metallische Gläser), WS 10/11 5

6 Formgedächtnislegierungen -Mikrostruktur- Hochtemperaturphase Austenit (FeNiAl-Legierung) Martensit (CuZnAl-Legierung) Metalle II (Formged. + Metallische Gläser), WS 10/11 6

7 Formgedächtnislegierungen -Längenänderungskennlinie- M s : Martensit Start t M f : Martensit Finish A s : Austenit Start A f: Austenit Finish Sh Schematische h Auftragung Aft der Längenänderung äd gegenüber der Temperatur für eine Probe unter konstanter Last Metalle II (Formged. + Metallische Gläser), WS 10/11 7

8 Formgedächtnislegierungen -Spannungs-Dehnungs-Diagramme- Spannungs-Dehnungs-Verhalten g bei verschiedenen Temperaturen Metalle II (Formged. + Metallische Gläser), WS 10/11 8

9 Formgedächtnislegierungen -Superelastizität- Ausgangszustand (Austenit) Unter Last (Martensit) Endzustand (Austenit) - Bildung von mechanisch induziertem Martensit - Temperatur unter M d Spannung Metalle II (Formged. + Metallische Gläser), WS 10/11 9

10 Formgedächtnislegierungen -Superelastizität- Vergleich von konventioneller Elastizität und Superelastizität Metalle II (Formged. + Metallische Gläser), WS 10/11 10

11 Formgedächtnislegierungen -Einwegeffekt- Spannung Ausgangsform g Nach Verformung Nach Erwärmung Nach Abkühlen Metalle II (Formged. + Metallische Gläser), WS 10/11 11

12 Formgedächtnislegierungen -Zweiwegeffekt- Spannung Kalt Warm Metalle II (Formged. + Metallische Gläser), WS 10/11 12

13 Formgedächtnislegierungen -Herstellung- Über die Schmelzroute: VIM-Verfahren zur Herstellung von NiTi-Legierungen Metalle II (Formged. + Metallische Gläser), WS 10/11 13

14 Formgedächtnislegierungen -Herstellung- Über die Pulverroute: Kompaktierung von Pulvern Pulververdüsung nach dem nanoval-prozess Metalle II (Formged. + Metallische Gläser), WS 10/11 14

15 Formgedächtnislegierungen -Herstellung der Büroklammer- 1. Ausgangsmaterial (wie gezogen) 2. Wärmebehandlung in Zwangslage 3. und 4. Einwegeffekt Metalle II (Formged. + Metallische Gläser), WS 10/11 15

16 Formgedächtnislegierungen -Eigenschaften- Metalle II (Formged. + Metallische Gläser), WS 10/11 16

17 Formgedächtnislegierungen -Eigenschaften- Zyklen Max. Dehnung 8 % 4 % 2 % 1 % Max. Spannung 500 MPa 275 MPa 140 MPa 70 MPa Energiedichte gegenüber Aggregat-Gewicht. Das rechte Feld beinhaltet Elektromotoren, Wärmekraftmaschinen (Wankel-, Ottomotoren und Turbinen) Metalle II (Formged. + Metallische Gläser), WS 10/11 17

18 Formgedächtnislegierungen -Anwendungen- Anwendung von Formgedächtnislegierungen in Abhängigkeit i des genutzten Effektes Stents Metalle II (Formged. + Metallische Gläser), WS 10/11 18

19 Formgedächtnislegierungen -Nutzung der Pseudoelastizität- Brillengestelle Antennen von Mobiltelefonen Copyright (C) 2000 FURUKAWA TECHNO MATERIAL CO.,LTD ALL RIGHTS RESERVE Metalle II (Formged. + Metallische Gläser), WS 10/11 19

20 Formgedächtnislegierungen -Nutzung der Pseudoelastizität- Zahnspangendrähte Metalle II (Formged. + Metallische Gläser), WS 10/11 20

21 Formgedächtnislegierungen -Nutzung des Einwegeffektes- Rohrverbindungen Metalle II (Formged. + Metallische Gläser), WS 10/11 21

22 Formgedächtnislegierungen -Nutzung des Zweiwegeffektes- Feder aus Formgedächtnislegierung zum Öffnen eines Ventils bei Erreichen einer Solltemperatur Feder aus einer Formgedächtnislegierung öffnet und schließt eine Klappe um die Feuchtigkeit entweichen zu lassen Copyright (C) 2000 FURUKAWA TECHNO MATERIAL CO.,LTD ALL RIGHTS RESERVED Metalle II (Formged. + Metallische Gläser), WS 10/11 22

23 Formgedächtnislegierungen -Nutzung des Zweiwegeffektes- Öffnen und Schließen eines Belüftungssystems je nach Außentemperatur. Copyright (C) 2000 FURUKAWA TECHNO MATERIAL CO.,LTD ALL RIGHTS RESERVED Metalle II (Formged. + Metallische Gläser), WS 10/11 23

24 -Glasbildende Systeme- 1. Einleitung - Geschichtliches - Begriffsklärung 2. Herstellung Metallischer Gläser 3. Eigenschaften Metallischer Gläser 4. Anwendungsmöglichkeiten Metalle II (Formged. + Metallische Gläser), WS 10/11 24

25 -Geschichtliches- - um 1930: Erzeugung gdünner amorpher Schichten durch Dampfkondensation (J. Kramer) : Erzeugung amorpher Legierungen (A. Brenner) -1956: Kondensation von Metallen (Bi, Ga, Sn-Cu) auf einer stark gekühlten Unterlage (W. Buckel, R. Hilsch) -1960: Entwicklung des Hammer und Amboss - Verfahrens durch Klement, Willens und Duvez sowie unabhängig davon durch eine sowjetische Forschergruppe Herstellung nichtkristallinen Au 75 Si : Herstellung amorpher Co-Au-Legierungen mit schwach hferromagnetischem Verhalten, Erzeugung weichmagnetischer Fe 75 P 15 C 10 Legierungen, Entwicklung des Schmelzspinn-Verfahrens (R. Pond, R Maddin) -1971: Abänderung des Schmelzspinn-Verfahrens Herstellung ausreichend dimensionierter Pd-Si- Proben zur Untersuchung mechanischer Eigenschaften (T. Masumoto, R. Maddin) -1983: Entdeckung der Festkörperamorphisierung an Au-La-Vielfachschichten (R. B. Schwarz, W. L. Johnson) -1989: Beginn der modernen Massiv-Glas-Forschung, Herstellung von La 55 Ni 20 Al 25 mit einer Abkühlrate von 100K/s (A. Inoue) -1993: Erzeugung gvon Zr 41,2 Ti 13,8 Cu 12,5 Ni 10-Proben mit einer Abkühlrate von 10K/s (Zr 41,2 Ti 13,8 Cu 12,5 Ni 10 Be 22,5 ), (Peker, Johnson, 1993) Metalle II (Formged. + Metallische Gläser), WS 10/11 25

26 -Geschichtliches m 10-1 m 10-2 m 10-3 m Entwicklung der maximal durch Gießen herstellbare Dicke von verschiedenen Metallischen Gläsern 10-4 m 10-5 m = 10 μm Metalle II (Formged. + Metallische Gläser), WS 10/11 26

27 -Begriffsdefinition- Metallisches Glas?? Hauptbestandteile Struktur Metallische Gläser besitzen wie silikatische Gläser eine Nahordnung aber keine Fernordnung Metallische Gläser haben einen Glasübergangspunkt (Bereich) bei dem der amorphe Festkörper in eine hochviskose Schmelze übergeht Metallische Gläser sind thermodynamisch metastabil (instabil) und neigen unterschiedlich stark zur Relaxation und Kristallisation Metalle II (Formged. + Metallische Gläser), WS 10/11 27

28 -Eigenschaften von Metallen und Gläsern- Mechanische Eigenschaften Metall (nichtmetallische) Metallisches Glas Gläser duktil, mittlere Festigkeit und Härte spröde, große Härte duktil, hohe Festigkeit und Härte Elektrische Eigenschaften hohe Leitfähigkeit, positiver Temperaturkoeffizient des el. Widerstandes nichtleitend hohe Leitfähigkeit, Temperaturkoeffizient des el. Widerstandes klein oder negativ Chemische Eigenschaften geringe Korrosionsbeständigkeit korrosionsbeständig gute Korrosionsbeständigkeit Metalle II (Formged. + Metallische Gläser), WS 10/11 28

29 - Charakterisierung des amorphen Zustandes - Gas Flüssigkeit Definition der Glasübergangstemperatur Glas Gas - alle Atome regellos verteilt Schmelze - in einzelnen Atomgruppen Nahordnung Glas - Nahordnung mit markanter Aufspaltung des zweiten Peaks als besonderes Kennzeichen des amorphen Zustandes Kristall - Fernordnung Metalle II (Formged. + Metallische Gläser), WS 10/11 29 Kristall Streuwinkel

30 Übergang amorph kristallin durch Wärmebehandlung X-ray diffraction patterns of the melt-spun FC mass% B alloy annealed for 900 s at various temperatures between 680 and 1200 K. FC 20: Fe C Si Mn P S Inoue and Wáng, Acta Mat. 48 (2000), Metalle II (Formged. + Metallische Gläser), WS 10/11 30

31 -Glasbildende Systeme- Reine Elemente nicht von Bedeutung (hohe Abkühlgeschwindigkeit, niedrige Kristallisationstemperatur) Fast eutektische Legierungen von Übergangsmetallen T (Sc - Zn, Y Cd, Hf Hg) mit Elementen M (Be, BCSiG B, C, Si, Ge, As,...), wobei bidie Stöchiometrien i von T 5 M bis T 3 M reichen (meist T 4 M) Intermetallische Phasen mit niedrigem Schmelzpunkt (Übergangsmetalle der 1. und 8. NG mit weiter links stehenden Elementen z.b. Ni 3 Nb 2 Systeme mit Actiniden- und Lanthanidelementen (La 7 Al 3 ) Metallische Legierungen von Hauptgruppenelementen (Ca 7 Mg 3 ) interatomare Bindungen sollen Ordnungseinstellung verhindern Zugabe eines dritten Elementes verbessert die Glasbildungsneigung und Stabilität Inzwischen viele glasbildende Systeme mit 5 und mehr Komponenten (Zr 41,2 Ti 13,8 Cu 12,5 Ni 10 Be 22,5 ) Metalle II (Formged. + Metallische Gläser), WS 10/11 31

32 -Binäre Glasbildende Systeme- Glasbildung durch: RQ = Rascherstarrung MA = Mechanisches Legieren Rascherstarrung: T = rg T g T m Mit steigendem T rg steigt die Neigung zur Glasbildung Metalle II (Formged. + Metallische Gläser), WS 10/11 32

33 -Binäre Glasbildende Systemea) Herstellung durch Abschrecken aus der Schmelze b) Herstellung durch Sputtern Metalle II (Formged. + Metallische Gläser), WS 10/11 33

34 -Glasbildende Systeme- Binäre T G Ternäre Gläser T G Quarternäre T G Gläser in K in K Gläser in K Au 81 Si Au 77 Ge 14 Si Ni 75 P 16 B 6 Al Au 73 Ge Pd 80 Cu 6 Si Ni 68 Nb 10 Si 10 B Pd 82 Si Ni 40 Pd 40 P Fe 75 Al 4 P 15 C Fe 83 P Ni 75 Si 8 B Fe 75 Al 3 P 16 B Ti 80 Si Ti 40 Ni 40 Si 20 >1000 Fe 40 Ni 40 P 14 B Cu 50 Zr Fe 79 Si 10 B Metalle II (Formged. + Metallische Gläser), WS 10/11 34

35 -Herstellung- Herstellung Rascherstarrung Schnelle Abkühlung aus der Schmelze oder Gasphase heute auch: - konventionelle Gießverfahren - Spritzguss - Faserziehen Festkörperamorphisierung Zerstörung des vorhandenen Kristallgitters durch energiereichen Teilchen Zerstörung des vorhandenen Kristallgitters durch extreme plastische Verformung Metalle II (Formged. + Metallische Gläser), WS 10/11 35

36 -TTT-Kuven- T& c = T m T t n n Rapid Quenching-A (10 6 K/s) Slower Quenching-B (10 2 K/s Metalle II (Formged. + Metallische Gläser), WS 10/11 36

37 Metallische Gläser -TTT-Kuven - TTT-Kurven für Ni Au 87 Ge 14 Si 8 Pd 82 Si 18 Pd 78 Cu 6 Si 16 Metalle II (Formged. + Metallische Gläser), WS 10/11 37

38 -Herstellung- Roller Quenching Pisten and Anvil alle Verfahren > 10 6 K/s möglich Melt-Spinning Planar Flow Casting Metalle II (Formged. + Metallische Gläser), WS 10/11 38

39 -Herstellung- heiße Schmelze (ca C), rasche Abkühlung ca K/s durch rotierende Kühlwalze: l es entstehen dünne Metallbänder mit ca. 25 µm Dicke melt-spinning: v = 100 km/h Metalle II (Formged. + Metallische Gläser), WS 10/11 39

40 -Herstellung- Pulverherstellung: a) Inert Gas Atomization b) Centrifugal Atomisation Pulverkompaktierung: c) HIP d) Hot Extrusion Metalle II (Formged. + Metallische Gläser), WS 10/11 40

41 -Eigenschaften- Dichte: - Nur etwa 1-2% niedriger als bei kristallinen Proben (bei silikatischen Gläsern 15%) hohe Packungsdichte auch in amorphen Metallen Metalle II (Formged. + Metallische Gläser), WS 10/11 41

42 -Mechanische Eigenschaften- Mechanische Eigenschaften - niedriger E-Modul - hohe elastische Dehngrenze - hohe Festigkeit - hohe Härte - gute Duktilität Metalle II (Formged. + Metallische Gläser), WS 10/11 42

43 - Mechanische Eigenschaften- Legierung g HV R m in R P in Ein R p /E in Legierung g Struktur E in GPa MPa MPa GPa % amorph 98,1 Fe 80 B (1,9) Pd 77,5 Cu 6 St 16,5 kristallin 130,0 Fe 78 Mo 2 B (1,8) amorph 131,2 Fe 80 P 13 C ,9 Co 17 Sm 2 kristallin 181,8 Pd 80 Si ,3 amorph 29,0 Ni 75 Si 8 B ,1 La 80 Al 20 kristallin 39,0 In der Regel sind die Bruchdehnungen nur geringfügig größer (~ 1%) als die elastische Dehngrenze. Durch partielle Kristallisation lassen sich Bruchdehnungen bis 9% über der elastischen Dehngrenze erreicht. Metalle II (Formged. + Metallische Gläser), WS 10/11 43

44 Spannungs-Dehnungs-Diagramm mit kristallinem Anteil Tensile stress - elongation curve of the cast amorphous FC mass% B cylinder of 0.5 mm in diameter annealed for 3.6 ks at 1200 K. Inoue and Wáng, Acta Mat. 48 (2000), Metalle II (Formged. + Metallische Gläser), WS 10/11 44

45 -Mechanische Eigenschaften- ½ (tensile yield strength) (elastic strain limit) = maximal speicherbare elastische Energiedichte Metalle II (Formged. + Metallische Gläser), WS 10/11 45

46 -Elektrische Leitfähigkeit- Im Allgemeinen höherer Widerstand der amorphen Metalle bei Raumtemperatur (Faktor 2-3) Restwiderstand bei T=0 K größer als im kristallinen Zustand geringer Temperaturkoeffizient der Metallischen Gläser, wobei der thermische Expansionskoeffizient negativ, gleich Null oder positiv sein kann Metalle II (Formged. + Metallische Gläser), WS 10/11 46

47 -Magnetische Eigenschaften- Ferromagnetische Eigenschaften durch Fe, Co, Ni hervorgerufen (mind. 40 Atom%) Einteilung: a) Legierungen aus Übergangsmetallen (Fe-Ni) b) Legierungen aus Übergangsmetallen + Nichtübergangsmetallen c) Legierungen aus ferromagnetischen Übergangsmetallen + Nichtmetallen ((Fe, Co, Ni)-(B, P, C, Si, Ge)) d) Legierungen aus einem Übergangsmetall mit einem Se-Element ((Fe, Co, Ni)-(Gd, Tb, Er, Nd,...)) Gezielte Steuerung der magnetischen Eigenschaften durch Abkühlungsbedingungen, Wärmebehandlung, Zusammensetzung, etc. Niedrige Curie-Temperaturen Permeabilität bis (vgl. Eisen ) Remanenzinduktion (etwa 0,4-0,5 B S ) Geringe Koerzitivfeldstärke (< 0,08 A/m) durch leichte Bewegung der Blochwände weichmagnetisch, sehr geringe Ummagnetisierungsverluste Metalle II (Formged. + Metallische Gläser), WS 10/11 47

48 -Chemische Beständigkeit- Im Allgemeinen hohe Korrosionsstabilität In homogen aufgebauten Metallischen Gläsern kommen keine Strukturfehler (Korngrenzen, Versetzungen, Konzentrationsschwankungen, Ausscheidungen) vor, die als chemisch aktive Zentren wirken Sehr gute chemische Beständigkeit von Metallgläsern mit Chrom- und Phosphorgehalten (>8%) in aggressiven Medien durch Bildung von passivierenden Schutzschichten Einfluss der Metalloidkonzentration t ti auf die chem. Beständigkeit unterschiedlich Vergleich der Korrosionsraten von amorphen Fe80-xCrxP13C7 und kristallinen Fe-Cr-Stählen in Abhängigkeit der Cr-Konzentration (1 N NaCl-Lösung, 30 C) Metalle II (Formged. + Metallische Gläser), WS 10/11 48

49 -Anwendung- Permanentmagneten (weich) Lötfolien Sportgeräte (golf-club heads), Katalysatoren H 2 - Speicherung Medizinische Implantate Präzisionswiderstände ii id d Korrosionsresistente und harte Beschichtungen Btt Batterien Ausgangsmaterial für nanokristalline Strukturen Drucksensoren Metalle II (Formged. + Metallische Gläser), WS 10/11 49

50 -spezielle Anwendung- Sportgeräte - Golfschläger LIQUIDMETAL von W. L. Johnson (CalTech) entwickelt Legierung aus Zr, Ti, Ni, Cu und Be Geringere Dichte als Stahl 2-3 mal resistenter gegenüber plastischer Verformung Geringere Energieabsorption weiterer Schlag möglich Metalle II (Formged. + Metallische Gläser), WS 10/11 50

51 -spezielle Anwendung- Metalle II (Formged. + Metallische Gläser), WS 10/11 51

52 -Anwendung der Mechanische Eigenschaften- Mechanische Eigenschaften - niedriger E-Modul - hohe elastische Dehngrenze - hohe Festigkeit - hohe Härte - gute Duktilität Metalle II (Formged. + Metallische Gläser), WS 10/11 52

53 -Anwendung- Als Kerne von Leistungstransformatoren Als Abschirmung von Kabeln magnetisch weich METSHIELD Gewebe aus amorpher Legierung hohe Permeabilität Fe 40 Ni 40 P1 4 B 6 bis auf Null einstellbare Magnetostriktion hoher spezifischer el. Widerstand geringe Wirbelstromverluste + mechanisch hart Als Leseköpfe bei der Audio- und Video- und Datenspeicherung Co-Legierung (Bsp. Fe 5 Co 70 B 16 Si 4 ) Hohe Magnetflussdichte B S, hohe Permeabilität, geringe g Hystereseverluste durch geringe g Koerzitivkraft Geringer Abrieb durch hohe Härte Bsp. VITROVAC (Cobalt + Metalloide) Metalle II (Formged. + Metallische Gläser), WS 10/11 53

54 -spezielle Anwendung- Sensorstreifen für Diebstahlüberwachungssysteme sowohl bei harmonischen als auch bei akustomagnetischen Systemen enthalten die Etiketten einen amorphen Metallstreifen als Sensorkomponente (75 bis 85 % Eisen, Nickel und Kobalt und 15 bis 25 % Silizium und Bor) Vorteil: keine Deaktivierung durch Hin- und Herknicken des Sensormaterials möglich bei harmonischen Systemen drei bis zehn cm langes, ein bis zwei mm breites und 0,02mm dickes amorphes Metallband belegt mit kürzeren dauermagnetischen Streifen bei akustomagnetischen Systemen enthält die etwa 40 mm lange, je nach Ausführung 8 bis 14 mm breite und nur knapp 1 mm hohe, weiße Kunststoffbox einen 6 mm breiten Streifen aus metallischem Glas Akustomagnetisches System Metalle II (Formged. + Metallische Gläser), WS 10/11 54

55 -spezielle Anwendung- Membran in pneumatischen und hydraulischen Systemen Korrosionsstabile Fe-Legierung Verringert bei der Kristallisation (400 C 500 C) sprunghaft seine Duktilität und Bruchfestigkeit Bei bestimmter Temperatur wird die Membran zerstört Metalle II (Formged. + Metallische Gläser), WS 10/11 55

56 Literatur Metallische Gläser: Michael Seidel: Mechanisch legierte massive metallische Gläser William L. Johnson: Bulk Metallic Glasses T. R. Anantharaman: Metallic Glasses Peter Polacek: Amorphe Metalle (Diplomarbeit) Materials Today, März 2004 Formgedächtnislegierungen: Paul Gümpel: Formgedächtnislegierungen Erhard Hornbogen: Legierungen mit Formgedächtnis inc.com/html/_shape_memory_alloys_.html memory alloys.html Metalle II (Formged. + Metallische Gläser), WS 10/11 56