D E R F O T O G R A F I S C H E P R O Z E S S

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1 Universität Regensburg Naturwissenschaftliche Fakultät IV Institut für Anorganische Chemie - Lehrstuhl Prof. Dr. A. Pfitzner Dozentin: Dr. M. Andratschke Demonstrationsvorträge in Anorganischer Chemie für Studenten des Lehramtes an Gymnasien D E R F O T O G R A F I S C H E P R O Z E S S Sommersemester 2009 Alexander Neppl Frank Vogler

2 Inhaltsverzeichnis Einleitung Lehrplanbezug Fotografische Prozesse - ein Überblick Chemische Prozesse der Schwarz-Weiß-Fotografie Der fotografische Film Die Belichtung und Entstehung des latenten Bildes Die Entwicklung Die Stabilisierung und Fixierung Ausgewählte Versuche Die Lichtempfindlichkeit von Silbersalzen Herstellung von Fotoplatten Der Entwickler Die Fixierung Das Positiv. 8 Literatur.. 8 2

3 Einleitung Gleich ob in Magazinen, Zeitungen, auf Werbebannern oder in Form von Filmen, dem häuslichen Familienalbum bzw. in juristiablen Dokumenten, Fotografien spielen im Leben des 21. Jahrhunderts eine zentrale Rolle: das Foto ist aus der heutigen Zeit kaum wegzudenken. Interessanterweise war bei der Entdeckung der Fotografie - wie bei einigen anderen Meilensteinen der Wissenschaft ebenfalls - der Zufall eine wesentliche Determinante. Die Grundlagen des von Daguerre im Jahre 1839 veröffentlichten Verfahrens legte er, als er mit Iod bedampfte und mit Silber beschichtete Kupferplatten in einen mit Quecksilberspritzern verunreinigten Schrank lagerte [1]. Auch wenn gegenwärtig ein deutlicher Trend zur digitalen Fotografie zu verzeichnen ist, der sich darin manifestiert, dass heute digitale Fotoapparate mehr als fünf mal häufiger als konventionelle Modelle gekauft werden [2], wohingegen einer Befragung des Arbeitskreises digitale Fotografie von Amateurfotografen im Jahr 1998 noch ergeben hatte, dass nur 22 % digital fotografieren würden [3] 1, wird es immer Spezialbereiche geben, in denen diese Methoden, denen eine Vielzahl chemischer Prozesse zugrunde liegen, Anwendung finden. Gerade im Unterricht der Chemie kann der fotografische Prozess genutzt werden, um mit Hilfe dieser Mannigfaltigkeit chemischer Reaktionen dem Lernenden Wissen, situiert und an Phänomene des Alltags geknüpft, darzubieten und eine Wissensaufnahme ideal zu unterstützen. So kann Bezug genommen werden zu chemischem Grundlagenwissen wie Fällungsreaktionen und Löslichkeitsprodukt, Redoxreaktionen und Elektrochemie, Komplexchemie, Farbstoffchemie und Resonanz, Reaktionskinetik und Kristallstrukturen. 1 Lehrplanbezug Nach dem genehmigten gültigen G8 NTG - Lehrplan des Kultusministeriums für das Gymnasium in Bayern wird das Thema des fotografischen Prozesses zwar nicht explizit erwähnt, jedoch kann in mehreren Kontexten darauf Bezug genommen und eine Verknüpfung zur Lebenswelt des Schülers geschaffen werden. Im Themengebiet 8.2 Atombau kann nach Einführung eines Atommodells der photolytische Prozess von Silberhalogeniden als Veranschaulichung dienen. In 8.3 Salze, Metalle und molekular gebaute Stoffe, in 9.2 quantitative Aspekte, ebenso wie in 9.5 Elektronenübergänge wäre es denkbar, Inhalte anhand des fotografischen Prozesses plakativ darzustellen. Aspekte der organischen Chemie, wie die Themenkomplexe 10.2 Sauerstoffhaltige organische Verbindungen, in 11.1 Aromatische Kohlenwasserstoffe oder in 11.2 Struktur und Eigenschaft von Farbstoffen ließen sich so zeigen. Auch ist es dem Lehrer möglich, physikochemische Themen anhand des fotografischen Prozess aufzuzeigen, z. B. in 11.7 Reaktionsgeschwindigkeit, 12.1 Das chemische Gleichgewicht oder in 12.3 Redoxgleichgewichte [4]. 2 Fotografische Prozesse - ein Überblick Seit der Entwicklung fotografischer Prozesse ab der ersten Hälfte des 19. Jahrhunderts hat sich eine Vielzahl an unterschiedlichen Prozessen und Verfahren herausgebildet. Grob unterteilen kann man fotografische 1 nicht repräsentative Umfrage des Arbeitskreises digitale Fotografie (ADF.EV) 3

4 Prozesse, denen stets das Prinzip der Lichtempfindlichkeit der Silberhalogenide zugrunde liegt [5], hinsichtlich solcher Verfahren, die ein Negativ, und darauf basierend ein Positiv, und solchen, die direkt ein Positiv, erzeugen. Zu ersteren Verfahren kann man die Schwarzweiß-Fotografie und die Farbfotografie mit chromogener Entwicklung, zur zweiten die Farbfotografie nach der Silberfarbbleichmethode oder Verfahren der Umkehrentwicklung, welche bei der Erstellung von Diabildern Anwendung findet [5], zählen. Weiterhin sind Spezialverfahren und spezielle fotografische Filme entwickelt worden, die ein Fotografieren mit Sofortbildentwicklung oder ein Fotografieren im Infrarotbereich erlauben. 3 Chemische Prozesse der Schwarzweiß-Fotografie 3.1 Der fotografische Film Die lichtempfindliche Schicht, die traditionell auch Emulsion genannt wird, stellt eine Dispersion von fein verteilten Silberhalogenidkörnern in einer Bindemittelmatrix, meist Gelatine, dar. Die fotografische Schicht, deren Dicke etwa 5-20 µm beträgt, wird auf einen Träger (Schichtdicke zwischen 90 µm und 200 µm), wie z. B. einer Glasplatte oder einem Acetylcellulose-Streifen, aufgebracht [5]. Ein typischer Schwarzweiß-Film zeigt folgenden Aufbau: Abb. 1: Aufbau eines Kleinbild-Negativfilms. Tr: Schichtträger, H: Haftschicht, S: Gelatine Schutzschicht, L: Gelatine-Rückschicht, E: fotografische Emulsion [6] Die Gelatine hat neben der Funktion eines Bindemittels auch einen bedeutenden Einfluss auf die chemischen Prozesse der Fotografie. So liefert sie Spuren von Schwefel, denen nach Einlagerung in das Silberhalogenid-Gitter die Funktion einer Störstelle zukommt. Diese sind wesentlich für die Entstehung des latenten Bildes. Außerdem wirkt die Gelatine als Schutzkolloid (ein flockiges Ausfallen von AgX wird verhindert), ermöglicht eine Steuerung der chemischen Prozesse und hat bei der Entwicklung einen hemmenden Einfluss durch bevorzugte Adsorption der Gelatine an die unbelichteten Silberhalogenidkristalle [5, 6]. Als Silberhalogenide werden großteils Bromide verwendet, denen 2-8 % AgI zugesetzt wurde. Tabelle 1 zeigt die negativen dekadischen Löslichkeitsprodukte der Silberhalogenide, welche als schwerlösliche Niederschläge (ausgenommen des leichtlöslichen AgF) in der Gelatine fein dispensiert gefällt werden [5]. Tab. 1: pk L schwerlöslicher Silberhalogenide [7] Verbindung pk L AgCl 9,96 AgBr 12,4 AgI 16,0 Sehr reine Kristalle zeigen kaum Lichtempfindlichkeit, da es nach den photolytischen Prozessen sofort zur Rekombination der Silber- und Halogenidatome kommt. Daher werden Silberhalogenide gereift und anschließend sensibilisiert, also lichtempfindlicher gemacht und deren Absorptionsbereich, welcher, wie in Tab. 2 ersichtlich, nicht über den gesamten Bereich des sichtbaren Lichts reicht, wird durch spezielle organische Stoffe für den gesamten Bereich des sichtbaren Lichts empfindlich gemacht [5]. 4

5 Tab. 2: Grenzen der Eigenempfindlichkeit von Silberhalogeniden [5] Verbindung Grenze der Eigenempfindlichkeit in nm AgCl 425 AgBr 480 AgBr mit 5,5 Mol-% AgI Die Belichtung und Entstehung des latenten Bildes Das latente Bild entsteht in zwei Phasen während der Belichtung des fotografischen Materials. Im Elektronenprozess trifft ein Lichtquant auf ein Bromidion, wodurch dieses oxidiert wird: Br - + hν Br + e - (1) Das so freigewordene Bromradikal diffundiert aus dem Kristall in die Gelatine, wo es mit der Umgebung reagieren kann. Das Elektron wird von einem Empfindlichkeitskeim oder auch Reifekeim, welcher vorwiegend aus Silber (Ag) und Silbersulfid (Ag 2 S) besteht und als Elektronenfalle fungiert, eingefangen. Im Ionenprozess wandern nun leichtbewegliche Silberionen, welche sich aufgrund von Fehlordnungen auf Zwischengitterplätzen befinden, zu den Reifekeimen und werden hier gemäß folgender Reaktion reduziert: Ag + + e - Ag (2) Zur Bildung eines Latentbildkeimes sind etwa 4-10 Silberatome notwendig, die dann im Entwicklungsprozess als Anlagerungspunkt für weitere Silberatome dienen [5, 6]. 3.3 Die Entwicklung In diesem Schritt werden nun die Latentbildkeime um den Faktor 10 8 bis 10 9 verstärkt, also weiteres elementares Silber wird durch Reduktion der Ag + - Ionen an diesen abgeschieden (vgl. Abb. 2). Das Reduktionsmittel wird dabei so gewählt, dass die eintretende Schwärzung zunächst nur an den Latentbildkeimen erfolgt. Ihre Wirkung kann zum einen im Sinne einer heterogene Katalyse, bei welcher die Aktivierungsenergie gesenkt wird, verstanden werden, zum anderen übernimmt der Keim die Funktion einer Elektrode, die Elektronen an räumlich nahe gelegene Ag + - Teilchen überträgt. Dementsprechend darf der Entwickler natürlich auch kein zu hohes Redoxpotential aufweisen, da sonst der gesamte fotografische Film (ergo auch unbelichtete Stellen) unselektiv geschwärzt würde. Verwendung finden großteils organische Entwickler wie z. B. Hydrochinon in basischer Lösung. Der Vorgang der Entwicklung kann wie folgt dargestellt werden [5, 6]: OH O - 1. Säure-Base-Reaktion: + 2 OH H 2 O (3) OH O - O O - 2. Oxidation: + 2 e - (4) O - O Abb. 2: Mikroaufnahme von AgBr- 3. Reduktion: 2 Ag e - 2 Ag (5) Körnern während der Entwicklung (2000 fach vergrößert) [6]. Hydrochinon, als Beispiel eines organischen Entwicklers, reduziert also im Alkalischen in einer Redoxreaktion Silberionen zu elementarem Silber und wird dabei zum Benzochinon oxidiert. Um eine Oxidation des 5

6 Hydrochinons durch Luftsauerstoff zu vermeiden, wird i. d. R. Natriumsulfit (Na 2 SO 3 ) als Konservierungsmittel zugegeben. Ein weiterer Bestandteil eines Entwicklers ist neben dem Reduktionsmittel, der Base und einem Konservierungsmittel leichtlösliches Halogenid im Überschuss als Antischleiermittel [5, 6]. 3.4 Die Stabilisierung und Fixierung Ist die gewünschte Schwärzung des fotografischen Materials erreicht, so wird die Entwicklung in einem sauren Stoppbad (2-3 %ige Essigsäure) durch ph-erniedrigung terminiert. Die fotografische Schicht enthält immer noch unbelichtete Silberhalogenide und ist daher immer noch lichtempfindlich. Nur etwa 20 % der Silberhalogenide werden für gewöhnlich zum Bildaufbau benötigt [5]. Die verbleibenden Silberionen werden mittels eines Fixierbades, welches Komplexbildner wie Thiosulfationen im Überschuss enthält, in leichtlösliche Verbindungen überführt und mit reichlich Wasser ausgewaschen. Folgender Reaktionsablauf liegt dabei zu Grunde [5, 6]: 1. 2 AgBr + Na 2 S 2 O 3 2 NaBr + Ag 2 S 2 O 3 (unlöslich) (6) 2. Ag 2 S 2 O 3 + Na 2 S 2 O 3 2 NaAgS 2 O 3 (schwer löslich) (7) 3. NaAgS 2 O 3 + Na 2 S 2 O 3 Na 3 [Ag(S 2 O 3 ) 2 ] (leicht löslich) (8) 4. Na 3 [Ag(S 2 O 3 ) 2 ] + Na 2 S 2 O 3 Na 5 [Ag(S 2 O 3 ) 3 ] (leicht löslich) (9) Aus obigen Reaktionsgleichungen wird ersichtlich, dass mit einem deutlichen Überschuss an Komplexbildnern zu arbeiten ist. Die Zeit bis zum gänzlichen Verschwinden der milchigen Trübung der fotografischen Schicht nach dem Fixieren wird als Klärzeit bezeichnet [5]. Nun kann, nachdem das Negativ gewässert und getrocknet wurde, durch Auflegen eines weiteren fotografischen Films und nach gleichmäßigem Belichten das Positiv, auf die gleiche Weise wie anhand des Negativs, beschrieben ( ), beliebig oft erzeugt werden [5, 6]. 4 Ausgewählte Versuche Alle nachfolgend beschriebenen Versuche wurden abgewandelt von J. Hänsel [5] übernommen. 4.1 Die Lichtempfindlichkeit der Silbersalze Geräte und Chemikalien: Benötigt werden zwei große Uhrgläser, passende Rundfilter, eine Pinzette und ein Magnesiumband. In einen 100 ml Erlenmeyerkolben wiege man 2 g Kaliumchlorid (KCl) ein und löse diese in 50 ml Wasser. Außerdem wird eine 1 %ige Silbernitratlösung (AgNO 3 ) gebraucht. Durchführung und Beobachtung: Man bade ein Filterpapier zunächst in der Kaliumchloridlösung auf einem Uhrglas, dann nach oberflächlichem Abtrocknen in der Silbernitratlösung auf dem anderen Uhrglas. Ein weißer Niederschlag entsteht und scheidet sich auf dem Filterpapier ab. Nun lege man ein beliebiges, kleines und flaches Objekt (z. B. aus Karton ausgeschnitten) auf das Filterpapier und belichte es durch Verbrennen von etwa 15 cm des Magnesiumbandes (Warnhinweis: nicht direkt in die helle Flamme sehen!). Es zeigt sich an den belichteten Stellen des Papiers eine Graufärbung bedingt durch Silberbildung, der bedeckte Teil hingegen bleibt weißlich. 6

7 Auswertung: Weißes, schwerlösliches Silberchlorid wird zunächst gemäß folgender Gleichung gefällt: Ag + + Cl - AgCl (10) Nach dem teilweisen Abdecken des Filterpapiers und dem intensiven Belichten (vgl. Gl. 1) ist durch Reduktion elementares Silber (vgl. Gl. 2) entstanden und das Negativ des abgelichteten Objekts wird erkennbar: 4.2 Herstellung von Fotoplatten Geräte und Chemikalien: Für diesen Versuch braucht man große, durchsichtige Petrischalen aus Glas oder Plastik, eine Heizplatte und eine abdunkelbare Kammer (ideal ist ein Kühlschrank) sowie 10 handelsübliche Gelatineplättchen, 20 g Kaliumchlorid (KCl) und 20 ml einer 1 %igen Silbernitratlösung (AgNO 3 ). Durchführung und Beobachtung: Zunächst legt man die Gelatineplatten 10 Minuten lang zum Quellen in kaltes Wasser, entnimmt sie und drückt sie leicht aus. Nun löse man sie bei mäßigem Erhitzen in möglichst wenig Wasser (etwa ml), bis die Lösung klar und dünnflüssig ist. Man gibt dann unter Rühren das Kaliumchlorid und die Silbernitratlösung zu, woraufhin sofort eine milchige Trübung eintritt. Die Suspension gieße man etwa 3-5 mm hoch in die Petrischalen und lässt diese im Dunkeln aushärten. Auswertung: Weißes, schwerlösliches Silberchlorid wird analog Gl. 10 fein verteilt in der Gelatine gefällt. Die so hergestellten Fotoplatten lassen sich wie unter 4.1 belichten und für die weiteren Versuche verwenden. 4.3 Der Entwickler Geräte und Chemikalien: Man benötigt drei große Reagenzgläser im Reagenzglasständer, drei Erlenmeyerkolben (100 ml), sowie 3 g Kaliumchlorid, 30 ml einer 1 %igen Silbernitratlösung (AgNO 3 ), 3 g Kaliumkarbonat (K 2 CO 3 ) und 2 g Hydrochinon (C 6 H 6 O 2 ). Durchführung und Beobachtung: In die drei Reagenzgläser legt man je 1 g Kaliumchlorid vor und löse dies in je 10 ml Wasser. Nun werden je 10 ml der Silbernitratlösung hinzugegeben. Dabei fällt weißes, flockiges Silberchlorid aus. In das erste Reagenzglas werden nun 10 ml Wasser, in das zweite 10 ml einer Hydrochinonlösung (1 g in 10 ml Wasser) und in das dritte 10 ml einer alkalischen Hydrochinonlösung (1 g Hydrochinon und 3 g Kaliumkarbonat in 10 ml Wasser) gegeben. Nur in dem dritten Reagenzglas zeigt sich rasch eine Graufärbung des weißen Niederschlags. Auswertung: Zunächst wird nach Gl. 10 Silberchlorid in allen drei Ansätzen gefällt. Sowohl die Zugabe von Wasser, als auch von einer Hydrochinonlösung bewirken keine Veränderungen. Erst im alkalischen Milieu kann der Entwickler Hydrochinon wirken (vgl. Gl. 3, 4) und Siberionen reduzieren (vgl. Gl. 5). Der Versuch kann ebenso mit einer leicht belichteten Fotoplatte (vgl. 4.2) gezeigt werden, wobei die belichteten Stellen sich aufgrund der bevorzugten Reduktion der Silberionen in Nachbarschaft des Bildsilbers intensiver färben und die unbelichteten Stellen erst nach längerer Einwirkzeit Schwärzungen aufweisen (vgl. 3.3). 4.4 Die Fixierung Geräte und Chemikalien: Für diesen Versuch braucht man neben einem Uhrglas eine Pasteurpipette, belichtetes Filterpapier (aus 4.1) oder eine belichtete und entwickelte Fotoplatte (aus 4.2), außerdem verdünnte Essigsäure (H 3 CCOOH) (2N) und eine 1 %ige Natriumthiosulfatlösung (Na 2 S 2 O 3 ). 7

8 Durchführung und Beobachtung: Zunächst wird die Entwicklung der Fotoplatte aus 4.3 durch das Bedecken mit Essigsäure abgestoppt. Nach dem Abgießen und Wässern spült man nun die Platte oder das Filterpapier mit der Natriumthiosulfatlösung so lange in das Uhrglas, bis die milchig Stellen der Platte aufklaren bzw. das Papier sich zu entfärben beginnt. Erneutes Wässern und anschließendes Belichten zeigen keine fotosensible Reaktion des Materials mehr. In der klaren Lösung im Uhrglas könnten nun Silberionen nachgewiesen werden (z. B. durch Halogenid - Zugabe analog Gl. 10). Auswertung: Durch ph - Erniedrigung wird die Entwicklung der Fotoplatte abgestoppt (vgl. G. 3). Die nicht reduzierten Silberionen werden durch Komplexbildung mit Thiosulfationen im Überschuss gemäß Gl. 6-9 aus dem Fotomaterial gewaschen. Ein erneutes Belichten führt daher nicht zu einer weiteren Silberabscheidung. 4.5 Das Positiv Geräte und Chemikalien: Um aus dem entwickelten und fixierten Negativ nun ein Positiv zu erstellen, sind eine weitere, gleich große Fotoplatte (Herstellung siehe 4.2) und eine starke, lang anhaltende Lichtquelle notwendig (z. B. Halogenstrahler oder mehrmaliges Verbrennen etwa 20 cm langer Magnesiumband - Stücke). Durchführung und Beobachtung: Die das Negativ enthaltende, entwickelte und fixierte Fotoplatte (erzeugt in ) wird umgedreht auf die noch unbelichtete Fotoplatte gelegt und es wird stark belichtet. Da die dunklen Stellen im Negativ die Lichtstrahlen zurückhalten, wird die untere, nun das Positiv zeigende Fotoplatte nur an den Stellen geschwärzt, an welchen das Negativ keine dunklen Stellen aufweist. Diese untere Platte wird nun wie in 4.3 und 4.4 beschrieben entwickelt und fixiert. Auswertung: Eine Fotografie des zum Abdecken der Fotoplatte unter 4.2 verwendeten Gegenstands wurde durch erneutes Belichten, Entwickeln und Fixieren einer weiteren fotografischen Platte erzeugt. Literatur [1] A. F. Holleman, E. und N. Wiberg: Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 102. Auflage, Walter de Gruyter-Verlag, Berlin, 2007, S. 1464, Fußnote 21a. [2] &art_uuid=d63290c92bf44723b3964afe442284c5 (Stand: ). [3] (Stand: ). [4] V=0&INAV=0 (Stand: ). [5] J. Hänsel: Die Chemie der fotografischen Prozesse. Unterrichtshilfen Naturwissenschaften, Aulis- Verlag, Köln, 1984, S , 24, 26-29, 34-39, 46-51, 75, 84, 88-92, 95-97, 106, 107. [6] K. Müller: Einführung in die Physik und Chemie der Photographie, Otto Salle-Verlag, Frankfurt am Main, Hamburg, 1963, S. 47, 66, 67, 70, 72, 73, 78, 86, 96, 97, 100. [7] J. Strähle, E. Schweda: Jander-Blasius: Lehrbuch der analytischen und präparativen anorganischen Chemie, 16. Auflage, S. Hirzel-Verlag, Stuttgart, 2006, S