Stationenlernen Batterien und Akkumulatoren

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1 Unterrichtsreihe Wenn der Strom nicht aus der Steckdose kommt... mobile Energiespeicher Stationenlernen Batterien und Akkumulatoren Materialien der Arbeitskreises Chemie im Kontext im Kölner Modell Version Juni

2 Material erarbeitet von Martin Sina (Ville-Gymnasium, Erfstadt / Studienseminar Vettweiß) unter Mitarbeit von Manuela Raida (Lise-Meitner-Gymnasium, Leverkusen) Martin Stettler (Referendar Studienseminar Vettweiß) Linda Paas (Schülerin Gymnasium Am Turmhof, Mechernich) Michael Weinert (Schüler Gymnasium Am Turmhof, Mechernich) 2 Inhaltsverzeichnis 1 Die Voltasche Säule eine der bedeutendsten technischen Erfindungen aller Zeiten Aufgabenstellung Versuchsanleitung Material Das Leclanché-Element die erste Trockenbatterie Aufgabenstellung Versuchsanleitung Material Die alkalische Zink-Kohle-Batterie: mehr Leistung und Sicherheit! Aufgabenstellung Versuchsanleitung Material Strom im Auto: der Blei-Akkumulator Aufgabenstellung Versuchsanleitung Material Potentiale etc Der Nickel/Cadmium-Akkumulator Aufgabenstellung Versuchsanleitung Material Der Nickel/Metallhydrid Akkumulator Aufgabenstellung Versuchsanleitung Material Hinweise für die Lehrkraft Methodisch-didaktische Überlegungen Lösungen zu den Stationen Gefährdungsbeurteilung nach dem Schutzstufenmodell Gefährdungsbeurteilung Volta-Element Gefährdungsbeurteilung Leclanché-Element Gefährdungsbeurteilung Alkali-Mangan-Zelle Gefährdungsbeurteilung Autobatterie (Blei-Akkumulator) Gefährdungsbeurteilung Nickel-Cadmium-Akku (NiCd) Gefährdungsbeurteilung Nickel-Metallhydrid-Akkumulator (NiMH)... 33

3 3 1 Die Voltasche Säule eine der bedeutendsten technischen Erfindungen aller Zeiten 1.1 Aufgabenstellung A 1.1 Führen Sie den Versuch sorgfältig durch! Protokollieren Sie Ihre Beobachtungen und deuten Sie diese. A 1.2 Stellen Sie alle ablaufenden Reaktionen mit den entsprechenden Potentialen zusammen, berechnen Sie die theoretische Spannung und vergleichen Sie mit der gemessenen! A 1.3 Vergleichen Sie den durchgeführten Versuch mit dem historischen! A 1.4 Berechnen Sie die historisch verwendeten Redoxpaare. Entwickeln Sie eine Versuchsanordnung, wie z.b. Natrium mit Hilfe der Voltaschen Säule dargestellt werden konnte! 1.2 Versuchsanleitung Geräte Filterpapier Bierdeckel Messgerät, Kabel, Klemme Chemikalien Aluminiumfolie R: - S: - 5-Cent-Stücke R: - S: - Haushaltsessig, 5% (c(hac) ca. 1 mol/l) R: - S: - Durchführung 1. Aus der Aluminiumfolie und dem Filterpapier werden so viele Kreise wie Münzen vorhanden sind, ausgeschnitten, die etwas größer sind als die 5- Cent-Stücke. Aus dem Bierfilz werden zwei schmale Streifen geschnitten. 2. Nun wird gestapelt: ein Bierdeckel-Kreis, dann immer Münze / Filterpapier / Alufolie usw., als Abschluss wieder ein Bierdeckel. Der ganze Stapel wird in einer Klemme fixiert und etwas zusammengepresst. 3. Die gesamte Säule wird mit Essig übergossen, so dass die Filterpapiere alle getränkt sind. 4. Zwischen der Münze am einen Ende der Säule und der Aluminiumfolie am anderen Ende wird die Spannung gemessen. 5. Vergleichen Sie die Münzen zu Beginn und zu Ende des Versuchs! weitere Sicherheitshinweise Entsorgung - Hausmüll

4 1.3 Material Die Voltasche Säule oder auch Voltasäule ist eine von Alessandro Volta 1799/1800 entwickelte Anordnung, die als Vorläuferin heutiger Batterien im 19. Jahrhundert eine große Bedeutung als Stromquelle hatte. Sie besteht aus vielen übereinander geschichteten Kupfer- und Zinkplättchen, zwischen denen sich in bestimmter regelmäßiger Folge elektrolytgetränkte Papp- oder Lederstücke befinden. Statt Kupfer wurde auch Silber, statt Zink auch Zinn verwendet. 4 Abbildung 1: schematische Darstellung Volta-Säule Ein einzelnes Element der Voltaschen Säule wird Voltaelement genannt. Es besteht beispielsweise aus einer Kupferfolie, einer Elektrolytschicht und einer Zinkfolie. Es liefert nur eine geringe Spannung, weshalb in der Säule viele solcher Elemente übereinander gestapelt sind. Dabei ergibt sich die Stapelfolge Kupfer - Elektrolyt - Zink - Kupfer - Elektrolyt - Zink, d.h. Kupfer und Zink wechseln sich ab und der Elektrolyt befindet sich in diesem Beispiel immer zwischen Kupfer und Zink, aber nicht zwischen Zink und Kupfer. Die Voltasche Säule kann als eine der bedeutendsten Erfindungen aller Zeiten eingestuft werden, da sie als erste brauchbare kontinuierliche Stromquelle die Erforschung der Elektrizität ermöglichte lange vor der Erfindung des elektrischen Generators. Damit hat die Voltasche Säule sowohl der Elektrotechnik als auch der Elektronik und vielen weiteren technischen Bereichen, beispielsweise der Galvanik, den Weg bereitet. Ganz besonders wurden intensive Forschungen hinsichtlich der therapeutischen Anwendung des Gleichstromes (galvanischer Strom, Galvanotherapie) unmittelbar nach Bekanntmachung der Galvani-Voltaschen Säule von zahlreichen Ärzten durchgeführt, wie z.b. John Wesley, England, Bischoff, C.H.E., Jena-1801 (De Usu Galvanisimi in Arte Medica), Grapengiesser, Martens, Berlin-1803, Golding Bird, London- 1840, Duchenne, Paris-1855 oder Remak, Berlin Die Voltasche Säule war die erste bedeutende Abbildung 2: Volta-Säule, historischer Aufbau

5 5 Batterie und ermöglichte die Entdeckung der Elektrolyse und damit die erstmalige Herstellung vieler unedler Elemente, insbesondere der Metalle Natrium, Kalium, Barium, Strontium, Calcium und Magnesium durch Humphry Davy in den Jahren 1807 und Auch die ersten Versuche zur Nachrichtenübermittlung durch die elektrische Telegrafie wurden erst durch die Erfindung Voltas möglich. Quellen Abb. 1: ( ) Abb. 2: ( ) Text: ( )

6 6 2 Das Leclanché-Element die erste Trockenbatterie 2.1 Aufgabenstellung A 2.1 Führen Sie den Versuch sorgfältig durch! A 2.2 Deuten Sie ausführlich die Beobachtungen (Reaktionsschemata, gemessene Spannungen, Verhalten während des Entladeprozesses) A 2.3 Erläutern Sie, aus welchem Grund eine Trockenbatterie auslaufen kann! 2.2 Versuchsanleitung Geräte Stativ mit Klemme und Muffe 2 kleine Bechergläser Reagenzglasklammer Elektromotor, Messgerät, Kabel, Krokodilklemmen Bierdeckel Chemikalien Ammoniumchlorid R: S: Mangandioxid Xn R: 20/22 S: (2)-25 Zinkblech-Elektrode R: - S: - Kohle-Plattenelektrode R: - S: - Stärke Durchführung 1. Die Elektroden werden blank geschmirgelt, aus dem Bierdeckel wird eine Platte geschnitten, die etwas kürzer ist als die Elektroden. 2. Es wird eine Mischung aus Mangandioxid, Wasser und Stärke angerührt, so dass eine zähe Paste entsteht, im zweiten Becherglas wird eine gesättigte Ammoniumchloridlösung hergestellt. 3. Die Kohleelektrode wird mit der Mischung bestrichen, darauf wird die Bierdeckel-Pappe gelegt. Diese wird mit Ammoniumchlorid-Lösung getränkt. Hierauf wird die Zink-Plattenelektrode gelegt, so dass sich an beiden Elektroden jeweils eine Krokodilklemme befestigen lässt. 4. Die Batterie wird mit der RG-Klammer zusammengehalten, die RG- Klammer kann in einem Stativ eingespannt werden. (Die RG-Klammer fungiert als Halter, da bei zu großem Druck die Gefahr besteht, dass die Kohleplatte bricht.) 5. Die Spannung wird gemessen, es kann eine Entladekurve aufgenommen werden, hierzu wird parallel ein kleiner Elektromotor oder ein Widerstand geschaltet. weitere Sicherheitshinweise Entsorgung - abgekratzte Paste und Bierfilz: Feststoffabfall

7 7 2.3 Material M 2.1 Aufbau M 2.2 Funktion und Aufbau eines Leclanché-Elements Beim Leclanché-Element 1 besteht die positive aktive Masse aus Mangandioxid MnO 2, die negative Masse ist metallisches Zink, als Elektrolyt wird eine (neutrale) Ammoniumchlorid-Lösung verwendet. Die Vorgänge an den Elektroden und im Elektrolyten sind: Anode: Zn Zn e - Kathode: 2 MnO H 2 O + 2 e - 2 MnOOH + 2 OH - Elektrolyt: Zn NH 4 Cl + 2 OH - Zn(NH 3 ) 2 Cl H 2 O Bei Stromentnahme wird also Mangandioxid zu MnOOH reduziert (Mn 4+ Mn 3+ ), und die primär gebildeten Zink-Ionen reagieren mit dem Elektrolyten zu inaktivem Zn(NH 3 ) 2 Cl 2. Die Brutto- Zellreaktion ist danach wie folgt: 2 MnO 2 + Zn + 2 NH 4 Cl 2 MnOOH + Zn(NH 3 ) 2 Cl 2 Das thermodynamische Standardpotential der Zinkelektrode liegt bei -0,76 V, dasjenige der Mangandioxidelektrode bei ca V. Die Ruhepotentiale unter Betriebsbedingungen ändern sich gegenüber diesen Werten nach Maßgabe der herrschenden Zn 2+ -Aktivität (durch die Reaktion im Elektrolyten gesteuert) bzw. der OH Aktivität. Die theoretische Ermittlung der genauen Potentiale konnte bisher nicht befriedigend durchgeführt werden. Beide Potentiale sind im gleichen Sinne und Betrage ph-abhängig (am einfachsten daran zu erkennen, dass in der Zellreaktion Hydroxid- Ionen nicht auftreten). Die praktischen Ruheklemmenspannungen liegen zwischen 1.5 und 1.6 Volt und sind u. a. auch von der Herkunft des verwendeten Mangandioxids abhängig (z. B. natürliches oder elektrolytisch hergestelltes MnO 2 ). Besonders bemerkt sei, dass sich bei Tiefentladungen die Zellreaktion sowie die gebildeten Produkte ändern: von Leclanché erstmalig beschrieben.

8 2 MnO 2 + Zn + 2 NH 4 Cl + H 2 O 2 MnOOH + NH 3 + Zn(OH)Cl 8 Die Zinkelektrode ist einer der Fälle, in denen die elektrochemische Reaktion an der Oberfläche eines kompakten Metalls ausreichend schnell ist. Demgegenüber muss für die Mangandioxidelektrode auf eine poröse Mangandioxidmasse zurückgegriffen werden, die zur Erzielung ausreichender Leitfähigkeit mit Kohlenstoff (Graphit, heute meist Acetylenruß) durchsetzt ist. Im Falle des bekannten Trockenelements wird die Mangandioxid-Kohlenstoff-Masse zylindrisch ausgeformt, ein zentraler Kohlestift übernimmt die Stromabnahme. Diese sog. Puppe wird in einen Becher aus Reinzink eingesetzt. Die zwischen den Elektroden befindliche Ammoniumchlorid-Lösung ist zur Herstellung eines kippsicheren Trockenelements mit Quellmitteln (Mehl, Stärke, Methylcellulose) angedickt. Um zu verhindern, dass Elektrolyt austritt, werden die Zellen oftmals noch mit einem äußeren Stahlmantel versehen ( auslaufsichere Zellen ) 2. Elektrolyt und Selbstentladung Aktive Massen können auch dann in den entladenen Zustand übergehen, wenn dem galvanischen Element kein Strom entnommen wird: durch chemische Reaktion oder durch die Ausbildung einer Mischelektrode (elektrochemische Korrosion). In galvanischen Elementen verwendete aktive Massen müssen daher chemisch stabil sein und gegenüber möglichen elektrochemischen Korrosionsreaktionen eine ausreichend hohe Überspannung aufweisen. Als Beispiel seien die Verhältnisse an der Zinkelektrode des Leclanché-Elements betrachtet. Das Ruhepotential dieser Elektrode liegt unter -0,8 V, das Wasserstoffpotential in der benutzten neutralen Lösung beträgt nur -0,4 V. Die Wasserstoffüberspannung an Zink reicht nicht ganz aus, um eine (stromlose) Metallauflösung nach Zn Zn e - ; 2 H e - H 2 +2 OH - zu verhindern (Selbstentladung). Der Zinkbecher muss daher durch den Zusatz von Inhibitoren zur Elektrolytpaste geschützt werden 3. Die Gasentwicklung ist dann sehr viel geringer, und die Lagerfähigkeit des Elements kann mehr als 3 Jahre betragen. Quellen M M 2.2 Hamann, Carl H., Wolf Vielstich, Elektrochemie. (Weinheim 3. Auflage 1998 (Wiley-VCH)) Flüssigkeit kann durch gebildeten Wasserstoff (s. Folgeabschn.) und durch beim Entladevorgang aus Mangandioxid freigesetztes Kristallwasser aus der Zelle herausgedrückt werden. Eine Variante enthält daher als Elektrolyt (anstelle von Ammoniumchlorid oder als Zusatz) Zinkchlorid. Die dann in der Lösungsphase ablaufende Reaktion ist wasserbindend (4 Zn 2+ + ZnCl OH - + H 2 O ZnCl 2 4 ZnO 5 H 2 O). Bis vor etwa 10 Jahren wurde der Zinkbecher zwecks Inhibition der stromlosen Auflösung innen amalgamiert (Ausnutzung der hohen Wasserstoffüberspannung am Quecksilber).

9 9 3 Die alkalische Zink-Kohle-Batterie: mehr Leistung und Sicherheit! 3.1 Aufgabenstellung A 3.1 Führen Sie den Versuch sorgfältig durch! A 3.2 Vergleichen Sie diese Zelle mit dem Leclanché-Element: in wie weit werden die Unterschiede der technischen Zellen in den Versuchen umgesetzt? A 3.3 Zeigen Sie mathematisch, dass die Potentialdifferenzen der Alkali-Mangan-Zelle und des Leclanché-Elements trotz der ph-abhängigkeit der Elektrodenpotentiale identisch sind! 3.2 Versuchsanleitung Geräte Stativ mit Klemme und Muffe kleines Becherglas Papierhandtuch (4-lagig, Laborbedarf) Pasteurpipette Reagenzglasklammer Elektromotor, Messgerät, Kabel, Krokodilklemmen Chemikalien Kalilauge c= 1 mol L -1 C R: S: (1/2)-26-36/37/39-45 Mangandioxid Xn R: 20/22 S: (2)-25 Zinkblech-Elektrode R: - S: - Eisenblech-Elektrode R: - S: - Durchführung 1. Die Elektroden werden blank geschmirgelt 2. Es wird eine Mischung aus 1 ml Kalilauge und 1,5 g Braunstein angerührt 3. Die Eisenelektrode wird dünn mit der Mischung bestrichen, darauf wird eine Lage des vierlagigen Papiers gelegt, dieses wird mit Kalilauge gut befeuchtet, hierauf wird die Zinkelektrode gelegt. Es ist sinnvoll, die beiden Elektroden im 90 -Winkel aufeinanderzulegen, da sich dann problemlos die Spannung messen lässt. 4. Die Batterie wird mit der RG-Klammer zusammengehalten und dann in eine Stativklemme fest eingespannt (die RG-Klammer fungiert vor allem als Isolator) 5. Die Spannung wird gemessen, es kann eine Entladekurve aufgenommen werden, hierzu wird parallel ein kleiner Elektromotor oder ein Widerstand geschaltet. weitere Sicherheitshinweise Entsorgung - Feststoffabfall

10 Material M 3.1 Aufbau M 3.2 Die Alkali-Mangan-Zelle Die Alkali-Mangan-Primärbatterie ist eine Weiterentwicklung des Leclanché-Systems. Wie dort werden Zink und Mangandioxid als aktive Massen eingesetzt. Die Unterschiede sind: - Als Elektrolyt wird Kalilauge verwendet. Die Reaktion des Mangandioxid erfolgt dann in zwei Stufen bis zum Mangan(II)-hydroxid Mn(OH) 2 2 MnO H 2 O + 2 e - 2 MnOOH + 2 OH - MnOOH + H 2 O + e - Mn(OH) 2 + OH - - Man verwendet nicht Zinkblech, sondern mit Lauge getränkte Zinkflitter als negative Elektrode (Masseelektrode). - Die Elektrodenanordnung wird gegenüber der Leclanché-Zelle umgekehrt zur sog. insideout-anordnung. Insgesamt werden die Batterieeigenschaften dadurch gegenüber dem Leclanché-Element bei gleichbleibender Ruheklemmenspannung um bis zu 50% verbessert. Die Mangandioxid-Elektrode ist vom Prinzip her eine Sekundärelektrode, die zweite Entladestufe ist allerdings nur schlecht umkehrbar. Ersetzt man in einer marktgängigen inside-out-zelle den Sepa-

11 11 rator durch ein gegenüber Dendritenwachstum 4 unempfindliches Material und entlädt nur die 1. Stufe, so kann die Zelle bis zu 50mal wiederaufgeladen werden. Zukünftige Anwendungen eines Mangandioxid-Zink-Akkumulators sind denkbar, da Zink und Mangandioxid als Rohstoffe billig und praktisch unbegrenzt verfügbar sind. Alkalische Zink-Mangandioxid-Batterien werden zur Erzielung höherer Elektrodenoberflächen und damit Strombelastbarkeiten auch in Form eines sog. Elektrodenwickels ausgeführt (Zink- und Mangandioxid-Elektrode werden in Folienform hergestellt und unter Zwischenfügen eines laugegetränkten Separators umeinander aufgewickelt). Quellen M batterie_alkali_mangan_zelle_ ,property=zoom.jpg M 3.2 Hamann, Carl H., Wolf Vielstich, Elektrochemie. (Weinheim 3. Auflage 1998 (Wiley-VCH)) Durch elektrochemische Vorgänge können auf den Elektroden von Akkumulatoren Dendriten wachsen. Wenn sie den Separator zwischen den Elektroden durchdringen, führt dies zum Kurzschluss in der Zelle. Dieser hat einen vollständigen Ausfall oder in schwächer ausgeprägten Fällen eine beschleunigte Selbstentladung der Zelle zu Folge. Dieser Vorgang hat nichts mit dem Memory-Effekt zu tun. ( )

12 12 4 Strom im Auto: der Blei-Akkumulator 4.1 Aufgabenstellung A 4.1 Führen Sie den Versuch durch! A 4.2 Fertigen Sie ein sorgfältiges Versuchsprotokoll an: Schildern Sie möglichst genau alle Beobachtungen auch an den Elektroden! Verwenden Sie bei der Deutung die entsprechende Fachterminologie (Anode/Kathode / Plus-Pol/Minus-Pol / Oxidation/Reduktion) A 4.3 Formulieren Sie die Reaktionsgleichungen für die Überladung (vgl. Material und Durchführung 3.) Begründen Sie ausführlich, warum erst bei einer Spannung von mehr als 2,5 V der zu beobachtende Effekt eintritt. Definieren Sie mit eigenen Worten die Begriffe Überspannung, Zersetzungsspannung und Überpotential! A 4.4 Erklären Sie, warum sich die Elektrodenpotentiale des Blei-Akkus von den Standard- Elektroden-Potentialen unterscheiden! Berechnen Sie die Potentiale, nehmen Sie dazu an, dass die Sulfationen-Konzentration c(so 4 2- ) = 0,5 mol L -1 beträgt. (Achtung: sinnvollerweise betrachten Sie den Entladevorgang!) A 4.5 Erläutern Sie, wie in der Autobatterie die Spannung von 12 V erreicht wird! 4.2 Versuchsanleitung Geräte Becherglas 50 ml 2 Bleibleche Spannungsquelle, Kabel, 2 Krokodilklemmen, Verbraucher (z.b. kleiner Elektromotor) Chemikalien Schwefelsäure c = ca. 2 mol L -1 (Batteriesäure, siehe Entsorgung) Durchführung Xi R: 36/38 S: Es wird eine Spannung von 2,5 V für etwa 2 Minuten angelegt. 2. Nach dem Abschalten der Spannungsquelle werden die Elektroden a. über ein Voltmeter b. über den Verbraucher (Glühbirnchen bzw. Elektromotor) miteinander verbunden Der Versuch wird mehrfach wiederholt, dabei reicht es, wenn die Spannung jeweils nur für 1 min angelegt wird. 3. Es wird für ca. 1 min eine Spannung von 4 V angelegt. weitere Sicherheitshinweise Entsorgung Die Bleibleche dürfen keinesfalls geschmirgelt werden und sollten auch nach Möglichkeit nicht mit den Händen angefasst werden, diese sind ansonsten unmittelbar zu waschen. Die Schwefelsäure wird in einer speziell beschrifteten Flasche (Schwefelsäure für Bleiakku) aufbewahrt und kann immer wiederverwertet werden. Sie darf keinesfalls in den Ausguss gegeben werden! entfällt bei Beachtung der Sicherheitshinweise

13 Material M 4.1 Blei/Bleidioxid-System (Andere Bezeichnungen: Blei-Säure-Akku, Bleiakkumulator, Lead-acid battery system) Anwendung Der Bleiakkumulator ist das am häufigsten angewandte Sekundärsystem. Die größten Stückzahlen gehen in die Autoindustrie als Starterbatterie. Andere Anwendungen sind Traktionsbatterien in Gabelstaplern, elektrisch angetriebenen Fahrzeugen und U-Booten. Notstromversorgungen für große Anlagen werden allgemein mit Bleiakkumulatoren ausgerüstet. Batterien werden mit Kapazitäten von 1 Ah bis zu Ah gebaut. Vereinfachte elektrochemische Reaktionsgleichungen (Die Gleichungen beziehen sich auf den Ladevorgang, der Entladevorgang entspricht der Rückreaktion) Negative Elektrode PbSO H e - Pb + H 2 SO 4 Positive Elektrode PbSO H 2 O PbO H + + SO e - Summe 2 PbSO H 2 O Pb + PbO H 2 SO 4 Der Elektrolyt ist wässrige Schwefelsäure. Da die Schwefelsäure an den elektrochemischen Reaktionen beteiligt ist, muss sie strenggenommen zu den aktiven Massen gerechnet werden. Die Säurekonzentration kann daher als Maß für den Ladezustand des Bleiakkus verwendet werden. Da die Säurekonzentration mit der Entladung abnimmt besteht bei einem teilentladenen Akku und tiefer Umgebungstemperatur früher die Gefahr des Einfrierens der Elektrolytlösung. Mit eingefrorener Elektrolytlösung kann die Batterie durch den höheren Innenwiderstand keinen hohen Laststrom liefern. Gegen Ladeschluss (nahezu alles PbSO 4 ist in PbO 2 umgewandelt), überschreitet die Zelle die Gasungsspannung von 2,39 V und es beginnt eine Überladereaktion bei der aus dem in der Elektrolytlösung enthaltenen Wasser Wasserstoff- und Sauerstoff-Gas erzeugt wird. Achtung! Hochexplosive Gasmischung mit sehr niedriger Zündenergie und temperatur. Bei einigen Bauarten wird das gebildete Knallgas über eine Katalysatorpatrone zu Wasser rekombiniert = kein Wasserverlust, wartungsarm. Technische Daten Elektrolytlösung (RT): o Konzentration Schwefelsäure: 36,9 Gew.% = 1,28 g/cm³ voll geladener Akku, o 7,7 Gew.% = 1,05 g/cm³ entladener Akku o für Schwefelsäure mit 1,28 g/cm³ RT gilt: o Leitfähigkeit: 0,7 S/cm o Gefrierpunkt: -60 C o Viskosität: 2,5 Centipoise Leerlaufspannung : 2,08 V, Nennspannung: 2 V Entladeschlussspannung: 1,4 bis 1,7 V je nach Belastung Nennentladestrom: C/20 = 1/20 der Nennkapazität [Ah] in [A]. Bei höheren Strömen verringert sich die entnehmbare Kapazität. Lagertemperatur: -25 bis 60 C Betriebstemperatur: -10 bis 60 C Achtung! Entladene Akkus frieren durch die geringere Schwefelsäurekonzentration rasch ein.

14 14 Theoretische spezifische Energie : 160 Wh/kg Praktische spez. Energie je nach Bauart: 25 bis 40 Wh/kg Praktische Energiedichte: 60 bis 95 Wh/l Energiewirkungsgrad : 70 bis 80 % Lebensdauer: 250 bis Zyklen, hängt sehr stark von der Bauart und den Betriebsbedingungen ab. Allgemein verringern folgende Faktoren die Lebensdauer: hohe Entladetiefe, Betriebstemperaturen > 25 C, Ladeschluss-Spannung > 2,30 V, lange Lagerzeit im teil- oder tiefentladenen Zustand (gefüllte Akkus nur im geladenen Zustand lagern und regelmäßig nachladen!). Selbstentladung : je nach Bauart und Antimongehalt der Bleigitter bei Raumtemperatur 1 bis 20% im Monat. Bei einer Erhöhung der Lagertemperatur um jeweils 10 Grad verdoppelt sich die Selbstentladungsrate. Bauarten: Vielfältige, dem jeweiligen Verwendungszweck angepasste Bauweisen. Neben den offenzelligen Batterien mit flüssiger Schwefelsäure werden auch geschlossene Zellen mit eingedicktem Elektrolyt (thixotrope Mischung mit Kieselsäure = SiO 2 ) hergestellt. Diese Batterien sind lageunabhängig und werden mit einer max. Spannung von 2,35 V / Zelle geladen. Diese Betriebsweise ergibt wartungsfreie Batterien, da beim Laden kein Wasserverlust auftritt. M 4.2 Aufbau

15 15 M 4.3 Oxidationsstufen von Hauptgruppenmetallen Die höchste Oxidationsstufe der Hauptgruppenelemente entspricht der Gruppennummer im PSE, bei den Hauptgruppenmetallen sind vor allem die höchste und die um zwei erniedrigte Oxidationsstufe von Bedeutung, diese niedrigere Oxidationsstufe gewinnt mit steigender Periode an Bedeutung. Potentiale etc. E 0 (Pb/PbSO 4 ) = - 0,36 V E E 0 (Pb/Pb 2+ ) = - 0,13 V E 0 (H 2 /H + ) = 0,00 V E 0 (H 2 O/O 2 ) = - 1,23 V E 0 (Pb 2+ /PbO 2 ) = + 1,46 V E 0 (Pb/Pb 2+ ) = + 1,69 V Gas Elektrodenmaterial Wasserstoff M 4.4 Überspannung In der Praxis wird zur Abscheidung von Gasen an Elektroden in Abhängigkeit von Ionenkonzentration, Stromdichte und Elektrodenmaterial oft eine deutlich höhere Spannung benötigt, als nach dem Halbzellenpotential berechnet wer den kann. Die Differenz zwischen Abscheidespannung und Elektroden- Potential bezeichnet man als Überspannung. Eine Übersicht gibt nebenstehende Tabelle. Überpotentiale / V bei einer Stromdichte von 10-2 A/cm² 10-1 A/cm² Platin (platiniert) 0,03 0,05 Platin ( blank) 0,35 0,40 Eisen 0,53 0,64 Graphit 0,76 0,99 Zink 0,88 1,10 Quecksilber 1,15 1,21 Blei 1,24 1,26 Sauerstoff Platin (blank) 1,32 1,50 Eisen 0,48 0,56 Graphit 0,53 1,09 Palladium 1,01 1,21 Blei 0,97 1,02 Chlor Platin 0,008 0,05 Graphit 0,05 0,25 KL(PbSO 4 ) = mol 2 L Quellen ( ) Bildquelle: Cornelsen-Verlag

16 16 5 Der Nickel/Cadmium-Akkumulator 5.1 Aufgabenstellung A 5.1 Lassen Sie sich den Versuch vorführen und vervollständigen Sie ausführlich das Versuchsprotokoll! Stellen Sie die Vorgänge bei den Lade-/Entladezyklen dar und verwenden Sie die entsprechende Fachterminologie (Anode/Kathode / Plus-Pol/Minus-Pol / Oxidation/Reduktion) A 5.2 Vergleichen Sie den Ni/Cd-Akku mit der Bleibatterie, der Brennstoffzelle und dem NiMH- Akku: arbeiten Sie die Vor- und Nachteile der verschiedenen Systeme sorgfältig heraus! 5.2 Versuchsanleitung Lehrerdemonstrationsversuch Geräte Becherglas 50 ml Nickelnetz Cadmiumblech Spannungsquelle, Kabel, 2 Krokodilklemmen, Verbraucher (z.b. kleiner Elektromotor), Universalmessgerät Chemikalien Kalilauge c = 5 mol L -1 C R: 35 S: 26-36/37/39-45 Durchführung weitere Sicherheitshinweise Entsorgung 1. Die Nickelelektrode wird an den Plus-Pol der Spannungsquelle, das Cadmiumblech an den Minuspol angeschlossen. Es wird 2 min mit U = 2 V elektrolysiert (Elektrolyt: Kalilauge). 2. Die Nickel- und die Cadmiumelektrode werden über das Universalmessgerät miteinander verbunden, die Spannung gemessen und die Polung beobachtet. 3. Nach erneutem Elektrolysieren wird ein Verbraucher angeschlossen. Die Cadmiumelektrode darf keinesfalls geschmirgelt werden, da Cadmiumstäube sehr giftig sind! Es besteht für alle Cadmiumverbindungen außer Cadmiumsulfat in der Schule Verwendungsverbot. Da in diesem Versuch jedoch keine gelösten Stoffe oder Stäube anfallen, sondern das entstehende Hydroxid fest auf der Elektrode haftet, ist eine Durchführung als Lehrerversuch m.e. möglich. Die Nickelnetzelektrode sollte nach Möglichkeit nicht mit der Haut in Berührung kommen, da Nickel ein Kontaktallergen ist. Da eine Kontamination durch Schwermetall-Ionen nicht ausgeschlossen werden kann, wird die Kalilauge in das Abfallgefäß schwermetallhaltige Lösungen gegeben. Alternative: Die Kalilauge wird zur Wiederverwendung in diesem Versuch gekennzeichnet aufbewahrt.

17 5.3 Material 17 M 5 Nickel/Cadmium-System (Andere Bezeichnungen Ni/Cd, NiCd-Akku, Nickelakkumulator, NC-Akku, nickel/cadmium-system) Anwendung Gasdichte Nickel-Cadmium-Batterien werden häufig in Kleingeräten verwendet. Es gibt sie in verschiedenen Bauformen (Knopfzellen, Rundellen, prismatische Batteriepacks). Die Nennspannung einer einzelnen Zelle beträgt 1,3 V. Daneben gibt es prismatische Batterien in offener Bauweise, die wegen ihrer hohen Leistung und Kapazität vorwiegend in Notstromaggregaten und als Starterbatterie in der Luftfahrt eingesetzt werden. Ni/Cd-Batterien werden mit Kapazitäten von 10 mah (Knopfzelle) bis >300 Ah (offene Bauweise) gefertigt. Vereinfachte elektrochemische Reaktionsgleichungen (Die Gleichungen beziehen sich auf den Ladevorgang, der Entladevorgang entspricht der Rückreaktion) Laden Negative Elektrode Cd(OH) 2 + 2e - Cd + 2 OH - Positive Elektrode 2 Ni(OH) OH - 2 NiOOH + 2 H 2 O + 2 e - Summe Cd(OH) Ni(OH) 2 Cd + 2 NiOOH + 2 H 2 O Als Elektrolyt wird Kalilauge mit einer Dichte von 1,19 1,30 g/cm 3 (entspricht ca Gew. %) verwandt. Höhere Konzentrationen bewirken eine größere Entladekapazität bei verringerter Lebensdauer. Gegen Ladeschluss überschreitet die Zelle die Gasungsspannung von 1,55 bis 1,6 V/Zelle und es beginnt bei offenen Zellen eine Überladereaktion, bei der aus dem in der Elektrolytlösung enthaltenen Wasser Wasserstoff- und Sauerstoffgas erzeugt wird, das entweicht: Überladung Negative Elektrode 4 H 2 O + 4e - 2 H OH - (H 2 -Entwicklung) Positive Elektrode 4 OH - 2 H 2 O + O 2 + 4e - (O 2 -Entwicklung) Gesamtreaktion 2H 2 O 2 H 2 + O 2 (Knallgas) Bei offenen Zellen muss der Verlust an Wasser von Zeit zu Zeit durch Nachfüllen von destilliertem Wasser ausgeglichen werden. Zur Vermeidung der Gasentwicklung sind gasdichte Zellen sind mit einer überdimensionierten negativen Elektrode ausgestattet, die eine Ladereserve aus Cadmiumhydroxid enthält. Wird nach vollständigem Laden der Zelle weitergeladen, so wird dieses zu Cadmium reduziert, es entsteht kein Wasserstoff. Der am Plus-Pol entstehende Sauerstoff diffundiert zur Cadmium-Elektrode und oxidiert diese. Weiterentwickelte gasdichte Faserstruktur-Ni/Cd-Zellen enthalten spezielle Faserstruktur- Rekombinationselektroden. Der entwickelte Sauerstoff gelangt über den Gasraum zur Rekombinationselektrode und wird an der katalytischen Oberfläche so schnell rekombiniert, dass sich im Betrieb ein leichter Unterdruck einstellt. Schnellladung ist möglich.

18 18 Technische Daten Ni/Cd-System offen gasdicht Elektrolytlösung KOH Dichte 1,17 1,19 g/cm 3 Dichte 1,24 1,3 g/cm 3 Leitfähigkeit (20 C) 0,5 S/cm 0,63 S/cm Gefrierpunkt - 46 C Leerlaufspannung 1,35 V 1,28 1,35 V Spannung unter Nennlast 1,2 V 1,2 V Betriebstemperatur - 20 bis 45 C - 20 bis + 50 C, (60 C) empfohlen: C spez. Energie (theoretisch 210 Wh/kg) Energiedichte Lebensdauer (bei mittlerer Temperatur) 25 Wh/kg 40 Wh/kg, 25 bis 35 Wh/kg mit Faserstrukturelektroden 35 bis 100 Wh/l Bis 15 Jahre; Zyklen (je nach Elektrodentyp) Schockbelastbarkeit gut sehr gut Energiewirkungsgrad % 60 bis 70% ca. 4 Jahre; Zyklen (abhängig von der Nutzung) Besonderheiten Die Viskosität der Elektrolytlösung fällt stark mit der Temperatur ab. Bei tiefen Temperaturen und großen Lade/Entladeströmen können durch verminderte Diffusion Dichteunterschiede eintreten, die Potentialabfall und lokales Einfrieren bewirken. Memory-Effekt: Ni/Cd-Zellen können u.a. durch wiederholte Teilentladung eine 2. Entladestufe entwickeln, die um 120 mv tiefer liegt. Es scheint, dass sich die Zelle daran erinnert, vorher nur eine Teilkapazität abgegeben zu haben. Ursache ist die Kornvergröberung des Cadmiums und Bildung einer intermetallischen Phase der Zusammensetzung Ni 5 Cd 21. Zur Beseitigung des Memory- Effektes muss die Zelle zunächst tiefentladen und anschließend mit Nennstrom und doppelter Ladezeit aufgeladen werden. Dadurch werden die aktiven Massen wieder vollständig aufgeladen. Selbstentladung: Abhängig von Bauart und Temperatur. Bei -20 C ca. 1% pro Monat. Bei Raumtemperatur ca. 15% Kapazitätsverlust /Monat, bei 45 C ca. 80% in den ersten drei Monaten, danach ca. 3% / Monat. Bauarten: Vielfältige, dem jeweiligen Verwendungszweck angepasste Bauweisen. Neben den offenzelligen Batterien mit flüssiger Kalilauge werden gasdichte Zellen mit Überladeschutz hergestellt. Diese Batterien sind lageunabhängig und werden mit einer max. Spannung von 1,55 V geladen. Geschlossene Batterien sind wartungsfrei, da beim Laden kein Wasserverlust auftritt. Neuere Batterien enthalten Sinter- oder Faserstrukturelektroden. Letztere können in einer Stunde geladen werden. Vorteile des Systems: Zuverlässig, langlebig, robust, tiefentladefähig, lange Standzeit im entladenen Zustand, auch bei tiefen Temperaturen entladefähig, Schnellladung bei bestimmten Bauarten möglich. Nachteile des Systems: Die Cadmiumbelastung der Umwelt in den Industriestaaten stammt weitgehend aus der Deponierung verbrauchter NiCd-Akkus. Das giftige Cadmium bildet lösliche Verbindungen und gelangt so ins Grundwasser. Trotz der Einführung der Batterieverordnung (BattV) im Jahr 1998 mit einer Rückgabepflicht der Verbraucher und einer Rücknahmepflicht der Hersteller ist die Rücklaufquote bei den kleineren Haushaltsbatterien schlecht. In der Europäische Union ist das Inverkehrbringen von NiCd-Akkus seit dem verboten. Ausnahmen vom Inverkehrsetzungsverbot für NiCd-Akkumulatoren bestehen nur für medizinische Geräte, Notsysteme und Alarmsysteme, einschließlich Notbeleuchtung und schnurlosen Elektrowerkzeugen.

19 19 Quellen Batterie-Glossar des Fraunhofer ICT ( ) M. Tausch/M. von Wachtendonk, Chemie Band 2 (Buchner-Verlag, Bamberg 2004) S. 50.

20 20 6 Der Nickel/Metallhydrid Akkumulator 6.1 Aufgabenstellung A 6.1 Führen Sie den Versuch sorgfältig durch! A 6.2 Notieren Sie alle Beobachtungen bei den Schritten 2-4 und deuten Sie diese sorgfältig. Verwenden Sie dazu die untenstehenden Informationen! A 6.3 Erklären Sie, aus welchem Grund nur mit U = 2 V elektrolysiert wird! (Welche Reaktion würde ansonsten anodisch ablaufen? Warum läuft diese Reaktion bei der gewählten Spannung nicht ab?) A 6.4 Erläutern Sie, warum die Potentiale unter keine Normalpotentiale sind und aus welchem Grund dort ph-werte angegeben sind! Zeigen Sie, dass das Potential einer Wasserstoffhalbzelle bei ph = 14 dem angegebenen Wert entspricht! A 6.5 Informieren Sie sich über den Begriff Hydrid : Was versteht man im allgemeinen unter Hydriden? Welche besondere Form des Hydrids liegt in dieser Akkumulator-Bauform vor? 6.2 Versuchsanleitung Geräte Becherglas 50 ml Nickelnetz (in Elektrochemiekästen enthalten, i.d.r. palladiniert) Platinelektrode Stromquelle, Universalmessgerät, 2 Kabel, Krokodilklemme Chemikalien Kalilauge c = 5 mol L -1 C R: 35 S: 26-36/37/39-45 Durchführung weitere Sicherheitshinweise Entsorgung 1. Die Elektroden werden in ein Becherglas mit 25 ml Kalilauge gestellt, dabei sollte die Nickelelektrode wegen möglicher Kontaktallergien nicht mit der Hand angefasst werden. 2. Es wird ca. 2 min bei 2 V elektrolysiert, dabei wird das Nickelnetz als Anode (Plus-Pol) und die Platinelektrode als Kathode (Minus-Pol) geschaltet. 3. Die Kabel werden von der Spannungsquelle getrennt und mit dem Universalmessgerät (Messbereich: 2 V =) verbunden. 4. Es wird eine Entladekurve aufgenommen (Spannung gegen Zeit, Intervalle: zu Beginn 30 s, später 5 min) Nickel ist ein Kontaktallergen und sollte nur mit Handschuhen, Pinzette oder den Krokodilklemmen angefasst werden Die Lösungen werden wiederverwendet!