Helvetia setzt Energien frei Eine heterogene Katalyse

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1 Helvetia setzt Energien frei Eine heterogene Katalyse Peter Bützer Der Unterschied zwischen einem Zauberer und einem Chemiker ist der: Der Zauberer täuscht dich mit einem raffinierten Trick. Der Chemiker täuscht dich nicht - der kann einfach etwas, von dem du keine Ahnung hast. Ekkehard Unger, Chemiker Abbildung 1: 50 Rappen Münze aus Silber mit dem Bild der Helvetia Inhalt 1 Wasserstoffperoxid und die Katalyse Reaktionsgleichung Der Katalysator Messung Durchführung Hinweis Frage Entsorgung Simulation Simulationsdiagramm (Typ 2, Typ 10) Zeitdiagramm Dokumentation (Gleichungen, Parameter) Vergleich von Messung und Simulation Interpretation Literatur Hintergrundbild: Sauerstoffblasen auf der Münze Prof. Dr. Peter Bützer

2 Peter Bützer 2 1 Wasserstoffperoxid und die Katalyse Der französische Chemiker Louis Jacques Thénard ( ) fand 1799 das Wasserstoffperoxid (H 2 O 2 ) 2 und Johann Salomo Christoph Schweigger ( ) untersuchte dessen Zersetzung mit Platin (Pt), Silber (Ag) 3 und Silberoxid (Ag 2 O). Johann Wolfgang Döbereiner ( ) hat 1823 das Phänomen der Katalyse an einer Festkörperoberfläche erstmals technisch nutzbar gemacht. In Form eines Feuerzeugs, das keinen Zündfunken braucht, entzündete er den gasförmigen Wasserstoff selbständig, als Sauerstoff der Luft über fein verteiltes, metallisches Platin strömte 4. Die Katalyse von Wasserstoffperoxid ist von Jöns Jakob Berzelius ( ) erst später, , definiert und von Wilhelm Ostwald ( ) 6 genauer untersucht worden beschrieb ihn Ostwald 7 : "Ein Katalysator ist jeder Stoff, der, ohne im Endprodukt einer chemischen Reaktion zu erscheinen, ihre Geschwindigkeit verändert." Wasserstoffperoxid, früher auch Wasserstoffsuperoxid genannt, ist instabil, denn nach Pauling gilt 8 : Die Elektronenpaarbindung ist auch besonders unstabil, wenn sie zwei gleichsinnig polarisierte Atome zusammenhalten soll. H O O H 2.2 H 3.5 O O 3.5 H 2.2 I+ H I- O O I- Polaritäten Elektronegativitäten Oxidationszahlen Abbildung 2: Wichtige chemische und physikalische Eigenschaften von Wasserstoffperoxid H I+ stick and ball -Modell mit der Elektronenoberfläche (rot: hohe Dichte, blau: kleine Dichte) HOMO Highest Occupied Molecular Orbital LUMO Lowest Unoccupied Molecular Orbital freie Elektronenpaare Abbildung 3: Molekülmodelle von Wasserstoffperoxid (H 2 O 2 ) Das instabile Wasserstoffperoxid ist ein starkes Oxidationsmittel, weil der Sauerstoff mit der Oxidationszahl I- bis zu einem stabilen Zustand noch ein Elektron zur Oxidationszahl II- aufnehmen kann. Die Reaktivität der Oxidationskraft ist so gross, dass hohe Konzentrationen (>70%) als Raketentreibstoffe verwendet wurden. Selbst schwere Unfälle mit 70%igen Lösungen und organischen Stoffen als Explosionen sind bekannt 9.

3 Peter Bützer 3 Tabelle 1: Das Oxidationspotential von H 2 O 2 im Vergleich Substanz Oxidationspotential, V Fluor (F 2 ) Hydroxyl Radikal (HO ) Ozon (O 3 ) Wasserstoffperoxid (H 2 O 2 ) Kaliumpermanganat (KMnO 4 ) Chlordioxid (ClO 2 ) Chlor (Cl 2 ) H 2 O 2 kommt auch im menschlichen Stoffwechsel vor, wo es durch das Enzym Catalase abgebaut wird. Besonders spannend ist der Einsatz beim Bombardierkäfer (Brachininae). Die Zersetzung, oder besser die Disproportionierung vom instabilen Wasserstoffperoxid mit einem Katalysator 10,11 zeigt sich darin, dass die Oxidationszahl von Sauerstoff in H 2 O 2 mit I- in II- im Wasser und 0 im O 2 aufgespalten wird: 2 H 2 I+ O 2 I- 2 H 2I+ O II- + O 2 0 Gerold Karl Schwarzenbach ( ) erwähnt : Besonders wirksame Katalysatoren für die Zersetzung von Wasserstoffperoxid sind Cu 2+ -, Fe 3+ -, Cr 3+ - und Zn 2+ -Salze, während Al- und Sn-Salze ohne Wirkung sind. Das hochaktive Platin (Pt), Silber (Ag), Gold (Au), Braunstein (MnO 2 ), Iodid (I - ), Iodat IO - 3 ) und Hydoxyl (OH-) sind bei Holeman erwähnt 18. Ebenfalls wirksam sind Silberoxid (Ag 2 O), Chromate (CrO - 3 ), Bichromate (Cr 2 O 2-7 ) 13 und grosse Oberflächen (z.b. 14 Aktivkohle). Aufgrund seiner starken Oxidationswirkung ist Wasserstoffperoxid ein seit 1874 bekanntes Desinfektionsmittel 15. Es findet Anwendung zur Gewebe- und Wunddesinfektion 16. Das Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid gibt beim Kontakt mit Gewebe (Peroxidase) atomaren Sauerstoff ab. Die Kombination auf der Basis von Wasserstoffperoxid und Silber ist besonders wirksam 17. Sie ist bakterizid, fungizid, viruzid, sporozid, und begrenzt protozooizid. Die beiden Bestandteile Silber und Wasserstoffperoxid potenzieren sich in ihrer bioziden Wirksamkeit, was die Kombination wesentlich stärker als handelsübliches Wasserstoffperoxid macht. Die bakterizide Wirkung von Silber beruht darauf, dass sich das einwertige Silberion sehr fest an bakterielle Proteine bindet und diese dadurch inaktiviert oder ausfällt. Die Desinfektion mit Wasserstoffperoxid-Dampf ist einfach und sehr wirksam. Wasserstoffperoxid wird industriell als Bleichmittel und kosmetisch auch als Zahnbleichmittel verwendet. Auch hier wird die oxidierende Wirkung ausgenützt. Die Weltjahresproduktion von H 2 O 2 beträgt ca. 1.6 Mio.Tonnen.

4 Peter Bützer 4 2 Reaktionsgleichung Die Zersetzung von Wasserstoffperoxid folgt vereinfacht der Reaktionsgleichung: 2 H 2 O 2 (l) 2 H 2 O (l) + O 2 (g); H = kj/mol; Es handelt sich um eine exotherme Reaktion (sie setzt Wärme frei). Trotz der grossen Instabilität von H 2 O 2 ist die Zerfallsgeschwindigkeit von Wasserstoffperoxid bei Raumtemperatur kaum messbar (30%ige Lösung bei RT: ca mol/s). Grund dafür ist die grosse Aktivierungsenergie, die aufgewendet werden muss um H 2 O 2 in die zwei Radikale HO zu spalten 18 : H 2 O 2 2 HO ; H = +211 kj/mol; Die Folgereaktionen sind: HO + H 2 O 2 H 2 O + HO 2 HO 2 + H 2 O 2 H 2 O + O 2 + HO Es wird deutlich, wo der Katalysator eingreift: Bei der Zerlegung in 2 OH Aber hier ist der Katalysator mit seiner ganz genauen Wirkung auf die Elektronenstruktur chemisch eine Black-Box: H2O2 Katalysator H2O + O2 Sicher sind drei Reaktionsschritte mit dem heterogenen Katalysator notwendig 19 : Adsorption der Edukte an den Katalysator Reaktion Desorption der Produkte 3 Der Katalysator Abbildung 4: Gediegenes Silber (Ag) mit Silberoxidschicht (AgO) (Foto: Josef Bischofberger)

5 Peter Bützer 5 4 Messung 4.1 Durchführung Material: Verwendete Lösung: GHS-Klassierung Wasserstoffperoxid: H-Sätze: 30% H271: Kann Brand oder Explosion verursachen; starkes Oxidationsmittel. Gefahr H302: Gesundheitsschädlich bei Verschlucken. H314: Verursacht schwere Verätzungen der Haut und schwere Augenschäden. H332: Gesundheitsschädlich bei Einatmen. Nach der Reaktion: Wasserstoffperoxid: 5%<w<8% P-Sätze: P221: Vermischung mit brennbaren Stoffen/... unter allen Umständen vermeiden. P280: Schutzhandschuhe / Schutzkleidung / Augenschutz / Gesichtsschutz tragen. P305 + P351 + P338: BEI BERÜHRUNG MIT DEN AUGEN: Einige Minuten lang behutsam mit Wasser ausspülen. Eventuell vorhandene Kontaktlinsen nach Möglichkeit entfernen. Weiter ausspülen. P310: Sofort GIFTINFORMATIONSZENTRUM oder Arzt anrufen. P405: Unter Verschluss aufbewahren. Katalysator: Silbermünze (genauer: die Oberfläche der Münze) Durchführung: In ein 10 ml Becherglas wird die Münze (Katalysator) gelegt. Dann wird der Thermosensor (oder das Thermometer positioniert. Mit dem Start der Messung werden 4 ml 30%iges Wasserstoffperoxid zugegeben. Temperatur-Sensor: Vernier, Stainless-Steel, Interface: Go-Link, Software: LoggerPro

6 Peter Bützer Hinweis Der Reaktionsverlauf ist abhängig von der Grösse, der Form und dem Material des Reaktionsgefässes. Auch die Unterlage, auf der das Reaktionsgefäss steht, ist wichtig. Grund: Die Wärmeabgabe des Reaktionsgefässes an die Umgebung! 4.3 Frage Wie müsste das Gefäss gewählt werden um eine möglichst hohe Temperatur zu erreichen? 4.4 Entsorgung Bei der Reaktion bildet sich nur Wasser und Sauerstoffgas. Die Zersetzungs-Reaktion selbst ist eine eigentliche Entgiftung! Abbildung 5: Messung der katalytischen Zersetzung von H 2 O 2 mit Silber. Die Lage der Münze ist auch entscheidend dafür, wie viel von der Katalysatoroberfläche belegt ist. Beobachtungen: An der Oberfläche der Silbermünze bilden sich Blasen von Sauerstoff. Die Reaktion nimmt mit der Zeit an Heftigkeit zu. Die Silberoberfläche wird braun (AgO) auch die Helvetia.

7 Peter Bützer 7 5 Simulation Annahmen Wasserstoffperoxid wird in einem Reaktionsschritt zersetzt. Die Zersetzung liefert Energie (Wärme). Die Reaktionsgeschwindigkeit ist abhängig von der Menge Katalysator und der Konzentration von Wasserstoffperoxid. Die Reaktionsenergie heizt das Reaktionsgemisch auf. Die Zunahme der Temperatur führt zu einer Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit (positive Rückkopplung). Der Einfluss der Temperatur auf die Reaktionsgeschwindigkeit wird mit der RGT-Regel ausgedrückt. Der Energieinhalt ist durch das Volumen und die Konzentration von Wasserstoffperoxid (H 2 O 2 ) bestimmt. Das Reaktionsgefäss (und der Temperatursensor) kühlt sich durch Wärmeabgabe ab. 5.1 Simulationsdiagramm (Typ 2, Typ 10) 20 Katalysator Basis T10 Tz Wärme Kapazität Aussen Temperatur Temperatur Verlauf Einheiten kr Q10 ka Edukt reagieren Produkt abkühlen Abbildung 6: Simulationsdiagramm der katalytischen Zersetzung von H 2 O 2 mit Silber mit der 21 RGT-Regel (Simulation mit Vensim PLE)10F Die Simulation teilt sich auf in: Die chemische Reaktion mit dem Katalysator (reagieren) Die Rückkopplung über die Temperatur Tz (mit der RGT-Regel) Die temperaturabhängige Abkühlung (abkühlen)

8 Peter Bützer Zeitdiagramm Temperaturverlauf C Time (Second) Temperatur Verlauf : Helvetia Abbildung 7: Zeitdiagramm der Simulation Der Temperaturverlauf hat keine mathematisch triviale Form! Der Anstieg ist von der Energie der Edukte und der Produkte abhängig, also keine ganz simple Differentialgleichung. Für die Simulation muss jedoch keine Differentialgleichung gelöst werden, das macht die Software. 5.3 Dokumentation (Gleichungen, Parameter) (01) abkühlen= ka*tz Units: kj/second [0,?] Das ist die Abkühlgeschwindigkeit der Reaktion (02) Aussen Temperatur= 24 Units: C [10,30] Anfangswert der Messung, gemessene Raumtemperatur (03) Basis= 2.3 Units: Dmnl [1,3] Die RG nimmt um einen Faktor 1-3 zu bei einer Erhöhung der Temperatur um 10 K (04) Edukt= INTEG (-reagieren, 3.36) Units: kj [0,?] Verfügbare Energie des Edukts, 30% H2O2 --> 300 g/l, MG = 34 g/mol, 4 ml -- > 3.36 kj; (05) Einheiten= 1*1 Units: C/K Die Temperaturzunahme in K entspricht der Temperaturzunahme in K (06) FINAL TIME = 3600 Units: Second The final time for the simulation. (07) INITIAL TIME = 0 Units: Second The initial time for the simulation.

9 Peter Bützer 9 (08) ka= 8e-005 Units: kj/second/k [1e-005,0.0001] Abkühlkonstante, wie rasch kühlt sich das Reaktionsgemisch (mit Gefäss) ab. ka hängt auch von der Grösse, der Form und vom Material des Reaktionsgefässes ab, ebenso vom Material auf dem das Gefäss steht. (09) Katalysator= 0.3 Units: Dmnl [0,1] Katalysator, Der verwendete Wert ist durch die aktive Oberfläche bestimmt (10) kr= Units: 1/Second [0.001,0.005] Reaktions-Geschwindigkeits-Konstante k = ln(2)/hwz, Wert aus dem Anstieg bei den Messungen kr=0.11, daraus leitet sich der Wert für den Katalysator ab. (11) Produkt= INTEG (reagieren-abkühlen, 0.001) Units: kj [0,?] Total freigesetzte Energie = Summe aller bei der Reaktion freigesetzten Energien (12) Q10= Basis^(Tz/T10) Units: Dmnl [0,?] RGT-Regel: Faktor um den die Geschwindigkeit bei einer Temperaturzunahme um 10 K steigt. (13) reagieren= kr*q10*edukt*katalysator Units: kj/second [0,?] Das ist die Reaktionsgeschwindigkeit der Reaktion (14) SAVEPER = 1 Units: Second [0,?] The frequency with which output is stored. (15) T10= 10*1 Units: K [0,?] Pro 10 K verdoppelt sich die RG (16) Temperatur Verlauf= Tz*Einheiten+Aussen Temperatur Units: C [0,?] (17) TIME STEP = 1 Units: Second [0,?] The time step for the simulation. (18) Tz= Produkt/Wärme Kapazität-4 Units: K [0,?] Temperaturzunahme der Reaktionsmischung (19) Wärme Kapazität= 0.04 Units: kj/k [0.01,0.05] Wärmekapazität des Reaktionsgemisches mit Gefäss; Wasser hat eine Wärmekapazität von etwa 4,2 kj/kg/k

10 Peter Bützer Vergleich von Messung und Simulation Die Vielzahl der Reaktionen wurde in eine einzige Reaktion zusammengefasst und die Einflüsse der Messung selbst in der Simulation vernachlässigt. Es geht hier vielmehr darum zu zeigen, dass die grundlegenden Prozesse, wie beispielsweise die Katalyse, die positive Rückkopplung und die Abkühlung verstanden sind Temp. ( C) Zeit (s) Simulation Messung Abbildung 8: Vergleich von Messung und Simulation Kleine Abweichungen sind gut erkennbar. Das ist erklärbar, weil das Modell nur die wichtigsten Teile des Gesamtsystems erfasst. 6 Interpretation Die Simulation gibt den Temperaturverlauf sehr gut wieder. Die Temperatur zeigt einen ungefähr exponentiellen Anstieg. Die Ursache ist in der exothermen Reaktion zu suchen. Je rascher die Reaktion läuft, desto mehr erhitzt sich die Reaktionslösung. Je höher die Temperatur der Reaktionslösung, desto rascher die Reaktion eine positive Rückkopplung. Die Reaktion kann so rasch werden, dass sie nur schwer zu kontrollieren ist, eine sogenannten Runaway- Reaction 22,23. Wissenschaft ist die Überprüfung von Hypothesen. Das ist genau das, was hier mit dem Modell, der Simulation und dem Vergleich mit der Messung gemacht wurde. Die Katalyse ist ein zentrales Element der Biochemie, eine Schlüsseltechnologie der Chemie und sehr wichtig für die chemischen Industrie. Die Menschen hatten immer ein Bedürfnis nach Erklärungen für Naturprozesse. Jostein Gaarder (1952-) norwegischer Schriftsteller 24

11 Peter Bützer 11 Bei der Simulation nicht berücksichtigt sind nebst den erwähnten Faktoren 25 : Die Änderung des Siedepunkts (H 2 O 2 : 30% ca. 107 C, 0% 100 C). Verdampfen der Flüssigkeit (Energieverbrauch). Blasenbildung in der Flüssigkeit (Wärmetransport). Änderung der Verdampfungswärme (H 2 O 2 : 30% 0%; ca. 10%). Änderung der Wärmekapazität (H 2 O 2 : 30% 0%; ca. 13%). Lage der Oberfläche der Münze (waagrecht, senkrecht, schräg etc.) und damit die reaktive Oberfläche (ca. 20%). Messfehler (Messkonstante des Thermometers, Wärmeabfuhr durch das Thermometer etc.) Alle wissenschaftliche Arbeit richtet sich auf den Fortschritt der objektiven Erkenntnis. Wir sind Arbeiter, die zum Wachstum der objektiven Erkenntnis beitragen, so wie Steinmetze an einem Dom arbeiten. Karl R. Popper, ( ) britischer Erkenntnisphilosoph

12 Peter Bützer 12 7 Literatur 1 Unger Ekkehard, Auweia Chemie!. Wiley-VCH-Verlag GmbH, Weinheim, 1998, S.2 2 Thénard, Louis Jacques, The Columbia Encyclopedia, Sixth Edition , Böhm Walter, Die Naturwissenschaftler und ihre Philosophie, Herder & Co. Wien, 1961, S Hintsches Eugen, Katalytische Kraft, SCHWERpunkt, Max Planck Forschung, 4, 2002, S.48 5 Berzelius J.J., Edinburg New Philosophical Journal, 1836: The substances that cause the decomposition of H 2 O 2 do not achieve this goal by being incorporated into the new compounds (H 2 O and O 2 ); in each case they remain unchanged and hence act by means of an inherent force whose nature is still unknown... So long as the nature of the new force remains hidden, it will help our researches and discussions about it if we have a special name for it. I hence will name it the catalytic force of the substances, and I will name decomposition by this force catalysis. The catalytic force is reflected in the capacity that some substances have, by their mere presence and not by their own reactivity, to awaken activities that are slumbering in molecules at a given temperature. 6 Wilhelm Ostwald (Nobelpreis 1909): "in recognition of his work on catalysis and for his investigations into the fundamental principles governing chemical equilibria and rates of reaction" 7 Hauffe Karl, Katalyse - Ausgewählte Kapitel aus der Katalyse einfacher Reaktionen, Walter de Gruyter Verlag, Berlin /New York, 1976, S Schwarzenbach Gerold, Allgemeine und anorganische Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1950, S.97 9 Dorias Heinz, Gefährliche Güter, Springer Verlag, Berlin, 1984, S Bützer Peter, Coray Reto, Eine thermische Runaway-Reaktion: Ein Demonstrationsexperiment, Praxis der Naturwissenschaften, 8/40, 1991, S Bützer Peter, Roth Markus, Chemische Reaktionen als dynamische Systeme, T^3- Schweiz, August, 2002, S Schwarzenbach Gerold, Allgemeine und anorganische Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1950, S Jansen Walter, Ralle Bernd, Peper Renate, Reaktionskinetik und chemisches Gleichgewicht, Aulis Verlag Deubner & Co KG, Köln 1984, S Winkler Hans-Georg, Die Reaktionsgeschwindigkeit, Aulis Verlag Deubner & Co. KG, Köln, 1963, S Ludwig R., Zur Wirkung von Wasserstoffperoxid auf Tetanustoxin in Hautwunden, Zentralblatt für Chirurgie, 1874, S Biochemisches Institut der Universität Zürich, H 2 O 2 Wasserstoffperoxid, Sanosil, Holleman Arnold F., Lehrbuch der Anorganischen Chemie, Walter de Gruyter Verlag, Berlin/New York, 1995, S Stevens B., Chemical Kinetics, Chapman & Hall, London 1961, p Bützer Peter, Roth Markus, Die Zeit im Griff, Systemdynamik in Chemie und Biochemie, verlag pestalozzianum, Zürich 2006, S. 43ff

13 Peter Bützer Vensim PLE, Simulations software, Ventana Systems Inc., Berthold W., Löffler U., Lexikon sicherheitstechnischer Begriffe in der Chemie, Verlag Chemie, Weinheim, 1981, S Bützer Peter, Rückkopplung im Experiment: Eine Runaway-Reaktion; Erfahrung mit einer entscheidenden Funktion in vernetzten Systemen, Spektrum, 2, 1990, Gaarder Jostein, Sofies Welt, Carl Hanser Verlag, München/Wien, 1993, S US Peroxide, Product Information, Introduction to Hydrogen Peroxide, physical and chemical properties of hydrogen peroxide,