Abschlussbericht zum Verbundvorhaben

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1 Leibniz-Institut für Polymerforschung Dresden e. V. Hohe Str Dresden Abschlussbericht zum Verbundvorhaben Förderkennzeichen: BMBF 01 RC (außer 0168) Thema: Entwicklung von lösemittelfreien umformstabilen Pulverlack-Schichtsystemen für Aluminiumfeinbleche Teil 1 / BMBF 01 RC 0163 Projektkoordinatorin: Projektbearbeiter/ IPF: Dr. Michaela Gedan-Smolka Dr. Michaela Gedan-Smolka Dr. Matthias Edelmann Dipl. Chem.-Ing. (FH) André Töpfer Bearbeitungszeitraum: Dresden, den

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3 Verbundprojektpartner Fraunhofer-Institut für Werkzeugmaschinen und Umformtechnik (IWU, gefördert)) Reichenhainer Str Chemnitz Projektleiter: Dipl.-Ing. Matthias Demmler FKZ: BMBF 01 RC 0164 Degussa AG/ Coatings & Colorants (nicht gefördert) Gebäude 1328/ Marl Projektleiter: Dr. Jörn-Volker Weiss Synthopol Chemie Dr. rer. pol. Koch GmbH & Co. KG Buxtehude (gefördert) PF Buxtehude Projektleiter: Dr. Frank Lehmann/ Dr. J. Benecke FKZ: BMBF 01 RC 0167 Akzo Nobel Powder Coatings GmbH (nicht gefördert) Berliner Ring Bensheim Projektleiter: Dr. Michael Wittig Goldschmidt TIB GmbH (nicht gefördert) Mülheimer Str Mannheim Projektleiter: Dr. Udo Kittelmann Dr. Meywald GmbH& Co. KG (gefördert, Unterauftrag IWU) Ostpreußenstraße 72 D Bad Arolsen Projektleiter: Dr. Volker Meywald Oberflächen-Beschichtungszentrum GmbH+Co. Frankenberg (gefördert) Chemnitzer Straße 61b Frankenberg Projektleiter: Dipl.-Ing. Frank. Demmler FKZ: BMBF 01 RC

4 ALCAN Automotive (jetzt NOVELIS, nicht gefördert) Badische Bahnhofstr. 16 CH-8212 Neuhausen Projektleiter: Dr. Peter Furrer Sika Chemie GmbH Tooling (gefördert) Stuttgarter Straße 139 D Bad Urach Projektleiter: Herr Erwin Muth FKZ: BMBF 01 RC 0165 Albert Schmutzler, Schnitt- und Stanzwerkzeuge (gefördert) Bahnhofstraße Aue Projektleiter: Herr Frank Schmutzler FKZ: BMBF 01 RC 0170 Daimler-Chrysler AG (nicht gefördert) Calwer Str Sindelfingen Projektleiter: Dr. Michael Hilt Presspart GmbH & Co. (ehem. GEMI, gefördert) Am Meilenstein 8-19 D Marsberg Projektleiter: Herr Hans-Jürgen Neugenauer FKZ: BMBF 01 RC 0169 KEW KONZEPT ENTWICKLUNG GmbH (Loewe, gefördert) Klosterstraße Kronach Projektleiter: Herr Hubert Landeck FKZ: BMBF 01 RC 0171 KUKA Werkzeugbau Schwarzenberg GmbH (nicht gefördert) Weidauerstraße Schwarzenberg Projektleiter: Dipl.-Ing. Werner Kallies 4

5 Inhaltsverzeichnis 1. Einleitung und Aufgabenstellung S Stand der Technik S Aluminiumsubstrat S Pulverlacke S Lösungswege S Forderungskatalog S Lacksystementwicklung S Reaktivverdünner S Stand der Technik S Einfluss von Reaktivverdünnern auf die Reaktivität und Schmelzeviskosität in nicht reaktivenmodellsystemen S Einfluss von Reaktivverdünnern auf die Reaktivität und Schmelzeviskosität in reaktiven Modellsystemen S Absenkung der Viskosität der Pulverlacke über Modifizierung von Harzen und Härtern S Absenkung der Viskosität der Pulverlacke über Synthese neuer Polyesterharze (IPF) S Absenkung der Viskosität der Pulverlacke über Synthese neuer Polyesterharze (Teilbericht/ Synthopol) S Absenkung der Viskosität der Pulverlacke über Auswahl und Synthese geeigneter Uretdion-Härter (Degussa AG) S Einfluss von Katalysatoren auf die Reaktivität in niedermolekularen Modellsystemen S Einfluss von Katalysatoren auf die Reaktivität in polymeren Modellsystemen S Einfluss unterschiedlicher Uretdion-Härter auf die Reaktivität in niedermolekularen Modellsystemen S Entwicklung von umformstabilen Modell-Pulverlacken S Ersatz von Crelan VPLS 2147 durch Vestagon -Härter S Optimierung des MahlprozessesS. 73 S Screening von Pulverlacken zur Entwicklung umformstabiler Formulierungen S Optimierung der Extrusionsbedingungen für den Buss-Co-Kneter S Einfluss verschiedener amorpher Polyester auf die Filmeigenschaften von Pulverlacken S Einfluss der thermischen Belastung auf die Flexibilität des Aluminium-Substrates S Variation der Vorbehandlungsmethode S

6 Beschichtung ausgewählter Modell-Pulverlacke auf alternative Substrate S Pulverlacke mit teilkristallinen Polyestern S Entwicklung der Pulverlackprototypen S Kontamination des Uretdionpulvers ALUE 257 FA mit Epoxid S Kontamination des Uretdionpulvers ALUE 257 FA mit Hybrid S Kontamination des Uretdionpulvers ALUE 257 FA mit Primid-Pulver S Kontamination von Epoxid PE 2103 M mit Uretdion S Kontamination von Hybrid EP 000D mit Uretdion S Kontamination von Primid SM 163 D mit Uretdion S Eigenschaften applizierter Pulverlackfilme S Bruttokinetische Untersuchungen zum Härtungsverhalten von Pulverlacken S Applikation von Pulverlacken auf Sandwich-Blechen S NIR-Härtung der Pulverlacke S Zusammenfassung S Literatur S. 168 Anm.: Dieser Berichtsband enthält die Arbeiten von Synthopol als eigenständigen Teilbericht. Arbeiten des geförderten Projektpartners OZF sowie nicht geförderter Unternehmen sind in den Bericht des IPF integriert Die Arbeiten zu den Umformuntersuchungen sind im Berichtsband Teil 2 zusammengestellt. 6

7 1. Einleitung und Aufgabenstellung Vor dem Hintergrund einer weltweit verschärften Umweltgesetzgebung und den daraus resultierenden ökonomischen und ökologischen Zwängen sind die lösungsmittelfreien Pulverlacke bevorzugt geeignet, um lösungsmittelhaltige Lacke zukünftig noch stärker zu ersetzen. Ein Vergleich der Gesamtkosten für die Applikation verschiedener Lacksysteme in der Literatur zeigt den Kostenvorteil der Pulverlacke eindrucksvoll. Während die Gesamtapplikationskosten (u. a. Kosten für Material, Investitionen, Equipment, Energie, Transport, Reinigung, Recycling, Entsorgung) bei Pulver bei ~1 $/m 2 liegen, sind für High Solids, wasserbasierende Systeme oder konventionelle Lösemittellacke Werte >1,50 $/m 2 ermittelt worden [1]. Wesentliche Vorteile der Pulverlacke gegenüber konventionellen Industrielacken sind das erheblich höhere Lackieräquivalent, die nahezu vollständige Emissionsfreiheit (Ausnahme sind kommerzielle Urethanpulverlacksysteme mit extern blockierten Isocyanaten) und Recyclingfähigkeit der Pulver. Die Umweltverträglichkeit der Pulverlackiertechnologie insgesamt, die damit in Zusammenhang stehenden wirtschaftlichen Vorteile und die hohe Marktakzeptanz bedingen Bestrebungen zur Ausweitung der Anwendungsgebiete von Pulverlacken. Beim Aufbau neuer technologischer Linien wird seit 1990 bevorzugt in Pulverlackbeschichtungsanlagen investiert. Blechmaterialien, die bereits ab Werk mit einer umformbaren Vor- oder Endbeschichtung versehen sind werden als interessanter Zukunftsmarkt mit hohen Wachstumserwartungen angesehen [2]. Im Hinblick auf die 2007 bevorstehende Umsetzung der VOC-Richtlinie in Europa wird ein Einsatz lösemittelfreier Pulverbeschichtungen in Zusammenhang mit dem durch eine komplette Änderung der Prozessabfolge resultierenden hohen Einsparpotenzial (Ersatz der fertigungsintegrierten Lackierung, Einsparung von Beiz- und Reinigungsschritten) überaus attraktiv. Neben einer effektiven, umweltentlastenden Umkehrung der Fertigungsabfolge zur Herstellung von beschichteten Aluminiumbauteilen, die in einer Reduzierung oder sogar einem kompletten Wegfall von Reinigungs- und Beizschritten und ggf. in einem Wegfall der Lackierstrecke beim Anwender resultiert, gibt es weitere Vorteile einer solchen Technologie. Dazu gehört die Anwendung von Pulverlacken und der Pulverlackiertechnologie an sich ebenso wie eine daraus resultierende Erweiterung der Einsatzbereiche vorlackierter Al-Feinbleche (Einsparung von Transportaufwand), die dann ihrerseits einen wesentlichen Beitrag zur Realisierung des Leichtbaukonzeptes liefern. Voraussetzung für eine Umsetzung der Band- oder Platinenbeschichtung für Aluminiumbleche sind hochflexible Pulverlacke, die bei Temperaturen 150 C und damit unterhalb der Versprödungstemperatur von Aluminium unter Beibehaltung der Eigenschaften konventioneller Materialsysteme (Aluminiumlegierungen) und deren Umformbarkeit. eingebrannt werden können. Von Seiten der Metallbranche waren die Aluminiumsubstrate entsprechend so zu modifizieren, dass eine gute Haftung der Beschichtung realisierbar wird und Untersuchungen zur technologischen Gestaltung und Optimierung des Umformprozesses, einschließlich der Erarbeitung von Verarbeitungs- und Anwendungsrichtlinien, durchzuführen. Die zuvor aufgeführten Bedingungen bildeten den Hauptgegenstand der Arbeiten im Verbundvorhaben. 2. Stand der Technik 2.1. Aluminiumsubstrat Nach dem Stand der Technik ist eine Vorbeschichtung von Aluminiumplatinen oder Aluminium- Coil bisher nur mit Flüssiglacken realisiert. Um Lackschichtsysteme auf Aluminium-Halbzeugen (Blechen) applizieren und mit den geforderten Eigenschaften, wie hohe Flexibilität und hoher Glanzgrad, Umweltverträglichkeit und hoher Ausnutzungsgrad realisieren zu können, werden kommerziell erhältliche Pulverlacksysteme bisher bei Temperaturen zwischen 160 bis 220 C industriell eingebrannt. In diesem Temperaturbereich verfestigt sich bzw. versprödet der 7

8 Grundwerkstoff Aluminium über Nachkristallisation und ist für eine weitere anspruchsvolle umformtechnische Bearbeitung nicht mehr geeignet (Abb. 1). Abb.1: Warmfestigkeit, Zugfestigkeit, Dehngrenze und Bruchdehnung von Aluminiumwerkstoffen [3] Bei höheren Temperaturen nehmen der Elastizitätsmodul und die statischen Festigkeitseigenschaften kontinuierlich ab. Man kann von etwa 5 % Festigkeitsabfall bei 100 C ausgehen. Über 120 C hinaus kommt es zu einem signifikanten Steilabfall der Warmfestigkeitswerte, so dass hier mit Kriechprozessen gerechnet werden muss. Bei den kaltverfestigten und ausgehärteten Legierungen kommt es zu Entfestigungs- bzw. Überhärtungserscheinungen. Aus diesen Ergebnissen und vorliegenden Erfahrungen resultiert, dass die Einbrenntemperaturen für einen Pulverlack in einem Einbrennzeitraum von max. 30 Minuten 150 C nicht übersteigen dürfen, um eine nachfolgende komplexe Umformung über Tief- oder Streckziehen oder Innenhochdruckumformung zu realisieren Pulverlacke Bisher kommerziell verfügbare thermisch vernetzenden Niedrigtemperatur-Pulverlacken auf Basis von Epoxidharzen (epoxydierte Bisphenol A Harze: Einbrenn-Temperatur ~ 120 C) wären auf Grund der fehlenden Bewitterungsstabilität der resultierenden Systeme nur für einen eng begrenzten Anwendungsbereich geeignet (Innenanwendungen). Allerdings ist die Flexibilität dieser Filme ebenfalls nicht ausreichend für den vorgesehenen Einsatzzweck. Ein Einsatz kommerziell verfügbarer UV-härtender Pulverlacke ist wegen unzureichender Dehnfähigkeit/ Flexibilität des Lackfilmes in Folge hoher Vernetzungsdichte ebenfalls nicht möglich. Zudem treten bei höher gefüllten UV-Pulvern bzw. in Abhängigkeit von der Pigmentierung oft Probleme bei der Durchhärtung und Haftungsprobleme auf, was sich zusätzlich negativ auf eine nachfolgende Umformung auswirkt. Polyurethan-Pulverlacke auf Basis von OH-fuktionellen Polyester-Polyolen und ali-phatischen oder cycloaliphatischen Isocyanathärtern sind auf Grund ihrer hervorragenden Wetterstabilität, ihrem ausgezeichnetem Verlauf und Glanz sowie ihrer im Vergleich zu anderen kommerziell verwendeten Vernetzungssystemen hohen Flexibilität für qualitativ hochwertige und langlebige Beschichtungen z. B. von Fassadenelementen geeignet. Auf Grund ihrer hohen Reaktivität müssen die Isocyanatgruppen zur Realisierung der Verarbeitungsstabilität im Herstellungsprozess der Pulverlacke durch Schmelzeextrusion und einer guten Lagerstabilität im Härter blockiert vorliegen [4]. Aus Umweltschutzgründen und im Zuge der Umsetzung der EU-Lösemittelverordnung sind nur intern blockierte Isocyanathärter auf Basis von 1,3-Diazetidin-2,4-dionen (Uretdionen) zur Herstellung von emissionsfrei vernetzenden Pulverlacken mit Marktchancen in Europa geeignet. Geschwindigkeitsbestimmender Schritt für die Vernetzungsreaktion ist dabei die Rückspaltung der Uretdiongruppe in freie Isocyanatgruppen. 8

9 O C T >180 C R N N R 2 R N C O C O Unkatalysiert sind Temperaturen von mindestens 190 C erforderlich um die Uretdion-Struktur mit genügend hoher Reaktionsgeschwindigkeit in freie Isocyanatgruppen aufzuspalten. Damit sind die Vernetzungstemperaturen solcher Pulverlacke etwas höher als z. B. in anderen wetterstabilen Alternativen, wie Glycidyl-gehärteten Carboxylpolyestern (Araldit PT 910) oder Primid -haltigen Pulverlacken, was aus Sicht des Energieverbrauchs im Einbrennprozess negativ zu bewerten ist. Entscheidend ist jedoch, dass für alle zuvor genannten Pulverlacke die erforderlichen Einbrenntemperaturen für eine umformstabile Beschichtung auf Aluminium wegen Substratverfestigung/ -versprödung zu hoch sind. Ziel der Arbeiten im Rahmen des BMBF- Verbundvorhabens (BMBF 01 RV 0163) war primär die Entwicklung eines Prototyps für eine qualitativ hochwertige, hochflexible Niedertemperatur- Pulverlack-(End-) beschichtung, die den hohen Anforderungen eines komplexen Tiefziehprozesses genügt. Über Applikationsversuche an Realteilen war sekundär nachzuweisen, dass eine völlige Umkehrung der Prozessabfolge für die Herstellung von pulverbeschichteten 3-D Formteilen von der Pulverbeschichtung komplexer geometrischer Bauteile nach einem Umformprozess durch Tiefziehen hin zur Vorbeschichtung von Platinen mit nachfolgender Realisierung des Umformprozesses grundsätzlich möglich ist. Zu Beginn von grundlegenden Arbeiten zur Katalyse von Uretdionen auf IPDI-Basis am IPF im Rahmen eines vom BMBF geförderten Projektes (BMBF 01 RV 9620/4) waren aus der Patentliteratur trisubstituierte Amidine als effektivste Katalysatorsubstanzen zur Beschleunigung der Uretdion-Deblockierungsreaktion bekannt [5]. Diese Substanzklasse führte zu einer Absenkung der Reaktionstemperatur bis auf maximal 150 C. Ein Einsatz dieser Katalysatoren für wetterstabile Pulverlacke war jedoch wegen Vergilbungsneigung nicht möglich. Gegenstand von Grundlagenuntersuchungen waren zunächst Arbeiten zur Beschleunigung der Vernetzungsreaktion Uretdion-/ OH-Gruppen an Modellsystemen. Zur Erhöhung der Reaktivität der Uretdionspaltung wurden aus der Polyurethanchemie bekannte Lewis-Säuren und Lewis-Basen getestet. Eine signifikante katalytische Aktivität für die Reaktion Urtedion-/ OH-Gruppen wurde nur bei Einsatz von Lewissäuren folgender Substanzgruppen nachgewiesen: Dialkyl-Zinn(IV)-dicarboxylate Dialkyl-Zinn(IV)-dialkoholate Metall-β-dicarbonyl-Verbindungen Ergebnisse nicht-isothermer DSC-Untersuchungen im Modellsystem Crelan VPLS 2147/ 1,8- Octandiol in Gegenwart von 1 Gew.% Katalysator sind in Tabelle 1 zusammengestellt [6,7]. Im Vergleich zum unkatalysierten Modellsystem mit einem Reaktionsbeginn bei ca. 170 C (Onset- Temperatur) und einem detektierten Reaktionsmaximum (T Rmax1 ) bei 200 C führen Dialkyl- Zinn(IV)-dicarboxylate zu einer Absenkung des Reaktionsmaximums um ca. 30 K und Dialkyl- Zinn(IV)-dialkoholate um ca. 55 K. Die deutlichste Absenkung des Reaktionsmaximums wird bei Einsatz von Metall-Acetylacetonaten, insbesondere von Zink(II)-acetylacetonat (TEGOKAT 623) mit ca. 90 K beobachtet. Als Einbrenntemperatur wird in der Regel eine Temperatur zwischen der Onset-Temperatur und dem Reaktionsmaximum gewählt. Auffällig an den DSC-Kurven der katalysierten Modellsysteme war zudem, dass in Gegenwart der Katalysatoren in allen Fällen bei 9

10 höheren Temperaturen ein zweites exothermes Reaktionsmaximum (T Rmax2 ) detektiert wurde (Tab. 1). Katalysator (1 Gew.%) T Rmax1 [ C] T Rmax2 [ C] ohne Dibutyl-Zinn(IV)-dilaurat Dibutyl-Zinn(IV)-di-2-ethylhexanoat Dibutyl-Zinn(IV)-dibutylat Dibutyl-Zinn(IV)-dimethylat Kobalt(II)-acetylacetonat Zink(II)-acetylacetonat Tab.1: Beschleunigung der Reaktion im Modellsystem VPLS 2147/ 1,8-Octandiol in Gegenwart von Katalysatoren [6] Um die Ursache für das Auftreten des zweiten Reaktionsmaximums in Gegenwart der Katalysatoren aufzuklären, wurden umfangreiche temperaturabhängige FTIR-Messungen und NMR-Untersuchungen zum Reaktionsmechanismus durchgeführt [8, 9]. Aus diesen Ergebnissen und weiteren intensiven Untersuchungen wurde geschlussfolgert, dass sich der Reaktionsmechanismus in katalysierten Modellsystemen Uretdion/ 1,8-Octandiol wesentlich vom Reaktionsmechanismus im unkatalysierten System, wie er beispielsweise in kommerziellen Pulverlacken auf Basis von Uretdion-Härtern abläuft, unterscheidet [10,11]. Während in letzteren Systemen eine komplette Aufspaltung des Uretdionringes in freie Isocyanatgruppen erfolgt bevor diese dann mit den OH-Gruppen des Harzes zum Urethan reagieren (Abb. 2/ Reaktionsweg I), wird in Gegenwart der Katalysatoren eine direkte Reaktion des Uretdionringes mit den OH-Gruppen zum Allophanat unter Ringöffnung beobachtet. In einer zweiten Stufe bei höheren Temperaturen wird dann die Allophanat-Struktur in Urethan und Isocyanat gespalten, wobei die freien Isocyanatgruppen sofort mit weiteren OH-Gruppen des Harzes ebenfalls zum Urethan reagieren (Abb. 2/ Reaktionsweg II). Bei Einsatz von Zinkacetylacetonat (1 Gew.%) als Katalysator wurde darüber hinaus festgestellt, dass die Reaktion zum Allophanat im Modellsystem bei Temperaturen <160 C selektiv ist. Entgegen bisheriger Meinungen aus der Literatur konnte damit erstmalig gezeigt werden, dass die Reaktion zwischen Uretdion- und OH-Gruppen zum Allophanat in Schmelze mit wirtschaftlich interessanter Reaktionsgeschwindigkeit ablaufen kann. Die Realisierung der zweiten Reaktionsstufe ist für eine komplette Vernetzung eines Pulverlackes nicht zwingend erforderlich. Entscheidend ist die Wahl eines Uretdion- / OH-Gruppenverhältnisses von etwa 1:1. Auf diese Weise ist es nun prinzipiell möglich in Uretdion-härtenden Systemen Vernetzungstemperaturen von deutlich <150 C und damit thermisch vernetzende Niedrigtemperatur-Pulverlacke zu realisieren. Im Jahr 2005 wurde mit der Substanzklasse der Tetraalkylammoniumcarboxylate von der Degussa AG ein weiteres Katalysatorsystem zur Absenkung der Einbrenntemperaturen vorgestellt [12], das im Vergleich zum Zinkacetylacetonat noch reaktiver ist. Bei einem relativ hohen Katalysatoranteil von 2 Gew.% wurden hier minimale Reaktionstemperaturen von C festgestellt, die zu akzeptablen Reaktionsgeschwindigkeiten schon bei 130 C führen [13]. Allerdings wirkt sich diese hohe Reaktivität auch ungünstig auf die Lagerstabilität aus, sodass die Pulver nur unter Kühlung über einen längeren Zeitraum verarbeitbar sind. Ein weiterer Vorteil dieses Katalysators ist darin zu sehen, dass zur Blockierung der Restcarboxylgruppen des Polyesterharzes kein zusätzlicher Cokatalysator erforderlich ist. Untersuchungen zum Reaktionsmechanismus haben [14] zudem 10

11 gezeigt, dass im Gegensatz zum Zinkacetylacetonat ein Urethannetzwerk gebildet wird. Allerdings gibt es Hinweise, dass diese Reaktion nicht selektiv abläuft. Neben der Allophanatbildung wurde auch eine Reaktion zu Isocyanuratgruppen detektiert. Aus diesem Grund ist auch für dieses System ein erhöhter Anteil an Uretdionhärter erforderlich. Als günstig hat sich dabei ein NCO/OH- Verhältnis von 1,5-1 bis 1,7 zu 1 erwiesen. Dieses Katalysatorsystem wurde in der Endphase des vorliegenden Projektvorhabens mit in die Arbeiten zur Entwicklung eines Pulverlack-Prototypen und die Realteilversuche integriert. O R R II H N N C C O N R C N C O R + P-OH + Zn-(acac) 2 T < 160 C O O P I + P-OH T > 160 C 2 R N C O + 2 P-OH 2 R H N C O O P Abb.2: Vergleich der Reaktionswege für die Vernetzungsreaktion zwischen Uretdionhärtern und OHfunktionellen Polyesterharzen in kommerziellen Uretdion-Pulverlacken (I) und den katalysierten Modellsystemen (II) 3. Lösungswege Platinenbeschichtung von Aluminium-Feinblechen wird nach dem Stand der Technik bisher überwiegend mit flüssigen Lacksystemen realisiert. Ursache dafür sind die hohen Einbrenntemperaturen der Pulverlacke, die im Aluminiumsubstrat zu einem deutlichen Elastizitätsverlust und Abfall der statischen Festigkeitswerte führen. Eine Beschichtung mit Pulverlacken wurde deshalb bei anspruchsvollen Umformoperationen, z. B. Tiefziehprozessen, erst nach Realisierung der Umformoperation am 3-D-Teil realisiert. Hauptnachteil dieses technologischen Prozessablaufes sind kostenintensive Reinigungs- und Beizschritte, die nach dem Umformprozess vor der Pulverbeschichtung erforderlich sind. Mit Entwicklung der neuen Katalyse ergeben sich nun zwei Möglichkeiten diese Prozessabfolge unter Einsparung von kostenintensiven Vorbehandlungsschritten vollkommen umzukehren : 1. Einstufenhärtungsmechanismus: Vorbeschichtung der Alu-Bleche und komplette Aushärtung des Pulverlackes zu einem Allophanat-Netzwerk bei Temperaturen 150 C, die Umformung erfolgt am fertig vor- oder endbeschichteten Alu-Blech. 2. Zweistufenvernetzungsmechanismus: Vorbeschichtung der Alu-Bleche und Teilvernetzung des Pulverlackes bei Temperaturen 150 C (Realisierung des Allophanat-Netzwerkes), Umformung des vorbeschichteten Alu-Substrates mit dem teilvernetzten Lackfilm, nach der Umformoperation wird die vollständige Vernetzung des Lackfilmes bei Temperaturen 11

12 von ca. 180 C realisiert (Urethanvernetzung). Bei dieser Vorgehensweise wird parallel zur Aushärtung die nach der Umformoperation vielfach gewünschte Verfestigung des Alu- Substrates durch Kristallisation erreicht. Variante 2 wurde im Vorfeld des Verbundvorhabens vom IPF zum Patent angemeldet [15]. Der Vorteil von Variante 1 ist darin zu sehen, dass neben Einsparungen bei Vorbehandlungsprozessen und Einsparungen durch Beschichtung flächiger Alu-Substrate noch zusätzliche Energieeinsparpotenziale durch die Niedrigtemperaturaushärtung gegeben sind. Diese Variante wurde nach dem erbrachten grundsätzlichen Nachweis für das Funktionieren beider Vernetzungsmechanismen später durch die beteiligten Industriepartner favorisiert und in Pulver- Prototypen überführt. Die Arbeiten waren in 7 Arbeitspakete unterteilt, in denen die einzelnen Verbundpartner kompetenzabhängig und entlang der technologischen Linie integriert waren. A1: Erstellung des Forderungskataloges A2: Lacksystementwicklung umformstabiler Lackschichtsysteme A3: Grundwerkstoffoptimierung A4: Prototypenfertigung (Lack, Werkzeuge, Lackschichtsystem) A5: Umformtechnische Grundlagenuntersuchungen A6: Vertiefende Umformuntersuchungen A7: Anwendertests Die Arbeiten wurden parallel und in mehreren Wiederholungsschleifen rückkoppelnd vernetzt. Die Ergebnisse werden in den weiteren Ausführungen, z. T. in separaten Berichtsteilen der Projektpartner (s.a. Abschlussbericht Teil 2: Umformuntersuchungen), detailliert dargestellt. 4. Forderungskatalog Ausgangspunkt für die Entwicklung eines umformstabilen Beschichtungssystems auf Basis von Pulverlacken bildete die Erstellung eines Forderungskataloges, an der alle Verbundpartner beteiligt waren. Da die Projektpartner entlang der kompletten technologischen Linie angesiedelt und potenzielle Anwender in unterschiedlichsten Industriesparten angesiedelt waren (Automobil, weiße Ware, Elektronik, Pharmazie) ergaben sich daraus vielfältige Spezialwünsche, die jedoch nicht alle von Beginn an in die Entwicklung einbezogen werden konnten. Der Forderungskatalog ist eine Zusammenstellung von Eigenschaften, die das neue Lackschichtsystem aus Sicht der einzelnen Verarbeiter (Beschichter) und potenziellen Anwender vorteilhafter Weise für bestimmte Anwendungen aufweisen sollte. Im Stadium des Scale up der verschiedenen Pulverlack-Realisierungsvarianten sowie deren Optimierung bezüglich des Reaktionssystems auf Basis von Modellpulverlacksystemen wurden die Untersuchungen zunächst auf die angestrebten Haupteigenschaften des Lackschichtsystems fokussiert. Spezialuntersuchungen hinsichtlich gewünschter Eigenschaften der einzelnen potenziellen Anwender erfolgten dann nach Entwicklung der beiden Pulverlack-Prototypen Als Hauptzielgrößen für das zu entwickelnde Lacksystem wurden folgende Parameter festgelegt, die im Rahmen der Entwicklungsarbeiten des Lackschichtsystems durch typische Testmethoden zu untersuchen waren: 12

13 Vernetzung (Acetontest) Reaktivität (DSC) Rheologisches Verhalten (dynamisch, isotherm) Dehnbarkeit der Beschichtung (statisch: Erichsentiefung) Stauchung / Dehnung nach Schlagbeanspruchung (Impact und Reverse Impact test) Haftung (Gitterschnitt) Verlauf (Wave scan) Später wurden dann noch Glanzmessungen bei 20 und 60 standardmäßig integriert. 5. Lacksystementwicklung Voraussetzung für die Realisierung von Tiefziehoperationen an vorbeschichteten Aluminium- Blechen ist eine genügend hohe Flexibilität der ausgehärteten Lackschicht, die wesentlich durch die Eigenschaften des verwendeten Bindemittels (Harz/Härter) bestimmt wird. Zur Realisierung einer glatten, qualitativ hochwertigen Beschichtung bei Einbrenn-Temperaturen 150 C war zudem die Entwicklung von rheologisch für diesen Temperaturbereich geeigneten Bindemitteln erforderlich. Um dies zu erreichen, wurden zwei Entwicklungsrichtungen grundlegend untersucht: Einstufenvernetzung (Allophanatnetzwerk/ Niedertemperatur) Zweistufenvernetzung (Urethannetzwerk) Die notwendige Flexibilität der vernetzten Lackschicht sowie eine möglichst niedrige Schmelzeviskosität während der Filmbildung sollten in beiden Varianten über Einsatz kommerzieller Harze und Härter in Gegenwart von Reaktivverdünnern bzw. über die Entwicklung neuer Polyesterharze und Uretdionhärter realisiert werden. Letzteres erfolgte seitens IPF (Synthese/ Harze/ geringer Umfang), der Verbundpartner Synthopol (Harzentwicklung) und Degussa (Härterentwicklung) Reaktivverdünner Stand der Technik Zum Einsatz von Reaktivverdünnern in (Pulver)-lacken wurde eine umfangreiche Patentrecherche durchgeführt. Eine Suche nach Pulverlacken und Reaktivverdünner als Deskriptoren war erfolglos. Für Reaktivverdünner in Zusammenhang mit Coatings allgemein wurden zusammengefasst folgende Ergebnisse gefunden: a) Reaktivverdünner in härtbaren (Harz)-Massen WO98/41994 (1997) Dr. Beck&Co. Hamburg [16] Massen auf Basis ungesättigter PES, PESA, PESI; ethylenisch ungesättigter Reaktivverdünner (0-20 Gew%) z. B. Allylether, Allylester, polyfunktionelle Acrylate EP (1984) Polychemie GmbH [17] kalthärtende Epoxidharz(massen) Ether u./o. Ester ungesättigter Mono- u./o. Dicarbonsäuren (15 25 Gew.%) 13

14 b) Reaktivverdünner in wässrigen Dispersionen EP (1992) Bayer AG [18] 2K-Lack auf Polyol-Basis (OH-funkt.; Mn>500) Reaktivverdünner aus Polyolbestandteilen (<10 Gew.%, Mn<300) Polyole: mono- tetrafunktionell US (1991) Bayer AG [19] 2K-Lack auf Polyol-Basis (OH-funkt.; Mn> ) ein gegenüber NCO reaktiver Reaktivverdünner (5-70 Gew.%, Mn<500) mono- tetrafunktionell US (1991) Bayer AG [20] Lack auf Basis OH- und Sulfonatfunkt. PES Reaktivverdünner: mehrwertige Alkohole (< 10 Gew%; Mn<300) EP (1988) ICI [21] Reaktivverdünner: Vinylpolymer c) Reaktivverdünner in strahlenhärtenden Systemen WO (2004) Henkel KGAA [22] Strahlungshärtbares elektrisch leitfähiges Beschichtungsgemisch Reaktivverdünner: mono-polyfunkt. niedermolekulare (Meth)acrylatverbindungen WO (2002) BASF AG [23] Beschichtungen für Trägermaterialien zur Erreichung einer Sauerstoffbarriere Reaktivverdünner: enthält copolymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Gruppe WO (2003) Surface Specialities AustriaGM [24] Strahlenhärtbares ungesättigtes Polyesterurethanharz Reaktivverdünner: enthalten copolymerisierbare Doppelbindung DE (1998) BASF AG [25] strahlenhärtbare Massen auf Basis Epoxacrylat Reaktivverdünner: alkoxydierte Derivate von 2,4-Diethyloctan-1,5-diol z. B. 2,4-Diethyloktandiol-1,5-diacrylat US (1993) BASF Lacke + Farben [26] WO (!991) ISP Investments [27] Klarlack auf Basis ungesättigter PES Reakivverdünner: - multifunktionelle Vinylether (für höhere Vernetzungsdichte) - monofunktionelle Vinylether (flexiblere Beschichtung) 14

15 d) Reaktivverdünner in Flüssiglacksystemen DE (2001) Solutia Austria GMbH Werndorf [28] Polyesterharzzusammensetzung mit olefinischen Doppelbindungen für Coatings Reaktivverdünner: Styrol KR AA (2002) Seo Hae Jo [29] Epoxydharzsystem zur Verkapselung elektronischer Bauteile Reaktivverdünner: 20 25% enthalten WO 00/24798 (1999) SKW Trostberg [30] Hybrid-PUR-Dispersion auf Basis PUR und Acrylatpolymeren gegen NCO inerter Reaktivverdünner mit einer oder mehreren radikalisch polymerisierbaren Doppelbindungen z. B. Methoxypolyethylenglycolacrylate oder -methacrylate mit 2-20 EG-Einheiten US (1995) BASF Lacke+Farben [31] 2K-Lack auf Basis ungesättigter PES Alkylacrylate, -methacrylate, Vinylacetat (29 50 Gew.%) US (1992) Bayer AG [32] Lack auf Basis ungesättigter PES. PES Reaktivverdünner: Octadienylether ( 0-35 Gew%) EP (1987) Bayer AG [33] Beschichtungsmittel auf Butadienbasis Reaktivverdünner:Veresterungsprodukte aus Polyolen und Monocarbonsäuren Aus den Patenten lassen sich folgende allgemeine Schlussfolgerungen ableiten: Die Verwendung von Reaktivverdünnern in Pulverlacken ist ein weitgehend patentfreies Gebiet (Ausnahme: DE (1998) BASF AG / strahlenhärtbare Massen). Die Anteile an Reaktivverdünnern liegen generell zwischen 0,01 80 Gew% ; in der Regel jedoch bei 20 Gew.%. Die Auswahl kompatibler Reaktivverdünner erfolgt aus den Substanzgruppen der PES- Bestandteile (bev. Mono- oder Polyole, di- tetrafunktionell). Voraussetzung für einen Einsatz in Pulverlacken sind Glasübergangstemperaturen (Tg) von mindestens 40 C oder Schmelztemperaturen (Tm) der Reaktivverdünner von mindestens 80 C-90 C. Des weiteren darf sich die Integration der Reaktivverdünner nicht negativ auf die Flexibilität der ausgehärteten Lackschicht in Folge deutlich höherer Vernetzungsdichte auswirken Einfluss von Reaktivverdünnern auf die Reaktivität und Schmelzeviskosität in nicht reaktiven Modellsystemen Ausgangspunkt dieser Arbeiten war die Definition eines Standardpolyesters. Dafür wurde ein für Vorversuche schon verwendeter Polyester DLE (Synthopol), bestehend aus Adipinsäure, Neopentylglykol und Terephthalsäure (OH-Zahl: 20 ; Säurezahl 3,5 ; η bei 165 C: mpa*s 15

16 (Ares, Platte-Platte) eingesetzt. Der amorphe Polyester zeichnet sich durch die polare Estergruppe in der Kette aus. Daraus resultieren die Bindungskräfte zwischen den einzelnen Ketten. Mit der Erhöhung der Temperatur werden die Schwingungen und die Bewegungen einzelner Gruppen größer und es erhöht sich des freie Volumen des Polyesters. Die Nebenvalenzkräfte werden mit zunehmender Temperatur weiter herabgesetzt, so dass es zum Abgleiten der Ketten kommt und das Fließen der Schmelze einsetzt. Die Reaktivverdünner wurden unter dem Aspekt untersucht, in wieweit sie die Abstände der Ketten erhöhen und die Nebenvalenzbindungen herabsetzen um die Schmelzeviskosität bei einer gegebenen Temperatur zu verringern. Der Wirkungsbereich der Reaktivverdünner ist aus Abb. 3 ersichtlich. T g >40 C Filmbildung Vernetzung T R ~ C Wirkungsbereich der RV Abb. 3: Wirkungsbereich der Reaktivverdünner in Pulverlacken Weiterhin wurde der Einfluss der Reaktivverdünner auf die Glasübergangstemperatur untersucht. Als Reaktivverdünner kamen zwei Gruppen zum Einsatz: Niedermolekulare OH-funktionalisierte Substanzen (Di tetrafunktionell) Oligomere, Präpolymere (OH-funktionalisiert; linear, verzweigt) wie PEG, PPG, Polycaprolacton, Poly-THF Die Herstellung der nicht reaktiven Mischungen Harz/ Reaktivverdünner erfolgte durch intensive Verreibung von Pulvern im Mörser bzw. über Homogenisierung in Schmelze in einem DSM Micro Compounder (5 cm 3, t = 5 min, 100 U/min, T = C). Bei den Untersuchungen zeigte sich, dass der Micro-Compounder für die Herstellung homogener Mischungen in Gegenwart von höheren Anteilen niedermolekularer Reaktivverdünner nicht geeignet ist. Die folgenden Ergebnisse basieren auf Mischungen, die über intensive Verreibung der Komponenten hergestellt wurden. Die Eigenschaften der ausgewählten niedermolekularen OH-funktionalisierten Substanzen sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Substanz Tm [ C] Ts [ C] f Trimethylolpropan (TMP) Cis+trans Cyclohexandiol (CHD) Neopentylglykol (NPG) Trimethylolethan (TMEt) Pentaerythrit (PntEr) Tab. 2: Eigenschaften ausgewählter niedermolekularer Reaktivverdünner 16

17 Neben den niedermolekularen Substanzen kamen OH-funktionalisierte Oligomere zum Einsatz (Tab. 3). Tab. 3: Substanz Tm [ C] Ts [ C] f PEG PEG Polycaprolacton-diol (PCD) Mn 2000 g/mol 50-2 Eigenschaften ausgewählter oligomerer Reaktivverdünner Es wurden Mischungen des Polyesterharzes DLE mit 5/10/15 und 20 Gew.% Reaktivverdünner hergestellt und bezüglich Schmelzeviskosität bei 150 C verglichen. Die Ergebnisse sind in Abb. 4 zusammengestellt. Während bei Verwendung der Oligomeren Reaktivverdünner in allen Fällen mit steigendem Anteil eine deutliche Absenkung der Schmelzeviskosität gefunden wurde, weisen Pentaerythrit und Trimethylolethan zumindest bei höheren Anteilen steigende Schmelzeviskositäten auf. Ursache dafür sollten die hohen Schmelztemperaturen dieser Stoffe in Zusammenhang mit einer begrenzten Löslichkeit dieser Komponenten im Polyester sein. Von den Oligomeren weist Polycaprolactondiol und von den niedermolekularen Verbindungen weisen Neopentylglycol sowie Cyclohexandiol die deutlichste Absenkung der Schmelzeviskosität im nicht reaktiven Gemisch auf η* bei 150 C [Pa s] PentEr PEG 3000 PEG 2000 TMEt TMP PCD CHD NPG Anteil RV [Gew-%] Abb.4 : Komplexe Schmelzeviskosität η* in Abhängigkeit vom Reaktivverdünner und dem Reaktivverdünneranteil bei 150 C Untersuchungen zum Einfluss der Reaktivverdünner auf die Glasübergangstemperatur wurden in Abb. 5 mit den Schmelzeviskositäten in Abhängigkeit vom Reaktivverdünneranteil verglichen. Es zeigte sich, dass in beiden Systemen eine deutliche Absenkung der T g -Werte zu beobachten ist. 17

18 In Gegenwart von Neopentylglycol führen höhere Anteile sogar zu einer Absenkung des T g auf Werte < 40 C. Dies ist für den beabsichtigten Einsatz in Pulverlacken nicht akzeptabel. Insgesamt ist zu konstatieren, dass bei beiden Systemen die T g -Werte nicht im selben Maße wie die Schmelzeviskositäten absinken. 7x x x η [mpa*s] 4x10 4 3x10 4 2x Tg [ C] 1x % (DLE NPG) % (DLE CHD) Anteil RV [%] 10 0 Abb.5: Schmelzeviskosität η und T g -Werte für nichtreaktive Mischungen aus PES-Harz DLE in Abhängigkeit vom Anteil an NPG oder CHD als Reaktivverdünner Einfluss von Reaktivverdünnern auf die Reaktivität und Schmelzeviskosität in reaktiven Modellsystemen Reaktive Modellsysteme (RMS) wurden mit ausgewählten Reaktivverdünnern hergestellt und untersucht. Die zunächst bevorzugte Variante einer intensiven Homogenisierung in einer Achatkugelmühle führte nicht zu einer zufriedenstellenden Homogenisierung. Deshalb wurden die Proben später in Schmelze mit einem Haake-Kneter Rheomix homogenisiert (Probenkammer 50 cm 3, Temperatur: 110 C, Drehzahl: 60 U/min, Verweilzeit: 15 min). Die Zugabe der Katalysatoren erfolgte dabei erst kurz vor Beendigung der Knetzeit nach 14 Minuten. Zum Vergleich wurde ein reaktives Modellsystem ohne Reaktivverdünner hergestellt. Die Zusammensetzung ausgewählter Modellsysteme ist Tab. 4 zu entnehmen. PBS 2 RMS 27 RMS 25 RMS 28 RMS 26 DLE ,0 28,4 12,6 29,4 13,7 NPG (5%) 1,42 (20%) 2,52 CHD (5%) 1,47 (20%) 2,73 BF ,9 22,9 36,4 22,0 35,8 PT 910 0,7 1,5 0,6 1,5 0,7 TBABr 0,5 0,8 0,4 0,9 0,4 Zn(acac) 2 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 Tab. 4: Reaktive Modellsysteme mit NPG und CHD als Reaktivverdünnern 18

19 In Abb. 6 sind die Ergebnisse der Schmelzeviskosität dieser reaktiven Modellsysteme unter dynamischen Aufheizbedingungen zusammengestellt. Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Reaktivverdünner im interessierenden Temperaturbereich nicht zu einer Absenkung der Schmelzeviskosität führen und damit nicht die erhoffte Wirkung ausüben. Im Gegenteil sind die Werte für die komplexe Schmelzeviskosität im Minimum deutlich höher als im reaktiven Modellsystem in Abwesenheit der Reaktivverdünner und im Temperaturbereich ist ein verlaufsförderndes Viskositätsminimum kaum ausgeprägt. η reaktiver Systeme; DLE02-289, BF 1320, PT 910, Katalysatoren; Herstellung Kneter, η [Pa*s] % RV, PBS 2 5% NPG, RMS27 20% NPG, RMS 25 5% CHD, RMS 28 20% CHD, RMS Temperatur [ C] Abb. 6: Komplexe Schmelzeviskosität reaktiver Modellsysteme DLE /BF 1320 in Abhängigkeit vom Anteil an Reaktivverdünner Die Ursache für dieses Verhalten wurde über DSC-Messungen zur Reaktivität der Modellsysteme aufgeklärt. Wie aus Abb. 7 ersichtlich, weisen die OH-Gruppen des NPG im Reaktivverdünner offensichtlich eine höhere Reaktivität als in gebundener Form im Polyesterharz auf. Demnach läuft in der Schmelze zuerst eine viskositätserhöhende Reaktion zwischen Reaktivverdünner und Härter ab, bevor die Vernetzung mit dem Harz startet. Damit kann der RV die beabsichtigte Wirkung nicht erzielen. exo dh / dt endo 0% RV, PBS 2 5% NPG, RMS 27 20% NPG, RMS T [ C] Abb. 7: DSC-Kurven für das reaktive Modellsystem in Gegenwart von NPG als Reaktivverdünner 19

20 Einen weiteren Einflussfaktor für das Viskositätsverhalten einer Schmelze stellt die An- oder Abwesenheit von Füllstoffen oder Pigmenten dar. Für die zu entwickelnden Pulverlacke war eine Standardpigmentierung mit TiO 2 im Bereich zwischen Gew.% vorgesehen. Aus diesem Grund wurden zum Vergleich pigmentierte reaktive Modellsysteme mit Reaktivverdünner hergestellt. Die Zusammensetzung der Mischungen ist Tab. 5 zu entnehmen. ALUE 30 PBS 2 RMS 29 RMS 27 DLE ,1 36,0 16,2 28,4 NPG 0,8 1,4 BF1320 7,7 11,9 13,1 22,9 PT 910 0,5 0,7 0,8 1,5 Kronos ,5 17,5 Resiflow PV 88 0,8 0,8 TBABr 0,3 0,5 0,5 0,8 Zn(acac) 2 0,3 0,3 0,3 0,3 Tab. 5: Zusammensetzung pigmentierter/ unpigmentierter reaktiver Modellsysteme in Gegenwart von NPG Die Gegenwart von Füllstoffen/Pigmenten hat neben der farbgebenden und kostensenkenden Wirkung im Pulver auch einen positiven Effekt auf die Dispergierung/ Homogenisierung der Bindemittelbestandteile sowie der Additive, insbesondere von Katalysatoren, und kann damit auch entscheidenden Einfluss auf die Reproduzierbarkeit der Ergebnisse hinsichtlich der Vernetzung ausüben. Ergebnisse der rheologischen Messungen in Abb. 8 zeigen für das System ohne Reaktivverdünner und in Gegenwart des Pigmentes ein etwas höheres Niveau für die Schmelzeviskosität, was auch zu erwarten war. Etwas anders sehen die Verhältnisse in Gegenwart von NPG aus. Hier weist das pigmentierte System ein niedrigeres Viskositätsniveau der Schmelze im untersuchten Temperaturbereich bis 150 C auf, was auch den Verlaufsbedingungen im Schmelzeprozess entspricht η [Pa*s] % NPG, pigm., ALUE 30 0% NPG, PBS 2 5% NPG, pigm., RMS 29 5% NPG, RMS Temperatur [ C] Abb. 8: Rheologische Messungen für reaktive Modellsysteme mit Reaktivverdünner in Gegenwart und Abwesenheit von TiO 2 -Pigment Diese Ergebnisse widersprechen sich auf den ersten Blick, aber auch hier liefern DSC-Messungen einen Ansatz zur Aufklärung dieses Phänomens (Abb. 9). Während das Reaktionsmaximum für die Allophanatbildung im unpigmentierten System in Gegenwart des Reaktivverdünners NPG wegen 20

21 der hohen Reaktivität der OH-Gruppen schon bei ca. 135 C durchlaufen wird, verschiebt es sich im pigmentierten System auf einen Wert von ca. 160 C. Das heißt entweder, dass in Folge der höheren Verdünnung der reaktiven Gruppen die Reaktivität der OH-Gruppen des NPG deutlich durch das Pigment gestört ist oder aber die zur Blockierung der Restcarboxylgruppen erforderliche Reaktivität der Epoxy/Carboxy-Reaktion bei niedrigen Temperaturen nicht gegeben ist, was eher wahrscheinlich ist. Weiterführende Untersuchungen dazu wurden zunächst nicht durchgeführt. exo dh / dt endo 0% NPG, pigm., ALUE 30 0% NPG, PBS 2 5% NPG, pigm., RMS 29 5% NPG, RMS Temperatur [ C] Abb. 9: Einfluss der Pigmentierung auf die Reaktivität von Modellsystemen in An- und Abwesenheit von Reaktivverdünnern Insgesamt war zu konstatieren, dass der Einsatz OH-funktioneller Reaktivverdünner in reaktiven Pulverlackmischungen in Folge sich gegenseitig störender bzw. nivellierender Einflüsse nicht die erhoffte Wirkung aufwies. Deshalb wurde auf die Weiterführung dieser Arbeiten verzichtet Absenkung der Viskosität der Pulverlacke über Modifizierung von Harzen und Härtern Da der Einsatz von Reaktivverdünnern nicht die erhoffte Wirkung hatte, sollte die nötige Viskositätsabsenkung über die Synthese neuer Polyesterharze bzw. im begrenzten Maße auch über die Variation/ Synthese neuer Uretdionhärter realisiert werden. Schwerpunktmäßig erfolgte die Synthese der Polyesterharze und ausgewählte Analytik der Rohstoffe bei Synthopol. Am IPF wurden im geringen Umfang ausgewählte Synthesen sowie die umfassende Charakterisierung der Polyesterharze und deren Austestung in Modell-Pulverlacken durchgeführt. Arbeiten zur Modifizierung/Neuentwicklung von Uretdionhärtern erfolgten bei der Degussa AG. Ein Überblick über ausgewählte Ergebnisse wird in den folgenden Kapiteln gegeben Absenkung der Viskosität der Pulverlacke über Synthese neuer Polyesterharze (IPF) Ausgangspunkt für die Synthese bildete ein in der Literatur beschriebener niedrigviskoser, carboxyfunktionalisierter Polyester auf Basis von Terephthalsäure (TPA), Isophthalsäure (IPA), Neopentylglykol (NPG), 1,3-Propandiol (PDO) und Trimethylolpropan (TMP) der in einem Zweistufenprozess synthetisiert wurde [34]. Die 1. Stufe besteht aus der Polykondensation der Monomere zu einem OH-terminierten Polyester. Im 2. Schritt wird der PES durch der Zugabe von IPA in einen carboxyfunktionellen PES 21

22 umgewandelt. Auf den 2. Schritt wurde verzichtet, da für die Reaktion mit den Uretdiongruppen nur ein OH-terminierter PES geeignet ist. Als Katalysator kam Dibutylzinnoxid mit einem Anteil von 0,4% zum Einsatz. Der Endpunkt der Polykondensation war eine angestrebte Säurezahl <5. Die Eigenschaften ausgewählter Syntheseprodukte unter Variation des Verhältnisses NPG/PDO sind aus Tabelle 6 ersichtlich. In Gegenwart von TMP und ohne PDO (AP7) werden im Vergleich zu DLE als Vergleichsstandard bei 165 C wesentlich höhere Schmelzeviskositäten detektiert. Durch Einsatz von zusätzlich PDO bei konstantem Anteil an TMP sinkt die Schmelzeviskosität durch teilweisen Ersatz des NPG-Anteiles durch PDO bis zu einem NPG/PDO-Verhältnis von 50/50 GT zunächst ab. Höhere Anteile von PDO (>> 50 GT) bedingten einen frühzeitigen Abbruch der Synthese in Folge zu hoher Schmelzeviskosität, die einen Rührprozess nicht mehr zuließ. Verhältnis NPG/PDO SZ [mg KOH/g] OHZ [mg KOH/g] Viskosität, 165 C [mpa*s] T g [ C] M n [g/mol] AP7 100 / 0 1,7 17, , AP5 70 / 30 4,5 40, , AP11 50 / 50 1, , AP9 0 / 100 ABBRUCH Tab. 6: Eigenschaften ausgewählter Polyester-Syntheseprodukte TPA/IPA/NPG/TMP/PDO unter Variation des NPG/PDO-Verhältnisses Der anteilige Ersatz von NPG durch PDO führt neben Einflüssen auf die Schmelzeviskosität auch zu einer Absenkung der T g,-werte, die aber bis zu einem Anteil von 50 GT weiterhin im Rahmen akzeptabler Werte liegen. Der Einfluss des PDO auf die Verläufe der Schmelzeviskositätskurven unter nicht-isothermen Aufheizbedingungen ist aus Abb. 10 ersichtlich. Während der anteilige Ersatz von NPG durch PDO in geringen Mengen zunächst zu einer Absenkung der Schmelzeviskosität führt, wird bei Zugabe von 50 GT gegenüber dem Standardpolyester DLE kein positiver Effekt mehr verzeichnet. Prinzipiell kommt der Polyester AP5 für einen Einsatz in Pulverlacken in Frage. Weitere Synthesen wurden unter Verzicht auf TMP und Ersatz der IPA durch Adipinsäure (AA) durchgeführt. Die Eigenschaften der erhaltenen Polyester sind in Tab.7 zusammengestellt. Ein Vergleich zwischen DLE und AP 8 zeigt, dass über eine deutliche Verkürzung der Reaktionszeit und überschüssigem NPG ebenfalls ein Polyester mit deutlich niedrigerer Schmelzeviskosität bei 165 C und niedriger Säurezahl realisierbar ist. Bei einem NPG/PDO- Verhältnis von 50/50 wird ebenfalls eine deutliche Absenkung der Schmelzeviskosität des Polyesters unter Beibehaltung einer Funktionalität von 2 erhalten. Allerdings sinkt ebenfalls der T g - Wert unter das vorab definierte untere Limit von 40 C ab, sodass diese Polyester für einen Einsatz in Pulverlacken trotz einer deutlichen Absenkung der Schmelzeviskosität (Abb. 11) nicht ohne weitere Änderungen in Frage kommen. Hohe Anteile an PDO (>>50 GT) bedingen jedoch auch in diesem Fall einen vorzeitigen Reaktionsabbruch in Folge der Ausbildung von Inhomogenitäten. 22

23 10 5 % (DLE (NPG/PDO=100/0)) % (AP7 (NPG/PDO=100/0)) % (AP5 (NPG/PDO=70/30)) 10 4 % (AP11 (NPG/PDO=50/50)) η [mpa s] Temperatur [ C] Abb. 10: Schmelzeviskositätskurven für Polyester TPA/IPA/NPG/TMP/PDO unter Variation des NPG/PDO- Anteiles DLE Verhältnis NPG/ PDO SZ [ml KOH/g] OHZ [ml KOH/g] Viskosität, 165 C [mpa*s] T g [ C] M n [g/mol] 100 / 0 3, , AP8 100 / 0 1,3 60, , AP14 50 / 50 1,8 27, , AP 16 0 / 100 ABBRUCH AP18 0 / 100 ABBRUCH Tab. 7: Eigenschaften verschiedener PES-Syntheseprodukte aus TPA/AA/NPG/PDO im Vergleich zum Ausgangspolyester DLE

24 10 5 % (DLE (NPG/PDO=100/0)) % (AP8 (NPG/PDO=100/0)) % (AP14 (NPG/PDO=50/50)) 10 4 η [mpa s] Temperatur [ C] Abb. 11: Schmelzeviskositätskurven für Polyester aus TPA/AA/NPG/PDO im Vergleich zum Ausgangspolyester DLE Wie aus Abb. 11 hervorgeht, wird durch Einbau von Adipinsäure an Stelle der IPA eine starke Flexibilisierung und daraus resultierende Absenkung der Schmelzeviskosität erreicht. Um den Einfluss der AA abzuschätzen, erfolgte weiterführend eine Variation des TPA/AA-Verhältnisses für PES aus TPA/AA/NPG. Eigenschaften der resultierenden Polyester sind aus Tab. 8 ersichtlich. DLE Verhältnis TPA / AA SZ [mg KOH/g] OHZ [mg KOH/g] Viskosität, 165 C [mpa*s] T g [ C] Mn [g/mol] 15 / 1 3, , AP8 15 / 1 1,3 60, , AP10 14 / 2 5,3 64,3 nicht messbar 32, AP12 13 / 3 1,4 32, , Tab. 8: Eigenschaften verschiedener PES-Syntheseprodukte aus TPA/AA/NPG im Vergleich zum Ausgangspolyester DLE Für PES AP 10 wird eine nochmalige deutliche Absenkung der Schmelzeviskosität konstatiert, die in einer Nichtmessbarkeit der Probe resultierte, die allerdings z. T. auch durch die weitere Abnahme der Molmassen bedingt sein sollte. Wie aus Abb. 12 ersichtlich, sind die Schmelzeviskositätsverläufe von AP 8 und AP 12 im wesentlichen vergleichbar. Da die ermittelten T g -Werte in allen Fällen unterhalb des in Absprache mit den Industriepartnern festgelegten Limits von 40 C lagen, wurde auf weitere Untersuchungen verzichtet. 24

25 10 5 % (DLE (TPA/AA=15/1)) % (AP8 (TPA/AA=15/1)) % (AP12 (TPA/AA=13/3)) 10 4 η [mpa s] Temperatur [ C] Abb. 12: Schmelzeviskositätskurven für Polyester aus TPA/AA/NPG unter Variation des TPA/AA- Verhältnisses im Vergleich zum Ausgangspolyester DLE Insgesamt lässt sich aus diesen Arbeiten konstatieren, dass sowohl über Änderungen in der Säureals auch OH-Komponente, sowie Syntheseführung eine deutliche Absenkung der Schmelzeviskosität von PES erreichbar ist. Allerdings scheint ein Ersatz aromatischer Säurekomponenten durch die flexiblere aliphatische Dicarbonsäure einen stärkeren Einfluss auf die Absenkung der T g -Werte auszuüben, was für den Einsatz der Polyesterharze in Pulverlacken nur bedingt akzeptiert werden kann. Diese Aussage bestätigte sich in den umfangreichen Synthese- Arbeiten bei Synthopol, die im Folgenden dargestellt werden Absenkung der Viskosität der Pulverlacke über Synthese neuer Polyesterharze (Synthopol) Bei Synthopol Buxtehude wurden umfangreiche Arbeiten zur Synthese niedrigviskoser PES-Harze im Labormaßstab durchgeführt. PES-Harze, die eine niedrige Schmelzeviskosität im Einbrennprozess und eine hohe Flexibilität der ausgehärteten Filme ermöglichten wurden später in den kleintechnischen Maßstab ( bis 50-l-Ansätze) übertragen. Die Bericht von Synthopol wurde in den nächsten Kapiteln als eigenständiger Bericht eingefügt. 25

26 Abschlussbericht Teilprojekt 5/ Synthopol Chemie Dr. rer. pol. Koch: GmbH & Co. KG Entwicklung von niedrigviskosen PES-Harzen für umformstabile Pulverlacke auf Alu-Substraten ZE: Projektleiter: Synthopol Chemie Dr. rer. Pol. Koch GmbH & Co. KG Alter Postweg 35, Buxtehude Dr. Frank Lehmann/ Dr. Jörg Benecke Förderkennzeichen: 01 RC

27 1 Aufgabenstellung Voraussetzungen unter denen das Vorhaben durchgeführt wurde Wissenschaftlicher und technischer Stand, an den angeknüpft wurde Auszug aus dem Arbeitsplan zum Projektantrag Synthese und Charakterisierung der Oligo- und Polyester Synthese der Polyester Eingesetzte Rohstoffe Bestimmung der Hydroxylzahl ( OHZ ) Bestimmung der Säurezahl Begriffsbestimmung Reagenzien Geräte Durchführung Bestimmung der dynamischen Viskosität mit Rotationsviskosimeter Platte-Kegel (ICI) der Fa. Epprecht und REL Geräte Durchführung Bestimmung der Glasübergangstemperatur Darstellung der Ergebnisse Modifizierung des Standardpolyesterharzes Synthoester DLE Modifizierung Glycolkomponente Modifizierung Säurekomponente Modifizierung Flexibilisierungskomponente Modifizierung Hydroxylgehalt und Funktionalität Optimierung des Polyesterharzes Synthoester DLE Modifizierung Synthoester DLE Feinabstimmung Synthoester DLE / Untersuchungen bezüglich des Restsäuregehaltes der Polyester Überführung der Rezepturen in den halbtechnischen Maßstab Zusammenfassung