6. Chalkogene. Gruppe 16 bzw. VIA 8 O. 34 Se 52 Te 84 Po 116 Lv. Chalkogene Erzbildner 16 S. Anorganische Chemie I Prof. Dr. T.

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1 Gliederung 6.1 Vorkommen 6.2 Gruppeneigenschaften 6.3 Physikalische Eigenschaften 6.4 Darstellung und Gewinnung 6.5 Verwendung 6.6 Chalkogenkationen 6.7 Chalkogenwasserstoffe 6.8 Chalkogenoxide 6.9 Sauerstoffsäuren der Chalkogene 6.10 Chalkogenhalogenide 6.11 Schwefelstickstoffverbindungen 6.12 Biologische Aspekte 6. Chalkogene Gruppe 16 bzw. VIA 8 16 S 34 Se 52 Te 84 Po 116 Lv Chalkogene Erzbildner Folie 1

2 6.1 Vorkommen Die Chalkogene kommen elementar vor, sind aber auch Bestandteil vieler Erze Sauerstoff (xygenium) % in Luft lat.: Säurebildner Si 2 Quarz u.v.a.m. Silicate, Aluminate, Schwefel (Sulfur) S 8 elementar Suel = Indoger.: schwelen FeS 2 Pyrit PbS Bleiglanz ZnS Zinkblende CuFeS 2 Kupferkies HgS Zinnober Selen (Selena) Cu 2 Se, PbSe seltene Mineralien griech.: Mond Begleiter von Sh Schwefel flin sulfidischen Erzen Tellur (Tellus) Te elementar lat.: Erde Begleiter von Schwefel in sulfidischen Erzen Folie 2

3 6.2 Gruppeneigenschaften Die leichten Chalkogene (Schwefel und Sauerstoff) sind ausgeprägte Nichtmetalle, während graues Selen und Tellur Halbleiter sind 2 S 8 Se (grau) Te rdnungszahl Elektronen- [He] [Ne] [Ar] [Kr] konfiguration 2s 2 2p 4 3s 2 3p 4 3d 10 4s 2 4p 4 4d 10 5s 2 5p 4 Elektronegativität Ionisierungsenergie [ev] xidationsstufen -1, -2, +1, +2-2, +2, +4, +6-2, +4, +6-2, Nichtmetallcharakter t h nimmt ab Bldg. von Doppelbindungen Tendenz nimmt ab -Bindungsenth. [kj/mol] Bindungsenth. [kj/mol] Bei S, Se und Te sind -Bindungen stabiler als -Bindungen Bildung von Ketten + Ringen Folie 3

4 6.3 Physikalische Eigenschaften Schwefel und Selen kommen in mehreren Modifikationen i vor 2 S 8 Se (grau) Te Farbe hellblau gelb grau/rot braun Schmelzpunkt [ C] Siedepunkt [ C] Diss.-energie [kj/mol] Bindungslänge X-X [pm] X -Ionenradius [pm] Schwefel 95.6 C C C 2200 C -S S ß-S [ -S -S S µ-s] [S 8 S 7 S 6 S 5 S 4 S 3 S 2 S] rhombisch monoklin S 8 S 5-30 S x (x = ) orangerot rot blau violett Selen (6 Modifikationen) Tellur (1 Modifikation) Grau hexagonal, metallisch, Se hexagonal, metallisch, Te (helikal) l) Schwarz glasartig, große bis sehr große Se-Ringe Rot monoklin, -Se 8, ß-Se 8, -Se 8 Rot amorph, Se n Folie 4

5 Allotropie und Polymorphie 6.3 Physikalische Eigenschaften S 8 -Ring Allotropie (griech.: Umwandlung in etwas anderes) ist die Erscheinung, dass Elemente in verschiedenen Molekülgrößen vorkommen 2, 3 S 20, S 18, S 12, S 8, S 7, S 6 S 6 -Ring (oben), S 12 -Ring (unten) Se 8, Se 7, Se 6 Polymorphie (griech.: Vielgestaltigkeit) ist die Erscheinung, dass eine chemische Spezies je nach den physikalischen Bedingungen verschiedene Strukturen annehmen kann -S 8 rhombisch ß-S 8 monoklin Folie 5

6 Technische h Gewinnung 6.4 Darstellung und Gewinnung Sauerstoff Linde-Verfahren ( Allgemeine Chemie) Schwefel a) Frasch-Verfahren ( Abbildung) b) Claus-Prozess (aus H 2 S im Erdgas) 2 H 2 S H S 2 4 H 2 S + 2 S 2 6 S + 4 H 2 Gewinnung von elementarem Schwefel durch das Frasch-Verfahren Selen/Tellur Aus Anodenschlämmen der elektrolytischen Raffination von Cu: Cu 2 Me + Na 2 C Cu + C 2 +NaMe 2 3 (Me = Se, Te) Na 2 Me 3 + H 2 S 4 Na 2 S 4 + H 2 Se 3 + H 2 Te 3 (Te 2. H 2 ) H 2 Se S 2 + H 2 2 H 2 S 4 + Se TH Te 2. 2 Te durch elektrolytische l ti Reduktion Folie 6

7 Sh Schwefel flund seine Verbindungen bid 6.5 Verwendung H 2 S 4 -Herstellung ( Vorträge) Vulkanisieren von Kautschuk Herstellung von Zündhölzern, Schwarzpulver und Feuerwerkskörpern Na-S-Batterien Minuspol: 2 Na 2 Na e - Pluspol: 5/8 S e - S 5 Festelektrolyt: NaAl (ß-Alumina) - Flüssiges Na + Festelektrolyt Ag Na 2 S 5 S-Schmelze Herstellung von Farbpigmenten Cadmiumgelb CdS Realgar As 2 S 3 Zinnober HgS Ultramarin Na 4Al 3Si 3 12S 3 CdS As 2 S 3 Na 4 Al 3 Si 3 12 S 3 HgS Folie 7

8 6.5 Exkurs: Die Schwefellampe 1990 gelang es der Firma Fusionlighting erstmalig eine Entladungslampe l auf der Basis einer molekularen (S 4 S 8 ) Schwefelentladung zu entwickeln Lichtquelle mit extrem großen Lichtstrom lm (~ 40 Leuchtstoffröhren) und (fast) rein-weißem Licht (Bandenemission von S 8,S 7,S 6,S 5,.-Molekülen) Effizienz: Vergleichbar mit Leuchtstoffröhren (also 100 lm/w) Problem: Energieeinkopplung ee g Elektrodenlose ose Lampe mit Mikrowellengenerator e e (~ GHz) Folie 8

9 Selen und Tellur 6.5 Verwendung Graues Selen und Tellur sind Halbleiter Dioden: Gleichrichter Photoleitfähigkeit: Photodioden, Solarzellen Graues Se: Keine Dunkelleitfähigkeit Xerografie (Fotokopierverfahren) S, Se und Te bilden eine lückenlose Mischkristallreihe mit Zn 2+ Zn(S,Se,Te) bzw. Cd(S,Se,Te) NIR-Detektoren Dtkt NIR-Leuchtdioden Selenide finden Verwendung als Farb- und Leuchtpigmente Zusatz von CdSe zu Glas: Rubinrote Färbung Zn(S,Se):Cu Farbige Leuchtpigmente in Kathodenstrahlröhren und Elektrolumineszenzlichtquellen Tellur findet in der Metallurgie Anwendung Folie 9

10 6.6 Chalkogenkationen Erwärmen von Schwefel, Selen oder Tellur in konz. Schwefelsäure bzw. leum liefert stark gefärbte Lösungen durch Bildung von Kationen S 8 (s) + 3 H 2 S 4 (l) 2 HS 4- (aq) + S 2 (g) + 2 H 2 + S 2+ 8 (blau) 8 Se(s) + 3 H 2 S 4 (l) 2 HS 4- (aq) + S 2 (g) + 2 H 2 + Se 2+ 8 (grün) 4 Te(s) + 3 H 2 S 4 (l) 2 HS 4- (aq) + S 2 (g)+ 2 H 2 +Te 2+ 4 (rot) Selen- und Tellurnachweis Bekannte zyklische Chalkogenkationen S 4 2+ Se 4 2+ Te 4 2+ alle aromatisch mit (4n+2) -Elektronen (farblos) S 8 2+ Se 8 2+ Te Se S S Se Se Te Te S S S Se Se Te Te Folie 10

11 6.7 Chalkogenwasserstoffe H 2 S, H 2 Se und H 2 Te sind hochgiftige, übel riechende (faule Eier: H 2 S, fauler Rettich: H 2 Se) Gase. Die Toxizität von H 2 S beruht auf der Blockierung des Fe im Hämoglobin H 2 H 2 S H 2 Se H 2 Te Schmelzpunkt [ C] Siedepunkt [ C] keine H-Brücken Bildungsenthalpie [kj/mol] MAK-Wert [mg/m 3 ] Bindungswinkel fast reine p-rbitale +I -II S H H S +I 92,3 Elektronegativität 2,4 2,2 H 600 C Technische Darstellung: aus den Elementen (sehr reines H 2 S): H 2 + 1/8 S 8 Katalysator Labordarstellung: Kippscher Apparat: FeS (in Stangen oder Stücken) + 2 HCl FeCl 2 + H 2 S Hydrolyse von Thioacetamid: H 3 C-CS-NH 2 + H 2 H 3 C-C-NH 2 + H 2 S Hydrolyse von Thioharnstoff bei 90 C: H 2 N-CS-NH NH 2 +2H 2 C 2 +HS+2NH H 2 S Folie 11

12 6.7 Chalkogenwasserstoffe H 2 S bildet Hydrogensulfide und Sulfide mit einer Reihe von Kationen H 2S(aq) HS - (aq) + H + (aq) pks = 6.9 HS - (aq) S + H + (aq) pks = 14.1 Schwerlösliche c e Metallsulfide fallen schon in saurer Lösung aus: As 2 S 3, Sb 2 S 3, SnS, HgS, PbS, Bi 2 S 3, CuS, CdS (H 2 S-Gruppe) Weniger schwerlösliche Metallsulfide fallen erst in ammoniakalischer Lösung aus: MnS, FeS, CoS, NiS, ZnS ((NH 4 ) 2 S-Gruppe) Leichtlösliche Metallsulfide lassen sich durch Festkörperreaktionen darstellen: Na 2 S C Na 2 S + 4 C CaS H 2 CaS + 4 H 2 Alkalimetall- und Erdalkalimetallsulfide reagieren mit Wasser spontan gemäß: Me 2 S(s) + H 2 (l) 2 Me + (aq) + HS - (aq) + H - (aq) MeS(s) + H 2 (l) Me 2+ (aq) + HS - (aq) + H - (aq) Folie 12

13 xide des Schwefels 6.8 Chalkogenoxide Übersicht xidationszahl Name Summenformel < +1 Polyschwefelmonoxide S n (n = 5 10) Suboxide < +1 Heptaschwefeldioxid S Dischwefelmonooxid S 2 +2 Schwefelmonooxid S +2 Dischwefeldioxid S Schwefeldioxid id S 2 +6 Schwefeltrioxid S 3 +6 Schwefeltetraoxid S 4 +6 Polyschwefelperoxid (S 3-4 ) n Folie 13

14 Schwefeldioxid id S Chalkogenoxide Darstellung Verbrennen von Schwefel S + 2 S 2 H 0 = kj/mol Abrösten sulfidischer Erze 4F FeS F Fe S 2 gewinkelt Eigenschaften MAK-Wert 5 ppm Sehr hohe Löslichkeit in Wasser: 40 l S 2 in 1 l H 2 bei RT Lösung reagiert sauer: S H 2 HS 3- + H 3 + pks = 1.8 HS - +H +H S 3 3 pks = 7.0 Die hypothetische schweflige Säure H 2 S 3 kann nicht isoliert werden In konz. S 2 -Lösungen bilden sich Disulfit-Ionen durch Kondensation: 2 HS - 3 S 2 5 (aq) + H 2 Wirkt in wässeriger Lösung reduzierend: S H 2 S H e - Salze: Hydrogensulfite HS 3- und Sulfite S 3 S 119,5 polares Molekül Folie 14

15 6.8 Chalkogenoxide Schwefeldioxid S 2 Verwendung als Konservierungsmittel S 2 ist akut zelltoxisch Zum Abtöten von Mikroorganismen 100 ppm S 2 reichen um die Vermehrung unerwünschter Hefen zu stoppen (Weinschwefelung) S 2 wirkt oxidationshemmend Bewahrt die Farbe von bst und Gemüse Hält geschälte Kartoffeln weiß Zugelassene Konservierungsmittel E220 Schwefeldioxid E221 Natriumsulfit E222 Natriumhydrogensulfit E223 Natriumdisulfit E224 Kaliumdisulfit E226 Calciumdisulfit lfit E227 Calciumhydrogensulfit E228 Kaliumhydrogensulfit Rolle als Umweltgift Anorganische Stoffe Anteil an der Acidität des Niederschlags [in %] ca. 300 Millionen Tonnen S 2 S gelangen jährlich in die 2 H 2 S 3, H 2 S 4 83 N, N Erdatmosphäre und bilden 2 HN 3 12 HCl 5 dort Schwefelsäure(tröpfchen) Folie 15

16 6.8 Chalkogenoxide Schwefeldioxid S 2 Abluftreinigung: Rauchgasentschwefelung und Gipsaufbereitung Rauchgasentschwefelung (1) Beim Kalksteinverfahren wird CaC 3 (Kalk) mit dem S 2 der Rauchgase umgesetzt. (2) In der xidationszone, d.h. im xidationsbehälter bildet sich mit eingeblasener Luft Gips. (1) 2 CaC S 2 + H 2 2 CaS H C 2 (2) 2 CaS 3. 05H 0.5H H 2 2 CaS 4. 2H 2 (Gips) Folie 16

17 Schwefeltrioxid S 3 Darstellung 6.8 Chalkogenoxide Katalytische xidation von S 2 S 2 (g) + 2 (g) S 3 (g) H 0 = kj/mol -S 3 ( Vorträge) S Eigenschaften S 3 ist unter Normalbedingungen eine Festsubstanz S S Es kommt in mehreren Modifikationen vor: Das Monomere existiert nur in der Gasphase im Gleichgewicht icht mit S 3 9 -Molekülen (Trimeres des S 3 ): 3 S 3 (g) S 3 9 (g) ß-S 3 Unterhalb RT wandelt es sich in stabilere, asbestartige Modifikationen ( -S 3, -S 3 ) um S 3 ist sehr reaktiv und bildet mit Wasser Schwefelsäure: S 3 +H 2 H 2 S 4 S H S H n Folie 17

18 6.9 Sauerstoffsäuren der Chalkogene xosäuren des Schwefels Säure Name x.-stufe am S Anion Name H 2 S 2 Sulfoxylsäure +2 S 2 Sulfoxylat H 2 S 3 Schweflige Säure +4 S 3 Sulfit H 2 S 4 Schwefelsäure +6 S 4 Sulfat H 2 S 5 Peroxomonoschwefelsäure +6 HS - 3 Peroxomonosulfat H 2 S 2 3 Thioschwefelsäure +4, 0 S 2 3 Thiosulfat H 2 S 2 4 Dithionige Säure +3 S 2 4 Dithionit H 2 S 2 5 Dischweflige Säure +3, +5 S 2 5 Disulfit H 2 S 2 6 Dithionsäure +5 S 2 6 Dithionat H 2 S 2 7 Dischwefelsäure +6 S 2 7 Disulfat H 2 S 2 8 Peroxodischwefelsäure +6 S 2 8 Peroxodisulfat Als reine Verbindungen bid darstellbar: tllb Sh Schwefelsäure, flä Dischwefelsäure, flä Peroxoschwefel- fl säure, Peroxodischwefelsäure, Thioschwefelsäure Außer Peroxomonoschwefelsäure sind alle xosäuren des Schwefels zweibasig Folie 18

19 6.9 Sauerstoffsäuren der Chalkogene Frost Diagramm für Schwefel in saurer und alkalischer Lösung Auftragung von z. E 0 gegen die xidationsstufe nach Arthur Frost Schwacher Anstieg in saurer Lösung zeigt, dass S 4 nur schwach oxidierend wirkt 2. In alkalischer Lösung ist S 4 die stabilste Spezies 3. Elementare Schwefel wird in saurer Lösung reduziert, in alkalischer oxidiert. Das Sulfidion ist in alkalischer Lösung ein starkes Reduktionsmittel Folie 19

20 6.9 Sauerstoffsäuren der Chalkogene Schwefelsäure H 2 S 4 und Dischwefelsäure H 2 S 2 7 Synthese 1. Bleikammerverfahren (veraltet Vorträge) 2. (Doppel)Kontaktverfahren ( Vorträge) Eigenschaften H 2 S 4 + S 3 H 2 S 2 7 und H 2 S H 2 2 H 2 S 4 Säureeigenschaften: H 2 S 4 + H 2 H HS - 4 (Hydrogensulfate) HS 4- + H 2 H S 4 (Sulfate) H 2 S 4 Dehydratisierend: C m H 2n n m C + n H 2 ( Trocknungsmittel) HN H 2 S 4 N 2+ + H HS 4- ( Nitriersäure) xidationsmittel: Cu + 2 H 2 S 4 CuS 4 + S H 2 Sulfonierungsreagenz: CH 3 -C 6 H 5 + H 2 S 4 CH 3 -C 6 H 4 S 3 H + H 2 (Toluol) (Toluolsulfonsäure) Folie 20

21 6.9 Sauerstoffsäuren der Chalkogene Verwendung der Schwefelsäure +NH 3 (NH 4 ) 2 S 4 Ammoniumphosphat Düngemittel +Ca 3 (P 4 ) 2 Ca(H 2 P 4 ) 2 Superphosphat Düngemittel +CaF 2 HF Fluorwasserstoff Flußsäure +FeTi 3 FeTi H 2 S 3 4 Ti 2 Titandioxid Farbstoffe (Weißpigment) +Al(H) 3 Al 2 (S 4 ) 3 Aluminiumphophat Gerbemittel ( Weißgerberei"), Färbehilfsmittel " +R H R S 3 - Na + Sulfonate Waschmittel +RH R S - 3 Na + Alkylsulfate Waschmittelherstellung, Netzmittel, Hilfsmittel in der Textilherstellung Folie 21

22 6.9 Sauerstoffsäuren der Chalkogene Thiosulfat S 2 3 und Thioschwefelsäure H 2 S 2 3 Synthese: Kochen von Schwefel in S 3 -Lösungen S +IV 3 + S 0 S 0/IV 2 3 S S Nachweis von Thiosulfat: S +II H + H 2 S 2 3 S 0 + S +IV 2 + H 2 Disproportionierung Reaktion mit Ag + (Na 2Ag 0 2 S 2 3 als Fixiersalz in der S/W Photographie): 2 AgBr +Br 2 S Ag + Ag 2 S 2 3 (unbeständig) Ag 2 S S [Ag(S 2 3 ) 2 ] 3- Dithiosulfatoargentat(I)komplex Fixiersalz Reaktion als Reduktionsmittel (Antichlor in der Bleicherei): 2 S Cl 2 S Cl - 2 Reaktion mit I 2 (iodometrische Analyse): S S S S 2 S I 2 (Blau durch Stärke) S I - (farblos) Folie 22

23 6.9 Sauerstoffsäuren der Chalkogene Selendioxid Se 2 und selenige Säure H 2 Se 3 Darstellung Verbrennen von Selen Se + 2 Se 2 H 0 = kj/mol xidation von Se mit HN 3 Se + 2 HN 3 Se 2 + H 2 + N + N 2 In Wasser bildet sich selenige Säure Se 2 + H 2 H 2 Se 3 (als farblose Kristalle isolierbar) Polymer in der festen Phase Eigenschaften Se 2 und H 2 Se 3 sind stärkere xidationsmittel als S 2 und H 2 S 3 Se 3 + S H + Se + S 4 + H 2 H 2 Se 3 + N 2 H 4 Se + N H 2 H 2 Se HI Se + 2 I H 2 Folie 23

24 6.9 Sauerstoffsäuren der Chalkogene Selentrioxid Se 3 und Selensäure H 2 Se 4 Darstellung Umsetzung von seleniger Säure mit Wasserstoffperoxid H 2 Se 3 + H 2 2 H 2 Se 4 + H 2 Entwässern von H 2 S Se 4 mit P 4 10 liefert Se 3 H 2 Se 4 Se 3 + H 2 In Wasser bildet sich wieder Selensäure Se 3 + H 2 H 2 Se 4 (als farblose Kristalle isolierbar) Eigenschaften Se 3 und H 2 Se 4 sind sehr starke xidationsmittel 2 Au + 6 H 2 Se 4 Au 2 (Se 4 ) H 2 Se H 2 (auch mit Ag, Pd und Pt) Ein Gemisch aus H 2 Se 4 und HCl bildet aktives Chlor (wie Königswasser) H 2 Se HCl H 2 Se 3 + H Cl Folie 24

25 6.9 Sauerstoffsäuren der Chalkogene Telluroxide und ortho-tellursäure H 6 Te 6 Darstellung Verbrennen von Tellur: Te + 2 Te 2 H 0 = kj/mol Te 2 ist isostrukturell zu Ti 2 In Wasser bildet sich tellurige Säure (Schichtstruktur: Rutiltyp) Te 2 + H 2 H 2 Te 3 (nur in Lösung bekannt) Tellursäure entsteht durch Einwirken starker xidationsmittel auf Tellur 5Te+6HCl H 2 5HTe Cl 2 Te 3 entsteht beim Erhitzen der Tellursäure H 6 Te 6 Te H 2 Eigenschaften In der Tellursäure ist Tellur oktaedrisch koordiniert Tellursäure ist eine schwache Säure! Te 3 und H 6 Te 6 sind sehr starke xidationsmittel H 6 Te HCl H 2 Te H Cl. Folie 25

26 Übersicht 6.10 Chalkogenhalogenide xidationsstufe Verbindungstyp X = F X = Cl X = Br VI SX 6 farbloses Gas - - V X 5 S-SX 5 farblose Flüssigk. - - IV SX 4 farbloses Gas farblose Flüssigk. - II SX 2 farbloses Gas rote Flüssigk. - S 2 X 4 farblose Flüssigk. I XSSX farbloses Gas gelbe Flüssigk. tiefrote Flüssigk. SSX 2 farbloses Gas < I S n X 2 - gelbe bis orange- tiefrote Öle (n > 2) rote Öle Folie 26

27 Strukturen der binären Schwefelhalogenide 6.10 Chalkogenhalogenide SX 6 S 2 X 10 SX 4 SX 2 oktaedrisch eckenverknüpfte ktaeder wippenförmig gewinkelt S 2 X 4 - S 2 F 2 SSF 2 diederförmig trigonal-pyramidal Folie 27

28 Schwefelfluoride f 6.10 Chalkogenhalogenide Synthesen SF 2 : CS(g) + F 2 (g) C(g) + SF 2 (g) (Schwefeldifluorid) FSSF: 5 S(s) + 2 AgF 2 (s) Ag 2 S+ 2 FS-SF(g) (Difluordisulfan) SSF 2 : FS-SF(g) S=SF 2 2(g) (Thiothionylfluorid, thermodynamisch stabiler) SF 4 : 3 SCl 2 (g) + 4 NaF(s) S 2 Cl 2 (l) + 4 NaCl(s) + SF 4 (g) (Schwefeltetrafluorid) SF 6 : S(l) + 3 F 2 (g) SF 6 (g) (Schwefelhexafluorid) S 2 F 10 : Entsteht als Nebenprodukt bei der SF 6 Synthese Eigenschaften und Verwendung von SF 6 SF 6 ist sehr reaktionsträge und ein sehr guter Isolator Isolatorgas in Hochspannungsanlagen Füllgas für Schuhsohlen, mehrfachverglaste Fensterscheiben und Autoreifen Atmosphärenforschung h (Spurengas-Tracing) Problem: SF 6 ist ein extrem effektives Treibhausgas, d.h. es ist 23900mal effektiver als C 2! (Lebensdauer in der Atmosphäre ~ 3000 a) Folie 28

29 Schwefelchloride 6.10 Chalkogenhalogenide Dichlordisulfan S 2 Cl 2 S(l) + Cl 2 (g) S 2 Cl 2 (l) Aufgrund seiner guten Lösungseigenschaften für Schwefel findet S 2 Cl 2 Anwendung beim Vulkanisieren von Kautschuk (Goodyear 1837) Schwefeldichlorid SCl 2 S 2 Cl 2 (l) + Cl 2 (g) 2SCl 2 (l) (wird durch I 2 katalysiert) Es bildet mit Ethen das berüchtigte Senfgas (Kampfstoff im 1. Weltkrieg) SCl 2 (l) + 2 C 2 H 4 (g) S(C 2 H 4 Cl) 2 (l) Schwefeltetrachlorid SCl 4 SCl 2 (l) + 2 Cl 2 (g) SCl 4 (l) Es it ist nur bei bitif tiefen Temperaturen beständig tädi und zerfällt fälltliht leicht wieder id in SCl 2 und dcl 2 Mit Lewis-Säuren bildet das im Festkörper als SCl 3+ Cl - vorliegende SCl 4 stabile Salze SCl 4 (s) + AlCl 3 (s) SCl 3+ AlCl 4- (s) Folie 29

30 Schwefelhalogenidoxide i Thionylhalogenide SX 2 (X = F, Cl, Br) S 2 (g) + PCl 5 (s) SCl 2 (l) + PCl 3 (l) SCl 2 (l) + S 3 (g) SCl 2 (l) + S 2 (g) 6.10 Chalkogenhalogenide SCl 2 (l) + H 2 (l) S 2 (g) + 2 HCl(g) 3 SCl 2 (l) + 2 SbF 3 (s) 3 SF 2 (g) + 2 SbCl 3 (s) Sulfurylhalogenide S 2 X 2 (X = F, Cl) Sulfurylfluorid SF 6 (g) + 2 S 3 (g) 3SF 2 2 (l) Sulfurylchlorid S 2 (g)+ Cl 2 (g) S 2 Cl 2 (l) SCl 2 und S 2 Cl 2 werden als Chlorierungsmittel eingesetzt, während S 2 F 2 recht inert ist Folie 30

31 6.10 Chalkogenhalogenide Halogenoschwefelsäuren: Entstehen formal durch Substitution i einer H-Gruppe in der Schwefelsäure durch ein Halogenatom Fluoroschwefelsäure (Fluorsulfonsäure) S 3 (g) + HF(g) HS 3 F(l) Anwendung als Fluorierungsmittel ( org. Chemie) Sehr starke Säure: pk s = -15.0! Sulfonierungsmittel ( org. Chemie) Supersäure: Gemisch aus SbF 5 + HS 3 F pk s = (für ein Gemisch mit 90% SbF 5 ) Chloroschwefelsäure (Chlorsulfonsäure) S 3 (g) + HCl(g) HS 3 Cl(l) 2 H 2 S 4 (l) + PCl 5 () (s) 2 HS 3 Cl(l) + PCl 3 (l) Anwendung als Starkes Sulfonierungsmittel ( org. Chemie) Folie 31

32 6.11 Schwefel/Stickstoff-Verbindungen Tetraschwefeltetranitrid i Darstellung 6 S 2 Cl NH 4 Cl S 4 N 4 + S HCl Eigenschaften rangefarbene Kristalle (delokalisierte -Bindungen) Explosiv auf Schlag oder beim Erhitzen S 4 N 4 4 S + 2 N 2 H 0 = kj/mol Reaktionen CCl 4 S 4 N HgF 2 2 Hg 2 F N S-F (Thiazylfluorid) CCl S +6AgF 4 4 N 4 2 6Ag+4N SF 3 (Thiazyltrifluorid) Ag-Wolle S 4 N 4 (SN) n (Polyschwefelpolynitrid) zeigt anisotrope elektr. Leitfähigkeit (1-Dim.) Folie 32

33 6.12 Biologische Aspekte Schwefel HS H C H 3 S H NH 2 NH 2 S-haltige Aminosäuren: Cystein Methionin Bildung von Disulfidbrücken durch xidation von SH Gruppen Weitere S-haltige Biomoleküle: Coenzym Biotin (Vitamin H), Thiamin (Vitamin B 1 1) Sulfonamide (Penicillin, Cephalosporin) Reizstoff in Zwiebeln 1-Sulfinpropan H 3 C H 3 C N N N + S H S Selen Se-haltige Aminosäuren: Selenmethionin H H N NH2 CH 3 Selenmangel tritt bei weniger als 0.05 mg/kg Se HN H in der Nahrung auf S Selenverbindungen dienen im Zytoplasma zur Entfernung von Peroxiden Folie 33

34 xidationsstufen: -II, -I, 0, (+I, +II) Übersicht Sauerstoffchemie Folie 34

35 Übersicht Schwefelchemie xidationsstufen: -II, -I, 0, +I, +II, +III, + IV, +V, +VI Folie 35