Sulfane: pk S = Darstellung: FeS + 2HCl H 2 S + FeCl 2 Verwendung: S 8 -Gewinnung; Analytik: schwerlösliche Salze

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1 Sulfane: H 2 S: übelriechendes, sehr giftiges Gas (wie HCN: 100ppm letal) verbrennt an der Luft mit bläulicher Flamme zu H 2 O und SO 2 Löslichkeit in H 2 O: 3.5g/L (20 C); schwache Säure: H 2 S + H 2 O H 3 O + + HS - pk S = 6.88 HS - + H 2 O H 3 O + + S - 2 pk S = Darstellung: FeS + 2HCl H 2 S + FeCl 2 Verwendung: S 8 -Gewinnung; Analytik: schwerlösliche Salze Polysulfane H 2 S n : rein dargestellt für n = 2-8 reaktionsfähige Flüssigkeiten mit unverzweigten S n -Ketten H 2 S 2 farblos, n>2 gelb: Farb-, Dichte-, Viskositäts-, K p -Zunahme Darstellung: Na 2 S + S 8 eingießen in HCl verd. S n Cl 2 + 2H 2 S 2HCl + H 2 S n+2 leicht oxidierbar: 8H 2 S n 8H 2 S + (n-1)s 8 Ferdinand Belaj 1

2 Schwefelhalogenide: F-Verbindungen: größte Vielfalt; Cl-Verb.: praktisch wichtiger S 2 F 2 : a) Difluordisulfan F S S F: wie H 2 O 2 gebaut b) Thiothionylfluorid S=SF 2 : wie O=SF 2 gebaut (pyramidal) Darstellung: a) 2AgF + 3 / 8 S 8 (geschmolzen) Ag 2 S + FSSF [Abschrecken mit N 2 (l)] b) FSSF {Alkalimetallfluoride} SSF 2 S 2 Cl 2 (g) + 2KF {140 C} SSF 2 + 2KCl S 2 Cl 2 (g) + HgF 2 SSF 2 + HgCl 2 Reaktionen: a) FSSF + 6NO 2 4NO + 2[NO][SO 3 F] (Nitrosylfluorosulfat) b) SSF 2 + 3NO 2 SO 2 + 3NO + OSF 2 (Thionylfluorid) FSSF (s) in Glas tagelang stabil; in Ni-, Au-, Pt: auch bei RT stabil Ferdinand Belaj 2

3 SF 2 : überraschend unbeständig, dimerisiert rasch zu F 3 SSF SF 4 : farbloses, sehr toxisches Gas; Wippenform (freies e - -Paar) Darstellung: 3SCl 2 + 4NaF {Acetonitril, 75 C} S 2 Cl 2 + SF 4 + 4NaCl Reaktionen: sehr hydrolyse-empfindlich: SF 4 + 2H 2 O SO 2 + 4HF SF 4 + MF (M = Alkalimetall) M[SF 5 ] SF 4 + EF 5 (E = P, As, Sb) [SF 3+ ][EF 6 ] SF 4 + BF 3 [SF 3+ ][BF 4 ] Oxidation zu S(VI): SF 4 + F 2 SF 6 SF 4 + ClF SF 5 Cl SF 4 + O 2 OSF 4 selektives Fluoridierungsmittel: R 2 C=O + SF 4 R 2 CF 2 + O=SF 2 R COOH + SF 4 R CF 3 R 3 P=O + SF 4 R 3 PF 2 Ferdinand Belaj 3

4 S 2 F 10 : auch äußerst toxisch SF 6 : farbloses, geruchloses, ungiftiges Gas; hohe Dichte (5.1*Luft) Oktaeder; Isolator, chemisch inert wie N 2 (Steudel 261): EN = 1.5 S F stark polar: F δ-, S δ+ mehr als 2 Elementarladungen am S starke Anziehung auf nicht-bindende e der F-Atome nicht brennbar, keine Reaktion mit O 2 bei elektr. Entladung! SF 6 + H 2 HF SF 6 + MOH {Schmelze} MF SF 6 + HCl { } SF 6 + Na {Schmelze} NaF (für T<K p = 880 C) Darstellung: 1 / 8 S 8 + 3F 2 SF 6 Reaktionen: SF 6 + Na in NH 3 (l) Na 2 S + NaF SF 6 + H 2 S S 8 + HF Verwendung: Dielektrikum in Hochspannungsanlagen, Transformatoren Schutzgas über Metallschmelzen; Löschmittel; Dämmmittel Ferdinand Belaj 4

5 Schwefelchloride: S 2 Cl 2 : giftig, widerlich riechend; goldgelbe Fl. (K p 138 C) SCl 2 : giftig, widerlich riechend; kirschrote Fl. (K p 59 C) Darstellung: S 8 + 4Cl 2 4S 2 Cl 2 (goldgelb) S 2 Cl 2 + Cl 2 {FeCl 3 -Katalysator} SCl 2 (kirschrot) Reaktionen: SCl 2 instabiler als S 2 Cl 2 : 2SCl 2 S 2 Cl 2 + Cl 2 S x Cl 2 reagieren leicht mit H 2 O: H 2 S, SO 2, H 2 SO 3, H 2 SO 4,... Oxidation von SCl 2 : OSCl 2 + O 2 SCl 2 Verwendung: S 2 Cl 2 in großem Umfang zur Gasphasen-Vulkanisierung (Kautschuk) höhere Schwefelchloride S n Cl 2 : gelbe bis rote Öle; SCl 4 = [SCl 3 ]Cl S x Br y, S x I y : instabil, schlecht charakterisiert, unbedeutend Ferdinand Belaj 5

6 Schwefeloxidchloride: OSCl 2 (Thionylchlorid): zerfällt oberhalb K p =76 C in S 2 Cl 2, SO 2, Cl 2 Darstellung: SO 2 + PCl 5 OSCl 2 + OPCl 3 technisch: SO 3 + SCl 2 OSCl 2 + SO 2 Reaktionen: heftig mit H 2 O: Verwendung zum Entwässern von FeCl 3 6H 2 O, AlCl 3 6H 2 O: MX n mh 2 O + moscl 2 MX n + mso 2 + 2mHCl Fluorierung (SbF 3 /SbF 5 ) OSF 2 Verwendung: Oxidations- und Chlorierungsmittel in Org. Chemie, nichtwässriges, ionisierendes LM (ähnlich DMSO, SO 2 ) O 2 SCl 2 (Sulfurylchlorid): zerfällt erst bei T>300 C in SO 2 + Cl 2 Darstellung: SO 2 + Cl 2 {Aktivkohle oder FeCl 3 } O 2 SCl 2 Verwendung: Darstellung von O 2 SF 2 durch Fluorierung O 2 SCl 2 + NH 3 (l) O 2 S(NH 2 ) 2 (Sulfamid) Ferdinand Belaj 6

7 Schwefeloxide: SO 2 : farbloses, giftiges Gas (K p = -10 C), erstickender Geruch 40l Gas/l H 2 O löslich (20 C): Anhydrid der H 2 SO 3 Darstellung: S 8 + 8O 2 8SO 2 saurer Regen durch Verbrennung organischen Matrials, Kohle: Entschwefelung durch Druckwäsche mit Ca(OH) 2 oder durch 1) Reduktion von SO 2 mit CH 4 oder C zu H 2 S 2) 2H 2 S + SO 2 {Al 2 O 3 } 3S + H 2 O (Claus-Verfahren) wichtiges nichtwässriges Lösungsmittel: hohe Löslichkeit für kovalente Verbindungen, mit Br 2, CS 2, PCl 3, OPCl 3 vollständig mischbar Solvolysereaktionen: NbCl 5 + SO 2 NbOCl 3 + OSCl 2 WCl 6 + SO 2 WOCl 4 + OSCl 2 wichtigste Reaktion: 2SO 2 + O 2 {V 2 O 5, 500 C} 2SO 3 Ferdinand Belaj 7

8 Schwefeloxide: SO 3 : Darstellung: Technik: 2SO 2 + O 2 {V 2 O 5, 500 C} 2SO 3 (exotherm, logk p = 3.5 bei 800 C, aber -0.5 bei 1100 C) Labor: Erhitzen von Oleum (H 2 SO 4 conc. + SO 3 ) Entwässern von H 2 SO 4 mit P 4 O 10 Chemische Eigenschaften: Anhydrid der H 2 SO 4 (heftige Reaktion mit H 2 O) bildet mit Lewis-Basen Addukte / Verbindungen: SO 3 NH 3, SO 3 THF, K[SO 3 F], HSO 3 Cl, H 2 S 2 O 3 starkes Oxidationsmittel: 16SO 3 + S 8 24SO 2 ; 10SO 3 + P 4 P 4 O SO 2 Struktur: SO 3 -Moleküle (D 3h -Symmetrie) im SO 3 (g) asbestartiges α- oder β-so 3 : Kettenpolymere eisartiges γ-so 3 : besteht aus (SO 3 ) 3 -Molekülen Ferdinand Belaj 8

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