Modul BCh 1.2 Praktikum Anorganische und Analytische Chemie I

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1 Institut für Anorganische Chemie Prof. Dr. R. Streubel Modul BCh 1.2 Praktikum Anorganische und Analytische Chemie I Vorlesung für die Studiengänge Bachelor Chemie und Lebensmittelchemie Im WS 08/09 Die ins Netz gestellte Foliensammlung soll Sie vom schnellen Mitschreiben entlasten. Sie erspart Ihnen jedoch keinesfalls das Lernen mit Büchern. Die Folien sind nur für Ihren eigenen Gebrauch bestimmt ein Vervielfältigen und Verbreiten ist nicht gestattet. Es sind weiterhin an vielen Stellen absichtlich Auslassungen vorhanden, die von Ihnen zu ergänzen sind. r.streubel@uni-bonn.de

2 Themenübersicht 1. Die chemische Reaktion 2. Chemie der wässrigen Lösung 3. Säure-Base-Reaktionen 4. Reduktion-Oxidations-Reaktionen 5. Einführung in nasschemische Analysemethoden 6. (Nachweis-)Reaktionen von HGE-Verbindungen (I) 7. (Nachweis-)Reaktionen von HGE-Verbindungen (II) 8. (Nachweis-)Reaktionen von HGE-Verbindungen (III) Folie 1

3 Quantitative Angaben zu Lösungen Lösungen: Homogene, flüssige Stoffgemische aus zwei oder mehr Komponenten. Lösungsmittel: Komponente, die im Überschuß vorliegt. Die Beschreibung der quantitativen Zusammensetzung von Lösungen erfolgt durch Gehaltsangaben z.b. eines Stoffes X: Stoffmengenkonzentration (Molarität): Molalität: Massenanteil (Gewichtsprozent): Stoffmengenanteil (Molprozent): Folie 2

4 Lösungsmittel Wasser ( kurzer Steckbrief ; vgl. Zustandsdiagramm): Summenformel: H 2 O (monomeres Molekül: gewinkelte Geometrie (104,5 ) Schmelzpunkt: 0 C; Siedepunkt: 100 C (rein, unter Normalbedingungen) Besonderheiten aufgrund starker attraktiver Wechselwirkungen: Abnorm hoher Schmelz- und Siedepunkt für eine Nichtmetallelementwasserstoffverbindung H n E (E: HGE) Folie 3

5 Hydratation und Dissoziation (I) Hydratation: Ausbildung hydratisierter Kationen und Anionen Dissoziation (I): Ionendissoziation durch Trennung der Ionen eines Ionengitters NaCl + H 2 O Na + (aq.) + Cl - (aq.) Dissoziation (II): Heteropolarer Bindungsbruch in Folge der Reaktion von Molekülen mit Wasser (Protolyse) HCl + H 2 O H 3 O + (aq.) + Cl - (aq.) Folie 4

6 Hydratation und Dissoziation (II) Kationen- und Anionenhydrate (Aquakomplexe) Na 2 SO 4 + H 2 O 2 [Na(H 2 O) 6 ] + + SO 4 2- (aq) Man kennt auch Anionenhydrate, in denen die Ionen unvollständig von H 2 O-Molekülen umgeben sind: Salzhydrate, wie z.b. Cu 2 SO 4. 5 H2 O (A8), können häufig entwässert werden Elektrolyte: Stoffe, die nach Dissoziation in Wasser, den elektrischen Strom leiten (Ionenleiter = Leiter 2. Art) Folie 5

7 Das chemische Gleichgewicht (I) Massenwirkungsgesetz (MWG) (1867, Guldberg u. Waage): Der Quotient aus dem Produkt der Stoffmengenkonzentrationen der Produkte und Edukte ist bei konst. Temperatur (und Druck) eine Konstante. H 2 O + HCl H 3 O + (aq.) + Cl - (aq.) Gleichgewichtszustand: 1) Der Quotient k 2 /k 1 ist konstant, d.h. die Reaktionsgeschwindigkeiten der Hin- und Rückreaktion sind gleich 2) Die Konzentrationen aller Komponenten sind konstant Folie 6

8 Das chemische Gleichgewicht (II) Massenwirkungsgesetz (MWG) für Gasreaktionen: Angabe der Partialdrücke der Komponenten in bar (K P ) Im Falle heterogener Phasen wird für reine Feststoffe ein Wert von 1 in das MWG eingesetzt das gleiche gilt auch für Lösungsmittel! Massenwirkungsgesetz für beliebige Reaktionen: aa + bb + cc + dd + Allgemein gilt: K P = K C RT (c+d-a-b) (Anm.: c (A) = [A]) K = [C] c [A] a Das Prinzip von Le Chatelier (Prinzip des kleinsten Zwanges) (vgl. A9): Folie 7

9 Das chemische Gleichgewicht (III) Beispiele für Größenordnungen von K: K >> 1: Reaktion läuft vollständig ab abgesehen von kinet. Hemmungen! K << 1: H 2 + ½ O 2 Reaktion läuft nicht ab N 2 + O 2 H 2 O (g) 2 NO K 1: Reaktion läuft ab alle Reaktions-Teilnehmer nachweisbar H 2 + I 2 2 HI G und das MWG: Für G = O gilt: Folie 8

10 Das chemische Gleichgewicht (IV) Dissoziationskonstante (K): (Beispiel von HCl + H 2 O) K = K C. [Η 2 Ο] = Im Falle realer Lösungen muß die Aktivität (a) statt der Konzentration (c) verwendet werden (f = Aktivitätskoeffizient 0 < f > 1) (gilt so nur für ideale Lösungen, d.h. c < 10-3 mol/l) (Bezugspunkt ist die Standardkonzentration c o ) Folie 9

11 Das chemische Gleichgewicht (IV) Dissoziationsgrad (α): Bruchteil der dissoziierten Moleküle, d.h. 0 α 1 Von c o mol (am Anfang) sind also α. c o dissoziiert und (1-α). c o undissoziiert! HX H + (aq) + X - (aq) α x = co Ostwald sches Verdünnungsgesetz α 2 => K C = 1-α c o Für schwache Elektrolyte gilt: Zunahme des Dissoziationsgrades α mit der Verdünnung! Folie 10

12 Das Löslichkeitsprodukt (I) Löslichkeitsprodukt (K L (L)) (am Beispiel: AgCl + H 2 O) In einer gesättigten Lösung (mit einem festen Bodenkörper) ist im Gleichgewicht (p,t = konst.!) das Produkt der Ionenkonzentrationen konstant Relationen des Ionenprodukts: Unges. Lösung: Ges. Lösung: Übers. Lösung: Phänomenologische Konsequenzen für Lösungen? (A4, B1) Folie 11

13 Das Löslichkeitsprodukt (II) Zusammenhang von Löslichkeitsprodukt (K L ) und Löslichkeit (L) (A29) aa b+ + bb a- A a B b Allgemein gilt: K L = K. c(a a B b ) = c(a b+ ) a. c(b a+ ) b Beispiel CaF 2 : Bei 25 C ist K L = 3, [mol 3 /l 3 ]. Wieviel Gramm CaF 2 lösen sich in 100 ml bei 25 C? (vgl. B2) Folie 12

14 Das Löslichkeitsprodukt (III) Temperaturabhängigkeit des Löslichkeitsproduktes A) Endotherme Lösungsenthalpie => Erhöhung der Löslichkeit durch Temperaturerhöhung B) Exotherme Lösungsenthalpie => Erhöhung der Löslichkeit durch Temperaturerniedrigung Abhängigkeit von Fremdionen : 1) gleichionige Zusätze => Abnahme der Löslichkeit (z.b. AgCl und Zusatz von NaCl) Konsequenzen für Lösungen? Folie 13

15 Das Löslichkeitsprodukt (IV) Weitere Aspekte von Lösungs- (A) und Abscheidungsvorgängen (B) A) Abhängigkeit von der Kristallgröße (vgl. auch A15) Merksatz: Kleinere Teilchen (Kristallite) lösen sich rascher als größer B) Abhängigkeit vom Kristallwachstum (vgl. Mg(NH 4 )PO 4 -Kristallbild) Merksatz: Diffusion von Ionen erfolgt in Richtung des Kristallkeims Weitere Aspekte von Lösungs- und Abscheidungsvorgängen 1) Abhängigkeit vom ph-wert/druck (z.b. BaSO 4 oder CaCO 3 (A9 und A10) Merksatz: Anionenkonz. In der Gleichgewichtsreaktion ändert sich 2) Abhängigkeit vom Redoxpotential Merksatz: Redoxaktive Ionen können umgewandelt werden Folie 14

16 Das Löslichkeitsprodukt (V) Weitere Aspekte von Lösungs- und Abscheidungsvorgängen 1) Abhängigkeit von Komplexbildungsreaktionen Merksatz (I): Hauptgruppenelement-Kationen sind selten betroffen (s. jedoch Hydratkomplexe (vgl. A8) und deren Verwendung zur Trocknung org. Lösungen) Abschätzung von Lösungs- und Abscheidungsvorgängen? 1) Vergleich von Lösungsenergie (oder Löslichkeit) und Gitterenergie (oder Bildungsenthalpie) Folie 15

17 Das Löslichkeitsprodukt (VI) Löslichkeit [mol/l] und Gitterenergie [kj/mol] von Alkalifluoriden (vgl. A10): LiF (0,1) / (-1019) NaF (1,0) / (-916) KF (11,6) / (-808) Hydratationsenthalpie einzelner Ionen (Gasphase) in [kj/mol]: H + (-1091) Be 2+ (-2494) F - (-458) Li + (-521) Mg 2+ (-1922) Cl - (-384) Na + (-406) K + (-322) Ca 2+ (-1577) Br - (-351) Sr 2+ (-1433) I - (-307) Folie 16

18 Das Löslichkeitsprodukt (VII) 2) Hilfsmittel zur Abschätzung von Lösungs- und Abscheidungsvorgängen => HSAB-Prinzip (hard and soft acid and bases) (Pearson, 1963) Experimentelle Befunde: Löslichkeiten von Lithiumhalogeniden in [g/l] (25 C ) Löslichkeiten von Fluorid-Salzen in [g/l] (25 C) Löslichkeiten von Chlorid-Salzen (I) in [g/l] (25 C ) LiCl (409) NaCl (36,0) CaCl 2 (288) Folie 17

19 Das Löslichkeitsprodukt (VIII) Abschätzung mittels dem HSAB-Konzept (Pearson): Einteilung (relative Reihe!) in harte (schwer polarisierbare) und weiche (leicht polarisierbare) Kationen u. Anionen Hart: Mittelhart: Weich: H +, Be 2+, Al 3+, Ti 4+, Ti 3+, Mg 2+, Li +, Ca 2+, Na +, K +, Sr 2+ Rb +, Cs +, Zn 2+, Cu 2+ Ba 2+ Cu +, Ag +, Au + Hart: Mittelhart: Weich: F -, OH -, O 2-, H 2 O, Cl -, PO 4-, SO 4 2-, ClO 4 2-, NO 3-, NH 3 Br -, SO 3 2-, NO 2-, N 3-, N 2 H -, I -, S 2-, SCN -, CN -, S 2 O 3 2- Folie 18