Voraufbereitung durch Separierung und Hydrolyse

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1 Seite 1 Wertschöpfung durch Optimierung Voraufbereitung durch Separierung und Hydrolyse Anselm J. Gleixner, INNOVAS GbR, Referat zur 2. Norddeutschen Biogastagung, Hildesheim am Einleitung Dieser Titel ist nicht ganz vollständig, korrekt wäre: Voraufbereitung der Biomasse durch Disintegration, Hydrolyse und Separation. Wir sollten lernen, bestimmte natürliche Vorgänge zu verstehen und zu akzeptieren und dann werden wir leistungsfähige und weniger störungsanfällige erhalten. Es ist ein möglichst hoher Zellaufschluss herzustellen. Je größer die Oberfläche ist, welche die Partikel aufweisen, um so besser ist der Abbau und der damit verbundene Ertrag. Der Zellaufschluß kann thermisch, mechanisch durch Mahlen, enzymatisch oder chemisch erfolgen. Lignin, Holz und holzige Rohfaser, ist nicht vergärbar; wenn Zellulose und Hemizellulose mit Lignin umhüllt bleibt, ist diese nur unter sehr hohem Aufwand anaerob abbaubar. Deshalb sollten diese Substratbestandteile auch nicht in eine Biogasanlage eingebracht und vorher abgetrennt werden. Das Gärsubstrat muss homogen und gut fließbar angemaischt werden. Nur so wird man eine gute Volumen-Zeit-Ausbeute erhalten Grundsätzlich muss bei der Vergärung von Pflanzen und Pflanzenteilen keine Gülle dazu gemischt werden. Im Gegenteil wird man ohne Gülle einen höheren Ertrag haben. Einige Grundlagen des Anaerobprozesses Die Biogasbildung ist im Wesentlichen ein vierstufiger Abbauprozess von organischen Substanzen zu Wasser und Biogas. Der Abbau erfolgt durch Mischkulturen fakultativ anaerober (sowohl mit, als auch ohne Sauerstoff lebend) und anaerober (also ohne Sauerstoff lebend) Mikroorganismen, wie z.b. Bakterien, Schimmelpilze und Einzeller, im wässrigen Milieu. In den ersten beiden Schritten, der Hydrolyse und Versäuerung werden die komplexen Polymere in ihre Monomere zerlegt. Die Kohlenstoffketten werden von den unterschiedlich daran beteiligten Mikroben in immer kürzerkettige Verbindungen geteilt. Die hydrolysierenden Bakterien und Mikroorganismen sind anfangs fakultativ anaerob und leben in enger Symbiose mit den versäuernden Bakterien zusammen und deshalb ist es zwingend erforderlich diese beiden Abbauphasen räumlich zusammen zu fassen.

2 Seite 2 Wertschöpfung durch Optimierung Abbildung 1 - die anaeroben Abbauphasen Hydrolyse- Phase Acetogene- Phase Methanogene- Phase Die Hydrolyse ist der limitierende Faktor der Biogasbildung. Optimal für den Hydrolyse- und Versäuerungsprozess ist eine Temperatur von C. Das ausreichend und gut vorgesäuerte Substrat kann nun den nächsten beiden Prozessschritten - der Acetogenese und Methanisierung zugeführt werden. Auch in diesen zwei Phasen ist es so, dass die beteiligten Mikroben in enger Symbiose leben und deshalb in der strikt anaeroben Methanstufe zusammengefasst werden müssen. Wird nicht ausreichend hydrolysiertes Substrat in die Methanisierung eingebracht, kann das die Methanisierung durch Absinken des ph-wertes stören. Anders ausgedrückt darf man dann nur so viel an frischer Biomasse zuführen, dass die Hydrolyse und die Methanisierung in einem Gleichgewicht im gleichen Raum ablaufen können. Das bedeutet in der Regel etwas längere Verweilzeiten. Der optimale ph-wert für die Methanisierung liegt zwischen 6,8 und 7,6 (bei ph-werten über 8 sollte man den Prozess untersuchen, denn das kann durch eine erhöhte Anreicherung von Ammonium hervorgerufen werden und diese kann wiederum toxisch für den Prozess wirken). Die Methanisierungsstufe kann grundsätzlich mesophil, d.h. zwischen C, aber auch thermophil mit C gefahren werden (aber: entweder oder, ein sowohl als auch geht nicht). Wir bevorzugen den mesophilen Bereich, weil dieser wesentlich stabiler und weniger störungsanfällig ist (Körpertemperatur der warmblütigen Lebewesen!) als der thermophile Bereich. Der Vorteil bei der thermophilen Fahrweise ist, dass der gleiche Abbau in etwas kürzerer Zeit stattfindet. Es kann aber nicht mehr Biogas gebildet werden als Kohlenstoff zur Verfügung gestellt wird und auch nicht hydrolysiertes Material kann nicht weiter abgebaut werden. Ein weiterer Vorteil kann in einer besseren Pasteurisierung des ausgefaulten Substrates gesehen werden. Aber das ist für eine Biogasanlage für nachwachsende Rohstoffe nicht von Belang.

3 Seite 3 Wertschöpfung durch Optimierung Das Stoffwechselprodukt der Bakterien im Fermenter ist das von uns gewünschte Biogas - ein Gemisch aus hauptsächlich Methan (bei NaWaRo s ca % CH 4 ) und Kohlendioxid (30-40 % CO 2 ). Der Anteil an Spurengasen ist < 1% und kann deshalb vernachlässigt werden. Bei der Hydrolyse entsteht ebenfalls Gas als Ausscheideprodukt der Mikroorganismen. In erster Linie CO 2 und vor allem der größte Anteil des ungewünschten Schwefelwasserstoffes H 2 S. Das Hydrolysegas ist energetisch wertlos, hat aber einen sehr üblen Geruch. Deshalb wird das Hydrolysegas separat erfasst und in einen Biofilter eingeleitet und dort gereinigt. Je besser die Mikroorganismen an die eingesetzten Substrate adaptiert sind und je besser die optimalen Milieubedingungen der Mikroorganismen erreicht werden, um so schneller, vollständiger und zuverlässiger läuft der Prozess ab. Temperatur Mesophil Thermophil C C Hydrolyse / Versäuerung ph - Wert Methanisierung Nährstoffverhältnis C:N:P:S: = 2000:15:5:3 möglichst hohe Substratkonstanz möglichst gute Substrathomogenität laminare Strömungsverhältnisse keine Auswaschung von Mikroorganismen 4 (5) - 6 6,8-7,5 Tabelle 1 - die optimalen Bedingungen für den Biogasprozess

4 Seite 4 Wertschöpfung durch Optimierung Die TU München-Weihenstephan, Lehrstuhl für Energie- und Umwelttechnik der Lebensmittelindustrie hat die Vorgänge in der Hydrolyse sehr anschaulich mit der Weihenstephaner Kuh dargestellt. Das Verdauungsprinzip der Wiederkäuer funktioniert in gleicher Weise. Nur, dass beim Tier eher die Produktion von Propionsäure im Vordergrund steht und der Abbaugrad der zugeführ- Zerkleinern Suspendieren Hydrolyse von leicht abbaubaren Substanzen Alkalische Vorbehandlung Hydrolyse der Lignocellulose ten Biomasse nicht maximal ist und auch nicht maximal sein darf, ansonsten würde das Transportsystem im Darm des Tieres nicht funktionieren. Kauen Speichel Pansen Resorption Dünndarm Dickdarm Ausscheidung Soll die Biogasanlage genau so perfekt funktionieren wie der Versäuerungsapparat im Wiederkäuer, so muss man die wichtigsten Verfahrensschritte kennen und anlagentechnisch nachbilden. Abbildung 2 - Hydrolyse analog zur Verdauung im Wiederkäuer Das ist eine wesentliche Voraussetzung für eine hohe Abbau- und Biogasleistung und deshalb unabdingbarer Bestandteil unserer. Für die Biogaserzeugung sind im Wesentlichen die Stoffinhaltsgruppen der Fette, Eiweiße (Proteine) und Kohlenhydrate brauchbar, wohingegen Lignin nicht anaerob abbaubar ist. Deshalb wird man aus Rohfaser deren Ligninumhüllung stabil ist, kein Biogas gewinnen können. Die Gasbildung und die Menge an CH 4 (Gasqualität) ist ebenfalls zwingend von der Materialzusammensetzung abhängig. Kennt man die Zusammensetzung, so kann man die theoretisch erzielbare Biogasmenge und deren CH 4 - und CO 2 - Gehalt anhand der Buswell-Formel berechnen. Der Einfachheit halber haben wir die mögliche Gas- und Methanbildung in folgender Tabelle zusammengefasst. Inhaltsstoffe / Grundsubstanzen stöchiometrische Biogasausbeute (Liter Biogas / kg OTS abgebaut) ca. Methangehalt im Biogas (% im Biogas) Fette l/kg (1,4 m³/kg) % Eiweiß / Proteine l/kg (0,6.. 0,9 m³/kg) % Kohlenhydrate l/kg (0,7.. 0,8 m³/kg) % Tabelle 2 - Gasausbeute aus zugeführter Organik Mit diesen Zahlen und mit bekannter Zusammensetzung des Gärsubstrates kann man die Biogasmenge und somit die gewinnbare Energiemenge vorabschätzen.

5 Seite 5 Wertschöpfung durch Optimierung Technik - Zellaufschluss Auf eine Zerkleinerung kann in der Regel nicht verzichtet werden, denn die üblichen Erntemaschinen sind eben auf Durchsatzleistung ausgelegt und nicht auf einen guten Zerkleinerungsgrad. Für den Futterzweck ist das auch vollkommen ausreichend. Wie wir gesehen haben, verfügt das Tier ja über die richtigen Mahlwerkzeuge um das Futter optimal aufzubereiten. Für die Biogasanlage müssen wir diese Mahlwerkzeuge technisch nachbilden. Für einen guten Zellaufschluss, man spricht hier auch von Disintegrationsverfahren, eignen sich thermische Aufschlußverfahren, mechanische Aufschlußverfahren, enzymatische und chemische Aufschlussverfahren. Thermische Aufschlussverfahren kennt man seit vielen Jahren in der Brennerei, die sog. Henzedämpfer. Hiermit wird unter Dampfdruck Stärke aus Kartoffeln oder Getreide herausgelöst. In den vergangenen Jahren wurden neuere Verfahren, wie die Thermodruckhydrolyse (TDH) entwickelt. Das organische Material wird unter 20 bar Druck auf > 200 C erhitzt und anschließend in einen Behälter entspannt und zerlegt sich dabei. Der Vorteil ist, dass dabei auch ein Großteil der Zellulose und Lignozellulose geknackt und verfügbar gemacht wird. Als Nachteil ist der höhere Energieverbrauch und vor allem der Dampfbedarf anzusehen. In letzter Zeit wurde auch mit Aufschlussverfahren mit Ultraschall und mittels Hochspannung experimentiert. Prinzipiell wurde die Eignung dieser Verfahren, z.b. bei der Disintegration von Klärschlamm nachgewiesen. Ob und wie diese Verfahren auch für Biomasse anwendbar sind muss noch weiter untersucht werden. Enzymatische und Chemische Aufschlussverfahren spielen alleine keine besondere Rolle, aber in Kombination mit einer mechanischen Aufbereitung wird es hier noch gewaltiges Entwicklungspotenzial geben. Beispielsweise für den enzymatischen Aufschluss von Zellulose Die bedeutendste Aufbereitungsmethode ist die Verwendung von Mühlen und Schneidwerken. Wir finden auf dem Markt eine Vielzahl verschiedener Techniken und Maschinen mit unterschiedlicher Wirkungsweise und entsprechend unterschiedlichen Leistungen. Wir wollen an dieser Stelle nur drei prinzipielle Wirkprinzipien vorstellen, die sogenannten Rotorscheren, Schraubenmühlen und Hammermühlen. Diese Technik findet man als große Shredder genauso wie als kleinere kompakte In-Rohrsysteme. Grundsätzlich wird das zu zerkleinernde Material eher geschnitten als gequetscht. werden langfaserige Teile eingebracht, besteht die Gefahr, dass solche Teile unzerkleinert durchlaufen oder sich um die Wellen wickeln können. Abbildung 3 Rotorschere Die Fraktionsgröße wird durch die Schneidenbreite und die Zähnezahl bestimmt.

6 Seite 6 Wertschöpfung durch Optimierung Bei einer Schraubenmühle wird das Mahlgut durch zwei nebeneinander liegende Schrauben gequetscht und aufgefasert, was an sich sehr positive Auswirkungen hat. Abbildung 4 Schraubenmühle Wird hauptsächlich zur Vorzerkleinerung bei Biomüll eingesetzt, weil diese Technik relativ unempfindlich gegen Störstoffe ist. Nachteilig ist der relativ hohe Preis. Die Hammermühle zerkleinert das Mahlgut durch rotierende Metallschlegel, der Feinanteil fällt durch einen Siebkorb. Sieblochung, Schlegelanzahl und Drehzahl werden auf das Mahlgut und auf das gewünschte Mahlergebnis abgestimmt. Mit Hammermühlen kann sowohl nass als auch trocken zerkleinert werden. Abbildung 5 Hammermühle Der spezifische Energieverbrauch und das Preis-/Leistungsverhältnis ist bei Hammermühlen relativ günstig. Technik - Hydrolyse und Vorversäuerung Die Hydrolysestufe kann im Fermenter integriert sein, oder auch mit freistehenden Tanks aufgebaut werden. Die Integration in einem Zweistufenfermenter hat große Vorteile in der Substratführung und im Wärmehaushalt. Optimale Substratführung und gleichmäßige Prozesstemperatur sind ein wesentlicher Funktionsgarant. Beinhaltet das Gärsubstrat Sand und andere leicht sedimentierende Bestandteile oder ist der Faseranteil sehr hoch, dann ist eine separate Hydrolysestufe im Vorteil. Auch bei der Optimierung und Nachrüstung an einer bestehenden Biogasanlage wird man die Hydrolysestufe separat aufstellen.

7 Seite 7 Wertschöpfung durch Optimierung Abbildung 6 Hydrolysebehälter frei stehend Abbildung 7 Fermenter mit integrierter Hydrolysestufe Der optimale ph-wert für die Hydrolyse und Versäuerung soll zwischen 5 und 6 liegen. In besonderen Fällen kann sich der ph-wert auch unter 5 einstellen (Getreideschlempe liegt beispielsweise unter ph 4). Ist der ph-wert zu niedrig, bzw. sinkt der ph-wert zu schnell ab, so empfiehlt es sich mit Rezirkulat abzupuffern und den ph-wert wieder leicht anzuheben. Entscheidenes Kriterium ist alleine das sich bildende Säuremuster aus freien kurzkettigen Fettsäuren (C2 bis C7). Fettsäuren C-2 Essig C-3 Propion i-c-4 Isobutter C-4 Butter i-c-5 Isovalerian C-5 Valerian C-6 Capron C-7 Oenanth Summe Hydrolyse (mg/l) Methanisierung (mg/l) Abbaugrad (%) 95,3 99,0 95,7 99,2 96,2 96,5 97,9 98,4 97,4 Tabelle 1 - Beispiel Fettsäurezusammensetzung und Abbaugrad einer Biogasanlage

8 Seite 8 Wertschöpfung durch Optimierung Technik - Abpressen Zum Abtrennen der nicht vergärbaren Bestandteile aus der Maische eignen sich sehr gut handelsübliche Pressschneckenseparatoren. Die Flüssigphase geht in den Fermenter und daraus wird durch anaeroben Abbau Biogas gewonnen. Durch die Wahl der Siebweite im Presskorb und Einstellung des Gegendruckes kann der Abpressgrad, d.h. Anteil an Feststoffpartikeln in der Brühe beeinflusst werden. Der Presskuchen wird je nach Zusammensetzung einen Trockensubstanzgehalt von bis zu 35 % TS (>65 % Wassergehalt) haben. Abbildung 5 Pressschneckenseparator Wird erst nach der Hydrolyse abgepresst und wählt man einen höheren Gegendruck wird die Geruchsbelästigung aus dem Presskuchen eher gering sein. Der Presskuchen kann leicht kompostiert werden oder man trocknet nach und verpresst die abgetrennte Rohfaser zu Brennstoffpellets. Wir haben in mehreren Versuchen Brickets und Pellets aus abgepresstem Material hergestellt und untersucht. Der Brennwert lag je nach Holzanteil bei 3,6 bis 4,6 kwh/kg Fazit Das richtige Verständnis der zwingend von der Natur vorgegebenen Abläufe in einer Biogasanlage ist eine wichtige Voraussetzung des guten Betriebes. Die Natur muss man verstehen, sie lässt sich von uns nicht ändern und schon gar nicht ausser Kraft setzen oder betrügen. Nur eine Anlage, in der die naturgegebenen Abbauschritte optimiert unterstützt ablaufen können, wird eine gute Raum-/Zeit-Ausbeute haben.