Synthesis of Spherical Nanosized Copper Powder by Ultrasonic Spray Pyrolysis

Transkript

1 Srećko Stopić et al.: Synthesis of Spherical Nanosized Copper Powder by Ultrasonic Spray Pyrolysis Synthesis of Spherical Nanosized Copper Powder by Ultrasonic Spray Pyrolysis Srećko Stopić, Petr Dvorak, Bernd Friedrich Spherical, non-agglomerated nanosized particles of copper were prepared by ultrasonic dispersion of solutions from copper sulphate and copper acetate. A controlled particle size was realized through the choice of precursor and solution concentration as well as by changing the aerosol decomposition parameters. The experimental investigations were performed by ultrasonic sources of 800 khz, acting on water solution of the metal salts (sulphate and acetate) forming aerosols with constant droplet sizes. This size depends on the characteristics of the solution and the frequency of the ultrasound. The subsequent thermal decomposition of the aerosol droplets was performed in a hydrogen atmosphere between 800 and 1000 C. The choice of reaction parameters (different precursors and reducing agents, concentration of the initial solution and reaction temperature) is very important for the synthesis of uniform spherical metal particles. The paper presents the ways to control this synthesis through the choice of the reaction parameters and compares the experimental results with a calculation of the average diameter of particles of Cu powder. Copper Synthesis Ultrasonic spray pyrolysis Nanoparticles Synthese von kugelförmigem Kupfer-Nanopulver mittels Ultraschallpyrolyse Kugelförmige, nicht agglomerierte Kupfer-Nanopartikel wurden mittels Ultraschallsprühpyrolyse aus Kupfersulfatund Kupferacetat-Lösungen hergestellt. Die Partikelgröße wird über die Auswahl der Vorläufer, die Konzentration der Lösung sowie die Reaktionsparameter kontrolliert. Die experimentellen Untersuchungen wurden mittels einer Ultraschallquelle von 800 khz durchgeführt. Dabei wurden aus Kupfersulfat und Kupferacetat Aerosole mit konstanten Tropfendurchmessern gebildet. Die Größe der Tropfen hängt von den Eigenschaften der Lösungen und von der Ultraschallfrequenz ab. Die nächste Spaltung von Aerosoltropfen wird mit Wasserstoff zwischen 800 und 1000 C durchgeführt. Die Wahl der Reaktionsparameter Vorläufer, Reduktionsmittel, Konzentration der untersuchten Lösung und Temperatur ist sehr wichtig für die Synthese der einheitlich kugelförmigen Metallpartikel. Die Synthese wurde über die Wahl der Reaktionsparameter kontrolliert. Die experimentellen Ergebnisse der Durchmesser der Kupferpartikel wurden mit den berechneten Werten verglichen. Kupfer Synthese Ultraschallsprühpyrolyse Nanopartikel Synthèse de nanopoudre sphérique de cuivre par pyrolyse avec tuyère ultrasonique Síntesis de polvos esféricos de cobre de tamaño nanométrico mediante pirólisis ultrasónica Paper presented on the occasion of the conference of the GDMB Copper Committee, April 15, 2005, in Hamburg, Germany. Submicron and micron particles of copper are today industrially produced either from copper sulphate solutions by electrolytic recovery [1] or from hydrogen reduction in an autoclave under high pressure [2]. In the HydroCopper process the copper sulphate is reduced by hydrogen at the temperature of 175 C and hydrogen pressure of 25 bar [2]. Early experimental and theoretical studies have revealed that nanostructured copper particles show interesting and improved mechanical and catalytic properties [3]. In many applications, they are found to be much better than commonly used bulk copper materials, because of their very fine grain size and enhanced specific surface. Of course, the nanoscale and the related high specific surface have also some drawbacks. Such it is very difficult to prepare the powders without a thin oxide layer which is formed immediately by any exposure to air or even when traces of oxygen are present by fabrication. The biggest use of copper nanopowders represents the area of catalysis. This is the typical benefit coming along when using fine powders instead of bulk material. Chemical reac- 191

2 Stefan Luidold et al.: Processes for Niobium Powder Part II: Post Reduction Treatments Processes for Niobium Powder a Literature Evaluation Part II: Post Reduction Treatments Stefan Luidold, Peter Paschen In Part I of this publication, the reduction processes of niobium compounds have been evaluated. For the postreduction treatment to obtain niobium powder, fulfilling the very complex requirements for capacitors, a great variety of methods has been investigated. From these processes, the external gettering by magnesium seems to be an applicable procedure in industrial scale, because it can be operated under argon at atmospheric pressure and only needs moderate temperatures in contrast to titanium deoxidation. Niobium Powder Post reduction treatment Refining Deoxidation Prozesse für Niobpulver eine Literaturauswertung. Teil II: Nachbehandlung In Teil I dieser Veröffentlichung wurde das Schrifttum zur Reduktion von Niobverbindungen ausgewertet. Für die Nachbehandlungsprozesse zur Erzeugung eines Niobpulvers, das den sehr komplexen Anforderungen für Kondensatoren entspricht, wurden viele unterschiedliche Verfahren untersucht. Von diesen Prozessen scheint das externe Gettern mit Magnesium im industriellen Maßstab anwendbar zu sein, weil es im Gegensatz zur Desoxidation mit Titan unter Argon bei Atmosphärendruck und bei nicht allzu hohen Temperaturen durchgeführt werden kann. Niob Pulver Nachbehandlungsprozesse Raffination Desoxidation Procédé pour la production de niobium en poudre une évaluation de la littérature. Part II: Posttraitement Procesos para polvo de niobio una evaluación de literatura. Parte II: Tratamiento posterior The requirements for niobium powders suitable for the application in solid electrolytic capacitors may be repeated from Part I, following REICHERT [1]: High chemical purity (> 99.9 %), especially with respect to harmful elements such as C, Fe, Cr, Ni, Al, Na, K, a high specific surface area for storage of high capacitance, open pore structure which allows good impregnation with counter electrode precursor, a narrow particle size distribution and a good flowability which allows use in fully automatic high speed presses, strong agglomerates resulting in high crush strength of anode pellets, a high sinter activity for a good bonding of the particles to the wire. Irrespective of the method of reduction adopted, as-reduced niobium contains metallic and nonmetallic impurities and does not fulfil above listed requirements. Therefore it must be subjected to an appropriate refining treatment 198 after the reduction step. Molten salt electrolysis and electron beam melting are two techniques that can be adopted to get rid of these impurities. Today, electron beam melt refining or a combination of pyrovacuum treatment followed by electron beam melting has become an established technique for the refining of crude niobium on a commercial scale. Nevertheless, a variety of processes were investigated during the last years for the refining of crude niobium and for the conversion of niobium ingots to niobium powder to meet the very complex requirements for its use in solid electrolytic capacitors. 2 Pyrovacuum treatment Distillation is an important process by which metallic impurities, such as aluminium, calcium, magnesium, potassium, are removable from niobium during pyrovacuum treatment [1-3], because they are more volatile than niobium. Among the interstitial impurities present in as-reduced niobium, the most critical are the elements carbon, hydrogen, nitrogen and oxygen. Hydrogen and nitrogen can be removed by simple degassing in vacuum at high temperatures. The deoxidation of niobium by evolution of gaseous oxygen is not possible, because at all temperatures,

3 Zaki Mubarok et al.: Analysis of Nodulated Cathodes from Atlantic Copper and New Boliden Analysis of Nodulated Cathodes from Atlantic Copper and New Boliden Zaki Mubarok, Iris Filzwieser, Peter Paschen Industrial nodulated cathode samples from Atlantic Copper (AC), Spain, and Harjavalta Copper Oy, New Boliden (BO), Sweden, have been analysed. Dissimilar morphology and growth behaviour of the nodules was identified at the top, mid, and bottom part of the cathodes. Nodules from the top near electrolyte level are globular. Microstructure analysis identified the presence of a layer with coarse grains prior to the growth of the nodules. No pinholes in association with the root of the nodule were detected. In contrast to this, most of the microstructures of the nodules from the mid and the bottom part of the cathodes exhibit the presence of a pinhole prior to the growth of the nodule. REM and EDX analyses detected BaSO 4 particles surrounding the pinhole in the nodules from the bottom part of the AC cathode and Se, Te, Sn at the root of the nodule from the mid part. BaSO 4, Pb and Ag were found at the roots of the nodules from the bottom part of the BO cathode, whereas Se, Te, Ag, As, Sb, and Bi were detected surrounding the pinholes at the roots of the nodules from the mid part. The composition of the BO anodes shows a significantly higher content of Pb, Ag, Sb, Ni and O than the AC anodes. In fact, Pb, Ag and Sb were detected at the roots of the nodules from the mid and the bottom part of the BO cathodes and not found at the respective zones of the AC cathodes. Copper Deposit growth Nodulation Impurities inclusions Anode composition Untersuchungen an Knospen-Kathoden von Atlantic Copper und New Boliden Großindustrielle Kupferkathoden mit Knospenbildung der Firmen Atlantic Copper, Spanien, und Harjavalta Copper Oy, New Boliden, Schweden, wurden untersucht. Morphologie und Wachstum sind unterschiedlich über die Höhe der Kathoden. Im oberen Teil, wenig unterhalb des Badspiegels, sind die Knospen globulitisch, am Beginn der Wachstumszone gibt es eine grobkörnige Schicht ohne Nadellöcher. Im Gegensatz hierzu zeigt die Mikrostruktur der Knospen im mittleren und unteren Teil der Kathoden Nadellöcher am Beginn der Wachstumszone. Bei den Kathoden von Atlantic Copper (AC) wurden mittels REMund EDX-Analyse Bariumsulfateinschlüsse um die Nadellöcher im unteren Kathodenteil festgestellt, während im mittleren Teil Selen, Tellur und Zinn an den Knospenwurzeln vorherrschen. Die entsprechenden Analysen bei New Boliden (BO) zeigten unten Bariumsulfat, Blei und Silber und in der Mitte Selen, Tellur, Silber, Arsen, Antimon und Wismut. Die Anodenzusammensetzung bei BO weist deutlich höhere Gehalte an Blei, Silber, Antimon, Nickel und Sauerstoff auf als bei AC. Tatsächlich wurden Blei, Silber und Antimon an den Knospenwurzeln im mittleren und unteren Kathodenteil bei den BO-Kathoden analysiert, während dies bei AC-Kathoden nicht der Fall war. Kupfer Schichtwachstum Knospen Verunreinigungseinschlüsse Anodenzusammensetzung Examen sur des cathodes nodulées ( nodulated cathodes ) en provenance de Atlantic Copper et New Boliden Análisis de cátodos de nodos ( nodulated cathodes ) de Atlantic Copper y New Boliden Cathode nodulation represents a significant problem faced by copper tankhouses in producing a good quality of cathode. The nodules often grow to several centimetres in size, leading to short-circuiting in the cell resulting in an uneven current density, reducing current efficiency and making problems in handling of the cathodes. The formation of nodules may cause entrapment of electrolyte and anode slime particles, thereby reducing the purity of the copper product. Cathode nodulation avoidance is thus an important task for a competitive production. Mechanisms and causes of cathode nodulation have been studied by previous investigators and several initiating factors for cathode nodulation have been postulated [4, 5, 10]: insufficient mass transfer of copper ions and additives, improper concentration and ratio of additives, suspended solid particles such as anode slimes, and uneven current density distribution due to improper geometry and arrangement of the cathode and the anode in the cell. Each initiating factor is believed to have a different mechanism in inducing cathode nodulation and the morphology 203

4 Jörn Böhlke et al.: Treatment of Industrial Lead and Zinc Slags in a Pilot Scale SAF Treatment of Industrial Lead and Zinc Slags in a Pilot Scale SAF Jörn Böhlke, Bernd Friedrich, Erik Hecker In the course of the pyrometallurgical production of lead and zinc it is unavoidable that significant amounts of those metals are contained in the slags which are produced as a by-product. These contents of lead and zinc in the slags lead to a decrease in yield and in the economy of the production and present a latent danger to the environment. Therefore, the treatment of these slags in a submerged arc furnace aiming at the recovery of zinc and lead and production of a useable slag is being investigated at the IME Process Metallurgy and Metal Recycling in a project which is financed by the German Federal Ministry of Education and Research. The investigations conducted include chemical analysis, thermodynamic modelling and experimental test work in a laboratory scale submerged arc furnace and a pilot scale submerged arc furnace. The aim of the project is to produce slags which can be utilised in further applications instead of having to be dumped, and at the same time increasing the efficiency of the lead and zinc operation by recovering lead and zinc from the slags. Lead Zinc Slag SAF, EAF Hollow electrode Behandlung von industriellen Blei-Zink-Schlacken im Pilot-Lichtbogenofen Bei der pyrometallurgischen Blei- und Zinkgewinnung fallen als Nebenprodukte Schlacken an, die unvermeidlich Blei und Zink in bedeutsamen Mengen enthalten. Durch den Austrag von Blei und Zink in den Schlacken wird die Ausbeute und damit auch die Wirtschaftlichkeit des Gewinnungsprozesses herabgesetzt. Zudem können die Schlacken ein latentes Risiko für die Umwelt bedeuten. Um diesen negativen Folgen entgegenzuwirken, wird am IME Metallurgische Prozesstechnik und Metallrecycling in einem vom BMBF geförderten Projekt die Behandlung dieser Schlacken im Elektrolichtbogenofen untersucht. Die durchgeführten Untersuchungen umfassen unter anderem chemische Analysen, thermodynamische Modellierungen und experimentelle Arbeiten im Labor-Lichtbogenofen und im Pilot-Lichtbogenofen. Das Ziel des Forschungsprojektes ist dabei die Erzeugung einer Schlacke, die in weiteren Anwendungen verwendet werden kann anstatt deponiert werden zu müssen. Durch die Wiedergewinnung von Blei und Zink können dabei gleichzeitig die Wirtschaftlichkeit und die Effizienz des Gewinnungsprozesses gesteigert werden. Blei Zink Schlacke SAF, Elektrolichtbogenofen Hohlelektrode Traitement dans un four à arc électrique de laitiers riches en plomb et en zinc Tratamiento de escoria rico de plomo y cinc en un horno de arco a escala piloto Paper presented on the occasion of the meeting of the GDMB Zinc-Committee, October 27 to 29, 2004 in Aviles, Spain. Several pyrometallurgical processes are applied for the production of lead and zinc. These processes base upon different principles, for example shaft furnaces (Imperial Smelting furnace and lead shaft furnace) and bath smelting processes (e.g. QSL, Kivcet, ISA- and AUSmelt), they all have their individual advantages and disadvantages. An accepted disadvantage that is common for all pyrometallurgical processes is the fact that they produce a slag-product which inevitably contains some amount of the value metals. This entrapment, in this special case of lead and zinc, cannot be completely avoided because of thermody- 210 namics, kinetics, limitations of the process technology and due to reasons of profitability of the production. Table 1 exemplary gives a list of published lead and zinc contents of industrial slags. The variations in the lead and zinc contents are caused by differences in process conditions, such as feed material, plant utilisation, technical equipment or operation mode. It is noteworthy that within the so called direct winning processes, as they combine oxidation and reduction in one reactor, a lead and zinc rich slag is obtained either locally inside the reactor (e. g. QSL or Kivcet process) or temporarily as intermediate product which is treated further in a subsequent step in the same or another reactor (e. g. ISA- or AUSmelt process).

5 Markus Ehrmann: Linking Emissions Trading with the Flexible Mechanisms of the Kyoto Protocol Linking Emissions Trading with the Flexible Mechanisms of the Kyoto Protocol Markus Ehrmann Companies will soon have the interesting possibility of collecting credits generated under the international Kyoto Protocol within the framework of the European Emission Trading System. The legal basis for this was established just recently. The European Emission Trading System started on 1 st January On 16 th February 2005, the Kyoto Protocol came into force. The so-called Linking Directive was established on 13 th November 2004 and has to be implemented by the Member States within a year, i.e. by 13 th November The following article will explore the legal requirements a company has to fulfil in order to use emission reduction credits generated in an international project in the European Emission Trading Scheme. EU Emissions Trading System Kyoto Protocol CDM Linking Directive Verknüpfung des Emissionshandels mit den flexiblen Mechanismen des Kyoto-Protokolls Durch die Verknüpfung der sogenannten flexiblen Mechanismen des Kyoto-Protokolls mit dem Europäischen Emmissionshandel erhalten die betroffenen Unternehmen (hoffentlich) in Bälde eine weitere Möglichkeit für ihr Emissionsmanagement. Dafür wurde gerade jüngst eine Reihe von Grundlagen gelegt: Am 1. Januar 2005 startete das System des Europäischen Emissionshandels. Am 16. Februar 2005 trat das internationale Kyoto-Protokoll in Kraft. Eine neue Richtlinie der Europäischen Union vom 13. November 2004, die binnen eines Jahres, also bis zum 13. November 2005, in Deutschland umgesetzt werden muss, schafft die Grundlage für die Verknüpfung dieser beiden Systeme. Der nachfolgende Beitrag stellt die rechtlichen Voraussetzungen dar, die ein Unternehmen erfüllen muss, um Emissionsgutschriften, die auf internationaler Ebene erreicht worden sind, für den Emissionshandel nutzbar zu machen. Emissionshandel Flexible Mechanismen des Kyoto-Protokolls CDM Verknüpfungs-Richtlinie Liaison de l échange des droits d émission avec les mécanismes flexibles du protocole de Kyoto Enlace del intercambio de emisiones con los mecanismos flexibles del Protocolo de Kyoto On 1 st January 2005, the European Union Emissions Trading System (EU ETS) has started. After the political and judicial controversial debates about the structure of the allocation of emission allowances 1, the focus of attention of the affected companies has now shifted to emissions management. In this context, it is interesting to note that European companies will soon be allowed to count credits from emission reduction projects around the world towards their obligations under the EU ETS. On 16 th February, the Kyoto Protocol of the United Nations Framework Convention on Climate Change 2005 (UNFCCC) entered into force. For the very first time, targets and timetables for the limitation or reduction of greenhouse gas emissions for developed countries became legally binding on the international level: Industrialized countries are obliged to cut their greenhouse gas emissions by at least 5 % from 1990-levels by 2008 to In contradiction to the strict legally binding character of the reduction commitments, the Kyoto Protocol provides 218 for flexible mechanisms to help industrialized countries to meet these commitments: These three mechanisms are the two project-based mechanisms of Joint Implementation (JI) and the Clean Development Mechanism (CDM) as well as the international emissions trading. To meet their obligations under the EU ETS, European companies can use credits gained from reductions achieved by JI and CDM projects. The legal basis for the linking of these Kyoto project-based mechanisms and the EU ETS is established by the so-called Linking Directive 2, which entered into force on 13 th November 2004, and the implementing national regulations. 1 See e.g. Greinacher, Emissions Trading on its Way: Required Actions for Companies, World of Metallurgy ERZMETALL, 57 (2004) no. 6: Directive 2004/101/EC of the European Parliament and of the Council of 27 October 2004, amending Directive 2003/87/EC establishing a scheme for greenhouse gas emission allowance trading within the Community, in respect of the Kyoto Protocol s project mechanisms, Official Journal of the European Union of 13 th November 2004, L 338/18.

6 Detlev Dornbusch: Politischer Abend der WirtschaftsVereinigung Metalle Politischer Abend der WirtschaftsVereinigung Metalle Bericht von Detlev Dornbusch Seit einigen Jahren lädt die WirtschaftsVereinigung Metalle Politiker aller Fraktionen des Bundestages und über ihre Mitgliedsunternehmen die Bundestagsabgeordneten der Standorte der NE-Metallindustrie zu einem politischen Abend nach Berlin ein, um die Kommunikation zwischen Industrie und Politik zu fördern. Die Veranstaltung fand in diesem Jahr unter der Überschrift Den Industriestandort Deutschland sichern am 31. Mai im Energieforum in Berlin statt. Dr. Karl Heinz Dörner, Präsident der Wirtschafts- Vereinigung Metalle, ging in seiner Eröffnungsansprache auf die Probleme ein, die die deutsche Industrie vor dem Hintergrund des globalen Wettbewerbs der Staaten und Industrien sieht (Abbildung 1). Er betonte, dass im internationalen Wettbewerb nur derjenige erfolgreich bestehen Abb. 1: Der Präsident der WirtschaftsVereinigung Metalle, Dr. Karl Heinz Dörner, bei seiner Begrüßung 224 kann, der in der Lage ist, sich neuen Marktgegebenheiten anzupassen. Von daher sei die bei uns immer noch festzustellende Strategie der Bewahrung alarmierend. Den Abgeordneten, die mit der Annahme ihres Mandates die Aufgabe übernommen hätten, unser Land zu führen, forderte er auf, dringend notwendige Veränderungsprozesse zu gestalten dies sei eine wesentliche Führungsaufgabe. Die Herausforderungen durch die demografische Entwicklung in Deutschland, durch hohe Arbeitskosten, Abwanderung von Produktion, Innovationsverluste und die finanziellen Auswirkungen der Wiedervereinigung forderten eine Problemlösungsdynamik, die höher sein müsse als das globale Veränderungstempo. Seine Feststellung, dass wir in Deutschland keine Zeit für weiteres Taktieren oder Bewegungslosigkeit haben, untermauerte Dr. Dörner mit dem Zitat von Oswald Metzger: Entweder wir schaffen den Mentalitätswechsel zu weniger Staat und mehr Eigenverantwortung oder wir werden an unserer eigenen Staatsfixiertheit zu Grunde gehen. Dr. Dörner wies darauf hin, dass die deutsche NE-Metallindustrie die Eigenverantwortung bei Produkten und Produktionen schon seit vielen Jahren praktiziert hat und damit auch einen Beitrag zur Ressourcenschonung und Effizienz geleistet hat. Die NE-Metallindustrie will diesen Weg engagiert weiter beschreiten, braucht dazu aber die Luft zum Atmen und zur Produktion am Standort Deutschland. Aus Sicht der NE-Metallindustrie sind dafür erforderlich: Mehr Wertschöpfung am Standort Deutschland Eine Strukturpolitik, die über Reformen Standortnachteile beseitigt Eine Energie- und Rohstoffpolitik, die die internationale Wettbewerbsfähigkeit der Industrie stärkt Eine Handelspolitik, die auf einen offenen und fairen Markt setzt, bei der sie international auf den Rückhalt durch die eigene Regierung bauen kann Eine Klimapolitik, die international greift und Deutschland nicht stets als Vorreiter überbelastet Eine Umwelt- und Verbraucherpolitik, die den Vorsorge- und Risikogedanken nicht weiter überspannt Das Ende der Politik der De-Industrialisierung und schließlich Eine europäische Politik, die nicht zum Bürokratie- Moloch wird, sondern sich an den Zielen von Wachstum und Beschäftigung orientiert

7 Michael Potesser: Nichteisenmetallurgie Exkursion der Montanuniversität Leoben nach Spanien und Portugal Nichteisenmetallurgie Exkursion der Montanuniversität Leoben nach Spanien und Portugal Bericht von Michael Potesser Die Nichteisenmetallurgie der Montanuniversität Leoben führt alljährlich eine Exkursion zu Metall gewinnenden, Metall verarbeitenden und zuliefernden Unternehmen durch. Vom 4. bis 14. Juli 2004 bereiste eine achtzehnköpfige Exkursionsgruppe, bestehend aus zwei Professoren, sieben wissenschaftlichen Mitarbeitern, einem Techniker und acht Studenten die Iberische Halbinsel (Abbildung 1). Die Leitung dieser Exkursion hatte Dipl.-Ing. Dr. mont. Jürgen Antrekowitsch. Bilbao in Nordspanien war der Ausgangspunkt unserer beeindruckenden, aber auch anstrengenden Exkursion. Der Transfer mit Mietwagen vom Flugplatz in die Stadt Bilbao klappte ohne Hindernisse. Es blieb der Gruppe am Ankunftstag genügend Zeit, um die schöne Hafenstadt zu besichtigen. Höhepunkt dieser Besichtigung war das imposante Guggenheimmuseum (Abbildung 2) mit seiner beeindruckenden Titanfassade. 1 Ferroatlantica S.L., Boo de Guarniza Der Besuch des ersten Unternehmens der Nichteisenmetallhauptexkursion führte uns zu Ferroatlantica, einer Firma der Ferroatlantica-Gruppe, die auf die Herstellung von Ferrolegierungen spezialisiert ist. Ferroatlantica ist der führende Hersteller von Ferrolegierungen in Spanien und gleichzeitig der drittgrößte in Europa. Das Werk in Abb. 2: Exkursionsgruppe vor dem Guggenheimmuseum Kantabrien produziert etwa 550 t Manganlegierungen pro Mitarbeiter und Jahr. Die unmittelbare Nähe zum Meer (Hafen) wirkt sich äußerst günstig auf die Transportkosten aus. Die Rohmaterialien werden hauptsächlich aus Südafrika und Mexiko angeliefert. Daneben zählen auch Brasilien, Indien und Uganda zu den wichtigsten Roh- Abb. 1: Reiseroute 226