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1 Schwermetall-frei Umweltfreundliche anorganische Korrosionsinhibitoren. Konventionelle Korrosionsschutz-Inhibitoren enthalten meist Schwermetalle, wie Zink, Barium oder Strontium. Die Industrie steht jedoch unter Druck, diese Bestandteile in Zukunft durch umweltfreundlichere Alternativen zu ersetzen. Ein Beispiel dafür sind die hier beschriebenen gemischten Mg/Al-Hydroxide. Tony Gichuhi, Hammond, Indiana, USA; Fiona Habets*, Krefeld. * Korrespondierende Autorin. Kontakt: Fiona Habets, C.H.Erbslöh KG, Düsseldorferstr.103, Krefeld, Tel.: , Fax: , ha@che-kg.de Korrosion lässt sich nicht vollständig verhindern, es ist jedoch möglich, den Korrosionsprozess in Beschichtungen durch Einsatz von Inhibitoren drastisch zu reduzieren (Abb. 1). Beschichtungen, die entweder Chromate oder auf Blei basierende Produkte enthalten, wurden lange Zeit benutzt um die Korrosionsrate von unterschiedlichen Metallen zu reduzieren. Die Leistung dieser Inhibitoren wurde an einer Vielzahl von Substraten immer wieder bewiesen, aber wegen ihrer hohen Toxizität hat sich der Einsatz dieser beiden Produkte, in Beschichtungen in den letzten zwanzig Jahren verringert und sie wurden durch Zink-, Molybdän-, Strontium- und Barium-haltige Korrosionsinhibitoren ersetzt. Wegen ihres Schwermetallgehaltes, wurden sie vor kurzem von Gesundheitsbehörden in der ganzen Weltgeprüft und dabei als wassergefährdend eingestuft. In einigen Regionen wurde der Einsatz dieser Substanzen begrenzt oder sogar verboten. Dadurch steht den Entwicklern von Coatings nur noch eine eingeschränkte Auswahl an Korrosionsinhibitoren zur Verfügung. Anorganische Inhibitoren mit direkter oder indirekter Wirkung Anorganische Korrosionsinhibitoren werden schon sehr lange zum Verhindern der Korrosion in Beschichtungen eingesetzt. Sie können in zwei Klassen eingeteilt werden: 1. Verbindungen mit direkter oder 2. Verbindungen mit indirekter inhibierender Wirkung. Indirekte Inhibitoren müssen mit anderen Komponenten der Beschichtung reagieren und ein Zwischenprodukt bilden, das zum aktiven Korrosionsinhibitor wird. Direkte Inhibitoren sind selbst schon aktiv und benötigen keine Nebenreaktion. Das klassische Beispiel für einen indirekten Inhibitor ist Bleioxid (Pb 3 O 4 ), während Zink-Phosphat zu den direkten Inhibitoren gehört. Schwerpunkt der folgenden Ausführungen sind nicht-giftige direkte, anorganische Inhibitoren, die hauptsächlich über anodische und/oder kathodische Passivierung [1] und verbesserte Barriere-Eigenschaften [2] wirken. Direkte Wirkung über Passivierung Anorganische Inhibitoren kontrollieren die Korrosion in neutralen Lösungen, indem sie als polarisierende Wirkungsmittel auftreten und drei elementare Abläufe im Korrosionsprozesse verzögern: 1. anodische Reaktionen 2. kathodische Reaktionen und 3. ionische Strömungen in der Lösung und im Metall selbst [3]. Anorganische Inhibitoren fördern eine chemische Reaktion, die eine "passive" Schutzschicht auf der Oberfläche des Metalls erzeugt. Die Inhibitoren bilden eine Art "Kurzschluss" für die elektrochemischen Reaktionen, die während der Korrosion stattfinden. Die anodische Auflösungsreaktion setzt Metallionen in der Lösung frei und erzeugt an der Kathode Elektronen. Die hier besprochenen anodischen Passivierungsmittel wandern zu den anodischen Stellen und reagieren dort mit gelöstem Sauerstoff zu Salzen, die eine Schutzschicht bilden [4]. Auf der anderen Seite beinhalten die kathodischen Reaktionen eine Reduktion des gelösten Sauerstoffs und einen Verbrauch von Elektronen. Kathodische Passivierungsmittel verhindern Korrosion indem sie Oberflächenablagerungen (Niederschläge) an den inaktiven Stellen innerhalb eines Metalls bilden. Diese Oberflächenablagerungen reduzieren den Zugang von Sauerstoff zur Kathode [5]. Abb.2 illustriert die Vorgänge während der Passivierung. Verbesserte Barriere-Eigenschaften Zwei entscheidende Faktoren werden bei anorganischen Korrosionsinhibitoren oft übersehen: die durchschnittliche Korngröße und die Morphologie der Partikel können die Korrosionsleistung eines Systems außerordentlich stark beeinflussen. Viele der auf dem Markt kommerziell erhältlichen Inhibitoren enthalten im Wesentlichen inaktive Trägerpigmente, die die Korrosionsleistung verstärken oder schwächen können. Theoretisch wird jedes Pigment als nützlich angesehen, das durch Form oder Morphologie die Wanderung des Elektrolyts zur metallischen Oberfläche verhindert. Dennoch reicht es bei der Formulierung korrosionsgeschützter Beschichtungen meistens nicht aus nur das Pigment mit der geeigneten Form oder Korngröße zu wählen. Auch die Dynamik der Beschichtung und die Wechselwirkung der Additive in der Farbe spielen eine Rolle. Es ist bekannt, dass die meisten nicht-giftigen Inhibitoren sauerstoffabhängig sind (d.h. nicht-oxidierend). Deshalb ist die Leistung dieser Inhibitoren spezifisch für das jeweilige Harz-System und abhängig von der Pigment-Volumen- Konzentration (PVK). Ein inerter Träger, der eine Elektrolytenwanderung durch die Beschichtung behindert, kann in einem Harz-System ein wirksamer Korrosionsinhibitor sein und gleichzeitig in einem anderen System einen entgegengesetzten Effekt entfalten. Dünnere Beschichtungen erfordern andere Technologien Ein wirtschaftlicher Trend in unserer Industrie ist die Reduzierung der Filmschichtdicke der aufgebrachten Beschichtung, um Kosten und Arbeitskraft zu sparen. Wenn die Filmschichtdicke reduziert wird, müssen die Rohstoffe der Beschichtungen strengere Anforderungen erfüllen, vor allem sollten sie eine niedrigere durchschnittliche Korngröße, niedrigere Ölabsorption und verbesserte Dispergierungseigenschaften besitzen. Bei reduzierter Filmschichtdicke spielen Veränderungen der Barriereeigenschaften zum Verhindern von Korrosion eine geringere Rolle. Die Formulierer werden dann typischerweise auf organische Inhibitoren oder neue Nanotechnologien ausweichen. Umweltfreundliche Zink-freie Inhibitoren Hybrid A repräsentiert eine neue Generation umweltfreundlicher, anorganischer zink-freier Korrosionsinhibitoren, die über eine kathodische Passivierung des Calcium-Phosphates (Ca 3 (PO 4 )) und einen einzigartigen Mechanismus aus selektiertem Ionenfang und -austausch wirken, der hier näher beschrieben wird. Vor allem in Europa bestehen große Bedenken im Hinblick auf den Einsatz von Inhibitoren, die

2 Zink enthalten. Unternehmen, die zinkbasierte Produkte einsetzen, sind verpflichtet jährlich über die Emissionen von Zink und Zinkverbindungen zu berichten, wenn die Luftemissionen über 200 MT/Jahr oder die Wasseremissionen über 100 MT/Jahr liegen. Zink kann durch Anreicherung in tierischen Wasserorganismen (nicht in Pflanzen) und durch Vergiftung der Lebewesen, die diese verzehren die lokale aquatische Umwelt stark beeinträchtigen [6]. Hybrid A wurde entwickelt, um diesen Anforderung mit einem effektiven Korrosionsinhibitor für wasser- und lösemittelhaltige Beschichtungen gerecht zu werden, der genauso viel oder sogar mehr leistet als typische Zink-basierende Inhibitoren. Hybrid A ist unbedenklich für die Umwelt und enthält Komponenten die lebensmitteltauglich sind [7]. Hohe Porosität fängt Chlorid- und Sulfat-Ionen ab Die typischen schwermetallfreien Inhibitoren wirken in Beschichtungen als anodische Passivierungsmittel. Mit anderen Worten, sie sind auf partielle Lösungsvorgänge angewiesen, die deren Korrosionsionen (Phosphate oder Silikate) freisetzen, um den Beschichtungen Korrosionswiderstand zu vermitteln. Hybrid A ist dagegen sowohl ein effektiver Fänger von Korrosionsionen als auch ein kathodisches Passivierungsmittel. Das Produkt enthält keine Schwermetalle. Stattdessen besitzt es eine hohe Porosität und kann so Chlorid- und Sulfat-Ionen fangen und absorbieren. So wird die durch diese Ionen verursachte Korrosion am Substrat verhindert. Kathodische Passivierung über Calciumsalze Der kathodische Schutzmechanismus entsteht durch ein anorganisches Calcium-Phosphat-Salz mit sehr niedriger Löslichkeit in Wasser. Im Gegensatz zu anderen Produkten tauscht Hybrid A keine Calcium-Ionen aus. Die meisten Produkte, die Calcium-Ionen austauschen, wirken über den Austausch von Kationen an einer amorphen alkalischen Kieselsäure mit hoher spezifischer Oberfläche. Hybrid A enthält keine Kieselsäure. Abb. 3 beschreibt wie Hybrid A als ionenfangender Korrosionsinhibitor in Beschichtungen auftritt. Die Schichtstruktur besteht aus einer Doppeltschicht von hydratisierten gemischten Metallhydroxide (Al, Mg), die Korrosionsionen, wie Chlorid- oder Sulfationen in ihrer Matrix einfangen und inhibierende alkalische Carbonationen freisetzen. Die Carbonationen können zusammen mit Calciumionen Calciumcarbonat bilden oder als Puffer wirken, der die Substratoberfläche alkalisch hält. [1] "Economic Effects of Metallic Corrosion in the United States", NBS Special Publication 511-1, SD Stock No. SN , [2] "Economic Effects of Metallic Corrosion in the United States", Appendix B, NBS Special Publication 511-2, SD Stock No. SN , [3] Shreir, L.L., Corrosion, Vol. 2- Corrosion Control, J. Wiley and Sons, Inc., New York, N.Y., 1963 [4] Jones, D.A., Principles and Prevention of Corrosion, Second Edition, Prentice Hall, Inc.,Simon and Schuster/ A Viacom Co., 1996, pp.506 [5] Hare, C., Paint Film Degradation - Mechanisms and Control, The Society for Protective Coatings (SSPC) - Publication No , 2001, pp. 540 [6] Scottish Environmental Protection Agency (SEPA), substance information, [7] Technical Information and Handling. Sud-Chemie AG, pp. 4. Ergebnisse auf einen Blick - Schwermetallfreie Korrosionsinhibitoren werden immer drängender gefordert. - Anorganische zinkfreie Inhibitoren bieten eine umweltfreundliche Alternative. - Hybrid A, ein Vertreter dieser Klasse, wirkt als Ionenfänger direkt passivierend und hat dadurch Vorteile gegenüber Vergleichsprodukten. Fiona Habets, C.H. Erbslöh KG, studierte bis 1996 Werkstoffwissenschaften an der RWTH Aachen. Danach war sie zwei Jahre in der Gipsentwicklung tätig. Anschließend war sie sieben Jahre Leiterin der Anwendungstechnik Bauchemie bei Rhodia in Krefeld. Seit 2005 ist sie bei C.H.Erbslöh KG für die technische Beratung der Kunden zuständig. Dr. Tony Gichuhi, Halox Inc., absolvierte sein Studium der Chemie an der Auburn University Montgomery, USA. Seit 2001 ist er Leiter der Abteilung Forschung und Entwicklung Korrosionsinhibitoren bei Halox Inc. in Indiana. Überzeugend im Praxistest Das Beispiel in Abb. 4 veranschaulicht, wie effizient Hybrid A den Langzeitkorrosionsschutz bei einer wasserbasierenden Acrylat-Beschichtung mit Primer und Deckschicht zu verbessert. Hybrid A wurde gegen andere zinkfreie Inhibitoren getestet, die oft als Ersatz für Zinkphosphat empfohlen werden. Die Tests wurden in einer Bewitterungsanlage durchgeführt, wie sie in Abb. 5 gezeigt ist. Die Synergie zwischen Passivierung sowie Ionenfang und -austausch Mechanismus ist grundlegend für die verbesserte Leistung gegenüber den Vergleichsprodukten. Diese Synergie macht sich besonders bei Beschichtungssystemen unter extremen Korrosionsbedingungen bemerkbar, in denen Chlor- und Sulfat-Ionen vorhanden sind. Außerdem stärkt die Schichtmorphologie von Hybrid A die Barriere-Eigenschaften der Beschichtung und trägt dazu bei, den Wassertransport zum Substrat zu verringern Literatur:

3 Abb. 1: Vergleich der Schäden an beschichteten Metalloberflächen ohne und mit einem Korrosionsinhibitor.

4 Abb. 2: Elektrochemische Reaktionen während der Bildung einer passivierenden Oxidschicht auf einer Metalloberfläche in Anwesenheit eines Korrosionsinhibitors.

5 Abb. 3: Mechanismus der Wirkung von Hybrid A: Ionenfang und Ionenaustausch.

6 Abb. 4: Vergleich des Korrosionswiderstands von zinkfreien Inhibitoren in einer wasserbasierenden Acrylat-Beschichtung nach 336h im Salzsprühtest. a) Nullprobe. b) 7% Zink-freies Vergleichsprodukt A. c) 7% Zink-freies Vergleichsprodukt B. d) 5% Hybrid A.

7 Abb. 5: Bewitterungsanlage zur Durchführung der Salzsprühtests.