Institut für Geologie Lehrstuhl für Hydrogeologie. Vorlesung Grundwasserbeschaffenheit

Transkript

1 Institut für Geologie Lehrstuhl für Hydrogeologie Vorlesung Grundwasserbeschaffenheit 1. H 2 O Grundlagen Thermodynamik 2. Lösung / Fällung Silicium, Aluminium 3. Natrium, Kalium Ionenaustausch 4. Kohlenstoff Henry-Gesetz 5. lcium, Magnesium Wasserhärte, KKG Prof. B. Merkel, Dipl.-Geoökol. M. Schipek www: Vorlesungsunterlagen 1

2 Literaturhinweise Merkel & Sperling 1996 Merkel & Planer- Friedrich 2008 / 2002 Appelo & Postma 1999 Sigg & Stumm aus Gesteinen (geogen) Element-Verteilung in Erdkruste [Gew%] Si 26% Al 8% Fe 4% O 50% 3% Mg 2% Na 2% K 2% alle anderen 3% die häufigsten Elemente 2

3 lcium, Magnesium Mg : 3.6 % Mg: 2.1 % 5. häufigstes Element 8. häufigstes Element Vorkommen: Gesteinsbildende Minerale Austauscherbelegung Tonminerale, Hydroxide, org. Komplexe : Bindemittel in Sandsteinen : Gips, Apatit, Halide Mg: vorrangig in magmatischen Gesteinen Geogene Herkunft von Gesteinsbildende Minerale Magmat. Gesteine: Feldspäte, Pyroxene, Amphibole Labradorit (-Feldspat) Metam. Gesteine: Diopsid, Enstatit Sedimentgesteine: rbonate, Sulfate, Oxide, Hydroxide Diopsid Gips (Anhydrit) 3

4 Horn & Adams Geogene Herkunft von Mg Gesteinsbildende Minerale Magmat. Gesteine: Olivin, Pyroxene, Amphibole, Glimmer Olivin Metam. Gesteine: Chlorite, Serpentinite Biotit Sedimentgesteine: Chlorite, Dolomit, Magnesium-lcite, Brucit Brucit Elementverteilung Gesteine 4

5 Anthropogene Herkunft von, Mg Mg Löschkalk, Gips, Zement Glas lciumcarbid Legierungen Thermische Reduktion von Metallverbindungen Kathode in Batterien MgO feuerfestes Material, keramischer Wärmespeicher Mg 3 (PO 4 ) 2 und Dolomit Dünger lcium, Magnesium Mg keine Toxizität, sondern essentiell keine Grenzwerte in TrinkwV 2001 und EPA 2002 Verweilzeit im Ozean: 10 6 a Mg 10 7 a 5

6 (SCHLEYER & KERNDORFF 1992) lcium-, Magnesium-Spezies 2+ CO 30, HCO + 3 SO 0, 4 HSO + 4 OH + (CH 3 COO) 20, (CH 3 COO) + B(OH) + 4 Cl +, Cl 20, F + H 2 PO 4+, HPO 40, P 2 O 7 PO - 4 NO + 3 Mg 2+ MgCO 30, MgHCO + 3 MgSO 40, MgHSO + 4 MgOH + lcium, Magnesium in Wasser Aquifer [mg/l] Mg [mg/l] Lockergesteine Kalk/Dolomit Buntsandstein Festgesteine

7 lcium-isotope Isotop Vorkom men % Atommasse Zerfallsart Halbwertszeit stabil stabil stabil stabil b - stabil b - stabil b d 4.7 d 8.8 min Magnesium-Isotope Isotop 23 Mg 24 Mg 25 Mg 26 Mg 27 Mg 28 Mg Atommasse Vorkommen % Zerfallsart b + stabil stabil stabil b - b - Halbwerts-zeit 12 s 9.5 min 21.3 h 7

8 Wasserhärte 1 d (deutsch) 10 mg/l O 1 f (französisch) 10 mg/l CO 3 1 e (englisch) 10 mg CO 3 in 0.7 L 1 a (USA) 1 mg/l CO 3 Gesamthärte rbonathärte + Nichtcarbonathärte Wasserhärte 1 d = 10mg/l O 10mg/L : 56mg/mmol = mmol/L mmol/l * 2 = meq/l 2+ 1 mmol/l = 5.6 dh 1 meq/l = 2.8 dh 8

9 Härtebereiche (Gesamthärte) 1 dh meq/l Bereich <4 < 1,43 sehr weich 4-8 1,43-2,86 weich ,86-4,28 mittelhart 118 4,28-6,42 ziemlich hart ,42-10,72 hart >30 > 10,72 sehr hart Härtestufen Waschmittelgesetz 1 dh meq/l Härtebereich < 7,3 < 2,6 1 7,3-14 2,6 5, ,3 5,0 7,6 3 > 21,3 > 7,6 4 9

10 Kalk-Kohlensäuregleichgewicht: Definition = weder Kalklösung noch Kalkausscheidung veraltete Begriffe: gebundene Kohlensäure freie zugehörige Kohlensäure überschüssige Kohlensäure kalkaggressive Kohlensäure rostschutzverhindernde Kohlensäure Kalk-Kohlensäuregleichgewicht: Temperaturabhängigkeit Abhängigkeit Kalklösung von Temperatur PhreeqC-Database (Wateq4F): lcite 12 CO3 = +2 + CO3-2 log_k (Löslichkeitsprodukt) delta_h kcal (Enthalpie) AB = A + B (MWG) mit K h = negativ G < 0 (Gibbs sche freie Energie), da - G = -R*T*lnK (R: allg. Gaskonstante, T: Temperatur, lnk: Log. Löslichkeitsprodukt) d.h. mit steigender Temperatur (T ) nimmt der Logarithmus des Löslichkeitsproduktes ab (lnk ) und somit auch die Löslichkeitskonstante/Komplexbildungskonste K (K ) Temperatur = Minerallöslichkeit (exotherme Reaktion!) 10

11 Kalk-Kohlensäuregleichgewicht: Abhängigkeit der lcit-lösung Kalk-Kohlensäuregleichgewicht: Abhängigkeit der lcit-lösung CO CO 3 H 2 O H + + OH - CO 3 + H + HCO 3 - Erhöhung von H + Verbrauch CO 3 CO 3 löst sich Erhöhung von H + möglich: durch Zugabe von Säure (HCl, H 2 SO 4, HNO 3 ) aber auch von CO 2 11

12 Konzentration [mmol/l] Kalk-Kohlensäuregleichgewicht: Abhängigkeit der lcit-lösung CO 2 + H 2 O H 2 CO 3 H + + HCO 3-1% je mehr CO 2 desto mehr CO 3 löst sich p(co 2 ) = Löslichkeit CO 3 aber: Löslichkeit von Gasen in Wasser auch abhängig von der Temperatur: Temperatur = Löslichkeit von Gasen Temperatur = Löslichkeit CO 3 lcit Lösung in Abhängigkeit von p(co 2 ) und Temperatur Temperatur [ C] lcit-lösung Temperatur p(co 2 ) 0 0,03 5 0,5 8 0, ,

13 Lösung und Fällung von Kalk Warum bildet sich die Höhle? Warum bilden sich dann plötzlich Stalagmiten und Stalagtiten? lcit - Lösung in Abh. von p(co 2 ) offenes / geschlossenes System CO 2 CO 2 CO 2 Wasser lcit Wasser lcit Wo löst sich mehr lcit? offenes System: geschlossenes System: Materie- und Energie-Austausch Energie-Austausch 13

14 Konzentration [mmol/l] lcit - Lösung in Abh. von p(co 2 ) offenes / geschlossenes System CO 2 CO 2 CO 2 Umgebungsdruck 2 Vol%: 20 Vol%: Wasser lcit Entgasung von 3.4 Vol% auf 2 Vol% Gasanstieg von 3.4 Vol% auf 20 Vol% Beispiel: Wasser CO Vol% Wasser lcit kaum Entgasung (von 3.4 auf 2.95 Vol%) kaum Gasanstieg (von 3.4 Vol% auf Vol%) lcit Lösung bei gleichzeitiger Anwesenheit von Dolomit Tem peratur [ C] lcit allein Dolom it lcit 14

15 Berechnung lcit-lösung nach MWG CO CO 3 log k = K 2+ CO CO 3 3 LP { 2+ } {CO 3 } da { 2+ } = {CO 3 } LP {CO 3 } } {CO {CO3 } mol/l mmol/l Molmasse CO 3 : = 60 g/mol; Molmasse 2+ = 40 g/mol mmol/l 60 mg/mmol = 3.42 mg/l mmol/l 40 mg/mmol = 2.28 mg/l richtig? Aktivitäten! Umrechnung Aktivität - Konzentration a i f i c i 2 I 0.5 c i z i 15

16 Debye-Hückel-Gleichung (1923) log( f ) -A z I I < 0,005 mol/kg i 2 i Güntelberg-Gleichung (1926) 2 log( fi) -0,5zi 1 + 1,4 Davies-Gleichung (1962, 1938) 2 log( fi) -A zi ( - 0,3 I) 1+ WATEQ Debye-Hückel-Gleichung (1974) 2 -A zi I log( fi) + bi I 1+ B a I i I I I I I < 0,1 mol/kg I < 0,5 mol/kg I < 1,0 mol/kg Ionendissoziationstheorie endet spätestens bei 1 mol/kg! Interaktionstheorie: Ionenstärke > 1 mol/kg, z.b. hochsalinare Wässer Pitzer-Gleichung (1973) Ionendissoziationstheorie Erweiterte Debye-Hückel-Gleichung 2 -A zi I log( fi) I < 0,1 mol/kg 1 + B a I i Berechnung I 1 = 0.5 c i z i 2 = = 0.5 (0.057 mmol/l mmol/l 2 2 ) = mmol/l = = mol/l Umrechnung Aktivität - Konzentration f i = a i = f i c i c i = a i : f i c i = mmol/l : = mmol/l 16

17 Umrechnung Aktivität - Konzentration I 2 = 0.5 ( mmol/l 4 2) = mmol/l f i = c i = mmol/l : = mmol/l I 3 = 0.5 ( mmol/l 4 2) = mmol/l f i = 0.93 c i = mmol/l : 0.93 = mmol/l usw. Ergebnis: Aktivität = mmol/l Konzentration = mmol/l CO 3 nicht 3.42 mg/l sondern 3.66 mg/l 2+ nicht 2.28 mg/l sondern 2.44 mg/l richtig? Folge-/ Parallel-Reaktionen CO 3(s) 2+ + CO 3 H 2 O H + + OH - CO 3 + H + HCO CO 3 CO HCO 3 - HCO OH - OH + CO 2(g) CO 2(aq) CO 2(aq) + H 2 O HCO 3- + H + 17

18 Kalk-Kohlensäuregleichgewicht: Bestimmung Marmorlösungsversuch nach HEYER (DIN C-10-2) CO Berechnung 3 nach Langelier 2+ + CO / Tillmann 3 Formeln CO 3 + H + HCO - 3 Thermodynamische Berechnung des phc Thermodynamische Berechnung des Sättigungsindex Relevanz des KKG in der Wasserversorgung Leitungsnetz = bis zu 90% des Investments einer Wasserversorgung weder Kalkausfällung und Rohrkorrosion erwünscht Maßnahmen: Offene und geschlossene Belüftung Aufsättigung Mischen 18

19 Kalk-Kohlensäure-Gleichgewicht: Kinetik Bestimmung Lösungskinetik 19

20 Zusammenfassung Zusammenfassung 20