Wasserchemie Modul 3. Titration Kalkkohlensäuregleichgewicht. Sauerstoff nach Winkler Titration von Metallen Kohlensäurespecies

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1 Wasserchemie Modul Titration Kalkkohlensäuregleichgewicht TIC-DOC DOC-TOC 1 1. Titrimetrische Bestimmungen Überblick Sauerstoff nach Winkler Titration von Metallen Kohlensäurespecies (KKG) Chloridbestimmung nach MOHR 2 1

2 2. Kalkkohlensäuregleichgewicht Überblick Heyer-Versuch TIC-Bestimmung versus K s /K b -Titration Pufferkapazität titrieren Berechnung ph c. Organischer Kohlenstoff Summenparameter / Einzelstoffanalytik Überblick DOC TOC POC flüchtige Säuren KMnNO 4 -Verbrauch, BSB, CSB EOX, AOX, POX Phenol-Index 4 2

3 Anorg. summarische Größ ößen Überblick Elektrische Leitfähigkeit Abfiltrierbare Stoffe / Kolloide Glühr hrückstand (TDS) Härte des Wassers Säure- und Basenkapazität TIC (C) (CO 2(g), HCO -, CO, CaCO 0, ) S, N,. (SO 4, H 2 S (g), HS -, CaSO 0 4, UO 2 HSO + 4,.) 5 Titration komplexometrische Verfahren Neutralisation (ph-wert ändern) Ausfällung Iodometrie 6

4 Prinzip: Titration Der zu bestimmenden Lösung eines Stoffes in unbekannter Konzentration (Probe) wird soviel von einer Lösung mit bekanntem Gehalt (Maßlösung) zugefügt, bis ein Indikator den Endpunkt der Umsetzung anzeigt Voraussetzungen: - quantitative Umsetzung (keine Gleichgewichtsreaktion ) - stöchiometrisch eindeutiger Verlauf (keine Nebenreaktionen) - hohe Reaktionsgeschwindigkeit - genaue Kenntnis der Konzentration der Maßlösung - visuelle oder instrumentelle Endpunktanzeige 7 Titration: Sauerstoff nach Winkler 2 MnCl 2 + O 2(g) + 4 OH I - 2 MnO(OH) 2(s) + 4 I Cl - Fixierung 2 MnO(OH) 2(s) + H 2 SO I - 2 Mn I 2 + SO OH - Lösung des MnO(OH) 2, Oxidation von I - zu Iod 2 I S 2 O 4 I S 4 O 6 Iodometrie Thiosulfat Störungen: Cl 2, ClO -, ClO 2, NO, Cr(4) oder z.b. HS -, SO, Fe(2) NaN 8 4

5 Chlorid nach Mohr Ag + + Cl - AgCl weiß 2 Ag + + CrO 4 Ag 2 CrO 4 rotbraun (Cr 2 O 7 + H 2 O 2 CrO 4 + 2H O + ) 9 Komplexometrische Titration von Ca und Mg Chelatkomplexe mindestens 2 freie Elektronenpaare Mehrzähniger Ligand: EDTA Farbindikator: z.b. Eriochromschwarz T 10 5

6 Ca-Species? Ca 2+ CaCO 0, CaHCO + CaSO 0, 4 CaHSO + 4 CaOH + Ca(CH COO) 20, Ca(CH COO) + CaB(OH) + 4 CaCl +, CaCl 20, CaF + CaH 2 PO 4+, CaHPO 40, CaP 2 O 7 CaPO - 4 CaNO + + EDTA Ca-EDTA 11 Kalkkohlensäuregleichgewicht CaCO (s) Ca 2+ + CO H 2 O H + + OH - CO + H + HCO - Ca + CO CaCO 0 Ca + HCO - CaHCO + Ca + OH - CaOH + CO 2(g) CO 2(aq) CO 2(aq aq) + H 2 O HCO - + H + Ca(HCO ) 2 CaCO + H 2 CO 12 6

7 Titration anorganischer Kohlenstoffspezies ph-abhängiges Gleichgewicht: [H CO 2 ] + 2 H 2 O HCO - + H O + + H 2 O CO + 2 H O + Kohlensäure Hydrogencarbonat Carbonat [H CO 2 ] CO 2 + H 2 O Nur 0,1 % des gelösten CO 2 bildet Kohlensäure 1 Titration Kohlenstoffspezies K s 4. K b

8 K S und K B K S = SäurekapazitS urekapazität: t: Menge an H + -Ionen,, die ein bestimmtes Wasservolumen aufnehmen kann Alkalinität K S 8,2 und K S 4, K B = Basenkapazität: t: Menge an OH - -Ionen,, die ein bestimmtes Wasservolumen aufnehmen kann Acidität K B 8,2 und K B 4, 15 Pufferung nur durch Kohlensäure ure? Organische Säuren (Carbon-Säuren) - z.b. Ethansäure (CH COOH) - Humin- und Fulvinsäuren 16 8

9 Berechnung C- Spezies Nur gültig, wenn Kohlensäure die einzige Säure ist. K s 4. K b 8.2 ph < 4,: [CO 2 ]= K B 8,2 [H + ] // [HCO - ]und [CO ]~ 0 ph: 4, und 8,2: [CO 2 ]= K B 8,2 ph: 4, und 8,2: [HCO - ]= K S 4, ph: 8,2 und 9,5: [HCO - ]= K S 4, 2 K S 8,2 // [CO ]= K S 8,2 ph> 9.5 [HCO - ]= K S 4, 2 K S 8,2 [OH - ] // [CO ]= K S 8,2 -[OH - ] PHREEQC [ TIC und ph] 17 Heyer-Versuch Wasser im KKG? Marmor- Pulver 18 9

10 Carbonat-Sättigung ttigung Säure-Titration Titration 9 8 ph 7 6 ph1 ph2 ph mol/l HCL 20 10

11 Alternative zur Titration? Summe C (TIC) Ca & Mg ph-wert Abschätzung nach Langelier Summe C (TIC) Komplette Analyse ph-wert Berechnung (z.b. mit PHREEQC) 21 TIC Total Inorganic Carbon Probe O 2 NDIR H PO 4 Ansäuern ph 2 CO 2 mit O 2 austreiben NDIR (non dispersive IR) - Photometrie 22 11

12 NDIR-Detector Detector non-dispersive infrared detection IR-Quelle: 4.26 µm. 2 TOC Total Organic Carbon Probe O 2 NDIR TIC als Vorbehandlung Hochtemperatur-Verbrennung CO 2 austreiben NDIR - Detektion 24 12

13 TOC Total Organic Carbon Probe O 2 Na 2 S 2 O 8 UV-Licht NDIR TIC als Vorbehandlung Persulfatoxidation + UV-Strahlung + Heizung CO 2 austreiben NDIR - Detektion 25 DOC TOC POC NPOC Dissolved organic carbon Total organic carbon Purgeable organic carbon Non purgeable organic carbon Keine Aussage,, ob HUS, KW, DNAPL, etc. Einzelsubstanzanalytik 26 1

14 TIC POC DOC - TOC HCO - POC ph 2 + Inertgas Aktivkohle 1. TIC DOC TOC Verbrennen oder Persulfatoxidation 2. DOC. TC 27 DOC/TOC: miterfasst werden Cyanide Cyanate Thiocyante Carbide Elementarer Kohlenstoff 28 14

15 Nachweisgrenze DOC / TIC CO 2 Generierung + NDIR-Photometrie NWG: 0.1 mg/l (C) Range: mg/l (C) Photometrisch (flüchtige org. Säuren) NWG: ~ mg/l (C) Range ~ bis.000 mg/l (C) 29 BSB - CSB BSB: Biochemischer Sauerstoffbedarf Atmung von Mikroorganismen CSB: chemischer Sauerstoffbedarf Kaliumpermanganatverbrauch (KMnO 4 ) Kaliumdichromatverbrauch (K 2 Cr 2 O 7 ) BSB5 = % CSB Inhaltsstoffe gut biologisch abbaubar. BSB5 < 50% CSB Inhaltsstoffe schlecht abbaubar 0 15

16 Respiratorische BSB-Messung Unterdruck Messung C + O 2 CO 2 2 NaOH + CO 2 Na 2 CO +H