1 Fortsetzung Gleichgewichtsreaktionen

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1 1 Fortsetzung Gleichgewichtsreaktionen 1.3 Atmosphäre - Grundwasser - Lithosphäre Aufgabe 12: Niederschlag unter Einfluss des Boden-CO 2 Im Boden entstehen erhebliche Mengen Kohlenstoffdioxid durch mikrobielle Abbaureaktionen. Vor allem im Sommer werden in Mitteleuropa CO 2 -Bodengaskonzentrationen von ca. 1-5Vol% erreicht, was einer deutlichen Erhöhung gegenüber den CO 2 -Partialdrücken der Atmosphäre mit 0,03Vol% entspricht. Simulieren Sie den Effekt, den ein Boden-CO 2 -Partialdruck von 1Vol% auf folgendes Niederschlagswasser mit folgender chemischer Zusammensetzung hat: ph = 5,1, Temperatur = 21 C, Na = 8, K = 7, Ca = 90, Mg = 29, Sulfat = 82, Nitrat = 80, C(+4) = 13, Cl = 23 (alle Einheiten in µmol/l) a) Was passiert mit dem ph-wert und warum? b) Betrachten Sie die Kohlenstoffspezies, gibt es Änderungen? Achtung: Einheit µmol/l wird in PhreeqC als units umol/l angegeben Achtung: C(+4) muss in PhreeqC auch wirklich als C(+4) angegeben werden, nicht als Alkalinity, da bei niedrigen Konzentrationen im Regenwasser eine konventionelle Bestimmung als Alkalinity nicht möglich ist, sondern nur die Bestimmung des TIC (total inorganic carbon, C(+4)). Ablauf: Schreiben Sie die Wasseranalyse des Niederschlagswassers in das Input-File. Speichern Sie dann das File als Aufg_12.phrq ab. Geben Sie unter dem Keyword EQUILIBRIUM_PHASES die Gleichgewichtsreaktion mit der Bodengas-CO 2 -Konzentration von 1Vol% an (Achtung: offenes System, deshalb Gaspartialdruck als log(gas)). Lassen Sie sich unter dem Keyword SELECTED-OUTPUT die Angaben zum ph-wert und der Kohlenstoffspezies ausgeben. Aufgabe 13: Stalagtitbildung in Karsthöhlen In einem Karstgebiet versickert Niederschlagswasser mit folgender chemischer Zusammensetzung (siehe dazu Aufgabe 12). Es steht genügend Zeit zur Verfügung, so dass sich zunächst ein Gleichgewicht bezüglich der vorherrschenden Mineralphase sowie eines erhöhten CO 2 -Partialdruckes von 3 Vol% einstellen kann. (Achtung: offenes System!). Im Untergrund gibt es eine Karsthöhle mit einer Ausdehnung von 10 m Länge, 10 m Breite und 3 m Höhe. Über die Decke tropfen täglich ca. 100 Liter des versickerten, kalkhaltigen Wassers in die Höhle, in der ein CO 2 -Partialdruck wie in der Atmosphäre herrscht. Dabei bilden sich Stalagtiten. Prof. Dr. Broder Merkel, Dipl.-Geol. Andrea Berger, TU Bergakademie Freiberg/Aufgabenblock_03 21

2 a) Wie groß ist der Analysenfehler? Schätzen Sie ihn ein. b) Wieviel Calciumcarbonat [mg/l] kann sich lösen / fallen aus und warum? c) Warum können sich Stalagtiten bilden? d) Und mit welcher Menge pro Jahr ist zu rechnen [kg/a]? e) Um wieviel mm pro Jahr wachsen die Stalagtiten, bei einer angenommenen Dichte von Calcit = 2,7 g/cm 3 und der Annahme, dass ca. 15 % der Höhlendeckenfläche von Stalagtiten bedeckt ist? Ablauf: Laden Sie dazu die die Analyse des Niederschlagswassers aus Aufgabe 12 in Ihr Input-File. Speichern Sie dann das File als Aufg_13.phrq ab. Definieren Sie unter EQUILIBRIUM_PHASES das Gleichgewicht mit der vorherrschenden Mineralphase sowie mit dem erhöhten CO 2 -Partialdruck (offenes System). Speichern Sie Ihre Solution zwischen (SAVE SOLUTION # - - USE SOLUTION #) und definieren Sie nun den CO 2 - Partialdruck in der Höhle sowie die Stalagtitbildung (EQUILIBRIUM_PHASES). Lassen Sie sich unter dem Keyword SELECTED-OUTPUT die Angaben zum Analysefehler und die Ergebnisse der Gleichgewichtsreaktionen ausgeben. Beenden Sie die das Input-File mit dem Keyword. Aufgabe 14: Verdunstung Grundwasser entsteht aus Regenwasser, das bereits geringe Mengen an Inhaltsstoffen aufweist. Durch Verdunstung erfolgt eine Erhöhung der Gesamtmineralisation oft noch bevor Reaktionen mit dem Boden erfolgen. Die chemische Analyse des Niederschlags ergab eine höhere Gesamtmineralisation wegen der größeren Nähe zum Meer mit folgenden Werten (siehe dazu Wasseranalyse Niederschlagswasser Aufgabe 12). Zudem herrscht in der ungesättigten Zone ein CO 2 -Partialdruck von 0.01 bar und die ungesättigte Zone soll im Wesentlichen aus Kalken und Sandsteinen bestehen. Da die Verdunstungsberechnung in PhreeqC etwas trickreich ist, soll das folgende Beispiel zur Orientierung dienen. Wichtig zu wissen ist, dass 1kg Wasser aus 55 mol H 2 O besteht. MW H 2 O g/mol (2*1, *15,9994) g 1 mol; 1000 g x mol x mol 1 mol 1 mol *1 kg = x mol = = mol 1 kg kg kg Zunächst wird mit einer negativen Wassermenge (in moles) titriert; anschließend muss die resultierende Lösung wieder auf die 55 mol gebracht werden. Hinweis: 1 mm l/m² Prof. Dr. Broder Merkel, Dipl.-Geol. Andrea Berger, TU Bergakademie Freiberg/Aufgabenblock_03 22

3 Beispiel: Im folgenden Beispiel beträgt der Niederschlag im Gebiet 250 mm, die aktuelle Verdunstung 207 mm und der oberirdische Abfluss 20 mm. Für die Sickerwassermenge ohne Berücksichtigung der Verdunstung ergibt sich: Sickerwasser [mm] = Niederschlag [mm] Oberflächenabfluss [mm] =. 250 mm 20 mm = 230 mm Die aktuelle Verdunstung beträgt 207 mm, bezogen auf die Sickerwassermenge von 230 mm ist das ein Anteil von 90 % (I = 0,9). Da PhreeqC nun diesen Anteil als Mol subtrahiert, müssen die Mol, die dieser Sickerwassermenge entsprechen, berechnet werden mol 100 %; x mol 90 % x = 50 mol Es bleiben 10 % der Lösung übrig, die aber den gleichen Stoffinhalt besitzen wie ursprünglich in der 100 %igen Lösung enthalten sind. Um schließlich wieder auf eine Gesamtwassermenge von 100 % zu kommen, die nun aber konzentrierter ist als die Ausgangslösung, muss durch Mischen der neuen Lösung mit sich selbst wieder Wasser hinzugefügt werden. Da die Lösung nach Berücksichtigung der Verdunstung 10% der Ausgangslösung beträgt, muss die Lösung, um 100% zu erhalten, 10 Mal mit sich selbst gemischt werden. Da im Untergrund ein p(co2) von 1 Vol% vorherrscht ( 0.01 bar log (0.01) = -2), sowie Kalk- und Sandstein (Calcit und Quarz), müssen diese Spezies im Inputfile nach der Berechnung für die Verdunstung ( der Zusammensetzung des Sickerwassers) berücksichtigt werden (Keyword EQUILIBRIUM_PHASES) Die Modellierung unter Berücksichtigung der Verdunstung kann mit folgendem Input-File realisiert werden: Beispiel: Title 90% Verdunstung Solution 1 Niederschlagswasser REACTION 1 # Verdunstung H2O -1.0 # entferne Wasser durch -H2O! 50 moles # um 90 %, da 100% = 1 kg H2O = 55 mol # 90% = 50 mol #übrig bleiben 10% der ursprünglichen Wassermenge, aber mit #dem gleichen Stoffinhalt wie vorher die 100% gleiche #Stoffmenge in weniger Lösungsmittel, d.h. es hat eine #Anreicherung stattgefunden SAVE SOLUTION 2 Prof. Dr. Broder Merkel, Dipl.-Geol. Andrea Berger, TU Bergakademie Freiberg/Aufgabenblock_03 23

4 MIX 2 10 # mische die unter SOLUTION 2 abgespeicherte angereicherte # Lösung mit sich selbst und zwar 10x, damit die Wassermenge #wieder 100% beträgt, aber nun 100% konzentrierter Lösung, #nicht mehr gering mineralisierten Niederschlagswassers SAVE SOLUTION 3...weitere Reaktionen, z.b. Gleichgewichtsreaktionen, usw. Für den Vergleich mit dem Sickerwasser bei dem keine Verdunstung berücksichtigt wurde, kann das Inputfile schließlich ohne die Teile REACTION und MIX durchgeführt werden. Wichtig aber ist, dass auch hier die Angaben für die Bedingungen im Untergrund unter EQUILIBRIUM_PHASES berücksichtigt werden. Aufgabenstellung Berechnen Sie die Sickerwasserzusammensetzung mit und ohne Berücksichtigung der Verdunstung, unter der Annahme, dass der langjährige jährliche Niederschlag im Gebiet 250 mm, die aktuelle Jahresverdunstung 225 mm und der jährliche oberirdische Abfluss 20 mm beträgt. Das Wassereinzugsgebiet hat eine Größe von 50 km * 30 km. 1. Berechnung der Sickerwassermengen: ohne Verdunstung Sickerwasser = Niederschlag Abfluss = 250 mm 20 mm = 230 mm mit Verdunstung Sickerwasser = Niederschlag Abfluss aktuelle Verdunstung = 250 mm 20 mm 225 mm = 5 mm 2. Berechnung der Verdunstung als Anteil am Sickerwasser (230 mm): Die Verdunstung wird bei der Modellierung in PhreeqC durch Enfernen einer Menge Wasser realisiert. Dabei muss der Anteil (% und mol) der Verdunstung am Sickerwasser berechnet werden. 230 mm 100 % 225 mm x % x = %; (I = 0,98) d.h. ca. 98 % der Sickerwassermenge von 230 mm gehen durch Verdunstung verloren. 3. Berechnung der Verdunstung als Mol Wasser: Da in PhreeqC die Menge des zu entfernenden Wassers nur in Mol berücksichtigt werden kann, müssen ausgehend von mol, die 1 kg Wasser entsprechen, die 97.8 % berechnet werden, die zu entfernen sind. 55 mol 100 % x mol 98 % x = 53,9 mol Prof. Dr. Broder Merkel, Dipl.-Geol. Andrea Berger, TU Bergakademie Freiberg/Aufgabenblock_03 24

5 a) Geben Sie die Zusammensetzung des Sickerwasser (mmol/l) bei Berücksichtigung der Verdunstung und ohne Verdunstung tabellarisch aus. Öffnen Sie Ihre csv-files (Aufg_14a_ohne_Verdunstung.csv, Aufg_14b_mit_Verdunstung.csv) und die xls-datei (Aufg_14_Verdunstung_leer.xls) und laden Sie dort die Ergebnisse aus den csv-files in die entsprechenden Tabellenblätter rein. b) Um welchen Faktor erhöhen sich dabei die entsprechenden Element-/Spezies- Konzentrationen. c) Welche Grundwasserneubildung ist zu erwarten, wenn das Untersuchungsgebiet eine Gesamtfläche von 50 km * 30 km = 1500 km ²; 1 mm l/m². Vergleich ohne Verdunstung. d) Welche Menge an gelösten Calcit ergibt sich pro Jahr bei Berücksichtigung der Verdunstung und ohne Verdunstung (t/a). e) Welches Volumen an Hohlräumen entsteht bei der Karstverwitterung, wenn man für Calcit eine Dichte von 2,6 g/cm 3 annimmt? TITLE Aufgabe 14a - Ohne Beachtung der Verdunstung SOLUTION 4 units umol/l ph 5.1 temp 21 Ca 90 Mg 29 Na 8 K 7 C(+4) 13 # niedrigen Konzentrationen im Regenwasser eine "konventionelle" Bestimmung # als Alkalinity nicht möglich ist, sondern nur die Bestimmung des TIC #(total inorganic carbon, C(+4)) S(6) 82 as SO4-2 N(5) 80 as NO3 Cl 23 EQUILIBRIUM_PHASES 4 #Berücksichtigung der Untergrundverhältnisse -2.0 # CO2-Partialdruck in ungesättigten Zone 0,01 bar oder 1 Vol% # ungesättigte Zone ist überwiegend aus n und Quarz aufgebaut SELECTED_OUTPUT -file Aufg_14a_ohne_Verdunstung.csv -reset false -solution -ph -totals Ca Mg Na K C S(6) N(5) Cl Si -equilibrium_phases # speichert Ausgabefile unter diesem Namen # keine Voreinstellungen # Angabe der Solution-Nummer # Ausgabe der Gesamtgehalte # im PhreeqC-Output unter "Solution composition" zu finden; # Molalitäten einzelner Spezies --> man unter "Distribution of species" # Ausgabe der Menge, die von Ausgangsmenge, die ins Gleichgewicht gestellt wurde, übrig ist # [z.b. calcite], sowie Angabe der Menge, die in Lösung gegangen ist # bzw. ausgefällt wurde (positives Vorzeichen) [d_calcite] # im PhreeqC-Output unter "Phase assemblage" zu finden Prof. Dr. Broder Merkel, Dipl.-Geol. Andrea Berger, TU Bergakademie Freiberg/Aufgabenblock_03 25

6 -water -ionic_strength -saturation_indices Gypsum #Ausgabe der Masse des Wassers in kg #Ausgabe der Ionenstärke in mol/l (mu) # u.a. ph-wert, Ionic strength, Mass of water, # Percent error (Betrag sollte < 3-5% sein)im PhreeqC-Output # unter "Description of solution" # Ausgabe der Sättigungsindices --> für CO2 kann daraus # der Partialdruck berechnet werden [SI_CO2] # --> 10^SI --> p(co2)in bar *100 --> p(co2)in Vol% # im PhreeqC-Output unter "Saturation indices" zu finden TITLE Aufgabe 14b - mit Berücksichtigung der Verdunstung SOLUTION 1 units umol/l ph 5.1 temp 21 Ca 90 Mg 29 Na 8 K 7 C(+4) 13 # Angabe in Alkalinity nicht möglich S(6) 82 as SO4-2 N(5) 80 as NO3 Cl 23 REACTION 1 # Verdunstung (V) 225 mm # Sickerwassermenge ohne Verdunstung = NS-A = 250mm-20 mm = 230 mm Infiltr. # 225 mm V / 230 mm I = > 98 % der Sickerwassermenge H2O -1.0 # entferne Wasser durch -H2O! 53.9 moles # um 98%, da 100% = 1 kg H2O = 55 mol # ==> Entferne also 0.98 * 55 moles = 53.9 moles SAVE SOLUTION 2 # aus Reaction 1 bleiben 2% angereicherte Lösung der ursprünglichen # Wassermenge übrig, aber mit dem gleichen Stoffinhalt wie vorher die 100% #==> gleiche Stoffmenge in weniger Lösungsmittel, d.h. es hat eine #Anreicherung stattgefunden USE SOLUTION 2 MIX 2 50 #um nun die verbleibenden 2% wieder auf eine Wassermenge von 100% # zu bringen, muss die Lösung (Nr. 2) etwa 50 Mal mit sich selbst # gemischt werden (100/2 = 50) SAVE SOLUTION 3 USE SOLUTION 3 EQUILIBRIUM_PHASES 3 # da im Untergrund ein p(co2) von 1 Vol% vorherrscht, sowie # das Vorkommen von Kalk- und Sandstein beachtet werden muss, # müssen diese Spezies unter EQUILIBRIUM_PHASES berücksichtig werden Prof. Dr. Broder Merkel, Dipl.-Geol. Andrea Berger, TU Bergakademie Freiberg/Aufgabenblock_03 26

7 -2.0 # p(co2) = 1Vol% --> 0.01 bar --> log 0.01 = -2 SELECTED_OUTPUT -file Aufg_14b_mit_Verdunstung.csv -reset false -solution -ph -water # Definition des *.csv Files in Directory des Inputfiles # Angabe der Solution No #Ausgabe der Masse des Wassers in kg -ionic_strength -totals #Ausgabe der Ionenstärke in mol/l (mu) # u.a. ph-wert, Ionic strength, Mass of water, # Percent error (Betrag sollte < 3-5% sein)im PhreeqC-Output # unter "Description of solution" # Ausgabe der Gesamtgehalte # im PhreeqC-Output unter "Solution composition" zu finden; # Molalitäten einzelner Spezies --> man unter "Distribution of species" Ca Mg Na K C S(6) N(5) Cl Si -equilibrium_phases # Ausgabe der Menge, die von Ausgangsmenge, die ins Gleichgewicht gestellt wurde, übrig ist # [z.b. calcite], sowie Angabe der Menge, die in Lösung gegangen ist # bzw. ausgefällt wurde (positives Vorzeichen) [d_calcite] # im PhreeqC-Output unter "Phase assemblage" zu finden -saturation_indices gypsum # Ausgabe der Sättigungsindeces --> für CO2 kann daraus # der Partialdruck berechnet werden [SI_CO2] # --> 10^SI --> p(co2)in bar *100 --> p(co2)in Vol% # im PhreeqC-Output unter "Saturation indices" zu finden Ablauf: Laden Sie dazu die die Analyse des Niederschlagswassers aus Aufgabe 12 in Ihr Input-File. Speichern Sie dann das File als Aufg_14a_ohne_Verdunstung.phrq ab. Berücksichtigen Sie die Untergrundverhältnisse der ungesättigten Zone (EQUILIBRIUM_PHASES), d.h. den geringen CO 2 -Partialdruck sowie die Kalk- und Sandsteine. Lassen Sie sich im SELECTED- OUTPUT wie im obigen Beispiel angegeben die Parameter ausgeben. Unter Berücksichtigung des Verdunstungseinflusses laden Sie die vorherige Aufgabe 14a in Ihren Input und speichern diese unter Aufg_14b_mit_Verdunstung.phrq ab. Über das Keyword REACTION wird die Verdunstungsberechnung in PhreeqC simuliert. Es bleiben 2% der ursprünglichen Lösung übrig, die zwischengespeichert werden (SAVE SOLUTION # - - USE SOLUTION #). Mit dem Keyword MIX wird diese Restlösung wieder auf die ursprünglichen 100% gebracht, indem die Lösung 50 mal mit sich selber gemischt wird. Das Ergebnis wird zwischengespeichert (SAVE SOLUTION # - - USE SOLUTION #). Unter EQUILIBRIUM_PHASES werden die Untergrundverhältnisse der ungesättigten Zone angegeben. Lassen Sie sich im SELECTED-OUTPUT wie im obigen Beispiel angegeben die Parameter ausgeben. Öffnen Sie Ihre csv-files (Aufg_14a_ohne_Verdunstung.csv, Aufg_14b_mit_Verdunstung.csv) und die xls-datei (Aufg_14_Verdunstung_leer.xls) und laden Sie dort die Ergebnisse aus den csv-files in die entsprechenden Tabellenblätter rein. Prof. Dr. Broder Merkel, Dipl.-Geol. Andrea Berger, TU Bergakademie Freiberg/Aufgabenblock_03 27