Wasserbeständigkeit von auf REA-Gips basierten Multi- Komponenten-Bindemittelsystemen

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1 Y. Wang, L. Urbonas, D. Heinz Wasserbeständigkeit von auf REA-Gips basierten Multi- Komponenten-Bindemittelsystemen Einleitung Die durch Feuchtigkeitsaufnahme verursachte Festigkeitsabnahme beschränkt den Einsatz der Calciumsulfat-Bindemittel auf den Innenbereich. Um die Anwendung von Gips auf den Außenbereich zu erweitern, fokussieren sich die Forschungen vor allem auf Methoden, mit denen die Wasserbeständigkeit von Gips verbessert werden kann [1-6]. Die angepasste Zugabe von geringen Mengen Zement sowie bindemittelaktiven industriellen Nebenprodukten wie Steinkohlenflugasche und Hüttensandmehl ermöglicht es, auf Halbhydrat aus REA-Gips basierte Bindemittelmischungen unter Wasser erhärten zu lassen. Dadurch eröffnet sich die Chance, das in Kohlekraftwerken gewonnene Nebenprodukt REA-Gips als Basis für Baustoffe für den Außenbereich einzusetzen. Ziel der vorgestellten Arbeit ist es, die Wasserbeständigkeit der auf REA-Gips basierten Multi-Komponenten-Bindemittelsysteme zu prüfen. Dabei wurde eine Bindemittelmischung ausgewählt. Das Verhalten der Proben, wie Massen- und Längenänderung und die Entwicklung der mechanischen Eigenschaften, wurden unter ständiger Wasserlagerung bei 2 C und 8 C im Vergleich zu trockener Lagerung im Klimaraum mit einer Temperatur von 2 C und einer relativen Luftfeuchte von 65 % untersucht. Um die Mechanismen besser zu verstehen, wurden zusätzlich die Hydratationsprodukte und das Gefüge unter Verwendung von XRD und REM charakterisiert. Materialien und Methoden Zur Herstellung der Prüfkörper wurden α-halbhydrat aus REA-Gips, CEM I 42,5 R, Steinkohlenflugasche (SFA) und Hüttensandmehl als Ausgangsstoffe verwendet. Die chemische Zusammensetzung der Ausgangsstoffe wurde mittels ICP-OES bestimmt (Tabelle 1). Die mineralogische Zusammensetzung des Portlandzementes wurde mittels Röntgenbeugung analysiert und nach der Rietveld-Methode quantifiziert. Der verwendete Portlandzement CEM I 42,5 R enthält 57,5 M.-% C 3 S, 13,7 M.-% C 2 S, 8,8 M.-% C 3 A und 11,8 M.-% C 4 AF.

2 Durchgang [Vol.-%] Tabelle 1 Chemische Zusammensetzung (M.-%) der Ausgangsstoffe CEM I 42,5 R α-halbhydrat SFA Hüttensandmehl SiO 2 18,56,18 52,4 35,67 Al 2 O 3 5,86,9 23,18 12,13 Fe 2 O 3 3,52,28 7,35 1,21 CaO 63,74 37,77 3,4 39,92 MgO 1,76,8 1,88 6,2 SO 3 3,17 53,51,36,14 K 2 O 1,28,4 3,41,53 Na 2 O,3,3 1,9,29 Na 2 O-äq. 1,14,6 3,33,63 Freikalk 1,67 n.b. n.b. n.b. GV 1,28 7,6 3,48,23 GV-Glühverlust; n.b.-nicht bestimmt Die Korngrößenverteilung der Ausgangstoffe wurde mittels Laserbeugung untersucht ( Abb. 1). Die spezifischen Oberflächen der Ausgangsstoffe wurden nach Blaine ermittelt (Tabelle 2) Flugasche alpha-hh CEM I 42,5 R Hüttensandmehl,1, Korngröße [ m] Tabelle 2 Spezifische Oberfläche der Ausgangstoffe nach Blaine Spez. Oberfläche [cm 2 /g] CEM I 42,5 R 4. α-gips 2.9 SFA 3.6 Hüttensandmehl 4.3 Abb. 1 Korngrößenverteilung der Ausgangsstoffe Der Aktivitätsindex der Flugasche wurde nach DIN EN 45 ermittelt. Die Bestimmung des Aktivitätsindexes von Hüttensandmehl erfolgte nach DIN EN (Tabelle 3). Tabelle 3 Aktivitätsindex von SFA und Hüttensandmehl 2 Tage 7 Tage 28 Tage 9 Tage SFA 77% 73% 78% 97% Hüttensandmehl 36% 61% 15% 113%

3 Bindemittelmischung [M.-%] Zur Untersuchung der Wasserbeständigkeit wurden Pasten- und Mörtelprismen ( mm 3 ) mit einem w/b-wert,5 in Anlehnung an DIN EN196-1 hergestellt. Die Mörtelproben enthalten nach Massenanteilen einen Teil Bindemittelmischung und drei Teile CEN-Normsand. Die Zusammensetzung der Bindemittelmischung ist in Tabelle 4 dargestellt. Als Verzögerer wurde,5 M.-% Zitronensäure eingesetzt. Nach der Herstellung wurden die Prüfkörper zuerst für 24 Stunden im Feuchteschrank bei 2 C mit > 95 % r.f. und bis zur Prüfung in Wasser bei 2 C oder 8 C sowie im Normklima bei 2 C mit 65 % r.f. gelagert. Das Verhältnis von Prüfkörperoberfläche zu Wasservolumen betrug 31 m 2 /m 3. Um eine Sättigung der gelösten Ionen in Wasser zu vermeiden wurde das Wasser alle zwei Wochen gewechselt. Zum Vergleich wurden Prismen aus reinem α-halbhydrat hergestellt und unter denselben Bedingungen gelagert. Um den Einfluss vom w/b-wert auf die Wasserbeständigkeit des Bindemittelsystems zu untersuchen, wurde bei der Herstellung von Mörteln mit einem niedrigen w/b-wert ein PCE-basiertes Fließmittel eingesetzt. Die Dosierung des Fließmittels wurde so bestimmt, dass alle Mischungen ein ähnliches Ausbreitmaß von etwa 16 cm vorweisen. Tabelle 4 Zusammensetzung der Bindemittelmischung Probenbezeichnung G28H Zement : Puzzolan 2:8 α-halbhydrat 5 CEM I 42,5R 3 Steinkohlenflugasche (SFA) 12 Hüttensandmehl 35 Nach bestimmten Lagerungsdauern wurden aus den Pastenprismen Proben genommen und die Hydratation wurde mit Isopropanol gestoppt. Nach Trocknung bei 4 C wurde die aufgemahlene Probe mittels Röntgendiffraktometrie charakterisiert und die Phasenanteile wurden nach der Rietveld-Methode berechnet. Längen- und Massenänderung sowie die Festigkeit wurden an jeweils drei Prismen gemessen und der Mittelwert wurde ermittelt. Die Porosität der Probe wurde mittels Hg- Druckporosimetrie untersucht. Das Gefüge und die Kontaktzone zwischen Bindemittelmatrix und Gesteinskörnung wurden am Dünnschliff mit Hilfe von Lichtmikroskopie und Rasterelektronenmikroskopie beobachtet. Ergebnisse und Diskussion Massenänderung

4 Massenänderung in % Massenänderung in % In Abb. 2 und Abb. 3 ist der Verlauf der Massenänderung von Mörtelprismen während der Wasserlagerung bei 2 C und 8 C zu sehen. Die Massen der Mörtelproben G28H bei w/b,5 und w/b,3 sind praktisch konstant geblieben, während die Masse von Mörtelproben aus reinem α-halbhydrat ständig abnahm. In Abb. 4 ist deutlich zu sehen, dass ein Mörtelprisma aus reinem α-halbhydrat nach 27 Tagen Wasserlagerung bei 2 C nur noch halb so groß ist wie die beiden Mörtelprismen G28H. Im Vergleich dazu wiesen die Mörtelprismen G28H (A und B in Abb. 4) nach 36 Tagen Wasserlagerung bei 2 C unveränderte Oberflächen auf. Mörtelprismen Lagerung: 2 C/Wasser Mörtelprismen Lagerung: 8 C/Wasser G28H (w/b,4) G28H (w/b,3) alpha-halbhydrat (w/b,3) -5-6 G28H (w/b,4) G28H (w/b,3) alpha-halbhydrat (w/b,3) Abb. 2 Massenänderung von Mörtel G28H mit einem w/b-wert,5 sowie w/b,3 im Vergleich zu Mörtel aus reinem α-halbhydrat während der Wasserlagerung bei 2 C Abb. 3 Massenänderung von Mörtel G28H mit einem w/b-wert,5 sowie w/b,3 im Vergleich zu Mörtel aus reinem α-halbhydrat während der Wasserlagerung bei 8 C Abb. 4 Fotos von Mörtelprismen nach langer Wasserlagerung bei 2 C. A: G28H (w/b,5) nach 36 Tagen B: G28H (w/b,3) nach 36 Tagen C:α-Halbhydrat (w/b,3) nach 27 Tagen Druckfestigkeit Die Entwicklung der Festigkeit während der Wasserlagerung bei 2 C und 8 C sowie der Lagerung bei 2 C/65 % r. F. wurde verfolgt. Hierbei wurden zwei Einflussparameter untersucht: der w/b-wert und die Gesteinskörnung. Als Referenz wurden Pastenprismen von reinem α-halbhydrat mit einem w/b-wert,25 unter den gleichen drei Lagerungsbedingungen untersucht. In Fehler! Verweisquelle konnte nicht gefunden

5 Druckfestigkeit [MPa] Druckfestigkeit [MPa] Druckfestigkeit [MPa] werden., Fehler! Verweisquelle konnte nicht gefunden werden. und Fehler! Verweisquelle konnte nicht gefunden werden. sind die Druckfestigkeiten von Mörtelprismen G28H (w/b,5), Mörtelprismen G28H (w/b,3), Pastenprismen G28H (w/b,25) und Pastenprismen α-halbhydrat (w/b,25) unter den drei Lagerungsbedingungen dargestellt. Die Pastenprismen aus reinem α-halbhydrat haben eine höhere Frühfestigkeit als die Proben der Bindemittelmischung G28H, die Festigkeit der Gipsprobe nahm aber nach 9 Tagen Wasserlagerung ab. Im Vergleich dazu nahm die Festigkeit der Pastenprismen G28H während der Wasserlagerung bei 2 C sowie bei 8 C kontinuierlich zu. 8 7 Mörtel G28H (w/b,5) Mörtel G28H (w/b,3) Paste G28H (w/b,25) Paste alpha-hh (w/b,25) 8 7 Mörtel G28H (w/b,5) Mörtel G28H (w/b,3) Paste G28H (w/b,25) Paste alpha-hh (w/b,25) d 7d 28d 9d 18d 2d 7d 28d 9d 18d Abb. 5 Einfluss des w/b-wertes und der Gesteinskörnung auf die Druckfestigkeitsentwicklung während der Wasserlagerung bei 2 C Abb. 6 Einfluss des w/b-wertes und der Gesteinskörnung auf die Druckfestigkeitsentwicklung während der Wasserlagerung bei 8 C 8 7 Mörtel G28H (w/b,5) Mörtel G28H (w/b,3) Paste G28H (w/b,25) Paste alpha-hh (w/b,25) d 7d 28d 9d 18d Abb. 7 Einfluss des w/b-wertes und der Gesteinskörnung auf die Druckfestigkeitsentwicklung während der trockenen Lagerung bei 2 C/65% r.f.

6 kumulative Porenvolumen [cm 3 /g] kumulative Porenvolumen [cm 3 /g] Die Frühfestigkeit der Mörtelproben G28H (w/b,3) war niedriger als die der Pastenproben G28H. Nach 28 Tagen Wasserlagerung hingegen wiesen die Mörtelproben G28H (w/b,3) eine ähnliche Festigkeit wie die Pastenproben G28H auf. Die Festigkeit der Mörtelproben G28H mit einem w/b-wert,5 nahm, wie die von Mörtelproben mit einem niedrigen w/b-wert, während der Wasserlagerung zu. Allerdings verstärkt die Verminderung des w/b-wertes von,5 auf,3 den Anstieg der Festigkeit. Nach 28 Tagen Wasserlagerung ist die Druckfestigkeit von Mörtel G28H (w/b,3) mehr als doppelt so hoch wie die von Mörtel G28H (w/b,5). Hg-Druckporosimetrie Die Porengrößenverteilung der Mörtelproben G28H (w/b,3) während der Wasserlagerung wurde mittels Quecksilberdruckporosimetrie untersucht. Abb. 8 und Abb. 9 zeigen, dass die gesamte Porosität der Probe während der Wasserlagerung mit der Zeit abnahm und mehr feine Poren gebildet wurden.,8,7,6 2 C/Wasser 2d 2 C/Wasser 28d 2 C/Wasser 9d 2 C/Wasser 18d,8,7,6 8 C/Wasser 2d 8 C/Wasser 28d 8 C/Wasser 9d 8 C/Wasser 18d,5,5,4,4,3,3,2,2,1,1,,1, ,,1, Durchmesser ( m) Durchmesser ( m) Abb. 8 Die Porengrößenverteilung der Mörtelprobe G28H (w/b,3) nach 2d, 28d, 9d und 18d Wasserlagerung bei 2 C Abb. 9 Die Porengrößenverteilung der Mörtelprobe G28H (w/b,3) nach 2d, 28d, 9d und 18d Wasserlagerung bei 8 C Frühere Studien zeigten, dass es einen Zusammenhang zwischen der Porosität und der Festigkeit von Gips-Bindemitteln gibt [7]. Die vorliegenden Ergebnisse bestätigen, dass nach 28 Tagen Wasserlagerung die starke Absenkung der gesamten Porosität zu einer deutlichen Erhöhung der Druckfestigkeit führt. Röntgendiffraktometrie Die Ergebnisse aus früheren Untersuchungen zeigen, dass eine spätere Ettringitbildung in Gips-Zement-Puzzolan-Bindemittelsystemen eine große Dehnung und eventuell eine Rissbildung verursachen kann [8]. Zur Untersuchung der Korrelation zwischen der Ettringitbildung und der Dehnung in diesem Gips-Zement-Flugasche-

7 Dehnung [mm/m] Ettringit Anteil Dehnung [mm/m] Ettringit Anteil Hüttensandbindemittelsystem wurde der ermittelte Ettringitanteil von Paste G28H mit einem w/b-wert,25 und einem w/b-wert,4 sowie deren Dehnung in Abb. 1 und Abb. 11 dargestellt. Bei niedrigem w/b-wert wurde weniger Ettringit gebildet, die Probe wies aber eine vergleichsweise größere Dehnung auf. Die gemessenen Dehnungen sind demnach nicht allein von der Menge des gebildeten Ettringits abhängig. 4, 3,5 3, Dehnung Paste G28H (w/b,4) Dehnung Paste G28H (w/b,25) Ettringit Anteil [%] Paste G28H (w/b,4) Ettringit Anteil [%] Paste G28H (w/b,25) 2% 15% 4, 3,5 3, Dehnung Paste G28H (w/b,4) Dehnung Paste G28H (w/b,25) Ettringit Anteil [%] Paste G28H (w/b,4) Ettringit Anteil [%] Paste G28H (w/b,25) 2% 15% 2,5 2,5 2, 1% 2, 1% 1,5 1,5 1, 5% 1, 5%,5,5, 1d 2d 7d 28d 9d %, 1d 2d 7d 28d 9d % Abb. 1 Dehnungsverlauf der Pastenprismen G28H mit w/b,4 und,25 sowie die berechneten Ettringitanteile während der Wasserlagerung bei 2 C Abb. 11 Dehnungsverlauf der Pastenprismen G28H mit w/b,4 und,25 sowie die berechneten Ettringitanteile während der Wasserlagerung bei 8 C Licht- und Rasterelektronenmikroskopie Der Randbereich von Mörtelprismen G28H (w/b,3) wurde nach 18d in Wasser bei 2 C mittels Lichtmikroskopie betrachtet. Die Bindemittelmatrix verteilt sich homogen im gesamten Bereich (Abb. 12). Abb. 12 Lichtmikroskopie am Dünnschliff; Randbereich der Mörtelprobe G28H (w/b,3) nach 18 Tagen in Wasser bei 2 C (oben->unten: Außen->Innen) Abb. 13 REM-Aufnahme am Dünnschliff; Randbereich der Mörtelprobe G28H (w/b,3) nach 18 Tagen in Wasser bei 2 C (rechts->links: Außen- >Innen)

8 Die REM-Aufnahme am Dünnschliff zeigt, dass nach 18 Tagen Wasserlagerung die Auslaugung von Gips im Randbereich bis zu einer Tiefe von etwa,8 mm stattfindet (Abb. 13). Zusammenfassung Die Ergebnisse zeigen, dass im Vergleich zu einer reinen Gipsprobe das Gips-Zement- Flugasche-Hüttensandbindemittelsystem mit 5 M.-% α-halbhydrat eine deutlich bessere Wasserbeständigkeit aufweist. Die Hydratation des Hüttensandes und damit die Absenkung der Porosität während der Wasserlagerung führten zu einer kontinuierlichen Zunahme der Druckfestigkeit. Ein niedriger w/b-wert ermöglicht eine starke Festigkeitserhöhung der wassergelagerten Proben. Die Zugabe von Gesteinskörnung hat keinen Einfluss auf die Tendenz des Festigkeitsanstieges während der Wasserlagerung. Nach 28 Tagen in Wasser erreichten die Mörtelprismen mit der Gips-Zement-Flugasche-Hüttensand-Bindemittelmischung eine ähnliche hohe Druckfestigkeit wie die Pastenprismen. Danksagung Diese Arbeit war Teil des IGF-Vorhabens (AiF17117N) der VGB Forschungsstiftung und wurde über die AiF im Rahmen des Programms zur Förderung der Industriellen Gemeinschaftsforschung und entwicklung (IGF) vom Bundesministerium für Wirtschaft und Technologie gefördert. Literatur [1] S. Zhong, K. Ni, J. Li, Waste Management, (212). [2] G. Camarini, J.A. De Milito, Constr Build Mater, 25 (211) [3] A. Colak, Cement and Concrete Research, 32 (22) [4] K. Kovler, Cement and Concrete Research, 28 (1998) [5] K. Kovler, Cement and Concrete Research, 28 (1998) [6] P. Yan, W. Yang, X. Qin, Y. You, Cement and Concrete Research, 29 (1999) [7] M. Singh, M. Garg, Cement and Concrete Research, 26 (1996) [8] Y. Wang, L.Urbonas, D. Heinz, in: 18.ibausil, Weimar, 212, pp Autoren Ying Wang, M.Sc. Dr.-Ing. Liudvikas Urbonas Prof. Dr.-Ing. Detlef Heinz cbm Centrum Baustoffe und Materialprüfung, TU München Baumbachstraße 7, München