Biomethanreinigung mit der drucklosen Wäsche zur Herstellung von Biomethan und Kohlendioxid

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1 Biomethanreinigung mit der drucklosen Wäsche zur Herstellung von Biomethan und Kohlendioxid mit Variantenvergleich und Wirtschaftlichkeitsbetrachtung für eine Biogasmenge von 250 Nm³/h Dr.-Ing. Günther Engineering GmbH, Lutherstadt Wittenberg 27. Oktober 2006, Lutherstadt Wittenberg

2 Inhaltsverzeichnis 1. Einleitung und Firmenvorstellung 2. Biogasaufbereitungsverfahren und Stand der Technik 3. Druckwasserwäsche 4. Selexolwäsche 5. Aminwäsche 6. Druckwechseladsorption 7. Variantenbewertung 8. Ausblick

3 1. Einleitung und Firmenvorstellung Die Firma DGE arbeitet seit 15 Jahren im Bereich Anlagenbau. Unser Leistungsprofil beinhaltet die Anlagenplanung, Verfahrensdimensionierung und Lieferung von gesamten Systemen als Generalauftragnehmer. Bei der technischen Umsetzung binden wir Unternehmen der Region mit ein. Zu unseren Hauptkunden zählen Unternehmen aus der Industrie, vor allem der Chemischen und verarbeitenden Industrie. Abb. 1-1 Firmenprofil DGE GmbH Wir realisieren im Bereich der Abgasreinigung unterschiedliche Abgaswäscher und Adsorptionsanlagen. Das sind Techniken, die auch bei der Biogasreinigung eingesetzt werden. Die Techniken der Abgaswäsche mit Wasserwäsche, Aminwäsche, Selexolwäsche sind uns bekannt und wir haben diese auch in der Industrie bereits realisiert. Von 1993 bis 1995 haben wir mit einem Schweizer Unternehmen Mehrkomponenten Adsorptionsprozesse, wie sie bei der PSA verwendet werden, untersucht. Unsere erste Aminwäsche haben wir 1996 in der Industrie gebaut. Ich selbst hatte 1976 die erste Berührung mit der CO 2 -Abscheidung aus Industriegasen, mit der Carsolwäsche bei der Ammoniakproduktion.

4 Bild 1-2 Carsolwäsche Bei diesem Verfahren wird CO 2 von 18 Vol. % bis auf wenige ppm aus dem Prozessgas abgeschieden. Seit einigen Jahren arbeitet unser Unternehmen mit der Firma Innovas aus München zusammen. Die Firma Innovas hat komplexe Erfahrungen beim Bau von Anlagen für die Herstellung von Biogas, Biodiesel, deren Kombination auch im Komplex mit Bioethanolanlagen. Unsere Stärke ist die Gasaufbereitung und Verfahrensentwicklung und -optimierung. Damit schaffen wir auf dem Gebiet der alternativen Energien eine gute Ergänzung beider Unternehmen. Warum sprechen wir Stadtwerke an? Stadtwerke haben oft ein eigenes Leistungsnetz für Strom und Erdgas. Weiter ist Biomethan für eine Erdgastankstelle als Treibstoff anstatt der Verstromung schon heute interessant.

5 Biomethananlage für Kraftfahrzeuge Leistung 25 Nm³/h Biogas 13,5 Nm³/h Biomethan 9,72 kg/h Biomethan Nm³/a Biomethan kg/a Biomethan Durchschnittliche Reichweite mit Biomethan 5,3 kg/100 km Biomethan 0,789 /kg Biomethan kg/a Biomethan ,55 km/a Fahrstrecke Kostenvergleich bei gleicher Fahrtleistung ,09 /a Treibstoffkosten Einsparung bei Ersatz ,39 /a ,48 /a Benzinkosten ,84 /a ,93 /a Dieselkosten Verstromung 5,2 kwh/nm³ 25 Nm³/h Biogas 35 % Wirkungsgrad Nm³/a Biogas kwh/a Stromerzeugung kwh/a Stromerlös 16,9 cent/kwh ,7 /a Stromerlös Die Berechnung von Wobbe-Index und Brenn- bzw. Heizwert von Biogasen ist durch die nachstehenden Berechnungen einfach gegeben. Wobbe-Index W ON = H ON d d =relative Dichte W UN = H UN d Brennwert H O = 12,62 ψ CO + 12,75 ψ H2 + 39,81 ψ CH4 + 63,43 ψ CmHn + 25,46 ψ H2S Heizwert H u = 12,62 ψ CO + 10,78 ψ H2 + 35,87 ψ CH4 + 59,50 ψ CmHn + 23,37 ψ H2S

6 2. Biogasaufbereitungsverfahren und Stand der Technik Seit dem Jahr 2002 hat unser Unternehmen verstärkt Forschungsaktivitäten im Bereich der Biogasaufbereitung realisiert. Dabei haben wir zunächst die aus der Literatur bekannten Verfahren zur Biogasaufbereitung analysiert. Absorption Adsorption Kryogene Trennung Membranen Biologische Systeme chemisch MEA DEA MDEA Heißpottasche physikalisch Purisol Selexol Rectisol Wäscher Adsorber-(Wirbel)schichten AL 2 O 3 Zeolite Aktivkohle Regenerative Methoden Druck-Schwing-Verfahren Temperatur-Schwing-Verfahren Trennung Polyphenyleneoxid Polydimethylsiloxan Absorption Polypropelen Keramische Systeme Perovskite Bild 2-1 Verfahren zur industriellen Abscheidung von CO 2 Bild 2-2 Verfahren zur Abscheidung von CO 2 aus Biogas

7 Betrachten wir die wenigen Veröffentlichungen zur Biogasaufbereitung, so finden wir kaum belastbare Angaben für die Aufbereitung von Biogas zu Erdgas Handreichung Biogasgewinnung und -nutzung Institut für Energetik und Umwelt Leipzig August 2005 Oktober 2005 Juni 2003 Januar 2006 Januar 2006 April 2006 Mai 2006 Endbericht Evaluierung der Möglichkeiten zur Einspeisung von Biogas in das Erdgasnetz Institut für Energetik und Umwelt Leipzig Technik der Biogasaufbereitung Dr. Michael Harasek - TU Wien Österreich Untersuchungen zur Aufbereitung von Biogas zur Erweiterung der Nutzungsmöglichkeiten Bremer Energie Institut Analyse und Bewertung der Nutzungsmöglichkeiten von Biomasse BGW und DVGW Einspeisung und Systemintegration in bestehenden Gasnetzen BMVIT Österreich Potenziale und Voraussetzungen für eine wirtschaftliche Biogaseinspeisung Institut für Energetik und Umwelt Leipzig Biogas in der Strom- und Wärmenutzung VWEW-Fachtagung Fulda Greengas: Erfahrungen mit Anlagen zur Biogasveredelung Dr. Jean-Claude Weber, Erdgas Zürich AG, Schweiz Bild 2-3 Veröffentlichungen zur Aufbereitung zu Erdgas Die Angaben sind zum Teil widersprüchlich, z.b. Studie BGW/DVGW vom Januar 2006 und VWEW- Fachtagung. Viele Anlagenplaner und Betreiber wissen daher nicht, was sie machen sollen und was richtig ist. Uns liegen über 50 Anfragen aus dem In- und Ausland vor, die dies bestätigen. Obwohl es nun schon international über 50 Anlagen zur Erdgasaufbereitung gibt, haben wir in Deutschland keine eigene Technik und belastbare Referenzen. Dies steht im krassen Missverhältnis zur Anzahl der über installierten Anlagen für die Biogaserzeugung. Technologie Länder CH CZ DE DK FR GB IS IT NL SE Summe Druckwasser Adsorption an KMS Membranabsorption 1 1 Selexol 1 1 Gaspermeation Kryotechnik 1 1 unbekannt Summe 58 Tabelle 2-4 Übersicht der Anlagen zur Biogasaufbereitung

8 Da unser Unternehmen derartig vergleichbare Anlagensysteme in der Industrie bereits realisiert hat, können wir hier auch eine technische Auslegung und wirtschaftliche Bewertung vornehmen. Diese Bewertung hat uns dazu geführt, ein eigenes neues Verfahren zu entwickeln, welches sich vom Stand der Technik deutlich abgrenzt. Das Ziel dieser Entwicklungen besteht nun darin, die im Biogas enthaltenen Bestandteile Schwefel, Ammoniak und Kohlendioxid möglichst vollständig aus dem Biogas abzuscheiden und ein Erdgas mit möglichst hohem Methangehalt zu erhalten. Auf die Abscheidung von Schwefel und Ammoniak möchte ich hier nicht eingehen. Wir befürworten es, wenn diese Komponenten vor der Erdgasaufbereitung vollständig abgeschieden werden. Der Biogasprozess sollte möglichst so gefahren werden, dass kein Lufteintrag erfolgt. Wenn dies realisiert werden kann, dann müssen im Wesentlichen noch CO 2 und Wasser aus dem Biogas entfernt werden. Beide Komponenten können wir nahezu vollständig entfernen. Das alles ist aber nur von Erfolg, wenn der Prozess wirtschaftlich realisiert werden kann. Die Koppelproduktion von Erdgas, Kohlendioxid, Schwefel und Dünger erscheint hier gut möglich. Unsere Prozesse haben wir daher als BCM-Verfahren bezeichnet. Darin bedeuten B- Biogas, C-CO 2 und M- Methan. Damit wollen wir zum Ausdruck bringen, dass wir aus Biogas die Wertstoffe Methan und Kohlendioxid herstellen wollen. Den Ausführungen des INC zufolge müssen wir jetzt sogar die Wertstoffpalette um Schwefel und ggf. Stickstoff erweitern. Wir haben nun durch die Analyse der bestehenden Reinigungsverfahren einen drucklosen Prozess für die Entfernung von Kohlendioxid aus Biogas entwickelt, der sich deutlich von den bisher bekannten Verfahren unterscheidet und vor allem nach unseren Berechnungen sehr wirtschaftlich ist. Um dies beurteilen zu können müssen wir die Kostenstruktur der Betriebskosten der einzelnen Biogasreinigungsverfahren kennen. Wenn wir jetzt in den weiteren Kapiteln mit der Biomethanherstellung beschäftigen, müssen wir zuvor noch zur Gasanalytik sprechen. Die häufig verwendeten Analysesysteme für die Bestimmung von CH 4, CO 2 und Sauerstoff sind allgemein ungenau. Wir haben selbst mehrere dieser Systeme getestet. Wenn wir alle Einzelkomponenten, die gemessen werden zusammenzählen, so können wir zufrieden sein, wenn wir Werte unter 120% erhalten. Aus diesem Grund sind die in den Veröffentlichungen angegebenen Daten allgemein kritisch zu betrachten. Zu dieser Problematik werden wir aber noch gesonderte Ausführungen von Herrn Schmieder hören.

9 3. Druckwasserwäsche Nach den vorliegenden Veröffentlichungen ist die Druckwasserwäsche das am häufigsten angewendete Verfahren zur Biogasaufbereitung zu Biomethan. Die theoretischen Grundlagen für die Auslegung solch einer Anlage sind sehr einfach und bekannt. Das Prinzip der Absorption auf Basis der physikalischen Löslichkeit eines Gases, im vorliegenden Fall in Wasser kann über das Henry-Gesetz beschrieben werden. Biomethan optional sind Kühler erforderlich Abluft Ventilator Waschkolonne Stripper P01 Luft Chemikalien Biogas Wasser Abwasser Schema 3-0 Grundfließbild Druckwasserwäsche Theoretische Grundlagen Henry-Gesetz Y i = X i H i p Molbeladungen in flüssiger Phase und Gasphase Y i = X p ( l + X i i H i ) X i H i X i = H i p ( l + l / Y i ) p

10 0,5 Biogasreinigung Druckwasserwäsche 0,45 0,4 Y e =0,4 Gleichgewichtslinie bei 30 C Molbeladung Gasphase Y [-] 0,35 0,3 0,25 0,2 0,15 N L /N G (N L /N G ) Min N L /N G Gleichgewichtslinie bei 10 C 0,1 0,05 Y a =0,02 X e = ,0001 0,0002 0,0003 0,0004 0,0005 0,0006 0,0007 0,0008 0,0009 0,001 0,0011 0,0012 0,0013 0,0014 0,0015 0,0016 0,0017 Molbeladung flüssige Phase X[-] X a X gl 6 bar 30 C 6 bar 10 C Bilanzlinie 30 C Bilanzlinie 10 C eff. Bilanzlinie eff. Bilanzlinie Diagramm 3-1 Bilanzgerade und Gleichgewichtslinie für das System CO 2 -H 2 O mit Henry-Gesetz und minimales Verhältnis (NL/NG) N N L G = Y Y X e a a X e Lutherstadt Wittenberg

11 Tabelle W1 Henry-Koeffizienten im System Wasser Löslichkeit in Wasser Henry-Koeffizient Komponente Formel Molmasse 0 C 10 C 20 C 30 C 0 C 10 C 20 C 30 C g/l bar g/l bar g/l bar g/l bar bar bar bar bar Stickstoff N2 0,0281 0,0226 0,019 0,0166 Sauerstoff O2 0,0676 0,0526 0,0428 0, Kohlenmonoxid CO 550 Kohlendioxid CO2 3,26 2,28 1,67 1, Ammoniak NH3 0,2421 0,4277 0,7267 1,1923 Schwefelwasserstoff H2S Wasserstoff H2 0, , , , Methan CH4 24 (mg/l) Tabelle Henry-Koeffizienten der Biogas-Komponenten in Wasser verschiedener Autoren Biogasreinigung Druckwasserwäsche Henry-Koeffizient [ bar mol/mol] ,1 0 C 10 C 20 C 30 C Systempemperatur [ C] Sauerstoff Kohlendioxid Ammoniak Schwefelwasserstoff Methan Kohlenmonoxid Diagramm Henry-Koeffizienten der Biogas-Komponenten in Wasser verschiedener Autoren

12 Biogasreinigung Druckwasserwäsche Henry-Koeffizient in atm , Temperatur C Sauerstoff Stickstoff Methan Schwefelwasserstoff Wasserstoff Ammoniak Diagramm Henry-Koeffizienten nach Rolf Sander, Air Chemistry Department, Max Planck Institut of Chemistry Siedetemperaturen nach Clausius Clapeyron Temperatur in C ,1 0, Druck in bar Methan Kohlendioxid COS Wasserstoff Schwefelwasserstoff Ammoniak Diagramm Siedetemperaturen nach Clausius Clapeyron

13 Bild 3-3 Wann ist eine Absorption wirtschaftlich? Prof. Dr.-Ing. Lohrengel, Universität Heilbronn Wenn wir nun die ersten vier Literaturdaten und wissenschaftlichen Aussagen auswerten und umsetzen, sehen wir, dass im Biogas eine Komponente mit Ammoniak enthalten ist, die nach den anerkannten Regeln der physikalisch-thermischen Verfahrenstechnik mittels Absorption an Wasser ausgewaschen werden sollte. Nun wird aber in 38 Anlagen mit Wasser Kohlendioxid aus dem Biogas trotzdem entfernt. Wie ist so etwas möglich und was sind die Konsequenzen? Grundsätzlich kann so etwas nur unter Druck und bei kalten Temperaturen erfolgen. Es wird nach den Literaturangaben hier ein Druck von 6 bis 12 bar angegeben. Wir haben für die Bedingungen Druck 6,8 und 10 bar bei den Temperaturen 10 und 30 C diese Wäsche nachgerechnet.

14 Berechnung der Waschmittelmenge System: Biogas-CO2-Wasser Beispiel Ye 0,4 Xgl aus Gleichgewichtslinie Ya 0,02 Xe 0 (NL/NG) min = (Ye-Ya)/(Xgl-Xe) (NL/NG)praktisch = 1,25 * (NL/NG) min Druck 6 bar Temperatur xgl (NL/NG) min(nl/ng)p NG NL Wassermenge C kmol/h Kmol/h m³/h T , ,33 316,67 11, ,00 63,61 C 30 0, ,22 527,78 11, ,00 106, ,612 47,709 38, ,02 82, , Druck 8 bar Temperatur xgl (NL/NG) min(nl/ng)p NG NL Wassermenge C kmol/h Kmol/h m³/h 10 0, ,00 237,50 11, ,50 47, , ,43 413,04 11, ,57 82,97 Druck 10 bar Temperatur xgl (NL/NG) min(nl/ng)p NG NL Wassermenge C kmol/h Kmol/h m³/h 10 0, ,00 190,00 11, ,40 38, , ,43 339,29 11, ,43 68,16 Tabelle Berechnung der erforderlichen Waschmittelmengen bei unterschiedlichen Drücken und Temperaturen Biogasreinigung Druckwasserwäsche 120 Wassermenge in [m³/h] Druck in [bar] 10 C 30 C Diagramm Berechnung der erforderlichen Waschmittelmengen bei unterschiedlichen Drücken und Temperaturen

15 Berechnung der einfachen Durchlaufwäsche ohne Regeneration Druckwasserwäsche - Beispiel 1 Abb Schlussfolgerungen 1. Enorme Wassermenge 2. Je höher der Druck, um so geringer die Wassermenge 3. Je höher der Druck, um so höher die Methanverluste Biomethan Biomethanzusammensetzung Systemtemperatur 10 C 6 bar 8 bar 10 bar Vol.% Vol.% Vol.% CH 4 90, ,27 H 2 1,7 1,72 1,74 CO 2 2,01 1,88 1,59 N 2 3,45 3,48 3,53 O 2 1,71 1,71 1,72 H 2 O 0,25 0,21 0,15 Summe Volumen Nm³/h 141,22 140,9 138,04 Waschwassermengen Vol.% CH 4 53 H 2 1 CO 2 40 N 2 2 O 2 1 H 2 O 3 Summe 100 Volumen Nm³/h 250 Biogas Waschwasser Waschwasser, beladen 6 bar 8 bar 10 bar Wassermenge m³/h m³/h m³/h Temperatur 10 C Temperatur 30 C Biogaszusammensetzung Waschwasserbeladungen 6 bar 8 bar 10 bar T=10 C dt C 0,38 0,50 0,63 CO 2 kg/h 190,6 190,6 190,6 CH 4 kg/h 2,5 2,6 4,1 Methanverluste in % 2,73 2,84 4,47 T=30 C dt C 0,22 0,28 0,35 CO 2 kg/h 190,6 190,6 190,6 CH 4 kg/h 2,8 2,9 5,5 Methanverluste in % 3,06 3,17 6, Lutherstadt Wittenberg

16 Druckwasserwäsche - Beispiel 2 Abb Schlussfolgerungen 4. Biomethankonzentrationen über Vol.% können nur bei inertem (N 2 +O 2 )-Anteil im Biogas von unter 1,5 Vol.% erreicht werden. Biomethan Biomethan zusammensetzung Systemtemperatur 10 C 6 bar 8 bar 10 bar Vol.% Vol.% Vol.% CH 4 95,18 95,25 95,64 H CO 2 2,01 1,96 1,59 N 2 1,72 1,75 1,76 O 2 0,85 0,85 0,86 H 2 O 0,24 0,19 0,15 Summe Volumen Nm³/h 141,22 140,9 138,04 Waschwassermengen Biogaszusammensetzung Waschwasser 6 bar 8 bar 10 bar Wassermenge m³/h m³/h m³/h Temperatur 10 C Temperatur 30 C Vol.% CH 4 55,5 H 2 0 CO 2 40 N 2 1 O 2 0,5 H 2 O 3 Summe 100 Volumen Nm³/h 250 Biogas Waschwasser, beladen Waschwasserbeladungen 6 bar 8 bar 10 bar T=10 C dt C 0,38 0,50 0,63 CO 2 kg/h 190,6 190,6 190,6 CH 4 kg/h 2,5 3,4 4,2 Methanverluste in % 2,73 3,71 4,58 T=30 C dt C 0,22 0,28 0,35 CO 2 kg/h 190,6 190,6 190,6 CH 4 kg/h 2,9 5 5,6 Methanverluste in % 3,17 5,46 6, Lutherstadt Wittenberg

17 Druckwasserwäsche - Beispiel 3 Abb Schlussfolgerungen 5. Hohe Biomethankonzentrationen bewirken hohe Methanverluste Biomethan Biomethan zusammensetzung Systemtemperatur 10 C 6 bar 8 bar 10 bar Vol.% Vol.% Vol.% CH 4 96,04 96,16 96,53 H CO 2 2 1,91 1,58 N 2 1,38 1,4 1,4 O 2 0,34 0,34 0,34 H 2 O 0,24 0,19 0,15 Summe Volumen Nm³/h 142,43 139,14 138,46 Waschwassermengen Biogaszusammensetzung Waschwasser 6 bar 8 bar 10 bar Wassermenge m³/h m³/h m³/h Temperatur 10 C Temperatur 30 C Vol.% CH 4 56 H 2 0 CO 2 40 N 2 0,8 O 2 0,2 H 2 O 3 Summe 100 Volumen Nm³/h 250 Biogas Waschwasser, beladen Waschwasserbeladungen 6 bar 8 bar 10 bar T=10 C dt C 0,38 0,50 0,63 CO 2 kg/h 190,6 190,6 190,6 CH 4 kg/h 2,5 3,4 4,3 Methanverluste in % 2,73 3,71 4,69 T=30 C dt C 0,22 0,28 0,35 CO 2 kg/h 190,6 190,6 190,6 CH 4 kg/h 2,9 5 5,7 Methanverluste in % 3,17 5,46 6, Lutherstadt Wittenberg

18 Daraus ergeben sich die angegebenen erforderlichen Waschmittelmengen und Bilanzbedingungen für die drei Beispiele. Diese Berechnungen führen zu den angegebenen 5 Grundsätzen für das bestehende Stoffsystem. Zu beachten ist hier, dass die Pumpenleistung mindestens 2-3 bar oberhalb des Systemdrucks sein muss, da die Kolonnenhöhe auch mit überwunden werden muss. Wenn wir jetzt weiter die dafür erforderlichen Kolonnenhöhen bei einem Systemdruck von 6 bar betrachten, dann ergeben sich folgende Abmessungen: Reinigungsleistung CO 2 -Abscheidung Kolonnenhöhe in Meter Systemtemperatur C Vol.% Waschwassermenge m³/h 10 C C 106 von 40 auf von 40 auf von 40 auf 0, von 40 auf 0, Diese Berechnung zeigt, dass selbst bei der Verwendung von kaltem Wasser sehr hohe Kolonnenhöhen gewählt werden müssen, um sicher auf eine CO 2 -Abtrennung auf unter 1 Vol.% zu kommen. Was überraschend ist, ist das die Wassermenge auch bei kalten Bedingungen bei vertretbaren Kolonnenhöhen nicht reduziert werden können. Hier hilft nur eine Anhebung des Druckes. Wenn die Kolonnenhöhe um 20 m vergrößert wird, bedeutet dies, dass für die Waschwasserpumpe 10 kw mehr an Energie aufgewendet werden muss. Betrachten wir weiter die sich einstellenden CO 2 - Beladungen im Waschwasser mit je nach Waschbedingung von 2-6 g/l, dann kann man feststellen, dass hier eine korrosionsfeste Ausführung des Waschsystems anzuraten ist. ph-wert-berechnung System: Wasser-Kohlendioxid ph-wert 8,0 7,5 7,0 6,5 6,0 5,5 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2, CO2 im Wasser [g/l] Diagramm 3-6 ph-wert der Waschlösung im Waschwasser Die Druckwasserwäsche ohne Regeneration ist sicher nur realisierbar, wenn für Frischwasser und beladenes Wasser keine Gebühren zu zahlen sind. Ein Vorteil dieser Variante ist jedoch, dass H 2 S mit ausgewaschen wird. Dieses wird jedoch nach der Entspannung mit dem CO 2 und Methan aus dem Waschwasser bis zum Gleichgewicht entweichen. Aus diesem Grund ist es sicher zu empfehlen, dass der Waschprozess mit Waschwasserkreislauf betrieben wird.

19 Biomethan optional sind Kühler erforderlich Abluft Ventilator Waschkolonne Stripper P01 Luft Chemikalien Biogas Wasser Abwasser Schema DWW mit Waschmittelregeneration Dieser Betrieb ist relativ einfach zu realisieren. Das beladene Wasser wird auf Normaldruck entspannt und in eine Strippkolonne geleitet. Dort entweicht das im Waschwasser enthaltene CO 2 bis zur Gleichgewichtsbeladung bei der entsprechenden Temperatur. Die Gleichgewichtsbeladungen bei Normaldruck sind: Bild Löslichkeiten von CO 2 in Wasser bei Normaldruck

20 Temp. ( C) Sauerstoff Stickstoff CO 2 0 0,0676 0,0281 3, ,0526 0,0226 2, ,0428 0,0190 1, ,0364 0,0166 1, ,0291 0,0137 0, ,0258 0,0129 0, ,0246 0, Tabelle Löslichkeiten von CO 2 in Wasser bei Normaldruck (g/l) Für die Entfernung von CO 2 aus Wasser ist relativ wenig Luft erforderlich. Im vorliegenden Beispiel sind Nm³/h ausreichend. Die erforderlichen Kolonnenschütthöhen liegen bei 5-10 m. Gegenüber der Wäsche im Durchlauf sind nur geringe Zusatzaufwendungen nötig. Es muss hier beachtet werden, dass nicht aus dem Biogas entfernte Mengen an H 2 S und Ammoniak im Waschwasser jetzt zu neutralisieren sind oder über die Strippluft entweichen. Alternativ kann auch das Waschwasser vor der Entspannung chemisch behandelt werden, damit kein H 2 S entweicht. Massenstrom bei 250 Nm³/h Biogas für H 2 S mg/h / 250 Nm³/h = 60 mg/nm³ = 39,6 ppm Klasse II - Schwefelwasserstoff den Massenstrom je Stoff oder die Massenkonzentration je Stoff 15 g/h 3 mg/m³ Klasse III - Ammoniak - gasförmige anorganische Chlorverbindungen, soweit nicht in Klasse I oder Klasse II enthalten, angegeben als Chlorwasserstoff den Massenstrom je Stoff oder die Massenkonzentration je Stoff 0,15 kg/h 30 mg/m³ Bild 3-8 TA-Luft Grenzwerte für Schwefelwasserstoff und Ammoniak Zu beachten ist hier, dass zur Vermeidung von Aufsalzungen ein Teil des Waschwassers ausgetauscht werden muss.

21 4. Selexolwäsche Die Selexol-Wäsche arbeitet im Prinzip genau so wie die regenerierbare Kreislaufwasserwäsche auf der Basis der physikalischen Löslichkeit von CO 2 im Waschmittel. Als Waschmittel wird ein Glykolether verwendet. Biomethan Flashgas Abluft Kühler Ventilator Stripper Waschkolonne Kondensator P01 P02 Erhitzer Luft Biogas Flash Wasser Schema 4-0 Grundfließbild einer Absorptionsanlage mit Regeneration für das Selexol-Verfahren für Biogas Im Gegensatz zur Wasserwäsche, ist hier die Auslegung sehr kompliziert und die Anwendung für die Biogasreinigung auf Erdgasqualität nicht ohne vorherige Versuche zu empfehlen. Die Ursachen dafür wurden von Dr. Hofmann umfangreich dargelegt. Die Absorption von CO 2 aus dem Biogas ist hier auch vom Henry-Gesetz abhängig. Theoretische Grundlagen Henry-Gesetz Y i = X i H i p Molbeladungen in flüssiger Phase und Gasphase Y i = X p ( l + X i i H i ) X i H i X i = H i p ( l + l / Y i ) p

22 Bild Gleichgewichtsdaten von Clariant für Genosorb 1753

23 Bild Gleichgewichtsdaten von Clariant für Genosorb 1753

24 Tabelle 4-2 Gleichgewichtsdaten von SFA Pacific Abb. 4-3 Einschätzung von SFA Pacific zur Auslegung von Wäschen Auch hier gilt, dass die Absorption von Komponenten mit einem Henry-Koeffizienten über 10 nicht wirtschaftlich ist. Zu beachten ist hier weiter die Tatsache, dass an den verwendeten Gylkolethern (Genosorb) eine viel stärkere Löslichkeit anderer Stoffe, wie Wasser, Schwefelverbindungen und Koh- als an Wasser lenwasserstoffen besteht. Die von uns in Versuchen am INC herausgefundenen Löslichkeiten haben gezeigt, dass bezogen auf CO 2 das Waschmittel Genosorb 1753 etwa doppelt so gut wie Wasser funktioniert. Die getestete De-

25 sorbierbarkeit hat gezeigt, dass wir die CO 2 -Entfernung aus dem Waschmittel bei C durch Strippung mit Luft sehr gut erreichen. Damit kann die Selexol-Wäsche unter Berücksichtigung weiterer Punkte dimensioniert werden. Um einen sicheren Betrieb zu erhalten, muss das Biogas vor Eintritt in die Selexol-Wäsche entfeuchtet werden, d.h. das Wasser muss abgeschieden werden. Am Besten erfolgt dies unter Druck nach der erforderlichen Kompression auf mindestens 6 bar. Die angegebenen üblichen Betriebsbedingungen liegen bei 6-8 bar. Die resultierenden Kolonnendimensionen unterscheiden sich wenig von denen der Wasserwäsche. Da die Desorption jetzt unter Wärmezuführung erfolgt, muss das Waschmittel erwärmt und wieder abgekühlt werden. Für die Erwärmung des Waschmediums und der Strippluft kann Abwärme aus der Biogasanlage verwendet werden, wenn ein BHKW vorhanden ist. Wenn nicht muss eine separate Wärmequelle geschaffen werden. Gegenüber der Wasserwäsche besteht zwar für die erforderliche Pumpenleistung eine Energieeinsparung, die jedoch durch den höheren Kühlbedarf kompensiert wird. Somit besteht bei diesem Verfahren gegenüber der Wasserwäsche kein Vorteil in der aufzubringenden Elektroenergie für die Biogasreinigung. Der Mehrbedarf an Heizleistung wird durch Abwärme aus dem BHKW gedeckt und wenn dafür kein Bedarf besteht nicht mit in der Wirtschaftlichkeit mit berücksichtigt werden. Wenn das Verfahren richtig dimensioniert ist, dann besitzt das am Kopf der Kolonne austretende gereinigte Biomethan einen Taupunkt von -40 C und muss nicht entfeuchtet werden. Dies ist ein eindeu- aus dem deutlich besseren Lö- tiger Vorteil dieses Verfahrens. Dagegen müssen bei diesem Verfahren die hohen Methanverluste berücksichtigt werden. Diese liegen etwa 3mal so hoch wie bei der Wasserwäsche. Dies ergibt sich sungsverhalten von Methan im Genosorb gegenüber im Wasser. Medium Temperatur L CO 2 L CH 4 Wasser 20 C g/l 24 g/l Genosorb 25 C g/l 140 g/l Tabelle 4-4 Vergleich Löslichkeiten Wasser/Genosorb Messstelle Biogas Erdgas Stripp- und Flashgas Volumen 250 m³/h 132 m³/h 415 m³/h Taupunkt +35 C -40 C +33 C Methan 66 Vol. % 98 Vol. % 6 Vol. % * CO 2 29 Vol. % < 2 Vol. % 28 Vol. % H S-Gehalt mg/nm³ < 0,2 mg/nm³ 330 mg/nm² * UEG-Ex-Grenze = 5-15 Vol. % Tabelle 4-5 Bilanzwerte Selexolprozess (Biogas ohne Luftanteil, keine biologische Entschwefelung) Wenn die Methanverluste reduziert werden können, ist die Selexol-Wäsche ein denkbares Verfahren, welches angewendet werden kann. Dafür gibt es verschiedene Möglichkeiten, die jedoch relativ kos- sind. tenaufwendig Wird die Wasserbilanz bei diesem Verfahren nicht beherrscht, so reichert sich Wasser in der Waschlösung an und es kommt sehr schnell zu einer spürbaren Verschlechterung der CO 2 -Abscheidung. Dies wird durch die schlechtere Absorption des CO 2 in Wasser hervorgerufen.

26 Messstelle Erdgasqualität Wassergehalt 1,48 Vol. % Taupunkt +13 C Methan 88,7 Vol. % CO 2 9,9 Vol. % H 2 S-Gehalt < 0,001 g/nm³ NH 3 -Gehalt < 0,002 g/nm³ Tabelle 4-6 Biogaswäsche mit Genosorb und verunreinigt mit Wasser Nach unserer Einschätzung ist die Selexolwäsche aufgrund der hohen Methanverluste für die Biomethanherstellung aus Biogas weniger wirtschaftlich als die konventionelle Wasserwäsche. Dies ergibt sich einfach daraus, dass dieses Waschverfahren für die Entfernung von Schwefelverbindungen, HCN, NH 3, NOx, anderen Kohlenwasserstoffen und zur Entfeuchtung entwickelt wurde und dort auch sein etabliertes Einsatzgebiet hat. Zu beachten ist auch die erforderliche Ex-Ausführung, die deutlich die Investition verteuert.

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28 Abb 4-7 Chemie-Ingenieur-Technik 64 (1992) Wenn die Selexol-Wäsche für die Komponente CO 2 ausgelegt wird, werden diese Komponenten alle mit einem höheren Abscheidegrad als CO 2 ausgewaschen. D.h. zur Einhaltung der TA-Luft- Grenzwerte muss in diesem Fall eine aufwendige Abgasreinigung für die Regenerationsluft nachgeschaltet werden.

29 5. Aminwäsche Die klassische Amin-Wäsche zur Entfernung von CO 2 und H 2 S ist seit 1930 Stand der Technik in der Erdölindustrie. Die Verfahrensführung ist mit der der DWW oder Selexol-Wäsche vergleichbar. Biomethan E05 Wärmerückgewinnung K01 E03 F02 CO 2 - Verflüssigung Trocknung CO Biogas Biogasreinigung H 2 S, NH 3 Thermalöl E04 F01 F03 P01 E01 E02 Schema 5-0 Grundfließbild der drucklosen Aminwäsche für Biogas Im Gegensatz zur Wasserwäsche oder Selexol-Wäsche haben wir hier ein Waschverfahren mit chemischer Reaktion. Der grundlegende Unterschied zwischen physikalischer und chemischer Wäsche ist, dass bei der chemischen Wäsche allgemein mit höheren Konzentrationen des zu entfernenden Stoffes in der Waschflüssigkeit gearbeitet werden kann. Bild 5-1 Gleichgewichtsdiagramm physikalische und chemische Wäsche

30 Um hier eine Aussage treffen zu können, haben wir umfangreiche Untersuchungen am INC durchgeführt, die Ihnen Herr Dr. Hofmann vorgetragen hat. Vergleichen wir die maximalen Löslichkeiten von CO 2 in Wasser, Glykolether und Aminen unter Normaldruck, so stellen wir fest, dass diese bei Aminen mindestens um den Faktor höher ist. Dieser Vorteil kann auch bei einer physikalischen Drucklösung von CO 2 nicht ausgeglichen werden, da hier Gleichgewichtsprozesse berücksichtigt werden müssen. Weiter ist für diesen Fall dann die erforderliche Kompressionsenergie zu berücksichtigen. Welche Waschmittel sind aus der Erdöltechnik bekannt? Industriell wichtige Waschverfahren Tabelle Amine mit Gleichgewichtsbedingungen DEA MEA DEA + H 2 S DEAH + + SH - MEA + H 2 S MEAH + + SH - 2 H 2 O H 3 O + + OH - 2 H 2 O H 3 O + + OH - 2 H 2 O + CO 2 H 3 O + + HCO H 2 O + CO 2 H 3 O + + HCO - 3 HCO H 2 O H 3 O CO 3 HCO H 2 O H 3 O CO 3 CO DEA DEA + + DEACOO - 2MEA + CO 2 R1R2NCOO - + MEAH + DEAH + + H 2 O DEA + H 3 O + - MEA + HCO 3 R1R2NCOO - +H 2 O DEACOO - + H 2 O - DEA + HCO 3 MEA + H 2 O MEAH + + OH- Abb Amine mit Gleichgewichtsbedingungen

31 Diagramm 5-3 Diagramm Amine Verluste

32 Die meisten Untersuchungen wurden mit dem Amin MEA durchgeführt. Aktuelle Untersuchungen sind z. B. von der TU Magdeburg vorgenommen worden. Auch bei diesen Untersuchungen wurde immer das klassische Verfahren mit der Druckwäsche untersucht. Unser Unternehmen hat nun langjährige Erfahrungen und viele Referenzen im Bereich der NOx-Abgasreinigung, wo wir Abgaswäscher einsetzen, die wir speziell für die langsam ablaufenden Reaktionen bei der Chemosorption entwickelt haben. Flüssigseite, mit Reaktion C t AL = 0 = D AL ² C AL x² + r A Verweilzeit größer als Reaktionszeit J AL D = AL L C AiL Ha( HI 1) + tanh Ha Ha Ha( HI 1) tanh Ha + 1 Ha=Hatta-Zahl Ha = L k D 1 AL C C AL AiL 1 = Ha( HI 1) sinh Ha + cosh Ha HI=Hinterlandkoeffizient VF + VbL V HI = = V V F L F Abb 5-4 Reaktionsmechanismen für Stoffübertragung mit chemischer Reaktion

33 Die Reaktionsmechanismen nach dem vorgestellten Schema müssen für den Waschvorgang und die Regeneration des Waschmittels getrennt untersucht werden. Um hier weiter zu kommen, haben wir zunächst die Thermodynamik im System der Biogas- Aminwäsche untersucht. Am Beispiel von MEA und DEA haben wir die bekannten Chemischen Reaktionen untersucht und mit einem Berechnungsmodell über die Berechnungsprogramme ASPEN und Chemcat modelliert. Nachdem die Schritte der Chemosorption und der Desorption von CO 2 beherrscht wurden, haben wir den gesamten Prozess der Aminwäsche in einem Modell zusammengestellt und berechnet. Stoffströme ROHGAS G1 L1 von ---- K-01 K-01 nach K P-01 Phase dampfförmig dampfförmig flüssig Molenströme: H2O kmol/h 0 2,17E ,7397 CH4 kmol/h 21, ,69 6,10E-02 H2 kmol/h 0,3346 0,3339 6,99E-04 N2 kmol/h 0,3346 0,3341 4,93E-04 DEA kmol/h 0 1,19E-08 0,885 CO2 kmol/h 11,0424 1,55E-04 0,125 HCO3- kmol/h ,1667 DEACOO- kmol/h 0 0 4,4145 DEA+ kmol/h ,9745 CO3-2 kmol/h 0 0 0,1966 H3O+ kmol/h 0 0 2,15E-07 OH- kmol/h 0 0 1,41E-05 Molanteile: H2O 0 9,70E-04 0,8885 CH4 0,65 0,9691 2,21E-04 H2 1,00E-02 1,49E-02 2,53E-06 N2 1,00E-02 1,49E-02 1,78E-06 DEA 0 5,32E-10 3,20E-03 CO2 0,33 6,91E-06 4,52E-04 HCO ,68E-02 DEACOO ,60E-02 DEA ,41E-02 CO ,11E-04 H3O ,79E-10 OH ,10E-08 Massenströme: H2O kg/h 0 0, ,07 CH4 kg/h 348, ,9677 0,9783 H2 kg/h 0,6745 0,6731 1,41E-03 N2 kg/h 9,3738 9,3602 1,38E-02 DEA kg/h 0 1,25E-06 93,0448 CO2 kg/h 485,9764 6,81E-03 5,5024 HCO3- kg/h ,3522 DEACOO- kg/h ,9842 DEA+ kg/h ,5497 CO3-2 kg/h ,7983 H3O+ kg/h 0 0 4,10E-06 OH- kg/h 0 0 2,40E-04 Summen der Molenströme kmol/h 33,462 22, ,5644 Massenströme kg/h 844, , ,2957 Volumenströme m3/h 54, ,235 6,6924 Zustand: Temperatur C 20,0 10,9 44,0 Druck, absolut bar 15, Dampfanteil Flüssiganteil Dichte kmol/m3 0,6195 0, ,3246 kg/m3 15, , ,0622 Mittlere Molmasse kg/kmol 25, , ,7651 Wärmeströme: Q1 Q2 Q3 von E-01H ---- E-03 nach E-01C E Wärme kw 1116,70 336,29-261,10 Antriebsleistung: P1 von ---- nach P-01 Leistung kwel 23,298 Tabelle 5-6 Amindruckwäsche

34 Nachdem dies für den konventionellen Druckprozess funktioniert hat, haben wir festgestellt, dass wir mit dieser Technik bei vorheriger Schwefelabscheidung die zwei Produkte CH 4 und CO 2 sehr rein trennen können. Danach haben wir die Druck- und Temperaturbedingungen dieses Prozesses auf den Biogasprozess optimiert und festgestellt, dass es mit den thermodynamischen Berechnungen möglich ist, den Absorptionsschritt auch drucklos zu realisieren. Stoffströme Biogas Erdgas Waschlösung von ---- K-01 K-01 nach K P-01 Phase dampfförmig dampfförmig flüssig Massenströme: H2O kg/h 0 4, ,6129 CH4 kg/h 348, ,8240 0,1107 H2 kg/h 0,6745 0,6744 1, N2 kg/h 9,3738 9,3724 1, DEA kg/h 0 8, ,7649 CO2 kg/h 485,9764 2, ,4360 HCO3- kg/h ,0177 DEACOO- kg/h ,4900 DEA+ kg/h ,3640 CO3-2 kg/h ,8431 H3O+ kg/h 0 0 1, OH- kg/h 0 0 9, Summen der Massenströme kg/h 844, , ,6422 Zustand: Temperatur C 20,0 10,5 35,2508 Druck, absolut bar 1,1 1,1 1,1 Dampfanteil 1,0 1,0 0,0 Flüssiganteil 0,0 0,0 1,0 Tabelle 5-7 Aminwäsche drucklos Das Ergebnis dieser Untersuchungen war, dass eine Aminwäsche drucklos mit vollständiger CO 2 - Abtrennung realisierbar ist. Da die Regenerationsbedingungen der Aminlösung bekannt sind, konnte damit das gesamte Verfahren für die Zielstellung Biomethanherstellung und CO 2 -Abtrennung optimiert werden. Mit den vorgenommenen Berechnungen konnten wir nun lediglich nachweisen, dass die drucklose CO 2 -Abtrennung aus dem Biogas funktioniert oder funktionieren kann. Mit den theoretischen Berechnungen zur Thermodynamik konnten nun keine Aussagen zur Reaktionskinetik für die Wäsche und Regeneration der Waschlösung getroffen werden. Physikalische Stoffdaten einiger Amine Reaktionswärme BTU/pound Amin H 2 S CO 2 MDEA DEA MEA Tabelle 5-8 Reaktionswärme mit H 2 S und CO 2

35 Kapazität Amin Selektivität mol H 2 S/mol Amin mol CO 2 /mol Amin MDEA 3,85 0,10 0,12 DEA 2,27 0,09 0,32 MEA 0,89 0,07 0,50 Tabelle 5-9 Selektivität und Kapazität Lösungsmittel Korrosionsrate MPY 30 % Wt. MEA % Wt. DEA % Wt. MEA % Wt. DEA 8 50 % Wt. MDEA 3 Tabelle 5-10 Korrosion Wir haben uns daher entschieden diese Vorgänge in einer Labor und Pilotanlage zu untersuchen. Die Laboranlage hat eine Kapazität für 10 bis 100 l Gas/h und die Pilotanlage mit einer Kapazität von 1 Nm³/h Biogas. Bild 5-12 Pilotanlage 1 Nm³/h Bild 5-13 Laboranlage Die Untersuchungen erfolgten hier zunächst mit dem Testsystem Stickstoff-CO 2 und nach Bestätigung der Realisierbarkeit mit Biogas. Weiter konnten wir die Regeneration der Waschlösung in einer dazu entwickelten mobilen Einheit testen und die optimalen Bedingungen für CO 2 -Abtrennung ermitteln. Dabei wurden zu den bisher aus der Literatur bekannten Zusammenhänge interessante neue Einflussfaktoren und vor allen Parameter gefunden, mit denen eine Aussage über die Regenerationsleistung und somit auf die abgeschiedene

36 CO 2 -Menge im laufenden Prozess geschlossen werden. Damit kann der gewünschte Reinigungseffekt direkt eingestellt werden. Abb Regenerationseinheit für Waschlösung Derzeit laufen Testuntersuchungen, wo wir den Einfluss einer möglichen Waschmittelalterung untersuchen. Zu den Ergebnissen. Bisher haben wir mit etwa 100 verschiedenen Versuchspunkten das System sicher für die mathematische Modellierung und Auslegung ausreichend getestet. Das erstellte Auslegungsprogramm ist statistisch gesichert und dies vor allem vor dem Hintergrund des sich einstellenden Energieverbrauches. Abb Reaktionsgeschwindigkeiten der CO 2 -Bindung an verschiedenen Aminen

37 Die Geschwindigkeitskonstanten der Reaktion wurden sicher bestimmt und mit den Ergebnissen von Pilotierungen mit Biogas aus bisher 5 verschiedenen Biogasanlagen verglichen. Die Auslegung von uns erfolgt so, dass wir immer sehr weit auf der sicheren Seite sind, d.h. lieber einen Zuschlag von 50 % zur ermittelten Auslegung wählen. Nachfolgend einige Messdaten vom Restgehalt von CO 2 im gereinigten Biogas bei unterschiedlichen Belastungsfaktoren. Wir sehen, dass wir stabil CO 2 -Werte von deutlich unter 1 oder 0,1 Vol. % einhalten können. CO2-Umsatz CO2-Entfernung aus Biogas Umsatz nur für DGE-Wäschergeometrie mit Aminlösung 1 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 0 0, 0, 0, 0, 1 1, 1, 1, 1, 2 2, 2, 2, 2, 3 3, 3, 3, 3, 4 4, 4, 4, 4, 5 5, 5, 5, 5, Kolonnenschütthöhe [m] Aminlösung 2 Aminlösung 3 Aminlösung 1 Aminlösung 2 Aminlösung 3 Aminlösung 1 Diagramm 5-16 CO 2 -Umsatzberechnung für ein gegebenes Beispiel Aus den erhaltenen Daten lassen sich jetzt doch statistisch gesicherte Vorteile gegenüber den vorher beschriebenen Biogasaufbereitungsverfahren herausstellen. Die gewonnenen Erkenntnisse haben wir genutzt, um eine mobile Biogasreinigungsanlage für eine Kapazität von 25 Nm³/h zur erstellen. Diese Anlage ist nun seit 4 Wochen fertig gestellt und in Betrieb.

38 Bild 5-17 Bild von Versuchsanlage Waschkolonne 25 Nm³/h

39 Bild 5-18 Regeneriereinheit Bild 5-19 Modell Biomethananlage Wir sind mit den erreichten Ergebnissen zufrieden. Dies vor allem aus dem Grund, dass sich unsere Verfahrensentwicklung vom Maßstab Laboranlage:Pilotanlage von 1:10 und Pilotanlage:Versuchsanlage von 1:25 bewährt hat. Wir sind jetzt so weit, dass wir die gewonnenen Erkenntnisse in die nächste Maßstabsvergrößerung von 1:50, d.h. Biogasaufbereitungsanlagen bis zu einer Kapazität von Nm³/h anbieten können. Die ist für uns insofern keine völlig neue Situation, denn wie eingangs erwähnt bauen wir seit vielen Jahren Waschkolonnen für NOx-Abgase, wo wir Salpetersäure zurückgewinnen. Dort setzten wir im Wesentlichen das Gleiche von uns patentierte System ein und es funktioniert mit ausreichend Referenzen.

40 Bild 5-20 NOx-Waschkolonnen für langsam auflaufende Chemosorption mit einem Abgasvolumen von Nm³/h Entscheidende Vorteile unseres Systems sind, dass wir im Biogasbereich drucklos arbeiten und dabei nur Kolonnenhöhen von 10 m benötigen. Dies ist mit keinem Druckwaschverfahren zu realisieren. Der abgetrennte CO 2 -Strom ist sauber und kann sogar zur Inertisierung vor Ort verwendet werden. Die verwendete Waschmittellösung ist nicht brennbar. Es hat sich gezeigt, dass wir CO 2 aus dem Biogas nahezu vollständig entfernen. Luft dagegen kann nicht entfernt werden. Dies ist aber auch bei der DWW und Selexol-Wäsche der Fall. Wenn das Biogas unter Luftzufuhr biologisch entschwefelt wird, sind im Biogas immer 2-3 Vol. % N 2 /O 2 enthalten. Nach der Entfernung von CO 2 aus dem Biogas, sind dann 4-5 Vol. % N 2 /O 2 zuzüglich dem Rest CO 2 enthalten. Wenn als Restwert 2 Vol. % CO 2 angegeben wird, dann kann max Vol. % CH 4 erreicht werden. Etwas günstiger ist es bei der PSA, da begrenzt N 2 /O 2 abgeschieden wird. Die CH 4 - Konzentration liegt hier bei Vol.%. Wenn also 96 Vol.% CH 4 oder mehr im Biomethan erreicht werden sollen, dann ist dies nur möglich, wenn die Luftzufuhr zur biologischen Entschwefelung reduziert wird und ggf. alternative Entschwefelungsverfahren gewählt werden. Unser Unternehmen hat daher die biologischen und chemischen Prozesse zur Entschwefelung des Biogases weiter optimiert. Ziel dabei war es diese möglichst mit Sauerstoffquellen zu realisieren. Dadurch wird eine Reduzierung der Stickstoffbelastung im Biogas erreicht. Es wird jetzt möglich mit unserer drucklosen Aminwäsche Biogas mit einem CH 4 -Gehalt von 99,5 Vol.% und darüber herzustellen. Ein weiterer entscheidende Vorteil unseres Verfahrens besteht zusätzlich darin, dass jeder Biogasanlagenbetreiber jetzt selbst entscheiden kann, ob er Biomethan herstellen will oder nicht und dabei den Vorteil selbst hat. Er ist nicht abhängig von einer Netzeinleitung in das Erdgasnetz. Für interessierte Kunden erstellen wir gern eine Expertise, wo wir etwa 20 Nm³ Biogas mit unserer mobilen Probenahme entnehmen und in unserer Pilotanlage im Institut testen.

41 5-21 Einsatzfahrzeug 5-22 Biogasbefüllstation Ein Beispiel einer solchen Expertise ist nachfolgend angegeben. Diese kann als Basis für die weitere Planung und Abstimmung mit dem Netzbetreiber verwendet werden.

42 Biomethanherstellung mit druckloser Aminwäsche Fahrweise mit beladener und regenerierter Waschlösung 5g CO2/l 0,9 0,8 0,7 Leistungserhöhung auf 400 l/h Waschlösung 9,6 l/h Konzentration [Vol.%] 0,6 0,5 0,4 0,3 Biogasmenge 200 l/h Waschlösung 9,6 l/h Einschwingphase ca. 40 Minuten stabiler Zustand 0,2 0,1 0 14:38:14 14:41:25 14:44:35 14:47:45 14:50:55 14:54:05 14:57:15 15:00:25 15:03:35 15:06:45 15:09:55 15:13:06 15:16:16 15:19:26 15:22:36 15:25:46 15:28:56 15:32:06 15:35:16 15:38:26 15:41:36 15:44:46 15:47:56 15:51:06 15:54:16 15:57:26 16:00:36 16:03:46 16:06:56 16:10:06 Uhrzeit O2 CO2 Diagramm 5-23 CO 2 -Gehalt im Biomethan Bisher haben wir 5 unterschiedliche Expertisen erstellt. Bei jedem Anwender lagen die Randbedingungen anders und es waren unterschiedliche Einflussgrößen zu berücksichtigen.

43 Biomethan-Zertifikat Biogasanlage ProEn Soltau GmbH Ort Soltau Kapazität Nm³/h Biogas Rohstoffe Mais- und Getreidesilage Biogaszusammensetzung bei Reduzierung des Sauerstoffanteils auf 0,1 Vol. % CH 4 52,9654 Vol.% CO 2 44,5112 Vol.% H 2 0,0080 Vol.% O 2 0,1095 Vol.% N 2 0,3273 Vol.% H 2 O 2,0786 Vol.% als Differenz zu 100% berechnet. H 2 S 100 ppm max. Das Gaschromatogramm ist in der folgenden Abbildung dargestellt (Bemerkung: Aufgrund der Detektion werden bis auf Wasser und Schwefelwasserstoff) alle anorganischen und organischen Inhaltsstoffe erfasst: Aus den erhaltenen Daten errechnen sich folgende brennwerttechnische Daten für das Biogas: Brennwert (Ho) 5,8574 kwh/nm³ Heizwert (Hu) 5,2776 kwh/nm³ Wobbe-Index (Ho) 5,8967 kwh/nm³ Biomethanzusammensetzung Bei einer Reduzierung des Sauerstoffanteils im Fermenter auf 0,1 Vol. % ergibt sich nach der Trocknung die nachstehende Zusammensetzung für das Biomethan: CH 4 98,9107 Vol.% CO 2 0,2197 Vol.% H 2 0,0154 Vol.% O 2 0,2045 Vol.% N 2 0,6117 Vol.% H 2 O ---- Vol.% Aus den erhaltenen Daten errechnen sich folgende brennwerttechnischen Daten für das Biomethan: Brennwert (Ho) Heizwert (Hu) Wobbe-Index (Ho) 10,9384 kwh/nm³ 9,8558 kwh/nm³ 14,6253 kwh/nm³ Die Einhaltung eines inerten Anteils von kleiner 0,1 Vol.% (Sauerstoffanteil) wird durch den Betreiber der Biogasanlage sichergestellt. Von der Firma DGE GmbH wird die CO 2 -Entfernung aus dem Biogas auf unter 0,05 Vol.% sichergestellt. DGE GmbH Wittenberg, den Abb Biomethanzertifikat

44 6. Druckwechseladsorption (PSA) Die Druckwechseladsorption zur Entfernung von CO 2 aus Erdgas, Synthesegas und Biogas ist ebenfalls schon seit weit über 50 Jahren bekannt. Bei der Biogasreinigung haben wir die Trennaufgaben eines Vielstoff-Gemischs. Wasser wird allgemein durch einen Silikagelanteil im Adsorber, der unten angeordnet ist, gebunden. Dieser Adsorber kann auch separat installiert werden. Auf dem nachgeschalteten Adsorbens, Aktivkohle oder Molekularsieb werden die Stoffe CO 2, Stickstoff, Sauerstoff und ggf. Wasserstoff und Methan unterschiedlich gebunden. Abb. 6-0 Adsorptionsreihenfolge Abb. 6-1 Grundfließbild einer klassischen Druckwechseladsorption

45 Die Berechnung solcher Mehrkomponentensysteme ist sehr kompliziert. Unser Unternehmen hatte hier in den Jahren 1993 bis 1995 ein AiF-Forschungsvorhaben, wo wir uns mit der Mehrkomponetenadsorption von Vielstoffkomponenten (bis zum 4 Komponenten) beschäftigt und entsprechende Systeme getestet haben. Im Jahr 2002 haben wir für das INC in Leipzig eine Adsorptionsanlage erstellt, mit der solche Prozesse getestet werden können. Abb. 6-2 Gleichgewichtsdiagramm physikalische und chemische Wäsche Die Einschätzung zur Adsorptionstechnik als Anwendung für die Biogasreinigung haben wir von Dr. Staudt gehört. Aktuelle Beladungen von CO 2 und Methan an Aktivkohlen oder Molekularsieben finden Sie auch in der Dissertation von Herrn Michael Walter aus dem Jahr Abb. 6-3 Adsorptionsisothermen an Aktivkohle

46 Abb. 6-4 Adsorptionsisothermen an Molekularsieb Wir können allgemein einschätzen, dass CO 2 etwa 5mal so gut wie CH 4 an Aktivkohle als an Molekularsieb adsorbiert. Abb. 6-5 Adsorptionswärmen Weiter sind hier auch Angaben zu den Adsorptionsenthalphien angegeben. Der Prozess lässt sich relativ einfach mit den vier Schritten Adsorption, Desorption, Spülen und Druckausgleich beschreiben, der je nach Auslegung eines Adsorbers bei etwa 3 Minuten erfolgt.

47 Abb. 6-6 Druckkurve einer Druckwechseladsorption Mit der Druckwechseladsorption kann für Gase mit nicht deutlich unterschiedlichem Molekulargewicht keine extrem hohe Reinigung erreicht werden. Sehr gute Trennleistungen werden mit diesem Verfahren daher bei der Abtrennung von Wasserstoff aus Synthesegas mit über 99,9% erreicht. Bei der Biogastrennung sind sich zwangsläufig einstellende Methanverluste nicht zu vermeiden. Die uns bekannten Methanverluste liegen bei etwa 5%. Die CO 2 -Abscheidung auf unter 2 Vol.% ist technisch möglich, erfordert aber eine relativ konstante Biogaszusammensetzung, da Umschaltzyklen immer zeitgesteuert erfolgen. Konzentrationsschwankungen von 10% CO 2 haben hier schon einen deutlichen Einfluss auf die Trennleistung mit entweder mehr CO 2 im Biomethan oder mehr CO 2 - Verluste. Dagegen kann natürlich mit der Druckwechseladsorption auch Stickstoff und Sauerstoff aus dem Biogas abgetrennt werden, was mit den anderen betrachteten Verfahren kaum realisierbar ist. Die real erreichten CH 4 -Beladungen im Biomethan liegen bei Vol. %. Ein extremer Vorteil für viele ist, dass bei diesem Verfahren nur Elektroenergie und keine zusätzliche Entfeuchtung benötigt werden. Das sind Vorteile, die nicht von der Hand zu weisen sind. Es muss bei diesem Prozess jedoch, wie bei allen anderen auch darauf geachtet werden, dass der Schwefelwasserstoff vorher entfernt wurde. Bei einem H 2 S-Gehalt im Biogas von 1 ppm führt dies zu 2,4 ppm (3,8 mg/nm³) im abgeschiedenen Desorptionsgas. Damit wird der TA-Luft-Wert bereits überschritten. Deutlich vorteilhaft ist auch die trockene Fahrweise.

48 7. Variantenbewertung Als Basis wird eine NaWaRo-Anlage mit einer Kapazität von 250 Nm³/h Biogas gewählt. Für die betrachtete Biogaszusammensetzung ergeben sich folgende Daten Brennwert 6,19 kw/nm³ Wobbe-Index 6,26 kw/nm³ Aus 250 Nm³/h Biogas ergibt sich somit eine Brennleistung von 1547,5 kwh, woraus in einem BHKW mit einem elektrischen Wirkungsgrad von 35 % 541,6 kwh an Strom erzeugt werden. Haben wir kein Konzept für die Abwärme, so geht diese verloren. Allgemein können 42% der Brennleistung als Abwärme gewonnen werden. Dies sind dann 650 kwh als Warmwasser 80 C, wovon etwa 15% zur Fermenterheizung eingesetzt werden. 85% der Abwärme kann zu anderen Heizzwecken verwendet werden, es können daraus 600 bis 700 kg/h Dampf bzw. 450 kwh an Thermalölwärme mit einer Temperatur von 200 bis 250 C erzeugt werden. Wenn dafür keine Verwendung besteht, dann wird die überschüssige Abwärme in die Umgebung abgeleitet. Bei der Variantenbewertung wird zunächst die Schwefelentfernung nicht berücksichtigt, da diese bei allen Verfahren zur Biomethanherstellung realisiert werden muss. 7.1 Elektroenergie Bedarf an Elektroenergie Der Bedarf an Elektroenergie für die Realisierung der einzelnen Verfahren kann sehr einfach ermittelt werden und ist auch sehr sicher. Die von uns ermittelten Werte für das Beispiel 250 Nm³/h Biogas sind: Verfahren DWW Selexolwäsche einfach Aminwäsche drucklos Verdichter 6/10 bar kw 28,5/33,1 28,5/33,1 2,3 (100 mbar) 29,5/34 Pumpe 6/10 bar kw 37/37 15/15 5 Vakuumpumpe kw 10 Kaltwassersatz kw 15 8 Kühlwasser kw 0, ,5 Summe kw 66/70,5 60,5/65,1 17,3 39,5/44,6 Biogas kwh/nm³ 0,273 0,251 0,069 0,168 Diese Gegenüberstellung ist bezüglich des erforderlichen Elektroenergiebedarfes bei einer Verwendung des erzeugten Biomethans im BHKW selbst oder bei geringen Druckstufen eindeutig. Von den bisher eingesetzten Verfahren ist die PSA die technisch wirtschaftlichste Lösung. Die drucklose A- minwäsche benötigt jedoch nur 41% der Elektroenergie gegenüber der PSA. Der Vergleich ist aber nur zulässig, wenn keine weitere Druckerhöhung erfolgt. Wird das gereinigte Biomethan aus der drucklosen Aminwäsche auf den gleichen Druck angehoben so ergibt sich ein Gesamtbedarf an Elektroenergie von 31kW, woraus sich ein spezifischer Verbrauch von kw/nm³ Biogas errechnet. Die Energieeinsparung beträgt dann immer noch etwa 26 % gegenüber dem PSA-Verfahren. PSA

49 7.1.2 Methanverluste Aus verfahrenstechnischer Sicht sind Methanverluste bei der Biogasaufbereitung zu Biomethan nicht zu vermeiden. Diese müssen zwingend in die Bewertung einfließen und stellen sich wie folgt dar: Verfahren DWW Selexolwäsche einfach Aminwäsche drucklos Methanverluste % 2,9-6,5 9,5-18 0, Mittelwert % 4,7 13,75 0,03 5,5 Brennwertverlust kw 72,7 212,8 0,5 85,1 BHKW-Wirkungsgr. % Verlust el. Leistung kwh 25,4 74,48 0,2 29,8 Biogas kwh/nm³ 0,102 0,298 0,001 0,119 Es zeigt sich hier, dass DWW und PSA bei den Methanverlusten etwa gleich schlecht liegen. Die Selexolwäsche ist wegen des verwendeten Waschmittels nur durch die Nachschaltung einer zweiten Waschstufe in der Lage die Methanverluste auf 2 % zu reduzieren. Dies erfordert aber einen doppelt so großen Regenerationskreislauf für das Waschmittel, trägt aber zur Gesamtverbesserung des Verfahrenswirkungsgrades bei. PSA Gesamtelektrische Bewertung Die gesamtelektrische Bewertung muss sich aus dem Verbrauch an Elektroenergie und Methanverlusten zusammensetzen und liefert folgendes Bild: Verfahren DWW Selexolwäsche einfach Aminwäsche drucklos Elektroenergie Bedarf kwh 68,25 62,5 17,3 42,05 Verlust BHKW kwh 25,4 74,48 0,2 29,8 Summe kwh 93,65 124,98 17,5 71,85 Biogas kwh/nm³ 0,375 0,499 0,07 0,285 Schulnoten Was sich in der Erdölindustrie seit 1930 bewährt hat, bestätigt sich somit auch bei der Biogasaufbereitung zu Biomethan anschaulich. Da die Elektroenergie die höchste Energieform ist, die bei der Biomethanaufbereitung eingesetzt wird, muss diese auch der Maßstab für die Gesamtbewertung sein. PSA Energiebedarf für die Regeneration Bei den unterschiedlichen Verfahren wird eine unterschiedliche Energiemenge in Form von Wärmezuführung für die CO 2 -Abtrennung benötigt. Diese Wärmen sind bekannt und können wie folgt definiert werden. Verfahren DWW Selexolwäsche einfach DEA Aminwäsche drucklos molare Adsorptionswärme MJ/kmol 19,9 13,4 66,4 entfällt CO 2 -Menge kmol/h 4,4623 4,4623 4,4623 4,4623 Wärme kj/h kwh 24,7 16,6 82,3 0 Temperatur C PSA

50 Bei der Verwendung von anderen Aminen werden höhere Wärmen für die Desorption des CO 2 erforderlich. Die Zuführung dieser Wärme ist notwendig, um das CO 2 aus dem Waschmedium zu lösen. Da diese Wärme aus Abwärme erzeugt werden kann, die allgemein ausreichend zur Verfügung steht, kann diese bei der Bewertung nur begrenzt berücksichtigt werden. Selbst wenn wir berücksichtigen, dass wir aus Abwärme eines BHKW s mit einer ORC-Anlage maximal 17% theoretisch an Strom erzeugen könnten, dann ergeben sich die nachfolgend aufgeführten erzeugbaren Strommengen: Verfahren DWW Selexolwäsche einfach DEA Aminwäsche drucklos Strommenge kw 4,2 2,8 14,0 0 Korrigieren wir jetzt die Gesamtbewertung um den Energiebedarf für die Regeneration, so erhalten wir folgendes Gesamtbild: Verfahren DWW Selexolwäsche einfach DEA Aminwäsche drucklos Summe kwh 97,85 124,98 31,5 71,85 Biogas kwh/nm³ 0,391 0,511 0,126 0,285 Schulnoten PSA PSA Auch hier bleibt die Bewertungsrelation etwa gleich, wobei der Unterschied zwischen PSA und Aminwäsche sich vom Faktor 4 auf den Faktor 2 reduziert. Die einfache Selexol-Wäsche scheidet aufgrund der hohen Methanverluste extrem schlecht ab. Dieses Verfahren sollte daher nur mit zwei in Reihe geschalteten Waschstufen für CO 2 angewendet werden. In diesem Fall erreicht die Selexol-Wäsche die Gesamtwirtschaftlichkeit der Druckwasserwäsche. 7.2 Wirtschaftlichkeitsbetrachtung der Biomethanaufbereitung Betrachten wir hier einen üblichen Bewertungszeitraum für Biogasanlagen, den Fondanbieter mit 20 Jahren angeben, so ergeben sich bei der Biomethanerzeugung im vorliegenden Beispiel folgende Energiekosten: Verfahren DWW Selexolwäsche einfach DEA Aminwäsche drucklos Biomethankosten kwh/nm³ 0,391 0,511 0,126 0,285 Biogasmenge Nm³/h Betriebsstunden h/a Energie pro Jahr kwh/a Energiepreis cent/kwh 8,9 8,9 8,9 8,9 Energiekosten /a Differenzkosten /a Differenz in 20 Jahren Bei dieser Berechnung sind nicht die EEG-Strompreise berücksichtigt. Diese würden zu noch deutlicheren Unterschieden führen. Strompreisdifferenzen mit KWK-Bonus oder Technologiebonus sind hier nicht berücksichtigt, da diese im Ausland nicht erzielbar sind und somit keine internationale Technologieentwicklung bewertbar wird. Stimmt das Verhältnis von Durchleitgebühr (0,32 cent/kwh) und externem Wärmeverkauf (4,56 cent/kwh), dann kann mit diesem Konzept der drucklosen Aminwäsche ein weiterer zusätzlicher Kostenvorteil von bis /a erwirtschaftet werden. PSA