In-situ-Untersuchungen an TCO-Oberflächen und -Grenzflächen

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Mina Ursler
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1 FVS Workshop 2005 A. Klein Session IV In-situ-Untersuchungen an TCO-Oberflächen und -Grenzflächen A. Klein tu-darmstadt.de F. Säuberlich R. Schafranek C. Körber J. A. Sans Technische Universität Darmstadt Grenzflächen sind für optoelektronische Bauelemente von zentraler Bedeutung. Insbesondere die Barrieren für den Ladungstransport stellen eine maßgebliche Kenngröße dar. Diese Barrieren sind durch die Bindungen an den Grenzflächen bestimmt. Die chemischen und elektronischen Eigenschaften sind bisher nur für weitgehend ideale, d.h. gitterangepasste epitaktische Grenzflächen gut untersucht und bekannt. Dazu haben insbesondere oberflächenphysikalische Methoden wie die Photoelektronenspektroskopie beigetragen. Diese bietet neben den chemischen Informationen gleichzeitig eine vollständige Messung des Potenzialverlaufs und der Barrierenhöhen an den untersuchten Grenzflächen. Daher lassen sich experimentelle Werte mit theoretischen Vorhersagen vergleichen. 90 Im Gegensatz zu elektrischen und optischen Messtechniken, die in der Regel am fertigen Bauteil durchgeführt werden müssen, können mit oberflächenphysikalischen Methoden die Eigenschaften einzelner Grenzflächen untersucht werden. Wegen der Oberflächenempfindlichkeit der Methode muss die Grenzfläche jedoch gezielt und schrittweise präpariert werden, da nur Schichtdicken im Monolagenbereich erlaubt sind. Um diese Grenzflächen vor Atmosphäreneinflüssen zu schützen, müssen diese im gesamten Verlauf der Präparation und Analyse im Ultra-Hochvakuum verbleiben. Dies lässt sich durch die Integration von Präparation und Analyse in einem System erreichen. Ein solches System wurde am Fachgebiet Oberflächenforschung an der TU- Darmstadt aufgebaut. Dieses ist schematisch in Abb.1 gezeigt.

A. Klein Session IV FVS Workshop 2005 Probenverteiler Elektronenanalysator UV-Quelle Ionen-Quelle monochromatisierte Röntgenquelle Schleuse sputter deposition (TCOs, LiCoO 2 ) elektrische Analyse

2 A. Klein Session IV FVS Workshop 2005 Probenverteiler Elektronenanalysator UV-Quelle Ionen-Quelle monochromatisierte Röntgenquelle Schleuse sputter deposition (TCOs, LiCoO 2 ) elektrische Analyse Abbildung 1 Integriertes System (DAISY-MAT) des Fachgebiets Oberflächenforschung zur Präparation und Analyse von Hableitergrenzflächen Analyse Präparation LEED MBE (Organik) MBE (CdS, CdTe) In der Dünnschichttechnik treten in der Regel Grenzflächen zwischen polykristallinen Materialien mit unterschiedlichen Gitterkonstanten auf. Dabei werden aus wirtschaftlichen und prozesstechnischen Gründen oft Abscheideverfahren wie Magnetron-Sputtern, chemische Gasphasenabscheidung oder nasschemische Verfahren verwendet, die zu ganz unterschiedlichen Grenzflächen führen können. Die Eigenschaften derartiger Grenzflächen sind bisher nahezu nicht mit Photoemission untersucht. Eine Schwierigkeit hierbei ist sicher die Abscheidemethoden mit der für oberflächenphysikalische Methoden unabdingbaren Ultra-Hochvakuum- Technik zu verbinden. Um die Eigenschaften von TCO- Grenzflächen systematisch mit den genannten Methoden untersuchen zu können, wurde mit Unterstützung durch das ZnO-Netzwerkprojekt am gezeigten integrierten System eine Vakuumkammer eingerichtet, in der eine Schichtabscheidung mit Magnetron-Kathodenzerstäubung möglich ist. 91

FVS Workshop 2005 A. Klein Session IV Damit sollen insbesondere die Grenzflächen von ZnO in Cu(In,Ga)(S,Se) 2 (CIGS) Dünnschichtsolarzellen untersucht werden.

3 FVS Workshop 2005 A. Klein Session IV Damit sollen insbesondere die Grenzflächen von ZnO in Cu(In,Ga)(S,Se) 2 (CIGS) Dünnschichtsolarzellen untersucht werden. Hierbei sind Fragen der Bandanpassung, des Potenzialverlaufs und der chemischen Wechselwirkung an den Grenzflächen von Bedeutung. Abbildung 2 Oberflächenpotenziale von dotierten und undotierten ZnO-Schichten in Abhängigkeit des Sauerstoffanteils im Sputtergas für verschiedene Depositionsbedingungen E F - E VB [ev] Sauerstoffanteil [%] Volumen Oberfläche E vac E CB E VB E F DC, RT 3.3 ev ZnO ZnO:Al E F - E VB [ev] E F - E VB [ev] RF, RT RF 300 C Sauerstoffanteil [%] 92 Abb. 2 zeigt die Lage des Ferminiveaus an der Oberfläche von ZnO-Schichten in Abhängigkeit der Depositionsbedingungen. Bei den undotierten Schichten liegt das Ferminiveau immer etwa 2.6 ev oberhalb des Valenzbandmaximums. Aluminium dotierte Schichten zeigen dagegen eine Lage des Ferminiveaus oberhalb des Leitungsbandminimums, wie es für entartete Halbleiter zu erwarten ist. Damit unterscheiden sich die Oberflächeneigenschaften von ZnO von denen von In 2 O 3 und ITO, die eine Ladungsträgerverarmung an der Oberfläche zeigen [1,2]. Die Zugabe von Sauerstoff zum Sputtergas führt zu einem tieferen Ferminiveau. Schichten, die bei Raumtemperatur mit DC-Anregung gesputtert wurden, zeigen eine Lage des Ferminiveaus, welche identisch zu der von undotiertem ZnO ist.

4 A. Klein Session IV FVS Workshop 2005 Offensichtlich handelt es sich bei der Energie E F -E VB = 2.6 ev um ein charakteristisches Defektniveau in ZnO. Die Verschiebung des Ferminiveaus erfolgt aufgrund einer Kompensation der Donatoren. Obwohl es nahe liegt, die Kompensation interstitiellen Sauerstoffatomen zuzuschreiben, gibt es hierfür bisher keinen direkten Nachweis. Generell ist das Verhalten der Defekte in ZnO, insbesondere der Eigendefekte, bisher wenig verstanden. Die Beobachtung, dass das Ferminiveau bei RF-Abscheidung, und insbesondere bei hohen Substrattemperaturen nicht zur gleichen Lage des Ferminiveaus führt, deutet darüber hinaus auf einen Einfluss der Depositionsmethode auf die Defekte. Abbildung 3 Aus Photoemissionsmessungen bestimmte Bandanpassungen für verschiedene Grenzflächen zwischen TCOs und II-VI Halbleitern E vac ZnO CdS ZnO CdTe ZnO CIGSe In 2 O 3 CdTe 1.0 ev 0.8 ev 0.7 ev 0.7 ev 3.7 ev 4.45 ev 3.7 ev 4.45 ev 3.7 ev 4.4 ev 3.7 ev 4.45 ev E CB E VB 3.3 ev 2.4 ev 1.2 ev 3.3 ev 1.45 ev 1.3 ev 1.45 ev 3.3 ev 3.6 ev 1.9 ev 1.9 ev 2.1 ev In Abb. 3 sind die Bandanpassungen an Grenzflächen verschiedener TCOs mit II-VI Halbleitern gezeigt. Derartige Grenzflächen treten zum Beispiel in CIGS- und CdTe-Dünnschichtsolarzellen auf. An den gezeigten Banddiagrammen fällt auf, dass an allen Grenzflächen deutliche Diskontinuitäten im Verlauf des Vakuumniveaus auftreten. Diese Grenzflächendipole entsprechen einem Ladungstransfer aus dem Oxid in die Kontaktmaterialien. 93

5 FVS Workshop 2005 A. Klein Session IV Die großen Grenzflächendipole sind aufgrund der bisherigen Messungen weitgehend unabhängig von der Präparation der Grenzfläche. So wurden CdS/ZnO-Grenzflächen sowohl durch Aufdampfen von CdS auf gesputterte ZnO-Schichten, als auch durch Aufsputtern von ZnO auf CdS präpariert. Hierbei ergab sich teilweise ein abweichender Verlauf der Bandkanten, im Endergebnis variieren die Bandanpassungen jedoch um maximal +/- 0.2 ev für unterschiedliche Präparation der Grenzfläche. Diese Variation ist deutlich kleiner als der beobachtete Dipol. Die In 2 O 3 -Schichten wurden durch reaktives Verdampfen hergestellt, die TiO 2 -Schichten durch chemische Gasphasendeposition. Trotzdem zeigt sich auch bei diesen Grenzflächen ein großer Dipol. Die in Abb. 3 gezeigten Ergebnisse bilden erst den Beginn einer Reihe von systematischen Untersuchungen der Grenzflächeneigenschaften transparent leitfähiger Oxide. Offensichtlich zeichnet sich jedoch jetzt schon eine Besonderheit der Oxidgrenzflächen ab, da bei Grenzflächen zwischen nicht oxidischen II-VI Halbleitern nur sehr kleine Dipole auftreten. Um diese Unterschiede aufklären zu können, und die Resultate ggf. in eine gezielte Modifizierung der Grenzflächen umzusetzen, sind weitere Experimente erforderlich. Der dargestellte Ansatz der in-situ-untersuchungen mit Photoelektronenspektroskopie bietet hierfür ideale Voraussetzungen. Die Einbindung der Arbeitsgruppe an der TU Darmstadt in das ZnO-Vernetzungsprojekt gewährleistet einerseits eine zielgerichtete Untersuchung und andererseits eine direkte Anbindung an die Solarzellenhersteller. 94

6 A. Klein Session IV FVS Workshop 2005 Literatur [1] A. Klein, Appl. Phys. Lett. 77 (2000), [2] Y. Gassenbauer and A. Klein, Solid State Ionics 173 (2004),

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