Ionenspeicher elektrochrome Schicht

Transkript

1 Elektrochrome dünne Schichten 1 Elektrochrome dünne Schichten J. Nowoczin, Universität des Saarlandes, Lehrstuhl für Pulvertechnologie von Glas und Keramik, Prof. Dr. R. Clasen in Zusammenarbeit mit Dr. H. Schmitt, Technische Physik, Im Stadtwald (Geb. 38), Saarbrücken 1. Zielsetzung Die passive Sonnenenergienutzung ist ein möglicher Ansatzpunkt um zukünftig Energie einzusparen. Die von der Sonne gelieferte Energie soll durch großflächige Fenster, die in Richtung der Sonneneinstrahlung ausgerichtet sind, mit zum Heizen genutzt werden. Da die Sonneneinstrahlung nicht immer konstant ist kann es hierbei zeitweise zu erhöhter Erwärmung führen. Fensterscheiben, die in ihren optischen Eigenschaften schaltbar sind wären eine gute Alternative zu den herkömmlichen Lösungen, wie Jalousien oder Vorhängen. Sogenannte Smart-Windows sind eine Möglichkeit dies zu realisieren. Der wichtigste Bestandteil ist eine Schicht, deren optische Eigenschaften verändert werden können. Geschieht dies durch Einlagerung von Ionen aufgrund eines elektrischen Feldes, so spricht man von einer elektrochromen Schicht. Diese Ionen werden in einem Ionenspeicher gespeichert und mittels einer Spannung, die an zwei transparenten Leitern, zwischen denen die Aktivschichten angeordnet sind, angelegt wird in die elektrochrome Schicht hinein transportiert. Der Ionenspeicher und die elektrochrome Schicht sind durch einen Ionenleiter, der kein elektronischer Leiter ist, verbunden. Ziel des Projektes ist es, eine solche Smart-Window-Struktur, wie sie in Abb.1 schematisch dargestellt ist, herzustellen und zu untersuchen. Ionenspeicher elektrochrome Schicht transparenter Leiter transparenter Leiter Ionenleiter Glas Glas Abbildung 1: Schematische Darstellung einer Smart-Window-Struktur [1] 2. Lösungsansätze + _ Einige Übergangsmetalloxide weisen elektrochrome Eigenschaften auf [2]. Die Kristallstrukturen der Übergangsmetalloxide bestehen in der Regel aus mehr oder weniger verzerrten Sauerstoffoktaedern in deren Mittelpunkt ein Metallatom sitzt. Wenn diese Oktaeder nicht dicht gepackt sind gibt es Freiräume, durch die die Ionen sich leicht hindurch bewegen können. So ist die Einlagerung von Wasserstoff- bzw. Alkalimetallionen möglich. Es gibt zwei verschiedene Arten von elektrochromen Übergangsmetalloxiden. Die kathodisch elektrochromen sind optisch transparent und können durch Einlagerung von Ionen eingefärbt werden, die anodisch

2 Elektrochrome dünne Schichten 2 elektrochromen absorbieren Licht und werden durch Einlagerung optisch transparent. In unserem Projekt soll Wolframoxid zum Einsatz kommen, dessen elektrochrome Eigenschaften schon am längsten bekannt sind [3]. Das Wolframoxid hat eine perovskitähnliche Kristallstruktur, in der das Mittelatom fehlt. Es kommt je nach Temperatur monoklin, orthorhombisch oder tetragonal vor [4]. Es ist optisch transparent und kann durch Einlagerung von Ionen dunkelblau gefärbt werden. Wolframoxid-Schichten werden im Rahmen des Projektes mittels reaktiven Sputterns hergestellt. Es wird ein Target, das aus Wolfram besteht, benutzt. Neben Argon-Gas befindet sich in der Sputterkammer Sauerstoff, der während des Sputterprozesses mit dem Wolfram zu Wolframoxid reagiert. Das Sputtern hat den Vorteil, dass es auch möglich ist große Flächen industriell zu beschichten. Abbildung 2: Schematische Darstellung des Sputterprozesses Mit Hilfe verschiedener Parameter des Sputterprozesses kann man die Eigenschaften der Schichten beeinflussen. Die Substrattemperatur kann sich auf die Kristallstruktur auswirken. Beim Sputtern von Molybdänoxid hat sich zum Beispiel herausgestellt, dass die Textur der Schichten mit steigender Substrattemperatur zunahm. Die Kristallinität ist zusätzlich vom Sauerstoffpartialdruck abhängig. Der Gesamtdruck der Gase in der Sputterkammer und die Sputterleistung haben Einfluss auf die Sputterrate. Steigender Gesamtdruck führt bis zu einem bestimmten Punkt zu steigender Sputterrate. Bei zu hohem Druck sinkt die Rate allerdings wieder da die freie Weglänge der Atome, die aus dem Target geschlagen werden zu kurz wird und sie das Substrat nicht erreichen. Eine neue Art von Materialien, die sich in ihren optischen Eigenschaften verändern lassen sind Hydride der seltenen Erden [5], [6]. Die seltenen Erden sind metallisch, reflektieren also Licht. Bei dünnen Schichten ist es gelungen Wasserstoff einzulagern ohne sie zu zerstören, was bei Volumenproben zuvor nicht gelang. Dies geschieht in dem man Palladium beschichtete Filme einer Wasserstoffatmosphäre aussetzt. Es entsteht zunächst ein Metalldihydrid, das auch metallisch ist. Durch weiteres Einlagern von Wasserstoff entsteht ein optisch transparentes Metalltrihydrid. Der

3 Elektrochrome dünne Schichten 3 Übergang von Dihydrid zu Trihydrid ist reversibel, während dies beim Übergang von Metall zu Dihydrid nicht der Fall ist. Die transparenten Filme haben eine gelbliche Farbe. Durch eine Legierung mit Magnesium kann man die optische Bandlücke zu kleineren Wellenlängen verschieben, so dass man farblose Filme erhält [7]. In unserem Projekt sollen dünne Gadolinium-Magnesium Schichten gesputtert werden, die als Ionenspeicher für das Wolframoxid dienen könnten und zusätzlich die optische Transmission im eingefärbten Zustand verringern sollen. 3. Ergebnisse Als erster Schritt wurden Wolframoxidschichten bei Raumtemperatur und,1 mbar Gesamtdruck in der Sputterkammer auf Glassubstraten durch DC-Sputtern hergestellt. Der Sauerstoffpartialdruck wurde variiert. Außerdem wurden Schichten verschiedener Schichtdicken hergestellt. Die Schichten wurden anschließend mittels unterschiedlicher Methoden untersucht. Es stellte sich heraus, dass die Sputterrate bei kleinen Sauerstoffpartialdrücken stark anstieg. Sputterrate in nm/min Sauerstoffpartialdruck in % Abbildung 3: Sputterrate dargestellt als Funktion des Sauerstoffpartialdrucks Röntgendiffraktometrie an Wolframoxidschichten einer Schichtdicke von ca. 1 µm ergibt, dass die Kristallinität mit steigendem Sauerstoffpartialdruck zunimmt. Die bei 2% Sauerstoffdruck gesputterten Schichten sind amorph. Selbst das Diffraktogramm einer Probe, die als Referenz auf kristallinem Silizium gesputtert wurde, weist keine Peaks auf, die auf Kristallinität hindeuten. Die Schicht, die bei 25% gesputtert wurde, besitzt eine gewisse Kristallinität. Aber auch hier ist die Kristallstruktur nicht eindeutig zu bestimmen. Da die Reflexe sehr breit sind, könnte man sie sowohl einer orthorhombischen als auch einer tetragonalen Wolframoxidstruktur zuordnen. Sogar

4 Elektrochrome dünne Schichten 4 in einem Diffraktogramm einer Probe auf kristallinem Silizium, das schmalere Reflexe aufwies war die Breite der Peaks zu groß um die Kristallstruktur eindeutig zu bestimmen. 2 counts / θ [degr.] a) 2 counts θ [degr.] b) Abbildung 4: Röntgendiffraktogramm einer Probe mit 25 % Sauerstoff unterlegt mit dem Linienspektrum einer a) orthorhombischen WO 3 -Struktur a=7,384 Å;b=7,512 Å; c=3,846 Å (JCPDS ) bzw. b) tetragonalen WO 3 -Struktur a=5,3 Å ;b=3,83 Å (JCPDS ) Um die Energielücken der Wolframoxidschichten zu bestimmen wurden optische Absorptionsspektren aufgenommen. In sogenannten Tauc-Plots wurde h να gegen die Photonenenergie in ev aufgetragen, wobei ν die Frequenz des Lichts und α der

5 Elektrochrome dünne Schichten 5 Absorptionskoeffizient sind [8]. Wenn man eine Ausgleichsgerade an den linearen Teil der Kurven anpasst, entspricht deren Schnittpunkt mit der Achse dem Wert der Energielücke. Ein Beispiel einer solchen Messung ist in Abb. 5 zu sehen. Es zeigte sich, dass alle Schichten im optischen Spektrum transparent sind. Die Energiedifferenz der Bandlücke verringert sich nur geringfügig mit steigendem Sauerstoffpartialdruck von 3,27 ev nach 3,18 ev, was in Abb. 6 dargestellt ist. 6 3,5 15 % Sauerstoff E g = 3,24 ev 3,4 (hνα) 1/2 4 2 E g [ ev ] 3,3 3,2 3, hν [ ev ] 3, Sauerstoffpartialdruck in % Abbildung 5: Tauc-Plot einer mit 15% O 2 gesputterten Probe Abbildung 6: Energielücke als Funktion des Sauerstoffpartialdrucks Um Wolframoxid in Smart-Windows oder ähnlichen Systemen einzusetzen, ist es von großer Bedeutung, die Eigenschaften bei der Einlagerung von Wasserstoff zu untersuchen. Hier interessiert vor allem die Stärke der Absorption und das Schaltverhalten bei Be- und Entladung der Schichten. Eine Serie von Proben wurde mit Hilfe der Spillover-Methode mit Wasserstoff beladen. Die Schichten wurden zunächst durch DC-Sputtern dünn mit Platin belegt, welches die Wasserstoffmoleküle katalytisch zu Atomen dissoziiert, die dann in das Wolframoxid eindiffundieren können. Die Proben wurden dann in einer kleinen Kammer einer strömenden Wasserstoffatmosphäre ausgesetzt. Gleichzeitig wurde die Änderung der optischen Transmission beobachtet. Hierzu wurden ein Helium-Neon-Laser und ein Photodetektor benutzt. Um den Wasserstoff aus den Proben wieder auszulagern wurde Sauerstoff eingesetzt. Zwischen beiden Vorgängen musste mit Argon geflutet werden, damit sich kein explosives Sauerstoff-Wasserstoff-Gemisch bilden konnte. Die Schichten, die bei einem Sauerstoffpartialdruck bis zu maximal 6% gesputtert wurden, und eine Schicht, die bei 25% Sauerstoffpartialdruck gesputtert wurde, besitzen gute elektrochrome Eigenschaften. Die Proben im mittleren Partialdruckbereich ließen sich nur schlecht beladen. In Abb. 7 ist der Verlauf der optischen Transmission während eines solchen Be- und Entlade-Vorgangs für eine Probe mit guten elektrochromen Eigenschaften, mit 1% Sauerstoffpartialdruck gesputtert, und von einer Probe mit 12% Sauerstoffpartialdruck dargestellt. Man sieht, dass sich die Probe mit 1% O 2 ziemlich schnell stark einfärbt und eine Sättigung erreicht, während die mit 12% O 2 sich nicht so stark einfärbt und auch nach längerer Zeit keine Sättigung zu erkennen ist. Da die Schichten nicht alle die exakt gleiche Dicke hatten, wurde der Absorptionskoeffizient herangezogen um die Eigenschaften vergleichen zu können. Die Proben mit niedrigem O 2 -Druck und mit 25% Sauerstoff erreichten einen weit höheren Absorptionskoeffizienten, und somit

6 Elektrochrome dünne Schichten 6 eine effektivere Einfärbung, als die Proben im mittleren Sauerstoffpartialdruck- Bereich, wie in Abb. 8a) zu sehen ist. Im unteren Sauerstoffbereich stieg der Absorptionskoeffizient mit sinkendem O 2 -Druck an. Um die Dauer der Beladung zu vergleichen wurden die Zeiten benutzt, die nötig waren um einen Absorptionskoeffizienten von 3,5 µm -1 zu erreichen. Dies entspricht bei einer Schichtdicke von 2 nm einer optischen Transmission von 5% der Ausgangstransmission. Die Proben zwischen 8% und 2% Sauerstoffpartialdruck erreichten diesen Wert nicht, wie in Abbildung b) zu sehen ist. Im Bereich niedriger Partialdrücke kann die Probe mit 1% am schnellsten beladen werden. Mit steigendem O 2 -Druck verlängern sich die Beladungszeiten.,8 Start H 2 Argon,8 Start H 2 Argon,6,6 U Licht [ V ],4 U Licht [ V ],4 Start O 2,2 Start O 2,2, t [ s ], t [s] a) b) Abbildung 7: Transmission während der Be- bzw. Entladung für a) 1% und b) 12% O 2 α [ µm -1 ] h 43min 5h 35min 1h 1 4h 35min O 2 [% im Sputtergas] t alpha [min] h43min α=1,88 µm -1 5h35min α=1,89 µm -1 1h 4h35min α=1,26 µm -1 α=2,87 µm O 2 [% im Sputtergas] a) b) Abbildung 8: Die elektrochromen Eigenschaften der Proben als Funktion des Sauerstoffpartialdrucks a) die Absorptionskoeffizienten, die erreicht wurden und b) die Beladungszeiten normiert auf 5% der Anfangstransmission und 2 nm Schichtdicke

7 Elektrochrome dünne Schichten 7 4. Zusammenfassung und Ausblick Bisher wurden in unserem Projekt die Eigenschaften von gesputterten Wolframoxid- Schichten untersucht, die als elektrochrome Schicht in einer Smart-Window-Struktur dienen sollen. Man sieht anhand der Ergebnisse, dass die Kristallinität der Proben mit steigendem Sauerstoffpartialdruck zu nimmt. Alle Schichten sind im optischen Wellenlängenbereich transparent und die Bandlücke variiert kaum. Die elektrochromen Eigenschaften sind für niedrige Sauerstoffpartialdrücke und für 25% Sauerstoff gut. Da die Sputterraten im unteren Partialdruckbereich höher sind empfiehlt es sich also mit Wolframoxidschichten, die mit möglichst wenig Sauerstoff gesputtert wurden zu arbeiten. Im weiteren Verlauf des Projekts sollen die Bereiche um 1% und um 25% Sauerstoffpartialdruck noch genauer untersucht werden. Die elektrochromen Eigenschaften des Wolframoxids könnten zudem durch Einbau von Molybdän- Atomen eventuell verbessert werden, was im Rahmen der Arbeit versucht werden soll. Im folgenden werden wir uns dann den anderen Komponenten des Smart-Windows widmen. So wird Wolframoxid mit einem Ionenleiter, dem Nafion, kombiniert und die elektrochromen Eigenschaften dieser Kombination untersucht. Das Nafion wird in alkoholischer Lösung auf die Wolframoxid-Schichten aufgebracht, nach Verdampfen des Alkohols erhält man eine Nafion-Schicht. Weiterhin werden Versuche unternommen mit Gadolinium- und Magnesium-Targets zu sputtern. Ziel ist es eine Smart-Window-Struktur, die sowohl eine Wolframoxid- als auch eine Gadolinium-Magnesium-Schicht enthält, zu erstellen, in der dann die Wasserstoffionen durch ein alternierendes elektrisches Feld zwischen dem Wolframoxid und dem Gd-Mg-Hydrid hin und her geschoben werden können. Literatur [1] C.G. Granqvist, Electrochimica Acta 44 (1999) [2] C.G. Granqvist, Appl. Phys. A 57, 3-12, 1993 [3] C.G. Granqvist, Solar Energy Materials and Solar Cells 32 (1994) [4] G.A. de Wijs, P.K. de Boer, R.A. de Groot, G. Kresse, Phys. Rev. B 59, 4, 1999 [5] J.N. Huiberts, R. Griessen, J.H. Rector, R.J. Wijngaarden, J.P. Dekker, D.G. de Groot, N.J. Koeman, Nature 38, 231, 1996 [6] R. Griessen, Physikalische Blätter, 12/127, 1997 [7] P. van der Sluis, M. Ouwerkerk, P.A. Duine, Appl. Phys. Lett 7 (25), 1997 [8] J.Tauc, Amorphous and liquid semiconductors, Plenum Press, London and New York, 1974

8 Elektrochrome dünne Schichten 8 Persönliche Daten Name: Jörg Nowoczin Geburtsdatum: Status: Doktorand Diplom: Physik, Universität Dortmund (1/98) Förderzeitraum: Voträge J. Nowoczin, R. Clasen, H. Schmitt Möglichkeiten zur Verwirklichung schaltbarer Fenster 3. Klausurtagung des Graduiertenkollegs "Neue Hochleistungswerkstoffe für effiziente Energienutzung, Nohfelden-Bosen, J. Nowoczin, R. Clasen, H. Schmitt Untersuchungen an gesputterten Wolframoxidschichten 4. Klausurtagung des Graduiertenkollegs "Neue Hochleistungswerkstoffe für effiziente Energienutzung, Wallerfangen,