Recycling von Lithium Ionen Batterien aus EVs & HEVs

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1 File: 282 Recycling von Lithium Ionen Batterien aus EVs & HEVs A. Arnberger, K.-H. Gresslehner & R. Pomberger Institut für Nachhaltige Abfallwirtschaft und Entsorgungstechnik (IAE), Montanuniversität Leoben, Leoben, Österreich A. Curtis Saubermacher Dienstleistungs AG, Feldkirchen bei Graz, Österreich KURZFASSUNG: Hybridfahrzeuge (HEV) und Elektrofahrzeuge (EV) erfahren derzeit einen starken Aufschwung. In Folge der steigenden Anzahl der Electric Vehicles (EVs) & Hybrid Electric Vehicles (HEVs) erhöht sich das Aufkommen an wiederzuverwendenden bzw. wiederzuverwertenden chemischen Energiespeichern, im speziellen Lithium-Ionen-Batterien (LIB) signifikant. LIB sind in Österreich gefährlicher Abfall (SN: 35337) und stellen beim Recycling, Transport und Lagerung ein nicht zu vernachlässigendes Gefahrenpotential dar. Mithilfe von Brand- und Kurzschlussversuchen, Brandsimulationsrechnungen und Staubexplosionsuntersuchungen wurden sicherheitsrelevante Aspekte identifiziert und analysiert. Kernelement des Projektes LIBRES ist die Entwicklung eines Recyclingprozesses für LIB. 1 EINLEITUNG Der Entsorger Saubermacher Dienstleistungs AG initiierte 2010 das Forschungsprojekt LIBRES an der Montanuniversität Leoben mit dem Ziel ein Recyclingverfahren für Lithium-Ionenbasierte Batteriesysteme aus dem elektrischen Fahrzeugantrieb zu entwickeln. Projektpartner sind an der Montanuniversität das Institut für Nachhaltige Abfallwirtschaft und Entsorgungstechnik sowie das Institut für Nichteisenmetallurgie und der Automobilzulieferer Magna E-Car Systems. In einem ganzheitlichen Ansatz beschäftigt sich das Projekt mit dem vollständigen Rohstoffkreislauf des Energiespeichersystems (ESS) von der Produktion über die Nutzung bis zu End-of-Life, der Demontage, Sammlung, Transport und Lagerung, dem Recycling und der Wertstoffrückgewinnung (vgl. Abb. 1). Ziel des F&E Projektes LIBRES ist die Entwicklung eines ausgereiften Recyclingprozess sowie die Erreichung einer hohen stofflichen Recyclingquote zu ökonomischen Verhältnissen unter Berücksichtigung der sicherheitstechnischen Aspekte. Abb. 1: Recyclingkreislauf LIBRES

2 2 GESETZLICHE RAHMENBEDINGUNGEN Für Altbatterien und -akkumulatoren gilt die Herstellerverantwortung, dies bedeutet, dass Hersteller oder Dritte, Systeme für die Rücknahme und die Behandlung einrichten müssen. LIB aus EVs und HEVs fallen laut Richtlinie 2006/66/EG des Europäischen Parlaments und des Rates über Batterien und Akkumulatoren sowie Altbatterien und Altakkumulatoren (Batterie-Richtlinie) unter Industriebatterien. Es gibt drei unterschiedliche Kategorien für die Erfüllung der Recyclingeffizienz von Altbatterien: Blei-Säure-, Nickel-Cadmium- und sonstige Altbatterien. LIB fallen unter die Kategorie sonstige Batterien und es muss seit dem beim Recycling eine Mindesteffizienz von 50 % des durchschnittlichen Gewichts der LIB erreicht werden. Laut Europäischen Abfallkatalog haben LIB keinen eigenen Abfallcode sondern fallen unter die Nr: Andere Batterien und Akkumulatoren und werden als nicht gefährlicher Abfall angeführt. LIB sind hingegen in Österreich gefährlicher Abfall mit der Schlüsselnummer Lithiumbatterien. Das Europäische Übereinkommen über die Beförderung gefährlicher Güter auf der Straße (kurz ADR) enthält besondere Vorschriften für den Straßenverkehr hinsichtlich Verpackung, Ladungssicherung und Kennzeichnung von Gefahrgut. Die Beförderung von LIB (UN 3480) ist erlaubt, wenn sie gemäß UN-Manuel Test and Criteria getestet wurden und die weiteren Sondervorschriften laut ADR eingehalten werden. Die Testreihe enthält eine Höhensimulation, thermische Tests, Vibrations- und Stoßtests, äußere Kurzschluss-Tests, eine Schlagprüfung, Überladetests und Tests für eine erzwungene Ladung. Beschädigte Batterien entsprechen nicht mehr der ursprünglich getesteten Batterie und benötigen daher für den Transport eine Ausnahmegenehmigung nach dem Gefahrgutbeförderungsgesetzes. 3 AUFBAU DER ZELLEN Es gibt verschiedene Formen von Lithium-Ionen-Zellen. Gängige Formen sind Rund-, Folien-, und prismatische Zellen mit festem metallischem Gehäuse. Die Akkumulatoren sind grundsätzlich aus einer Kathode, Anode, Separator, Elektrolyten und einem Gehäuse aufgebaut. LIB werden auch als Interkalations-Batterien bezeichnet. Hierbei werden die Li-Ionen in einem Wirtsgitter (Aktivmaterial) eingelagert. Für Lithium-Ionen-Zellen sind eine Vielzahl von Kombinationen aus Wirtselektroden möglich. Im Hinblick auf eine große Zellspannung werden häufig als Anode Kohlenstoffelektroden (Graphit) und als Kathode Elektroden des Typs Lithiummetalloxid (LiMO 2 ) genutzt, wobei M u. A. für Co, Ni und Mn steht. Typische Materialien für die positive Elektrode sind LiCoO 2, LiMn 2 O 4 (Spinell) und LiNiO 2, sowie Li(Ni x Co y Mn z )O 2. Als weiteres Kathodenmaterial wird Lithiumeisenphoshat (LiFePO 4 ) eingesetzt. Als Elektrolyt findet eine Mischung aus verschiedenen organischen Lösungsmitteln Verwendung. Die Zusammensetzung von LIB variiert stark mit der Bauform der Zellen (zylindrische, prismatische und Folienzellen). Tab. 1 zeigt eine durchschnittliche Zusammensetzung von LIB. Tab. 1: Massenbilanz LIB Festes Gehäuse Folienzellen Gehäuse 15-25% 5 % Aktivmaterial Anode % 25 % Aktiv Material Kathode % 35 % Elektrolyt % 10 % Kupfer % 10 % Aluminium 5-15 % 5 % Separator 5 % 10 % 4 ROHSTOFFE UND MARKT Durch die Entwicklung, Nutzung und Vermarktung von Zukunftstechnologien kommt es am Rohstoffmarkt zu einer erhöhten Nachfrage von Rohstoffen mit wirtschaftsstrategischer Bedeu-

3 tung und vereinzelt zu einem Versorgungsrisiko (vgl. Abb. 2). Die Ursache liegt aber nicht in der Erschöpfung der Rohstoffvorkommen (Statistische Ressourcenreichweite Kobalt 220 Jahre), sondern im Ungleichgewicht von Angebot und Nachfrage. Schuld daran sind die rasche Entwicklung der fernöstlichen Wirtschaft und der verspätete technische Ausbau am Primärrohstoffsektor. Recycling leistet einen wichtigen Beitrag der Rohstoffversorgung und ist besonders für Österreich als Importland von besonders Bedeutung. Durch ein erfolgreiches Recycling in Österreich, stehen diese Sekundärrohstoffe dem heimischen Markt zur Verfügung. Abb. 2: Versorgungsrisiko und wirtschaftliche Bedeutung von Rohstoffe (Quelle: European Commission) 5 HERAUSFORDERUNGEN BEIM RECYCLING In einem EV & HEV sind LIB sicher verbaut, ein Batteriemanagementsystem (BMS) überprüft laufend den Zustand der Module sowie der Zellen. Bei einer etwaigen auftretenden Anomalie (Abweichen des Betriebszustandes) kann das BMS sofort Gegenmaßnahmen setzen. Die Herausforderungen beginnen erst End-of-Life beim Recycling für defekte oder beschädigte ESS. Im Energiespeichersystem (ESS), dem Herzstück eines elektrischen Antriebs, kommen Spannungen bis zu 700 V zum Einsatz und das ESS weist eine gespeicherte Energie von bis zu 55 kwh auf. Das entspricht z.b. der Energiemenge, die benötigt wird um 184 kg Aluminium aufzuschmelzen. Inhaltsstoffe einer LIB sind u.a. brennbare Materialien wie Kunststoffe und organische Lösungsmittel. Des Weiteren neigen die Bestandteile der LIB bei erhöhten Temperaturen oder Kurzschlüssen zu stark exothermen Zersetzungsreaktionen (sog. Thermal Runaway). Beim Recycling unterscheidet man zwischen zwei unterschiedlichen Gefahrenquellen. Einerseits kommt es zu einer Thermischen Belastung beim Behandlungsprozess und andererseits kann es zu elektrischen Kurzschlüssen kommen. Ursache für einen elektrischen Kurzschluss können z.b. beschädigte Zellen oder Module sein. Des Weiteren kann es aber auch bei falscher Lagerung oder bei einer mechanischen Beanspruchung (z.b. Zerkleinerung der Zellen bei geladenem Zustand) zu einem elektrischen Kurzschluss kommen. 6 RECYCLING PROZESS Im Allgemeinen besteht das Recycling von LIB aus einer Kombination aus mechanischer Aufbereitung sowie pyrometallurgischer (Einsatz von Schmelzaggregaten bei hohen Temperaturen) und hydrometallurgischer Verfahrensstufen (nasschemischer Prozess bei niedrigen Temperatu-

4 ren). Ziel des zu entwickelnden Prozesses bei LIBRES ist, die ESS soweit aufzuarbeiten, dass kein Gefahrenpotential mehr von den gewonnen Teilfraktionen ausgeht und eine hohe Recyclingeffizienz der ESS erzielt wird. Abb. 6 zeigt, dass Schema des Recyclingprozesses LIBRES. Abb.3: Recyclingprozess LIBRES 7 LAGERUNG UND BRANDSCHUTZKONZEPT Im Falle einer falschen Lagerung im Recyclingprozess z.b. durch das lose Aufbewahren von Zellen in Kunststoff-Paloxen kann ein elektrischer Kurzschluss entstehen. Im Gegensatz zum massiven Kurzschluss, erwärmen sich die Zellen langsamer. Durch die Schüttung kann die entstehende Wärme nicht schnell genug abgeführt werden, was in weiterer Folge zu einem verzögerten Brand führt. Abb. 4: Brand von lose gelagerten LIB (Rundzellen) Für brandschutztechnische Untersuchungen wurde ein realer Störfall zum Anlass genommen, das Brandverhalten von lose gelagerten Zellen näher zu untersuchen und mittels einer Brandsimulationsrechnung zu modellieren Für die Berechnung der Wärmestrahlung wird das TNO-Modell (Zylinderstrahler, t 2 -Modell) verwendet. Eine

5 Schadensbetrachtung wurde bei 1,5 m (IBC 1) bzw. 2 m (IBC 2) Entfernung vom Mittelpunkt des Brandherdes durchgeführt. Die berechnete Wärmestromdichte beträgt an der Flammenoberfläche rd. 5 kw/m² und sinkt in 0,5 m bzw. 1 m Entfernung vom Rand des Brandherdes auf 2,6 kw/m² bzw. 1,4 kw/m² ab (Orte des IBC 1 bzw. IBC 2.) Die Temperatur an der Flammenoberfläche beträgt 495 C und die Temperatur am IBC 1 bzw. IBC 2 kann im stationären Zustand mit 104 C bzw. 56 C abgeschätzt werden. Die Rechenergebnisse zeigen eine sehr gute Übereinstimmung mit den festgestellten Schadensbildern. (vgl.abb. 4, 4) Aus den Brandsimulationsrechnungen wurde als brandschutztechnische Maßnahme eine Lagerung von Rundzellen in 200 l Stahlfässern in drei Ebenen, elektrisch getrennt jeweils durch eine Styroporplatte mit einer Stärke von rund 15 mm, abgeleitet. Für diesen Fall wurde ebenfalls eine Brandsimulationsrechnung durchgeführt. Daraus wurde ein Sicherheitsabstand zwischen zwei Stahlfässern zur Lagerung von Rundzellen von rund 1 m festgesetzt um ein Übergreifen des Brandes zu vermeiden. In einem nächsten Schritt wurde mittels Ausbreitungsrechnungen die toxikologische Auswirkung der Brandgaskomponente HF ermittelt. Das Ergebnis ist, dass die Lagerung von Rundzellen in 200 l Stahlfässern nicht nur aus der Sicht des vorbeugenden Brandschutzes, sondern auch aus toxikologischer Sicht als positiv zu beurteilen ist. Die Berechnungen ergaben, dass der Störfallbeurteilungswert Acute Exposure Guideline Levels (AEGL) AEGL 2 (10 ): 95ppm und AEGL2 (60 ): 24 ppm deutlich unterschritten wurden. Abb. 5: Wärmestromdichte für die Vollbrandphase 8 STAUBEXPLOSIONSUNTERSUCHUNGEN UND BESTIMMUNG DER BRENNZAHL Die bei der mechanischen Aufbereitung von Zellen entstehenden Stäube wurden einer Staubexplosionsuntersuchung unterzogen. Dazu wurden vorbehandelte Mischproben aus Kathoden- und Anodenmaterial zerkleinert. Die Auswertung der Korngrößenanalyse ergab einen Medianwert von rund 250 μm. Bei dieser Korngröße kann eine Staubexplosion grundsätzlich nicht ausgeschlossen werden. Die experimentell bestimmten Explosionsgrößen, wie der maximale Explosionsdruck von 0,42 bar(ü) und die Dynamik des Oxidationsvorganges (dp/dt) zeigen, dass es sich in diesem Fall um keinen explosiblen Staub handelt. Ergänzend zur Staubexplosionsprüfung wurde die Brennzahl gemäß VDI mit BZ = 1 (kein Anbrennen) bestimmt, welches das Ergebnis der Explosionsuntersuchung bestätigt. (vgl. Abb. 6)

6 Abb. 6: Staubexplosionsuntersuchung LITERATUR European Commission: Critical raw materials for the EU Europäisches Übereinkommen über die internationale Beförderung gefährlicher Güter auf der Straße (ADR). DiNenno, P. (Hrsg.) (2002) SFPE Handbook of Fire Protection Engineering, 3rd Edition, Quincy, Massachusetts. ISBN: Markscheider-Weidmann, F, Tercero Espinoza, L. & Angerer, G. (2011) Rohstoffe für Zukunftstechnologien. In: Thomé-Kozmiensky, K.J. & Goldmann, D. Recycling und Rohstoffe, Band 4. Neuruppin: TK Verlag. ÖNorm S2100: : Abfallverzeichnis. Richtlinie 2006/66/EG des Europäischen Parlaments und des Rates vom 6. September 2006 über Batterien und Akkumulatoren sowie Altbatterien und Altakkumulatoren und zur Aufhebung der Richtlinie 91/157/EWG. Verordnung des Bundesministers für Land- und Forstwirtschaft, Umwelt und Wasserwirtschaft (2008) Abfallvermeidung, Sammlung und Behandlung von Altbatterien und -Akkumulatoren (Batterienverordnung). BGBl. II Nr. 159/2008. VDI (2003) Untersuchungsmethoden zur Ermittlung von sicherheitstechnischen Kenngrößen von Stäuben. VDI Stand Mai Vereinigung zur Förderung des Deutschen Brandschutzes e.v. (vfdb) (2009) Leitfaden - Ingenieurmethoden des Brandschutzes. Yashio, M. (2009) Lithium-ion Batterie- Science and technologie. New York: Springer. ISBN: