Research Collection. Charge transport in organic single crystal field-effect transistors. Doctoral Thesis. ETH Library. Author(s): Goldmann, Claudia

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1 Research Collection Doctoral Thesis Charge transport in organic single crystal fieldeffect transistors Author(s): Goldmann, Claudia Publication Date: 2006 Permanent Link: Rights / License: In Copyright NonCommercial Use Permitted This page was generated automatically upon download from the ETH Zurich Research Collection. For more information please consult the Terms of use. ETH Library

2 Doctoral Thesis ETH No CHARGE TRANSPORTIN ORGANIC SINGLE CRYSTAL FIELDEFFECT TRANSISTORS A dissertation submitted to the SWISS FEDERAL INSTITUTE OF TECHNOLOGYZÜRICH for the degree of Doctor of Natural Sciences presented by CLAUDIA GOLDMANN Dipl.Phys. University of Konstanz, Germany born on January 15th, 1976 Citizen of Germany acceptedon the recommendation of Prof. Bertram Batlogg, examiner Prof. Wolfgang Brütting, coexaminer Prof. Henning Sirringhaus, coexaminer 2006

3 Summary Organic semiconductorsare of interest for basic research due to the intriguing elec tronic properties of these van der Waalsbonded Systems as well as for technical applications such as flexible displays. Although organic materials have been investi gated for several decades, relatively little is still known about the details of charge transport and charge trapping. It was the aim of die present thesis to contribute to the clarification ofthese transportrelated questions. fieldeffect transistors (FETs) In this work, charge transport in organic Single crystal has been studied. First, the "flipcrystal" fieldeffect device layout and device fabrica tion process were developed, which reproducibly ensure good transportproperties, i.e. a high carrier mobility. In this technique, the crystal is placed on a prefabricated Substrate including the gate dielectric and the electrodes, which allows to minimize crystal handling and thus to minimize damage to the fragile crystal surface during device fabrication. The maximum charge carrier mobility achieved using this tech nique was 10.7 cm2/vs for rubrene, 3.3 cmvvs in the linear regime in the Saturation regime for pentacene, 1.3 cm /Vs for tetracene, and 0.1 cm7vs for and 1.4 cmvvs asexithiophene (a6t). These values are the highest or among the highest mobilities reported to date for single crystal FETs ofthe given materials. FET measurements were typically carried out in a fourterminal configuration in order to separate true Channel properties from contact effects. To shed light on the micro scopic details of charge transport, the flipcrystal FETs were studied at different temperatures. The mobility was found to remain essentially unchanged between room temperature and 150 K, demonstrating that the carrier system is on the verge of delo calization. Naturally, charge transport at an interface between an organic semiconductorand a dielectric will be different from bulk transport and will depend on the dielectric as well as on the interface preparation.this interplay between interface preparation and charge trapping was then studied in detail. The method of quantifying the interface trap density more precisely those traps with capture times of a few hours and less using gate bias stress measurements was applied and developed experimentally. It was shown that a chemical treatment of tlie dielectric surface reduced this trap density by several 10 % for both rubrene and pentacene devices. Typical interface trap densities

4 were of order 10 cm", correspondingto = 10 /(cm ev). Compared to the typical bulk trap density these values are higher by about three orders of magnitude, and quantitatively demonstrate the impact of effects intrinsic to the interface, such as polarization, on charge trapping. Furthermore, in pentacene FETs prepared on untrcated SiÜ2 the formation of a discrete trap State under negative bias stress was discovered and studied. Trap densi ties creation was found in up to 2T012 cm"2 were created in the experiments. No trap devices in which the dielectric surface had been rendered hydrophobic by an OTStreatment. The process of trap generation is therefore apparently related to a few molecular layers of water adsorbed on the Substrate, and thus crucially dependent on the Substrate preparation. The bias stress measurements also allowed to compare the interface trap density for different organic semiconductors. The trap density was found to be lower by a factor of 23 for rubrene compared to pentacene on chemically treated Substrates. Interestingly, the difference in maximum mobility achieved for the two materials was of similar magnitude. In this work, bias stress measurements were thus shown to be a convenient tool that allows to extract the density of interface traps filled/emptied on a certain timescale. This method may turn out to be helpful for the next step towards intrinsic transport, namely the further microscopic identification and subsequent elimination ofthose traps that are most detrimental for charge transport. ii

5 Zusammenfassung Organische Halbleiter sind sowohl für die Grundlagenforschung von Interesse aufgrund ihrer faszinierenden elektronischen Eigenschaften als WaalsSysteme als auch für Anwendungen wie flexible Displays. Obwohl organische Materialien bereits seit einigen Jahrzehnten untersucht werden, ist über die Details des Ladungstransports und des Einfangens von Ladungsträgern in Defektzuständennoch relativ wenig be kannt. Ziel der vorliegenden Arbeit war es, zur Klärung solcher transportspezifischer Fragestellungen beizutragen. Diese Arbeit untersucht den Ladungstransport in organischen EinkristallFeldeffekt transistoren. Zunächst wurde das "FlipCrystal" Feldeffekttransistor (FET)Layout und der zugehörige Herstellungsprozeß entwickelt. Diese Methode ermöglicht die Herstellung von Transistoren mit reproduzierbar guten Transporteigenschaften, d.h. einer hohen Ladungsträgerbeweglichkeit. Die organischen Einkristalle werden dabei auf ein vorgefertigtes Substrat gelegt, welches das GateDielektrikum und die Elektroden beinhaltet. Dadurch wird die Zahl der Prozeßschritte,bei denen mit dem Kristall hantiert wird, minimiert. Dies minimiert wiederum mögliche Schäden an der Kristalloberflächewährend der Deviceherstellung. Die größten Löcherbeweglichkei ten, die mit dieser Technik erzielt werden konnten, waren 10.7 cm2/vs für Rubren, 3.3 cm2/vs im linearen Bereich und 1.4 cm2/vs im Sättigungsbereich für Pentacen, 1.3 cm2/vs für Tetracen, und 0.1 cm2/vs für asexithiophen(a6t). Diese Werte gehören zu den höchsten Ladungsträgerbeweglichkeiten, die bislang transistoren mit diesen organischen Materialien veröffentlichtwurden. für Einkristall Die FETMessungenwurden üblicherweise in einer VierPunktKonfiguration durch geführt, welche es erlaubt, die Eigenschaften des Transistorkanals von Kontakt effekten zu trennen.um die mikroskopischen Details des Ladungstransports näher zu beleuchten, wurden"flipcrystal" FETs bei verschiedenen Temperaturen untersucht. Zwischen 300 K und 150 K blieb die Ladungsträgerbeweglichkeit nahezu konstant, was bedeutet, daß die Ladungsträger in diesem Temperaturbereichbereits der Delokalisierung nahe sind. Der Ladungstransport an einer Grenzfläche zwischen einem organischen Halbleiter und einem Dielektrikum unterscheidet sich naturgemäß vom Ladungstransport im Kristallinneren; zudem ist er von der prozeßtechnischen Auf und Vorbereitungder m

6 Grenzfläche abhängig. Dieses Zusammenspiel zwischen der Deviceherstellung und der Dichte der Defektzustände wurde anschließend genauer untersucht. Um die Zustandsdichte an der Grenzflächezu quantifizierengenauer gesagt jene Defektzu stände mit Einfangzeiten von ein paar Stunden und weniger wurde die Methode der "Gate Bias Stress"Messungen angewandt und experimentell weiterentwickelt. Es wurde gezeigt, das eine chemische Behandlung der Substratoberfläche die Dichte der Defktzuständesowohl in Rubren als auch in PentacenFETs um mehrere 10 % redu ziert. Typische Zustandsdichten an der Grenzfläche liegen im Bereich von 1012 cm"2, was umgerechnet 1019/(cm3eV) entspricht. Im Vergleich = zur üblichen Zustands dichte im Kristallinnern liegen diese Werte um drei Größenordnungen höher. Sie demonstrieren in quantitativer Weise den Einfluß intrinsischer Grenzflächenphäno mene, wie z.b. Polarisationseffekte, aufdie Zustandsdichte. Darüber hinaus wurde in PentacenFETs mit einem Si02Dielektrikumohne che mische Oberflächenbehandlungdie Ausbildung eines diskreten Defektzustandsent deckt und untersucht.dieser Defektzustandentstand unter negativem "Bias Stress"; in den Experimenten konnten Zustandsdichten von bis zu cm"2 erzeugt werden. In Transistoren, in welchen die Oberflächedes Dielektrikums aufgrund der chemischen Behandlung hydrophob war, wurde der Defektzustandnicht beobachtet. Die Ausbil dung dieses Defekts erfordert offenbar einige Moleküllagen adsorbierten Wassers auf dem Substrat; sie ist damit abhängig von den Details der Substratherstellung. Die "Bias Stress"Experimente erlaubten des weiteren, die Zustandsdichte an der Grenzflächefür verschiedene organische Halbleiter miteinander zu vergleichen. Es stellte sich heraus, das die Zustandsdichte für Rubren um einen Faktor23 geringer ist als für Pentacen, wenn in beiden Fällen das Substrat chemisch vorbehandelt wird. Interessanterweise unterscheiden sich die maximalen Ladungsträgerbeweglichkeiten für beide Materialien um einen ähnlichen Faktor. Diese Arbeit zeigt somit, daß "Bias Stress"Messungeneine zweckmäßigeund bequeme Methode sind, um quantitativ Dichte der Grenzflächendefekte die zu bestimmen, die auf einer bestimmten Zeitskala gefüllt und entleert werden. Diese Technik könnte sich für den nächsten Schritt auf dem Weg zu intrinsischem Transport als hilfreich erweisen: Für die weitere mikroskopischeidentifizierung und anschließende Eliminierungderjenigen Defektzu stände, die den Ladungstransport am stärksten beeinträchtigen. iv