Inhaltsverzeichnis. Zweiter Teil. Die Elektrolyse und die elektrolytische Polarisation.

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1 Zweiter Teil. Die Elektrolyse und die elektrolytische Polarisation. I. Der Zusammenhang zwischen Elektrizitätsmenge und transportierter Stoffmenge 1 1. Allgemeines 1 2. Die Faradayschen Gesetze 4 3. Die Messung der Strommenge mittels der Coulometer 8 a) Das Silbercoulometer 9 b) Das Kupfereoulometer 12 e) Andere Metallcoulometer 13 d) Das Knallgascoulometer 15 e) Die Titrationscoulometer Die Stromausbeute bei der Elektrolyse 18 II. Die elektrolytische Polarisation 22, 1. Allgemeines Die Methoden der Messung der Polarkations- bzw. Zersetzungsspannung Die Stromspannungskurve 32 a) Der Reststrom 32 b) Der Zersetzungspunkt bzw. die Zersetzungsspannung und der ansteigende Ast der Stromspannungskurve Calorimetrische Bestimmung der Zersetzungsspannung Die Beziehung zwischen Zersetzungsspannung und Löslichkeit Einige Zahlenwerte der Zersetzungsspannungen verschiedener Elektrolyte a) In wäßrigen Lösungen 41 b) In nichtwäßrigen Lösungen und Schmelzen Elektrolyse mit Wechselstrom ; 47 III. Die Vorgänge bei der Elektrolyse an den einzelnen Elektroden im allgemeinen Die Methode der Messung der einzelnen Elektrodenpotentiale während der Elektrolyse Die Beziehungen der Elektrodenpotentiale zur Stromdichte 62 a) Die Stromdichtepotentialkurven und die Konzentrationspolarisation 62 b) Der Verlauf der Stromdichtepotentialkurven bei chemischer Polarisation.. 78 IV. Die Vorgänge bei der Elektrolyse an der Kathode im besonderen Die Verhältnisse an der Kathode bei Anwesenheit mehrerer abscheidbarer Kationen Die Abscheidungsverhältnisse und Stromdichtepotentialkurven des Wasserstoffs 98 a) Die reversible Wasserstoffabscheidung 98 b) Die Definition und Messung der Überspannung des Wasserstoffs 100 c) Einfluß der Stromdichte auf die Werte der Überspannung 106 d) Der Einfluß des Elektrodenmaterials und der Oberflächenbesehaffenheit auf die Überspannung 111 e) Der spezielle Einfluß der Zeit auf die Überspannung 118 f) Der Einfluß der Temperatur auf die Überspannung 119

2 VIII Inhaltsverzeichnis. g) Der Einfluß des Druckes auf die Überspannung 121 h) Der Einfluß der Konzentration und der Elektrolytzusammensetzung auf die Überspannung 123 i) Theorien der Überspannung' 126 oc) Allgemeines 126 ß) Physikalische Theorien der Überspannung 127 y) Die chemischen Theorien der Überspannung 130 <5) Zusammenfassung Die Mitabscheidung des Wasserstoffs neben den Metallen Die Bildung von Metall-Wasserstofflegierungen bzw. -Verbindungen bei der kathodischen Abscheidung von Wasserstoff 145 a) Die Reaktion des abgeschiedenen Wasserstoffs mit dem Kathodenmaterial 145 b) Die gemeinsame Abscheidung von Metallen und Wasserstoff 149 c) Die spezielle Bildung von Hydriden Die Abscheidungsverhältnisse der Metalle und anderer Kationen bildender Elemente bzw. Stoffgruppen 157 a) Die Form der elektrolytisch abgeschiedenen Metalle 157 b) Die Abscheidungsverhältnisse der Alkalimetalle 164 c) Die Abscheidungsverhältnisse der Erdalkalimetalle 172 d) Die Abscheidungsverhältnisse der Erdmetalle 180 e) Die Abscheidungsverhältnisse der Metalle der Gruppe Kupfer, Silber und Gold ". 186 f) Die Abscheidungsverhältnisse der Metalle der Gruppe Zink, Cadmium und Quecksilber : 203 g) Die Abscheidungsverhältnisse der Metalle der Gruppe Gallium, Indium und ThaUium 214 h) Die Abscheidungsverhältnisse der Metalle der vierwertigen Gruppe Zinn und Blei 216 i) Die Abscheidungsverhältnisse der Gruppe Arsen, Antimon und Wismut k) Die Abscheidungsverhältnisse der Metalle der Vanadiumgruppe 230 1) Die Abscheidungsverhältnisse der Metalle der Gruppe Chrom, Molybdän, Wolfram und Uran 230 m) Die Abscheidungsverhältnisse des Mangans 238 n) Die Abscheidungsverhältnisse der Metalle der Eisengruppe 240 o) Die Abscheidungsverhältnisse der Platinmetalle 256 p) Die Abscheidungsverhältnisse der amphoteren Elemente der 6. Gruppe Schwefel, Selen, Tellur und Polonium 257 q) Die kathodische Abscheidung einiger weiterer, sich amphoter verhaltender nichtmetallischer Elemente und Radikale Die Bildung von Legierungen an der Kathode und die dadurch bedingten Depolarisationserscheinungen 262 a) Die Bildung von Legierungen durch Wechselwirkungen des abgeschiedenen Metalles mit dem Kathodenmaterial 263 oc) Die Verwendung flüssiger Kathoden " 263 ß) Die Legierungsbildung an bei der Versuchstemperatur festen Kathoden bei tieferer Temperatur 278 b) Die Bildung von Legierungen ohne Wechselwirkung mit dem Kathodenmaterial 280 a) Die Abscheidung von Legierungen aus gemischten Salzlösungen bei gewöhnlicher Temperatur 280 ß) Die Natur der bei gewöhnlicher Temperatur abgeschiedenen Legierungen 299 y) Die Abscheidung von Legierungen bei höherer Temperatur durch Schmelzflußelektrolyse 307

3 IX 7. Die Depolarisationserscheinungen an der Kathode. Die elektrochemischen Reduktionen 311 a) Allgemeines 311 b) Die Stromdichtepotentialkurven bei Anwesenheit von Depolarisatoren an der Kathode im Falle von Konzentrationspolarisation 313 a) Ihr allgemeiner Verlauf 313 ß) Die zum Teil reversibel verlaufende Reduktion höherwertiger zu nieder - wertigen Ionen 316 c) Die Stromdichtepotentialkufven bei verzögertem nichtreversiblem Verlauf, und zwar bei Reduktion unter Änderung des Sauerstoff- bzw. Wasserstoffgehaltes 324 a) Die allgemeine Theorie : ß) Der Einfluß des Kathodenmaterials ; 328 y) Spezieller Einfluß der durch das Kathodenmaterial bedingten Überspannung 335 d) Katalytische Einflüsse im Elektrolyten auf die Reduktionsvorgänge und die Potentialregler 343 e) Unvollständige Reduktion. Gleichzeitige Entwicklung von Wasserstoff neben der Reduktion 345 f) Das Auftreten verschiedenartiger Reduktionsprodukte 347 oc) Stufenweise Reduktion 347 ß) Sekundäre Folgereaktionen 360 g) Die Verhinderung der elektrolytisehen Reduktion 363 h) Die elektrochemische Reduktion fester Anoden 365 V. Die Vorgänge bei der Elektrolyse an der Anode im besonderen Allgemeines : Die Konzentrationspolarisation bei der anodischen Auflösung der Metalle Die chemische Polarisation bei der anodischen Auflösung der Metalle Die Vorgänge an Anoden von Metallen, die mit verschiedener Wertigkeit in Lösung gehen können Die Erscheinungen der Passivität 375 a) Die mechanische Passivität und die Sperrfähigkeit von Anoden 376 b) Die chemische Passivität 383 oc) Bedingungen des Auftretens der chemischen Passivität 383 ß) Die Theorien der chemischen Passivität 394 y) Die durch chemische Passivität bedingten periodischen Erscheinungen bei der anodischen Lösung der Metalle und die motoelektrischen Erscheinungen Spezielles Verhalten der Metalle an der Anode 413 a) Kupfer, Silber und Gold 413 b) Magnesium, Zink, Cadmium und Quecksilber 422 c) Aluminium und Thallium 425 d) Zinn und Blei 428 e) Antimon, Wismut und Arsen 436 f) Vanadium, Niob und Tantal 438 g) Chrom, 439 h) Molybdän, Wolfram und Uran 447 i) Mangan 449 j) Eisen, Kobalt und Nickel 453 k) Die Platinmetalle Das anodische Verhalten von Legierungen Die anodische Abscheidung der Metalloide 475 a) Allgemeines 475

4 X Inhaltsverzeichnis. b) Die anodische Entwicklung und die Überspannung des Sauerstoffs 478 oc) Definition der Überspannung und ihre Messung unter verschiedenen Bedingungen 478 ß) Die Theorie der Sauerstoffüberspannung 484 c) Die elektrolytische Wasserzersetzung und die Wasserstoffsuperoxyd- bzw. Ozonbildung 488 d) Die anodische Abscheidung der Halogene 493 oc) Allgemeines über die Abscheidung der Halogene aus wäßrigen Lösungen 493 ß) Die Abscheidung der Halogene aus nichtwäßrigen Lösungen und Schmelzen 502 y) Die Alkalichloridelektrolyse in wäßrigen Lösungen im besonderen 505 ococ) Mitwirkung der Hydroxylionen und die Bildung von Hypochlorit und Chlorat 505 ßß) Die elektrolytische Darstellung von Chlor und Alkali 524 8) Die Gewinnung von Hypobromit, Bromat und Brom 530 e) Die Bildung von Hypojodit, Jodat und Jod 536 ) Die quantitative Trennung und Bestimmung der Halogene durch Elektrolyse 538»?) Sekundäre Vorgänge bei der Elektrolyse der Halogene 540 e) Die elektrolytische Abscheidung bzw. Auflösung einiger anderer Metalloide, zum Teil solcher, die sich amphoter verhalten oc) Die anodische Abscheidung der sich amphoter verhaltenden Elemente Wasserstoff, Schwefel, Kohlenstoff und Stickstoff 544 ß) Die elektrolytische Auflösung von Jod, Schwefel, Selen, Tellur, Kohlenstoff und einiger anderer amphoterer Elemente Die Depolarisationsvorgänge an der Anode. Die elektrochemischen Oxydationen 551 a) Allgemeines 551 b) Vorgänge, die in einer Änderung der Ladungsmenge bestehen und vielfach mit nur geringer Reaktionshemmung verlaufen 551 <x) Anodische Oxydationen durch Vermehrung positiver Ladungen 551. ß) Anodische Oxydationen durch Verminderung negativer Ladungen 558 c) Vorgänge, die mit merklicher Reaktionshemmung an der Anode verlaufen oc) Die elektrolytischen Oxydationen, die zur Ionenpolymerisation führen ß) Elektrolytische Oxydationen unter Vermehrung des Sauerstoffgehaltes bzw. Verminderung des Wasserstoffgehaltes 572 VI. Die Elektrolyse von Metallegierungen Allgemeine theoretische Erörterungen Die experimentelle Untersuchung der Elektrolyse von flüssigen Metallegierungen Die Elektrolyse von festen Metallegierungen 630 VII. Die Erscheinungen der Elektroendosmose und Elektrophorese Allgemeines und die älteren grundlegenden Beobachtungen über diese Erscheinungen Die Entwicklung der Theorie der elektroendosmotischen Erscheinungen und weiteres Beobachtungsmaterial 642 a) Die HELMHOLTZsche Theorie der Elektroendosmose 642 b) Der Elektrolyteinfluß auf die Elektroendosmose ' Die Erscheinungen der Strömungspotentiale und der Elektrostenolyse Die elektrophoretischen Erscheinungen 656 a) Die Theorie und Beobachtung der elektrophoretischen Erscheinungen, sowie der durch fallende Teilchen erzeugten Potentiale 656 b) Die Elektrophorese von Suspensionen und' Suspensionskolloiden im besonderen und ihre Abhängigkeit von Temperatur, Lösungsmittel und Elektrolytzusätzen 661

5 XI c) Die Elektrophorese von flüssigen Teilchen und den sogenannten Emulsionskolloiden 665 d) Die elektrophoretische Wanderung suspendierter Gasteilchen Praktische Anwendungen 670 VIIT'. Sekundärelemente oder Akkumulatoren (Sammler) Allgemeines Sammler vom Typus des Daniellelementes und ähnlicher Elemente Sammler mit flüssigen Oxydationsmitteln Sammler mit Oxydelektroden 677 a) Der Bleisammler 677 oc) Allgemeines 677 ß) Die verschiedenen Theorien des Bleiakkumulators 677 y) Die Säurekonzentrationsabhängigkeit der Spannung des Bleisammlers <5) Die Thermodynamik des Bleisammlers 689 E) Der praktische Verlauf der Vorgänge im Bleisammler bei Stromentnahme und Ladung 694 aoc) Die Reversibilität 694 ßß) Die Kapazität yy) Der Nutzeffekt und Stromwirkungsgrad 704 J) Die Herstellung der Platten und der Aufbau der Bleisammler für verschiedene Zwecke 705 b) Bleiakkumulatoren mit Bleisuperoxydanoden und negativen Elektroden aus anderen Materialien wie Blei 711 c) Akkumulatoren, die einerseits eine andere Superoxydelektrode als PbO 2, andererseits eine lösliche Metallelektrode enthalten 712 d) Akkumulatoren, die einerseits eine der Oxydation zu einem Oxyd unterliegende, praktisch unlösliche Metallelektrode, andererseits eine Superoxydelektrode enthalten. Der Eisen-Nickelsuperoxydsammler und andere ähnliche Sammler 716 Autorenregister 731 Sachregister 799