» Sonderthema: Pestizidanalytik 467. Wenn es der Analytik nicht Recht ist

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1 Der Fall Carbendazim Wenn es der Analytik nicht Recht ist Manol Roussev» Sonderthema: Pestizidanalytik 467 Spannend, komplex und herausfordernd so lässt sich die Rückstandsanalytik von mehreren Hundert Pflanzenschutzmitteln charakterisieren. b mittels umfangreicher Multioder Einzelmethoden erzielt, müssen die Analysenergebnisse mit den Anforderungen des aktuellen Lebensmittelrechts ( 64 LFGB) konform sein. Ist dies immer möglich? Wo liegen die Grenzen? Dass Analytik und Recht nicht immer im Einklang stehen, wird nachfolgend am Beispiel von Thiophanat-methyl und Carbendazim diskutiert. Die Besonderheit, dass sich Thiophanat-methyl während der Pflanzengenese, Lagerung und Untersuchung unkontrolliert zu Carbendazim umwandeln kann, welches falsch negative oder falsch positive Befunde für beide Substanzen zur Folge hätte, begründet die Notwendigkeit einer Empfehlung zur Änderung der Rückstandsdefinition oder Modifizierung der Analytik. Rechtliche Regelungen und Untersuchungsverfahren DLR September 213 «Die unter anderem als systemische Fungizide bekannten Benzimidazol-Derivate Benomyl (Methyl-1-(butylcarbamoyl)benzimidazol-2-ylcarbamat)) und Carbendazim (N-(Benzimidazol-2-yl)carbamidsäuremethylester) sowie das zur Gruppe der Carbamate gehörende Thiophanat-methyl (Dimethyl-4,4 -o-phenylen-bis(3-thioallophanat)) weisen einen ähnlichen Wirkmechanismus in der Pflanze auf und sind einzeln oder in Kombination Bestandteil einiger Pestizidformulierungen. Aufgrund der chemischen Instabilität hydrolysiert Benomyl (Abb. 1, A) relativ schnell zu Carbendazim (Abb. 2, B), wobei eine analytische Erfassung lediglich als Summe der Konzentrationen beider Verbindungen (berechnet als Carbendazim) sinnvoll erscheint. Dies korreliert auch mit der rechtlichen Regelung, welche eine gemeinsame Bestimmung von Benomyl und Carbendazim vorsieht [1]. Bei Thiophanat-methyl (Abb. 2, C) handelt es sich um eine basisch labile Verbindung, welche sich nach Zyklisierung in Carbendazim (Abb. 2, B) umwandelt. Dieses Prinzip (der quantitativen Umwandlung) liegt dem ehemals geltenden amtlichen Untersuchungsverfahren DFG S378 [2] zugrunde (gaschromatografische Erfassung des Pentafluorbenzylbromid-Derivates von Carbendazim) und stand in Übereinstimmung mit der bis 26 gültigen Rückstandsdefinition für Carbendazim, Benomyl und Thiophanat-methyl (Summe Carbendazim, Benomyl und Thiophanatmethyl), welches eine eindeutige rechtliche Bewertung zuließ. Die im Jahr 26 geänderte Rückstandsdefinition laut Richtlinie 26/3/ EG vom [3] trennte für pflanzliche Lebensmittel die Höchstgehalte von Thiophanat-methyl von der Summe der Höchstgehalte für Carbendazim und Benomyl (berechnet als Carbendazim). Die rechtliche Regelung für tierische Lebens- Dr. rer. nat. Manol Roussev» Zur Person Laborleiter bei der WESSLING Gruppe, arbeitet seit 15 Jahren im Bereich der Rückstandsanalytik von Pflanzenschutzmitteln und ist aktiv als Mitglied verschiedener Fachgremien.«

2 468 Sonderthema: Pestizidanalytik «CH 3 CH 3 C 4 H 9 N H N N H h N Abb. 1 Abbau von Benomyl (A) zu Carbendazim (B) (A) (B)» Thiophanatmethyl kann sich zu Carbendazim umwandeln; die Folge: falsche Befunde. «mittel blieb davon unberührt. Mit dieser Änderung einhergehend wurden im April 27 drei neue amtliche Untersuchungsverfahren veröffentlicht, welche die analytische Erfassung der Benzimidazolderivate Carbendazim, Benomyl und Thiabendazol mittels HPLC beinhalten und lediglich in der Art der Extraktaufreinigung (Flüssig-Flüssig-Verteilung, Festphasenextraktion oder Gelpermeationschromatografie) Differenzen aufweisen [4 6]. Bei allen drei Methoden werden als Detektoren UV oder DAD vorgeschlagen, abweichend davon wird in der Praxis die massenspektrometrische Detektion bevorzugt. Keine dieser Methoden berücksichtigt die neue rechtliche Lage. Probleme der Untersuchungsverfahren Laut dem in vielen akkreditierten Prüflaboratorien angewendeten Untersuchungsverfahren L.-13 [6] wird Thiophanat-methyl mit dieser Methode nicht bestimmt, welches jedoch keinesfalls ausschließt, dass bei der Anwesenheit dieses Wirkstoffes in den zu untersuchenden pflanzlichen Erzeugnissen eine Umwandlung in Carbendazim stattfindet. Das Prinzip des amtlichen Verfahrens besteht in der Extraktion der Benzimidazol-Derivate im Basischen und der anschließenden Flüssig-Flüssig-Verteilung. Die nicht zu verhindernde Bildung von Carbendazim aus Thiophanat-methyl wird durch das alkalische Milieu zu Beginn der Probenvorbereitung sehr stark begünstigt und kann zu falsch positiven Befunden (wenn eine Anwendung von Carbendazim überhaupt nicht erfolgte) oder der Ermittlung von Überbefunden an Carbendazim führen. Infolgedessen können sich Schwierigkeiten in der rechtlichen Bewertung ergeben. Die Höchstgehalte von Thiophanat-methyl und Carbendazim (Summe aus Carbendazim und Benomyl) unterscheiden sich teilweise sehr stark, so gilt z. B. zurzeit für rangen ein Höchstgehalt von 6 mg/kg für Thiophanat-methyl und,2 mg/kg für Carbendazim und Beno- S S CH 3 NH Abb. 2 Abbau von Thiophanatmethyl (C) zu Carbendazim (B) H 3 C NH (C) CH 3 H N h (B)» September 213 DLR

3 » Sonderthema: Pestizidanalytik 469 myl. Bei Aprikosen betragen die Höchstgehalte 2 mg/kg für Thiophanat-methyl und,2 mg/kg für Carbendazim und Benomyl, in Äpfeln sind maximal,5 mg/kg Thiophanat-methyl und,2 mg/kg Carbendazim und Benomyl [1] erlaubt. Liegt demnach beispielsweise eine rangenprobe zur Analyse und Beurteilung der Verkehrsfähigkeit vor, welche einen Gehalt an Thiophanat-methyl von 5 mg/kg aufweist und kein Carbendazim oder Benomyl enthält, so könnte eine Umwandlung von nur 1 % in Carbendazim bereits den Eindruck vermitteln, dass die Probe bezüglich des Gehaltes an Carbendazim nicht verkehrsfähig ist, obwohl die gesetzlichen Höchstgehalte tatsächlich eingehalten sind. Über die Beurteilung der Verkehrsfähigkeit der Lebensmittel hinaus ist auch die Bewertung der Zulässigkeit der Anwendung von Pflanzenschutzmitteln problematisch. So ist in Deutschland beispielsweise zurzeit ein Thiophanat-methyl enthaltendes Pflanzenschutzmittel für die Behandlung pilzlicher Lagerfäule auf Kernobst zugelassen, hingegen gibt es hierzulande keine Zulassung für Carbendazim enthaltende Pflanzenschutzmittel für Kernobst. In dem erwähnten Beispiel könnte durch die Umwandlung von Thiophanatmethyl in Carbendazim in der Pflanze oder während der Analyse der Eindruck entstehen, dass eine nicht zugelassene Anwendung eines Carbendazim enthaltenden Pflanzenschutzmittels stattgefunden haben könnte. In einem solchen Fall müsste der Erzeuger (Anwender) mit Sanktionen rechnen. Dass die Trennung der Höchstgehalte für Carbendazim (Summe Carbendazim/ Benomyl) von diesen für Thiophanat-methyl inkonsistent ist, zeigt die Begründung zum Entwurf der 9. Änderungsverordnung zur früher gültigen RHmV [7]. Relevante Auszüge werden folgend aufgeführt: Carbendazim und Thiophanat-methyl sind fungizide Wirkstoffe in zugelassenen Pflanzenschutzmitteln. Höchstmengen für Carbendazim und Thiophanat-methyl sind mit Ausnahme einzelner Positionen, wie Honig, EG-harmonisiert. Zur Analytik: Carbendazim- und Thiophanat-methyl- Rückstände sind mittels HPLC/MS(/MS) oder HPLC/UV... bestimmbar. Multimethoden lassen sich jedoch nicht anwenden... Thiophanat-methyl wird nach dem Ausbringen auf die Pflanzen schnell abgebaut» Durch die aktuelle Rückstandsdefinition ist eine rechtliche Beurteilung nicht immer möglich. «DLR September 213 «

4 47 Sonderthema: Pestizidanalytik « ACN + % FA ACN +,1 % FA ACN + 1, % FA MeH + % FA 6 4 Abb. 3 Abnahme der Konzentration von Thiophanatmethyl in verschiedenen Medien Zeit [ ]» Carbendazim ist in Deutschland für Kernobst nicht zugelassen, eine Anwendung kann jedoch vorgetäuscht werden. «und bildet als Hauptabbauprodukt Carbendazim; der weitere Abbau zu 2-Aminobenzimidazol und Benzimidazol geht nur sehr langsam vonstatten... Da eine Unterscheidung der Herkunft von Carbendazim-Rückständen in Lebensmitteln nicht möglich ist, werden für Thiophanatmethyl und Carbendazim gemeinsame zulässige Höchstmengen festgesetzt. Die aktuell geltende Verordnung 396/25 [1], in welche die Richtlinie 26/3/EG [3] Eingang gefunden hat, steht in Widerspruch zur Begründung der 23 veröffentlichen 9. Änderungsverordnung [7]. Dass die Wissenschaft, insbesondere im Bereich der Analytik, große Fortschritte gemacht hat, ist unbestritten. Dass sich in diesem relativ kurzen Zeitraum neue Erkenntnisse zum Pflanzenmetabolismus ergeben haben, scheint jedoch unwahrscheinlich. Im Rahmen einer bei der WESSLING Gruppe angefertigten Masterarbeit [8] konnte deutlich gezeigt werden, dass in mit Thiophanatmethyl (Cerobin-FL) behandelten Äpfeln Carbendazim in einer Konzentration von,51 mg/kg nachweisbar war, obwohl dieses für Kernobst nicht zugelassene Fungizid sicher nicht angewendet wurde. Thiophanat-methyl konnte mithilfe der angewandten Methode L.-115 [9] nicht detektiert werden. Dies bestätigt die zuvor aufgestellte These, dass eine nicht zugelassene Anwendung von Carbendazim in dem konkreten Fall vorgetäuscht wird. Aufgrund des Fehlens eines Signals im Chromatogramm für Thiophanat-methyl ist darüber hinaus nicht einmal ein Hinweis für den Analytiker erkennbar, dass ursprünglich eine nur Thiophanatmethyl enthaltende Formulierung angewendet wurde. Erfüllen die Untersuchungsverfahren die rechtlichen Anforderungen? Die bisherigen Ausführungen lassen den Schluss zu, dass die 27 in die amtliche Sammlung der Untersuchungsverfahren nach 64 LFGB (ASU) aufgenommenen Methoden für Carbendazim und Benomyl [4 6] nicht im Einklang mit den rechtlichen Anforderungen stehen. Mithilfe der amtlichen Methode L.-115 [9] lassen sich zwar sowohl Carbendazim als auch Thiophanat-methyl bestimmen und die Wiederfindungsraten für beide Verbindungen betragen gemäß Tabellen 5 und 6 [9] zwischen 69 und 97 %, die Problematik des Abbaus von Thiophanat-methyl während der Extraktion und Messung mittels LC-MS/MS schränken jedoch die Anwendung dieser analytischen Methode ein.» September 213 DLR

5 » Sonderthema: Pestizidanalytik T iop anat Carbendazim [ ] Abb. 4 Bildung von Carbendazim aus Thiophanatmethyl in Acetonitril Diesbezüglich gilt in Fachkreisen eine Stabilisierung mit Ameisensäure (FA) als Mittel zur Verhinderung des Abbaus von Thiophanat-methyl. Dass dies nicht zum gewünschten Ergebnis führt, wird grafisch in Abbildungen 3 und 4 veranschaulicht, in welchen die Ergebnisse einer Stabilitätsuntersuchung für Thiophanat-methyl in verschiedenen Lösungsmitteln bei variierender Zugabe von Ameisensäure dargestellt sind. Wie beiden Grafiken zu entnehmen ist, findet ein nahezu sofortiger Abbau von Thiophanat-methyl in reinem Acetonitril statt (Abb. 3 und Abb. 4). Nach ca. vier Stunden konnte kein signifikantes Signal für Thiophanat-methyl mehr detektiert werden. Der Abbau in reinem Acetonitril scheint so rasch zu erfolgen, dass die Ermittlung der Startkonzentration kaum möglich ist. Der Abbau findet bereits bei der Herstellung der Lösung statt. Weiterhin wurde zuerst nach ca. zwei Stunden ein Maximum des Carbendazim-Signals beobachtet, gefolgt von einer Verringerung über einen Zeitraum von ca. elf Stunden, welches jedoch nicht durch einen Empfindlichkeitseinbruch des Messsystems zu erklären ist. Dieses wurde durch die Messung von Kontrollreferenzlösungen sichergestellt. Inwieweit diese Tatsache relevant ist, sollte noch geklärt werden. Auch bei der mit Ameisensäure angesäuerten Lösung ist ein signifikanter Abbau von Thiophanat-methyl zu beobachten (Abb. 3). Parallel durchgeführte Messungen zeigten eine relativ langsam erfolgende Bildung von Carbendazim trotz eines raschen Abbaus von Thiophanat-methyl. Somit bleibt der Abbaumechanismus für Thiophanat-methyl im Sauren ungeklärt (Abb. 5). Die Unkenntnis über solche Effekte erfordert eine kritische Betrachtung der amtlichen Untersuchungsmethoden [4 6, 9],» Der exakte Abbaumechanismus für Thiophanat-methyl ist ungeklärt. «S NH NH H 3 C DLR September 213 «S CH 3 H + h? Abb. 5 Unbekannter Abbaumechanismus für Thiophanat-methyl

6 472 Sonderthema: Pestizidanalytik «Intensität Intensität ,68 Ref_Thiophanat-methyl_MeH/H 2 _13_i2-Carbendazim 1 (unknown) 192.1/ A.wiff (sample 32) Area: 2.793e5, Height: 7.194e3, RT: 1.68 min,5 1, 1,5 2, 2,5 3, 3,5 4, 4,5 1,54 Apfel_Test_Carb_Carb_dot_i1-Carbendazim 1 (unknown) 192.1/ A.wiff (sample 35) Area: 3.75e5, Height: 1.43e4, RT: 1.54 min Intensität Intensität ,5 1,6 1, 1,5 2, 2,5 3, 3,5 4, 4,5 1,68 Apfel_Test_13_i1-Carbendazim 1 (unknown) 192.1/ A.wiff (sample 33) Area: 2.17e3, Height: 1.649e2, RT: 1.6 min Ref_Thiophanat-methyl_MeH/H 2 _13_k1- Carbendazim 1 (unknown) 192.1/ A.wiff (sample 37) Area: 2.75e5, Height: 7.457e3, RT: 1.68 min ,5 1, 1,5 2, 2,5 3, 3,5 4, 4,5,5 1, 1,5 2, 2,5 3, 3,5 4, 4,5 Abb. 6 Bildung von Carbendazim (m/z ); oben links: Referenzlösung Thiophanat-methyl zu Beginn der Messung (in Acetonitril +,1 % FA); oben rechts: Apfelprobe undotiert; unten links: Apfelprobe mit Thiophanat-methyl dotiert; unten rechts: Referenzlösung Thiophanat-methyl am Ende der Messung (in Acetonitril +,1 % FA) da der Abbaumechanismus für Thiophanat-methyl nicht berücksichtigt wird. Ferner sollten weitere Effekte (z. B. die in Abb. 4 dargestellte Konzentrationsabnahme für Carbendazim) weiter untersucht werden. In der amtlichen Methode L.-115 [9] wird nicht explizit auf die bereits theoretisch prognostizierte Gefahr für den Abbau von Thiophanat-methyl bezüglich der Herstellung und Stabilisierung der Standardlösungen eingegangen. b möglicherweise die Lösung in einer sehr schnellen Messung der Extrakte liegt, ist kritisch zu betrachten, da eine solche Vorgehensweise in der Praxis kaum zu gewährleisten ist. In eigenen Untersuchungen (unter Anwendung der amtlichen Methode L.- Intensität x ,67 Ref_Thiophanat-methyl_MeH/H 2 _13_i2-Thiophanta-methyl 1 (unknown) 343./ A.wiff (sample 32) Area: 2.425e7, Height: 6.466e5, RT: 1.67 min Intensität ,65 Apfel_Test_Carb_Carb_dot_i1-Thiophanat-methyl 1 (unknown) 343./ A.wiff (sample 33) Area: 2.64e3, Height: 1.383e2, RT: 1.65 min 2 5,5 1, 1,5 2, 2,5 3, 3,5 4, 4,5,5 1, 1,5 2, 2,5 3, 3,5 4, 4,5 Intensität ,69 Apfel_Test_Carb_Carb_dot_i1-Thiophanat-methyl 1 (unknown) 343./ A.wiff (sample 35) Area: 2.283e3, Height: 1.299e2, RT: 1.69 min Intensität x ,67 Ref_Thiophanat-methyl_MeH/H 2 _13_k1-Thiophanta-methyl 1 (unknown) 343./ A.wiff (sample 37) Area: 2.433e7, Height: 6.786e5, RT: 1.67 min ,5 1, 1,5 2, 2,5 3, 3,5 4, 4,5,5 1, 1,5 2, 2,5 3, 3,5 4, 4,5 Abb. 7 Thiophanat-methyl (m/z ), identische Messlösungen wie in Abbildung 6; oben links: Referenzlösung Thiophanat-methyl zu Beginn der Messung (in Acetonitril +,1 % FA); oben rechts: Apfelprobe undotiert; unten links: Apfelprobe mit Thiophanat-methyl dotiert; unten rechts: Referenzlösung Thiophanat-methyl am Ende der Messung (in Acetonitril +,1 % FA)» September 213 DLR

7 » Sonderthema: Pestizidanalytik [6]) konnte die Genese von Carbendazim aus Thiophanat-methyl während der Probenvorbereitung einer mit Thiophanat-methyl dotierten Apfelprobe bestätigt werden (Abb. 6). Somit wird die Gefahr der Ermittlung eines falsch positiven Befundes für Carbendazim deutlich, welches bei Kernobst eine nicht korrekt abgeleitete unerlaubte Anwendung dieses nicht zugelassenen Wirkstoffes zur Folge hätte. Um die Bildung von Carbendazim während der Probenvorbereitung zu demonstrieren, wurde das praktische Experiment so konzipiert, dass einer unbelasteten Probe (Apfel) Thiophanat-methyl in einer definierten Konzentration zudotiert wurde. Als Referenzlösung diente eine ebenfalls mit der gleichen Konzentration an Thiophanat-methyl hergestellte Messlösung wie in der Apfelprobe. Weiterhin wurde diese Referenzlösung als Kontrollstandard zu Beginn und am Ende der Messsequenz analysiert, um eine Bildung von Carbendazim im Verlauf der Messsequenz auszuschließen. Wie der Abbildung 6 zu entnehmen ist, liegt die Peakfläche von Carbendazim in der dotierten Apfelprobe (3,7 1 5 ) ca. 3 % über dem Wert der Peakfläche von Carbendazim in der Referenzlösung (2,8 1 5 ). Da im Extrakt der undotierten Probe kein Signal für Carbendazim detektiert wurde und die Kontrollmessung der Referenzlösung eine Entstehung dieser Substanz während der Messung ausschließt, ist daraus abzuleiten, dass Carbendazim sich während der Probenvorbereitung und Analyse gebildet hat. Abbildung 7 ist zu entnehmen, dass in der dotierten Probe kein Thiophanat-methyl mehr detektiert werden kann, welches den Schluss zulässt, dass entweder alles an Thiophanat-methyl abgebaut wurde oder verbleibender, noch nicht abgebauter Wirkstoff durch die Probenvorbereitung ausgeblendet wurde. Durch die in beiden Abbildungen dargestellten Resultate wird belegt, dass Thiophanat-methyl mit der amtlichen Methode L.-13 nicht erfasst wird [6], DLR September 213 «jedoch ein Abbau zu Carbendazim zu Beginn der Probenvorbereitung stattfinden kann, welches unvermeidlich falsch positive Befunde oder Überbefunde an Carbendazim zur Folge hat. Fazit Die vorliegenden experimentellen Ergebnisse sowie eine kritische Betrachtung der zum Teil widersprüchlichen Begründungen zum Entwurf der Änderungsverordnung (EG) Nr. 396/25 [7] lassen einige für Analytik und rechtliche Bewertung relevante Schlussfolgerungen zu. (1) Die Rückstandsdefinition für Carbendazim und Thiophanat-methyl in pflanzlichen Lebensmitteln steht in der Praxis nicht im Einklang mit den amtlichen Untersuchungsmethoden. (2) Es konnte eindeutig gezeigt werden, dass die Anwendung der aktuell geltenden amtlichen Untersuchungsmethoden falsch positive Befunde an Carbendazim in Anwesenheit von Thiophanat-methyl zur Folge haben kann. (3) Die Instabilität von Thiophanat-methyl wird im Rahmen der amtlichen Untersuchungsmethoden hinsichtlich Haltbarkeit und Metabolismus nicht ausreichend berücksichtigt. (4) Die vorliegenden Experimente führen zu neuen Fragen bezüglich des Abbaus von Thiophanat-methyl und Carbendazim während der Analytik dieser Wirkstoffe. (5) Die amtlichen Untersuchungsverfahren sollten zwingend im Rahmen einer gemeinsamen Validierung für Benomyl, Carbendazim und Thiophanatmethyl geändert oder erweitert werden. (6) Unter Berücksichtigung der vorliegenden Erkenntnisse sollte über eine Übernahme der Rückstandsde finition Summe aus Carbendazim, Benomyl, Thiophanat-methyl, insgesamt berechnet als Carbendazim für pflanzliche Lebensmittel in den entsprechenden Fachgremien beraten und entschieden werden. Verweise finden Sie unter DLR Plus Passwort: Beinwell» Über eine Änderung der Rückstandsdefinition für Carbendazim, Benomyl und Thiophanat-methyl in pflanzlichen Lebensmitteln sollte neu entschieden werden. «Anschrift des Autors Dr. Manol Roussev WESSLING Gruppe Haynauer Straße Berlin Tel.: 3/ manol.roussev@ wessling.de

8 473A Sonderthema: Pestizidanalytik «Der Fall Carbendazim Wenn es der Analytik nicht Recht ist Manol Roussev Verweise [1] Verordnung (EG) Nr. 396/25 des Europäischen Parlaments und des Rates vom 23. Februar 25 über Höchstgehalte an Pestizidrückständen in oder auf Lebens- und Futtermitteln pflanzlichen und tierischen Ursprungs und zur Änderung der Richtlinie 91/414/EWG des Rates (einschl. Änderungen vom 18. März 28). ABl EU L 7 vom [2] Rückstandsanalytik von Pflanzenschutzmitteln: Mitteilung VI der Senatskommission für Pflanzenschutz-, Pflanzenbehandlungs- und Vorratsschutzmittel, Methodensammlung der Arbeitsgruppe Analytik, 11. Lieferung 1991: Benomyl, Carbendazim, Thiophanat-methyl, 261-(378)-(37)-1. [3] Commission Directive 26/3/EC of 13 March 26 amending the Annexes to Council Directives 86/362/EEC, 86/363/EEC and 9/642/EEC as regards maximum residue levels for the benomyl group. [4] Amtliche Sammlung von Untersuchungsverfahren nach 64 LFGB, L.-11: Bestimmung der Benzimidazol-Fungizide Carbendazim, Thiabendazol und Benomyl (als Carbendazim) in fettarmen Lebensmitteln: HPLC-Verfahren mit Reinigung durch Festphasenextraktion, April 27. [5] Amtliche Sammlung von Untersuchungsverfahren nach 64 LFGB, L.-12: Bestimmung der Benzimidazol-Fungizide Carbendazim, Thiabendazol und Benomyl (als Carbendazim) in fettarmen Lebensmitteln: HPLC-Verfahren mit Reinigung durch Gelpermeationschromatographie (Übernahme der gleichnamigen Norm DIN EN , Ausgabe Januar 25), April 27 [6] Amtliche Sammlung von Untersuchungsverfahren nach 64 LFGB, L.-13: Bestimmung der Benzimidazol-Fungizide Carbendazim, Thiabendazol und Benomyl (als Carbendazim) in fettarmen Lebensmitteln: HPLC-Verfahren mit Reinigung durch Flüssig/Flüssig-Verteilung, April 27. [7] Begründung zum Entwurf der 9. ÄnderungsV ( ). [8] Maske R: Analytische und rechtliche Aspekte bei der Bestimmung von Benzimidazol-Fungiziden in pflanzlichen Lebensmitteln am Beispiel von Kernobst mittels LC-MS/MS, Masterarbeit (Beuth Hochschule für Technik Berlin, WESSLING GmbH). [9] Amtliche Sammlung von Untersuchungsverfahren nach 64 LFGB, L.-115: Multimethode zur Bestimmung von Pflanzenschutzmittelrückständen in pflanzlichen Lebensmitteln mittels GC-MS(/MS) oder LC-MS/MS nach Acetonitril-Extraktion/Verteilung und Aufreinigung mittels dispersiver SPE (QuEChERS), Dezember 27.» September 213 DLR