Der negative Einfluss von Phosphor in Ni-dotierten Loten. Der Nickeleffekt und die daraus resultierenden Vorteile:

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1 Der negative Einfluss von Phosphor in Ni-dotierten Loten Paolo Corviseri, Balver Zinn, Germany Einleitung Durch den großflächigen Umstieg auf bleifreie Lote haben Mikrolegierungselemente eine herausragende Bedeutung gewonnen. Aufgrund der Vorreiterrolle mit dem Nickel-dotiertem Lot SN100C kann die Firma Balver Zinn auf einen fundierten Erfahrungsschatz zurückgreifen, welcher auf unzähligen Untersuchungen und großtechnischen Versuchsreihen beruht. Der Nickeleffekt und die daraus resultierenden Vorteile: Die grundlegende Bedeutung von Nickel ist nicht zuletzt der hervorragenden Arbeit von Tetsuro Nishimura von Nihon Superior zu danken. Der Erfinder von SN100C, Tetsuro Nishimura, fand heraus, dass ein Nickel-Gehalt von 0,05 Gew.-% die besten Ergebnisse hinsichtlich Fließvermögen, Verminderung der Kupfer-Ablegierung, Stabilisierung der Intermetallischen Phase und vieles mehr bewirkt. Eines sei vorweg genommen: Phosphor macht diese Eigenschaften zunichte! + Ni Bilder 1 und 2: Glänzende und glatt aussehende Lötstellen sind nur ein rein optischer Nebeneffekt der Nickeldotierung. Die technologischen Vorteile liegen mit der Prozessstabilität und der hohen Zuverlässigkeit im Detail verborgen. Bild 1: Bild 2: SN100C Der große Erfolg der original SN100C Formulierung in der Prozessstabilität, der Langzeitzuverlässigkeit und der geringen Kupfer Ablegierung liegt in der Nickel Dotierung begründet. Dazu gehören unter anderem die Verbesserung des Fließvermögens und das bessere Abreißverhalten (Bilder 3-5). Bilder 3-5: SN100C ist nicht nur optisch sehr nahe an SnPb, auch im Fleißvermögen sind kaum Unterschiede festzustellen. Bild 3: Fleißvermögen im Anhängigkeit von Ni-Gehalt Bild 4: Fleißvermögen im Vergleich Bild 5: Abreißverhalten Da Nickel als Erstarrungskeim wirkt, verändert sich das Erstarrungsverhalten Ni-dotierter Lote dahingehend, dass das Gefüge sehr feinkörnig wird. Vorteil: Besseres Ableiten von mechanischen Spannungen, da diese an den Korngrenzen entlang abgeführt werden. Bild 10: SnAg3,0Cu0,5 Bild 6: primäre Zinn-Dendriten mit Eutektikum Bild 7: +0,05Ni gleichmäßige eutektische Gefügestruktur Bild 8: primäre Zinn- Dendriten mit Eutektikum Bild 9: +0,05Ni gleichmäßige eutektische Gefügestruktur Bild 11: SnAg3,0Cu0,5 + Ni

2 Intermetallic Thickness (microns) Ganz unsichtbar aber umso wichtiger ist der enorme Einfluss von Nickel auf die Zuverlässigkeit der Lötverbindung, indem es das Wachstum der Intermetallische Phase minimiert und somit zu einer Reduzierung der Stressmechanismen in der Lötverbindung führt. OSP Oberfläche Nach 2 x Reflow und 500 Stunden bei 125 C Bild 12: IZ sofort nach dem Löten +NiGe Bild 13: Cu 6Sn 5 in der IZ Bild 14: IZ nach Reflow und Alterung +NiGe Bild 15: IZ sofort nach dem Löten Bild 16: (Cu,Ni) 6Sn 5 in der IZ mit ~3% Ni Bild 17: IZ nach Reflow und Alterung Durch den Einbau von Nickel in die Intermetallische Phase (IZ) wird beim Löten mit Ni-dotierten Loten eine mit Nickel besetzte Schicht aufgebaut. Diese dient als Barriere und verlangsamt das Wachstum der IZ bei Alterung und speziell bei thermischer Belastung. IMC Growth on OSP Finish SnPb SnAgCu SnCu SnCuNi Initial IMC Thickness Solder Alloy IMC Thickness After Thermal Cycling Bild 18: Phasenwachstum nach Alterung Hier: 4000 Zyklen C Bild 19: Ermittlung der Rissanzahl und Risslänge nach 2 x Reflow und 500 Stunden bei 125 C! Nickeldotierte Lote zeigen hier die geringsten Risse. Bild 20: Anzahl Risse und Risslängen Nicht zu guter Letzt beeinflusst Nickel das Ablegierverhalten bleifreier Lotsysteme, indem es sich beim Löten in die IZ einbettet und somit diese Sperrschicht bereits während der Benetzungsphase das übermäßige Ablegieren von Kupfer reduziert. Das erleichtert insbesondere das Lotbadmanagement. THT Bild 21 zeigt eindeutig das geringere Kupfer- Ablegierverhalten von SN100C, aufgrund der Nickeldotierung. SnAg3,8Cu0,7 SnAg3,0Cu0,5 SN100C SMD SnAg3,8Cu0,7 Bild 21: Kupferablegierung SnAg3,0Cu0,5 SN100C Zwischenfazit Nicht ohne Grund ist SN100C eines der erfolgreichsten, bekanntesten und am meisten kopierten bleifreien Lote! Balver Zinn macht aus einer genialen Idee ein einzigartiges Lot, indem beispielsweise ausschließlich Rohmaterialien höchster Qualität eingesetzt werden. Die Rohmaterial Qualität beeinträchtigt im starken Maße die Loteigenschaften und somit direkt die Prozessführung sowohl bei

3 der Lotherstellung als auch beim Anwender. Durch den Einsatz hochwertigster Rohstoffe entfallen aufwändige Reinigungsprozeduren während der Lotherstellung im Hause Balver Zinn. Alle oben angegebenen Vorteile sind die Ergebnisse jahrelanger Forschungen und Untersuchungen des Erfinders Tetsuro Nishimura von Nihon Superior. Seine weiterreichenden Untersuchungen gingen auch hinsichtlich antioxidierender Lotzusätze, um das Oxidationsverhalten zu optimieren. Sicherlich war der bereits aus dem SnPb-System bekannte Phosphor das erste Element, welches untersucht wurde. Sofort stellte sich aber heraus, dass Phosphor nicht der geeignete Lotzusatz war, da es dem positiven Nickel-Effekt entgegenwirkt. Phosphor als möglicher Antioxidant Nachstehend einige Untersuchungsergebnisse, die aufzeigen sollen, warum Phosphor als Antioxidant verworfen wurde und die Suche nach einer geeigneten Alternative fortgesetzt wurde. Glänzende Lötstellen durch Nickel: Phosphor wirkt dem entgegen!! Bild 22 zeigt, dass die vormals glatten und glänzenden Lötstellen von SN100C durch Zugabe von Phosphor wieder dendritische Erscheinungsformen zeigen. Bild 22: Optisches Erscheinungsbild von Loten aus der SnCu - Familie Bild 23 zeigt, bei SN100C glatte Lötstellen, während Phosphor-dotierte Lote eine Tendenz zu Erstarrungslunker zeigen! Bild 23: Optisches Erscheinungsbild von bleifreien Loten Verbesserung des Fließvermögens durch Nickel: Phosphor wirkt dem entgegen!! Bild 24 zeigt die drastische Abnahme des Fließvermögens durch Zugabe von Phosphor. Mittels eines Ragone Tests wird eine Flüssigsäulenlänge von schmelzflüssigen Loten ermittelt. SN100C hat unter denselben Testbedingungen eine Länge von 650 mm. Bild 24: Fleißvermögen in Abhängigkeit von P-Gehalt Bild 25: Verbesserung des Fleißverhaltens durch Nickel

4 Bild 26 zeigt eine Verschlechterung des Abreißverhaltens durch Zugabe von Phosphor und somit eine erhöhte Gefahr von Brückenbildung! Bild 26: Abreißverhalten Feineres Gefüge durch Nickel: Phosphor wirkt dem entgegen!! SN100C +0,002P +0,009P +0,025P SnCuNi SnCuNi+0.007P SnCuNi+0.02P SnCuNi+0.06P Umkehrung des Ni-Effekts Bild 27: Umkehrung des Ni-Effekts durch Phosphor Geringeres Ablegierverhalten durch Nickel: Phosphor wirkt dem entgegen!! Bild 25: Selbst das Kupferablegierverhalten verändert sich negativ durch Zugabe von Phosphor! Bild 28: Kupferanlegierung Zwischenfazit 2 Viele der positiven Eigenschaften, die durch das Nickel erzielt werden, verändert die Phosphor Zugabe ins Negative und macht somit das SN100C - Lotbad langfristig unbrauchbar. Die Nihon Superior Patentschrift Regulierung des Nickel-Gehaltes in bleifreien Lotbädern ging aus dieser Untersuchung hervor, weil festgestellt wurde, dass Phosphor bei bestimmten Bedingungen das Nickel bindet und aus dem Lotbad entfernt!

5 Germanium als zuverlässige Lösung zur Oxidationsminimierung Bei der Einführung von SN100C wurde Germanium als vierter Legierungsbestandteil und antioxidierender Zusatz des Lotes nie erwähnt. Dennoch gehörte es mit 55 ppm schon immer zur Grundanalyse. Stabile und auf sehr hohem Niveau liegende Rohmaterialpreise und der ständige Kostendruck der Kunden haben Balver Zinn veranlasst, eine Studie hinsichtlich Prozessoptimierung und Kostenersparnis einzuleiten. Dazu ist die Lotvariante SN100CS mit 100 ppm Germanium nochmals verbessert und Untersucht worden. Der Germaniumgehalt wurde abermals optimiert und beträgt ab sofort 250 ppm!! Wie Phosphor zu SnPb Zeiten verbraucht sich auch Germanium (wenn auch viel langsamer als Phosphor), daher ist der Ge Gehalt zu monitoren. Erfahrungswerte zeigen, dass ab Ge Gehalten von 130 ppm die Oxidationsneigung nachlässt und sich der Ge Gehalt bei ca. 60% des zudotierten Gehaltes einpendelt. Daher stellen 250 ppm Grunddotierung einen guten Kompromiss dar. SN100CS SN100C Bilder 29-31: Maschinenkonstellation: Drehzahl dreireihige Lochdüse: 65% Drehzahl Delta Welle: 70% Lotbadtemperatur: 290 C Beide Wellen im Dauerbetrieb: 8 Std. Testatmosphäre: Luft Bild 29: Restgermanium nach Zeit Bild 30: Germaniumverbrauch in % Bild 31: Krätzereduzierung ca. 20% Der beim Test ermittelte Germaniumverbrauch und die Krätzbildung können abhängig von der Maschinenkonstellation, dem Materialdurchsatz und Randbedingungen abweichend sein! Bilder 32-33: Germanium konzentriert an der Oberfläche. Keine Spuren von Germanium in Intermetallischen Phase. Bild 32: Kein Germanium in der IZ Bild 33: Germanium konzentriert an der Oberfläche Zusammenfassung: Für Ni-mikrolegierte Ni0,05-Legierungen ist Germanium die Einzige, derzeit bekannte, stabile und wirksame Methode die Krätzebildung zu minimieren und zudem das Fließvermögen des Lotes positiv zu beeinflussen! Germanium wirkt sogar nach dem Erstarren des Lotes und verhindert das gelbliche Anlaufen von Lötstellen bei Temperaturbelastung (z.b. Yellowing von HAL Oberflächen auf Leiterplatten). Phosphor ist ein Gift für bleifreie, Ni-mikrolegierte Ni0,05-Legierungen. Die Verwendung von Phosphortabletten als Anti-Oxidationsmittel ist für Ni-modifizierte, bleifreie Ni0,05- Weichlote nicht sinnvoll und damit nicht zu empfehlen. Die Zugabe von Ni als Mikrolegierungselement führt bei -Legierungen zu positiven Effekten bei den technologischen Eigenschaften. Dieser Legierungsnutzen geht durch eine Phosphorkontamination von bereits 0,0020 Masse-% Phosphor (20 ppm) verloren. Referenz: 1. Effects of Phosphorus on Microstructure and Fluidity of Ni0.05 Lead-Free Solder. K.Nogita, C.M. Gourlay, J.Read, T. Nishimura, S. Suenaga and A.K. Dahle. 2. Nihon Superior Presentation on SN100C, 5 th November 2009, Keith Sweatman Senior Technical Advisor. 3. Patent EP A1, Method of regulating nickel concentration in lead-free solder containing nickel, T. Nishimura.