Cyanwasserstoff (HCN) und Cyanide (CN)

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1 Cyanwasserstoff und Cyanide 6725 Cyanwasserstoff (HCN) und Cyanide (CN) 1 Anwendungsbereich des Verfahrens Mit diesem Verfahren kann die Konzentration an Cyanwasserstoff und Cyaniden (Tabelle 1) in der Luft am Arbeitsplatz bestimmt werden, eine Unterscheidung zwischen HCN und Cyaniden ist nicht möglich. Es ist für Messungen entsprechend TRGS 402 [4] geeignet und erfüllt die Anforderungen nach DIN EN 482 [5] (vergleiche Tabelle 2), das Probenahmeverfahren erfüllt die Anforderungen nach DIN EN 481 für die Sammlung einatembarer Partikel [6]. Tabelle 1: Physikalische Kenndaten Stoff Synonym CAS-Nr. EG-Nr. UVT-Code Molare Masse in g/mol Dampfdruck Schmelzpunkt Siedepunkt Luftgrenzwert in in mg/m³ ml/m³ Spitzenbegrenzung Cyanwasserstoff Blausäure ,03 p T : 817 hpa 20 Fp: -14 C Kp: 26 C 2,1* 1,9 2 Cyanide ,0 E* 2 * Da zum Zeitpunkt der Methodenüberarbeitung kein Arbeitsplatzgrenzwert gemäß TRGS 900 [1] vorlag, wurden, dem Verfahren nach TRGS 402 entsprechend, die Maximalen Arbeitsplatzkonzentrationen (MAK) für HCN und Cyanide aus der MAK-Liste 2012 [2] herangezogen. Weitere Grenzwerte für HCN und Cyanide sind in der Datenbank GESTIS International limit values zusammengestellt [3]. IFA-Arbeitsmappe 50. Lfg. XI/12 1

2 6725 Messverfahren für Gefahrstoffe 2 Kurzbeschreibung des Verfahrens Durch einen mit 0,1 M Natriumhydroxidlösung gefüllten Absorber B 70 wird mittels einer geeigneten Pumpe ein definiertes Luftvolumen gesaugt. Der in der Luft enthaltene Cyanwasserstoff und die in der Luft enthaltenen Cyanide werden dabei in der Lösung aufgefangen. Die quantitative Bestimmung erfolgt potentiometrisch über eine Kalibrierkurve nach der Methode des Externen Standards, dabei wird der interne Kalibriermodus des Messgerätes verwendet. Bei der potentiometrischen Bestimmung kann nicht zwischen Cyanwasserstoff und Cyaniden unterschieden werden, die Ergebnisse werden als Summe aus Cyanwasserstoff und Cyaniden, berechnet als Cyanid angegeben. Tabelle 2: Kenndaten des Verfahrens Stoff Validierter Arbeitsbereich in mg/m³ Wiederfindung in % Bestimmungsgrenze für 140 L Probeluftvolumen in mg/m³ Verfahrensvariationskoeffizient in % Cyanwasserstoff und Cyanide 0,31 bis 4,2 87 bis 100* 0,31 2,0 * Die Wiederfindung des Verfahrens ist konzentrationsabhängig (siehe Abschnitt 9: Verfahrenskenndaten, Wiederfindung). 2

3 Cyanwasserstoff und Cyanide Geräte, Chemikalien, Lösungen 3.1 Geräte für die Probenahme (1) Geeignete Pumpe (2) Volumenstrom-Messgerät (3) Waschflasche Typ B Geräte für Probenvorbereitung und Bestimmung (1) Bechergläser, Nennvolumen 50, 100 und 1000 ml (2) Messkolben, Nennvolumen 50, 100 und 250 ml (3) Polyethylen-(PE)-Weithalsflaschen, Nennvolumen 50, 100 und 1000 ml (4) Glasvollpipetten, 1, 2, 5 und 10 ml (5) Verstellbare Kolbenhubpipetten, Nennvolumen 1 und 10 ml (6) Messzylinder, Nennvolumen 10, 25 und 50 ml (7) Potentiometer mit Cyanid-Elektrode und Doppelkammer-Bezugselektrode (8) Magnetrührer mit Magnetrührkernen, Länge ca. 20 mm. 3.3 Chemikalien (1) Cyanid-Standardlösung, 1000 mg/l, z. B. Fa. Merck AG (2) Cyanid-Lösung (zertifiziertes Referenzmaterial, CRM) als Kontrollstandard, 1000 mg/l, z. B. Fa. SPEXCertiPrep (3) Natriumhydroxid zur Analyse, z. B. Fa. Merck (4) Fülllösung für die Doppelkammer-Bezugselektrode (innen), z. B. Fa. Thermo-Orion (5) Fülllösung für die Doppelkammer-Bezugselektrode (außen), z. B. Fa. Thermo-Orion (6) bidestilliertes Wasser (elektrischer Widerstand R > 17,6 M cm) (7) HCN-Prüfgas, 1000 ppm, z. B. Fa. Linde. 3.4 Lösungen (1) Natriumhydroxid-Stammlösung 40 g/l, c (NaOH) = 1 mol/l (2) Natriumhydroxid-Absorberlösung 4 g/l, c (NaOH) = 0,1 mol/l (3) Ionenstärke-Einsteller (ISA-Lösung), NaOH-Lösung 400 g/l, c (NaOH) = 10 mol/l. 4 Probenahmeverfahren und Probenahmebedingungen Die Waschflasche vom Typ B 70 wird mit 15 ml Natriumhydroxid-Absorberlösung gefüllt und mit einer für die Probenahme geeigneten, durchflussstabilisierten Pumpe verbunden. Der Volumenstrom wird auf 70 L/h eingestellt. Die empfohlene Probenahmedauer beträgt zwei Stunden. Unmittelbar nach der Probenahme sind die Waschflaschen mit den geeigneten Kappen zu verschließen. IFA-Arbeitsmappe 50. Lfg. XI/12 3

4 6725 Messverfahren für Gefahrstoffe 5 Probenvorbereitung Vor der Messung wird das Potentiometer gemäß der Anleitung des Geräteherstellers kalibriert. Die beiden Kalibrierlösungen haben einen Gehalt von 0,5 und 5 mg/l. Nach der Kalibrierung muss das Elektrodenpotential im Bereich -54 bis -60 mv liegen. Liegt der Messwert außerhalb dieses Bereichs, so ist die Kalibrierung zu wiederholen. 6 Analytische Bestimmung Zur Messung wird die Lösung aus dem Absorber B 70 vollständig in einen 50-mL-Messkolben überführt, anschließend werden 0,5 ml ISA-Lösung zugesetzt und mit bidestilliertem Wasser bis zur Marke aufgefüllt. Diese Lösung wird vollständig in ein 100-mL-Becherglas überführt. Messelektrode und Bezugselektrode werden in die Lösung getaucht und es wird vorsichtig gerührt. Wird der Messbereich der Elektrode überschritten, so ist die Lösung entsprechend zu verdünnen. 6.1 Arbeitsbedingungen (1) Messgerät: Orion Modell Dualstar (2) Konzentrationsbereich: 8 x 10-6 bis 10-2 mol/l (3) ph-bereich: 10 bis 14 (4) Temperatur-Bereich: 0 bis 80 C bei Dauereinsatz (5) Elektrodenwiderstand: weniger als 30 M (6) Reproduzierbarkeit: 2 % (7) Probevolumen: 50 ml. 7 Kalibrierung und Qualitätskontrolle Stammlösung In einen 100-mL-Messkolben werden ca. 30 ml 0,1 M Natronlauge vorgelegt und anschließend mit einer Kolbenhubpipette 10 ml Cyanid-Standardlösung in den Messkolben gegeben. Der Messkolben wird mit bidestilliertem Wasser bis zur Messmarke aufgefüllt und geschüttelt. Die Stammlösung hat eine Konzentration von 100 mg/l. Sie wird im Kühlschrank in einer PE-Flasche aufbewahrt und ist bis zu sechs Wochen haltbar. 7.2 Kalibrierung zur Ermittlung der Verfahrenskenndaten In einen 50-mL-Messkolben werden ca. 15 ml 0,1 M Natronlauge vorgelegt und anschließend wird mit einer verstellbaren Kolbenhubpipette das entsprechende Volumen Cyanid-Stammlösung in den Messkolben gegeben. Der Messkolben wird mit bidestilliertem Wasser bis zur Messmarke aufgefüllt und geschüttelt. 10-Punkt-Kalibrierung zur Ermittlung der Verfahrenskenndaten: Die Kalibrierlösungen müssen vor jeder Messung frisch angesetzt werden. 0,5 bis 5 mg Cyanid/L

5 Cyanwasserstoff und Cyanide Arbeitstägliche Qualitätskontrolle Nach der arbeitstäglichen Kalibrierung wird ein gesondert angesetzter Kontrollstandard (vergleiche Abschnitt 3.3) aus dem Konzentrationsbereich 0,5 bis 5,0 mg/l gemessen. Die gemessene Konzentration darf maximal ± 5 % von der Sollkonzentration abweichen, sonst muss neu kalibriert werden. Die Messergebnisse sind zu dokumentieren. Bei umfangreichen Messserien muss die Kalibrierung des Potentiometers alle zwei Stunden wiederholt werden. 8 Berechnung des Analysenergebnisses Die Berechnung der Konzentration in der Luft in Arbeitsbereichen erfolgt mithilfe der bei der potentiometrischen Bestimmung ermittelten Konzentration in der Messlösung. Aus der Konzentration der Messlösung wird unter Berücksichtigung von Verdünnungen und des Probeluftvolumens ein Zwischenergebnis für die Konzentration an Cyanid in der Luft im Arbeitsbereich berechnet: w V CN Messlsg. 0CN [mg/m³] 1000 VLuft 0-CN w CN V Messlsg. V Luft Massenkonzentration an Cyanid in der Raumluft ohne Berücksichtigung der Wiederfindung in mg/m³ potentiometrisch bestimmter Cyanidgehalt in der Messlösung in mg/l Volumen der Messlösung in ml Probeluftvolumen in m³. Im zweiten Schritt wird die konzentrationsabhängige Wiederfindung für Cyanid mithilfe folgender Gleichung berechnet: 0, ,8695 IFA-Arbeitsmappe 50. Lfg. XI/12 CN Wiederfindung. Im dritten Schritt wird die Konzentration an Cyanid in der Luft im Arbeitsbereich unter Berücksichtigung der Wiederfindung korrigiert: Cyanid CN Cyanid 0 Massenkonzentration an Cyanid in der Raumluft in mg/m³. Falls notwendig, kann das Ergebnis auf Cyanwasserstoff unter Verwendung des stöchiometrischen Umrechnungsfaktors berechnet werden: HCN cyanid 1,038 HCN Massenkonzentration an Cyanwasserstoff in der Raumluft in mg/m³ 1,038 stöchiometrischer Umrechnungsfaktor CN auf HCN. 5

6 6725 Messverfahren für Gefahrstoffe 9 Kenndaten der Methode Die Kenndaten der Methode wurden nach Maßgabe der DIN EN 482 [5], DIN EN 481 [6] und DIN EN 1076 ermittelt [7]. Nachweis- und Bestimmungsgrenze sowie der Verfahrensvariationskoeffizient wurden nach DIN [8] aus der Zehnpunktkalibrierung berechnet. Die Verfahrenskenndaten wie Wiederfindung und Lagerfähigkeit wurden für den Konzentrationsbereich mit einem HCN-Prüfgas ermittelt. Dabei wurde das Prüfgas mittels eines Massendurchflussreglers in eine dynamische Prüfgasstrecke gegeben, dort mit gereinigter Druckluft verdünnt und die gewünschte Luftfeuchte eingestellt. Wenn die Bedingungen stabil waren, wurden jeweils sechs Absorber B 70 mit dem Sollvolumenstrom von 70 L/h für zwei Stunden beaufschlagt. Die Aufarbeitung der Proben erfolgte wie in Abschnitt 5 beschrieben. 9.1 Bestimmungsgrenze Die Bestimmungsgrenze von 0,31 mg/m³ wurde aus der Zehnpunktkalibrierung berechnet, sie kann Tabelle 2 entnommen werden. 9.2 Wiederfindung Die Wiederfindung an Cyaniden ist nicht konstant. Bei höheren Konzentrationen erreicht sie einen Betrag von > 95 % und zu kleineren Konzentrationen hin verringert sie sich auf Werte von ca. 85 %. Im Abschnitt 8 ist eine Berechnungsformel zur Berücksichtigung der Wiederfindung aufgeführt. 9.3 Lagerfähigkeit 6 Die Lagerfähigkeit beaufschlagter Probenträger wurde bei Konzentrationen von ca. 0,3 und ca. 4 mg/m³ und einer Luftfeuchte von ca. 80 % untersucht. Im Untersuchungszeitraum von 14 Tagen konnte keine Veränderung der Konzentration festgestellt werden. 9.4 Kapazität der Probenträger Die Kapazität der Absorptionslösung ist deutlich oberhalb der maximalen Menge an Cyanid, die bei 8-stündiger Probenahme und doppeltem Grenzwert auftreten kann. 9.5 Einfluss der Luftfeuchte Aus den Ergebnissen der Probenahmeversuche bei niedriger (20 %) und hoher (80 %) Luftfeuchte lässt sich kein Einfluss der Luftfeuchte auf die Wiederfindung erkennen.

7 Cyanwasserstoff und Cyanide Präzision und Messunsicherheit Im Rahmen der Bestimmung der Wiederfindung wurden jeweils sechs Absorber B 70 belegt. Die Messunsicherheit der Methode wurde nach DIN EN 482 und DIN EN 1076 [2, 7] berechnet. Zur Berechnung der Messunsicherheit des Probenahmesystems für einatembare Aerosole wurden die in DIN [9] genannten Schätzwerte verwendet. Daraus ergeben sich die in Tabelle 3 aufgeführten erweiterten Messunsicherheiten. Tabelle 3: Variationskoeffizienten Stoff Konzentration Variationskoeffizient Erweiterte Messunsicherheit für in mg/m³ in % HCN in % Cyanide in % Cyanid 0,35 2,1 4,2 3,2 2,5 3,5 18,4 18,2 18,3 25,5 25,3 25,4 9.7 Bemerkungen Das Messverfahren ist geeignet, um die Einhaltung der Spitzenbegrenzungen zu überprüfen. Literatur [1] Technische Regeln für Gefahrstoffe: Arbeitsplatzgrenzwerte (TRGS 900). Ausgabe Januar Zuletzt geändert und ergänzt GMBl. (2012) Nr. 1, S. 11, [2] MAK- und BAT-Werte-Liste Mitteilung der Senatskommission zur Prüfung gesundheitsschädlicher Arbeitsstoffe. Hrsg.: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG), Wiley-VCH, Weinheim 2012, [3] GESTIS International limit values for chemical agents. Hrsg.: Institut für Arbeitsschutz der Deutschen Gesetzlichen Unfallversicherung (IFA), Sankt Augustin [4] Technische Regeln für Gefahrstoffe: Ermitteln und Beurteilen der Gefährdungen bei Tätigkeiten mit Gefahrstoffen: Inhalative Exposition (TRGS 402). Ausgabe Januar GMBl. (2010) Nr. 12, S , IFA-Arbeitsmappe 50. Lfg. XI/12 7

8 6725 Messverfahren für Gefahrstoffe [5] DIN EN 482: Exposition am Arbeitsplatz Allgemeine Anforderungen an die Leistungsfähigkeit von Verfahren zur Messung chemischer Arbeitsstoffe. Ausgabe Juni Beuth, Berlin [6] DIN EN 481: Arbeitsplatzatmosphäre; Festlegung der Teilchengrößenverteilung zur Messung luftgetragener Partikel. Ausgabe September Beuth, Berlin [7] DIN EN 1076: Exposition am Arbeitsplatz Messung von Gasen und Dämpfen mit pumpenbetriebenen Probenahmeeinrichtungen Anforderungen und Prüfverfahren. Ausgabe April Beuth, Berlin [8] DIN 32645: Chemische Analytik Nachweis-, Erfassungs- und Bestimmungsgrenze unter Wiederholbedingungen Begriffe, Verfahren, Auswertung. Ausgabe November Beuth, Berlin [9] DIN EN 13890: Exposition am Arbeitsplatz Messung von Metallen und Metalloiden in luftgetragenen Partikeln Anforderungen und Prüfverfahren. Ausgabe Januar Beuth, Berlin Die zitierten Arbeitsschutznormen sind in der jeweils aktuellen Fassung anzuwenden. Die Technischen Regeln für Gefahrstoffe werden vom Bundesministerium für Arbeit und Soziales veröffentlicht (Gemeinsames Ministerialblatt). Bearbeitung: Dr. rer. nat. Dietmar Breuer Gregoria Schwab Petra Heckmann 8