IfIN - Organische Chemie und Umweltchemie

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1 IfIN Forschungsbericht 2006/07 2 IfIN - Organische Chemie und Umweltchemie Prof. Dr. Gabriele E. Schaumann Arbeitsgebiete 1. Hydrophobie im Boden: Physikalische, chemische und biologische Wirkungsmechanismen 2. Die organische Bodensubstanz als supramolekulare Matrix und als Sorbens für Umweltschadstoffe 3. 1 H-NMR-Relaxometrie als neue Methode zur Untersuchung von Porengrößenverteilung sowie Quellungs- und Benetzungsprozessen im Boden 4. Umweltverhalten synthetischer Nanopartikel 5. Naturwissenschaftliches Experimentieren in der Natur- und Montessoripädagogik Förderung: Themenkomplex 1: DFG: SCHA 849/4-3 und 4-4 ( ) BMBF/MOST Israel: YSEP 20 (2006) YSEP 31 (2007) Themenkomplex 2: DFG: SCHA 849/4-1 und 4-2 ( ) SCHA 849/6-1 und 6-2 ( ) SCHA 849/8-1 ( ) Themenkomplex 3: DFG: SCHA 849/5-1 ( ) SCHA 849/5-3 ( ) Universität Wageningen UR: WNMRC (2007) Themenkomplex 4: Ministerium für Bildung, Wissenschaft, Jugend und Kultur Partner: Bundesanstalt für Gewässerkunde Koblenz Institute of Soil and Water, The Volcani Center (Israel) Universität Wageningen, NMR Center (Niederlande) Swansea University of Wales, Dept. Geography (United Kingdom) KIST Europe Forschungsgesellschaft mbh Saarbrücken Umweltforschungszentrum Leipzig Technische Universität Berlin, Fachgebiet Bodenkunde Technische Universität München, Institut für Hydrochemie Natur- und Montessorischule Ettenheim (Baden-Württemberg)

2 IfIN Forschungsbericht 2006/ Hydrophobie im Boden: Physikalische, chemische und biologische Wirkungsmechanismen Mitarbeiterinnen in Koblenz: Dörte Diehl (WM), Jennifer Langbein (WM), Claudia Stoltz (CTA), Lidiya Shemotyuk (SH), Shirli Krispil (YSEP-Stipendiatin) In zahlreichen Böden -auch in unseren Breiten- ist das Wasser im Oberboden oft nicht homogen verteilt, sondern es finden sich im Dezimeter-Maßstab Zonen unterschiedlichen Wassergehaltes, wie durch das fleckige Muster in der Abbildung rechts deutlich wird. Die Wassergehaltsunterschiede gehen mit großen Unterschieden in der Bo denbenetzbarkeit einher (Hurraß und Schaumann, 2006): Während ein Wassertropfen in den feuchten Bereichen (blau) innerhalb von max. einer Sekunde eindringt, bleibt ein Tropfen auf den WDPT < 1s Wassergehalt = 20-30% WDPT > 2-5 h Wassergehalt = 9-10% Foto: Karsten Täumer trockenen Bereichen mehrere Stunden lang unverändert stehen, manchmal bis zu 13 Stunden und mehr (Schaumann et al., 2005; Hurraß und Schaumann, 2006). Die zugrunde liegende Größe ist die Wassertropfeneindringzeit (WDPT). Die Trocken-feucht-Muster sind besonders stark im Frühjahr und Herbst ausgeprägt, und können aus bislang unbekannten Gründen über die Jahreszeiten und über mehrere Jahre hinweg stabil sein (Täumer et al., 2005). Die Ursachen für das Auftreten und die teilweise Persistenz solcher Verteilungen ist bislang nicht geklärt. Generell nimmt man derzeit an, dass die Bodenbenetzbarkeit mit sinkendem Wassergehalt ansteigt (Dekker et al., 2001), bzw. bei sehr kleinen Wassergehalten wieder abnimmt (de Jonge et al., 1999). Auf Basis dieser Annahme wird die luftgetrocknete Probe als Referenzzustand definiert und deren Benetzbarkeit als potenzielle Benetzungshemmung definiert (Dekker, 1998). Die Benetzbarkeit ist aber nicht auf eindeutige Weise mit dem Wassergehalt verbunden, da sie Hystereseeffekten unterliegt (Hurraß und Schaumann, 2006) und stark von der Probengeschichte bestimmt wird. Hierbei spielt auch die Trocknungstemperatur und die Trocknungsgeschwindigkeit eine entscheidende Rolle (Bayer und Schaumann, 2007). Der Effekt einer starken Austrocknung kann durch eine nachfolgende Wiederbefeuchtung nicht vollständig aufgehoben werden. So hinterlässt jede Austrocknung unwiederbringlich ihre Spuren in der Benetzbarkeit (Hurraß und Schaumann, 2006; Bayer und Schaumann, 2007). Im Rahmen der DFG-Forschergruppe INTERURBAN hat unsere Arbeitsgruppe Ursachen und Wirkungszusammenhänge, die zur Ausbildung dieser räumlichen Heterogenität und zur Dynamik der hydrophoben Zonen im Berliner Tiergarten und auf den ehemaligen Rieselfeldern in Berlin-Buch führen, im Labor intensiv untersucht. Dabei wurde deutlich, dass Standorteigenschaften die Mechanismen entscheidend mitbestimmen, die zur Ausbildung der Hydrophobie führen (Diehl und Schaumann, 2007). Ein Zusammenhang zwischen Protonierung/Deprotonierung organischer Substanzen und der Benetzbarkeit konnte nur für einen der beiden untersuchten Standorte nachgewiesen werden (Bayer und Schaumann, 2007). Untersuchungen zur Benetzungskinetik zeigen, dass standortabhängig entweder chemische (Berlin-Buch) oder physikalische (Tiergarten) Prozesse am geschwindigkeitsbestimmenden Benetzungsschritt beteiligt sind (Diehl und Schaumann, 2007). Wie in nebenstehender Abbildung gezeigt, können bakterielle Biofilme Bodenproben

3 IfIN Forschungsbericht 2006/07 4 je nach den Zellwandeigenschaften der Bakterien hydrophobisieren oder hydrophilisieren (Schaumann et al.; 2007). Aktuelle Untersuchungen zur Zusammensetzung potenzieller hydrophibisierender Stoffe, zur Rolle von Fettsäuren und amphiphilen Substanzen, zur Rolle der Trocknungs- und Feuchtebedingungen laufen derzeit. Ein Folgeprojekt wird potenziell hydrophobe Böden in Rheinland-Pfalz untersuchen. 2. Die organische Bodensubstanz als supramolekulare Struktur und als Sorbens für Umweltschadstoffe Mitarbeiterinnen in Koblenz: Daniela Gildemeister (WM), N.N. (WM), Sabina Hens (SH), Isabelle Meyer (SH) Die organische Bodensubstanz (OBS) reagiert extrem flexibel und dynamisch auf Umweltbedingungen. Dieses Potenzial ist von hoher ökologischer Bedeutung, da die OBS Prozesse an biogeochemischen Grenzflächen entscheidend beeinflusst. Wir betrachten die OBS von einem neuen Blickwinkel als amorphe Matrix, in der eher "schwache" intermolekularen Wechselwirkungen als kovalente Bindungen von der Dynamik betroffen sind (Schaumann, 2006a,b; Schaumann und LeBoeuf, 2005). Moleküle und Molekülbereiche der organischen Bodensubstanz werden in unserem Modell durch verschiedene Prozesse quervernetzt. Neben einfachen Wasserstoffbrücken kommt hier auch einzelnen Wassermolekülen bzw. Clustern mehrerer Wassermoleküle sowie den koordinativen Quervernetzungen durch mehrwertige Kationen eine zentrale Rolle zu. Veränderungen im Quervernetzungsgrad beeinflussen die Starrheit der Matrix ("Physikochemische Matrixalterung"; Schaumann, 2006a,b). Wir nehmen an, dass die physikochemische Matrixalterung der OBS zum physikalischen Einschluss organischer und anorganischer Stoffe führt bzw. deren Freisetzung erschwert und verlangsamt. Zentrale Elemente dieses Alterungsmechanismus sind Quervernetzungen durch Brücken von Wassermolekülen und/oder durch mehrwertige Kationen. Die Grundlagen für diese Modellvorstellungen wurden im Rahmen der DFG-Forschergruppe INTERURBAN gelegt (z.b. Schaumann und LeBoeuf, 2005; Hurraß und Schaumann, 2005; Schaumann, 2006a,b). In zwei aktuellen Projekten untersuchen wir die Rolle koordinativer Quervernetzungen für die Bleibindung im Boden (CROSSLINK) und die Bedeutung von Wasserbrücken für die Bindung organischer Schadstoffe (SOM-AGING). Durch gezielte Behandlung mit mehrwertigen Kationen (Schaumann et al., 2006; Rudolph und Schaumann, 2006), Heiz-Kühl- sowie Austrocknungs- Wiederbefeuchtungszyklen (Schaumann und Bertmer, 2007) bzw. Anreicherung mit Biofilmen beleuchten wir die Beziehung zwischen dem Sequestrierungspotenzial, der Struktur der organischen Substanz und den Umweltbedingungen, die zu einer Immobilisierung oder einer unerwarteten Freisetzung von Schadstoffen im Feld führen können. Wir untersuchen die Beweglichkeit von Strukturelementen der OBS und sorbierter Testchemikalien mit differenzierten Techniken der Festkörper NMR aus der makromolekularen Chemie und kombinieren diese mit der Differential Scanning Kalorimetrie, der 1 H NMR Relaxometrie und einer Modifikation der inversen Gaschromatographie. Diese Methodenzusammenstellung verknüpft Matrixstarrheit und Quellungsvorgänge der OBS mit dem Vorhandensein physikalisch eingeschlossener Stoffe.

4 IfIN Forschungsbericht 2006/ H-NMR-Relaxometrie als neue Methode zur Untersuchung von Porengrößenverteilung sowie Quellungs- und Benetzungsprozessen im Boden Mitarbeiter in Koblenz: Fabian Jäger (WM) Die oberen Bodenschichten unterliegen einer stark veränderlichen Feuchtedynamik, welche die Schadstoffsorption und den Stofftransport im Boden beeinflusst. Zyklische Quellungsund Schrumpfungsprozesse führen zu einer Dynamik von Sorptionseigenschaften der organischen Bodensubstanz, Porengrößenverteilung und Wasserleitfähigkeit. Trotz der Bedeutung für wesentliche physikochemische Bodenprozesse ist der Prozess der Quellung der organischen Bodensubstanz wenig untersucht. Das Ziel dieses laufenden Vorhabens ist es, die grundlegenden Prozesse bei der Quellung der organischen Bodensubstanz zu untersuchen. In der ersten Projektphase wurden die methodischen Voraussetzungen für die Anwendung der Protonenrelaxometrie auf Quellungsuntersuchungen geschaffen (Schaumann et al., 2004; Schaumann et al., 2005; Jaeger et al., 2006). Aufbauend auf diesen Erfahrungen sollen nun die Prozesse identifiziert werden, die für eine Veränderung der Relaxationszeiten und damit für den Quellungsprozess in Bodenproben verantwortlich sind. Neben Porenveränderungen wird besonderes Augenmerk auf paramagnetische Substanzen (Eisen und Mangan) an der Bodenfestphase gelegt. Zur Absicherung der Interpretation werden die Untersuchungen durch zwei weitere Methoden (Kryo-NMR-Relaxometrie und Differential Kinetik und Mechanismus der Wasseraufnahme Teilprozesse der physikochemischen Strukturveränderung; Quellung: A,B,C Scanning Kalorimetrie) ergänzt. Diese Informationen sollen genutzt werden, um den Mechanismus und den Verlauf der Quellung der organischen Substanz abzuleiten und deren Auswirkungen auf die Veränderung ihrer physikochemischen Eigenschaften abzuschätzen. Zusätzlich zu den ursprünglich angestrebten Zielen haben wir erstmalig mit Hilfe der 1 H- NMR-Relaxometrie die Komplexierung von Eisen, Mangan und Gadolinium mit organischen Liganden und mit DOM in der Bodenlösung untersucht (Jäger et al., in prep.). Dies eröffnet eine weitere Anwendungsmöglichkeit der 1 H-NMR-Relaxometrie für die Speziesanalytik in Bodenlösungen. Über das Projektziel hinaus wurden außerdem Wirkungen von Biofilmen auf das Relaxationssignal gewonnen, und in diesem Zusammenhang auch Biofilmreaktoren für den Einsatz mit Bodenproben weiterentwickelt und zum Einsatz gebracht. Nach Optimierung dieser Methode wird es möglich werden, das Biofilmwachstum in definierten Systemen mit Hilfe der 1 H-NMR- Relaxometrie in situ und zerstörungsfrei zu verfolgen. Diese beiden Errungenschaften zeigen das Potential der 1 H-NMR-Relaxometrie für zwei weitere bodenkundlich relevante Einsatzmöglichkeiten und erlauben die Verknüpfung mit biologischen Fragestellungen. Damit öffnen sich neben dem Einsatz für Quellungsuntersuchungen, der in diesem Projekt im Zentrum steht, noch weitere zusätzliche Felder für die 1 H- NMR-Relaxometrie. I II physikochemisch mikrobiell Benetzung Wassereinlagerung Strukturveränderung 3 mm glass beads HO 2 III IV Verkleinerung Vergrößerung interpartikulärer Poren + intrapartikulärer Poren Freisetzung paramagnetischer Ionen (Fe, Mn ) µm glass beads Neue Porensysteme Veränderung Oberflächenrelaxation µm sand A B C D >63 µm sandy soil

5 IfIN Forschungsbericht 2006/ Umweltverhalten synthetischer Nanopartikel Mitarbeiterinen: Ireen Kamprad (WM), Isabelle Meyer (SH), Lidiya Shemotyuk (SH) Die Nanotechnologie ist derzeitig eines der größten und wirtschaftsträchtigsten Felder in der Industrie. Schon heute existieren über 300 Produkte auf dem Markt, die mittels Nanotechnologie gebaut oder verbessert wurden. Ein wichtiger Bereich der Nanotechnologie befasst sich mit der Produktion und Anwendung synthetischer Nanopartikel, die entweder als freie Partikel in den Produkten vorkommen oder fest in Matrices (z.b. Beschichtungen) eingebunden sind. Insbesondere die freien synthetischen Nanopartikel stellen ein potenzielles Umweltrisiko dar, da sie leicht verlagert werden können und bioverfügbar sei können (Long et al., 2006). Titandioxid (TiO 2 ), beispielsweise, wird unter anderem für selbst reinigende Oberflächen (auf Solarzellen), Kosmetika (Zahnpasta, Sonnencreme etc.) und zur Reinigung von Wasser, Luft und Böden eingesetzt. Synthetische Nanopartikel sind bereits in den Umweltmedien präsent. Dennoch fehlen Kenntnisse zur Relevanz dieser Partikel für die Umwelt. Völlig ungeklärt ist, wie sich die synthetischen Nanopartikel in Umweltmedien verändern und verhalten, in welchem Maße sie koagulieren und ausfallen oder durch gelöste organische Substanzen sogar stabilisiert werden. Die Wechselbeziehungen zwischen Nanopartikeln, natürlichen organischen und anorganischen Substanzen sowie Schadstoffen im Hinblick auf Toxizität, Bioverfügbarkeit und Abbau von Schadstoffen sind ebenfalls weitgehend unbekannt. Aus dem bereits teilweise bekannten Verhalten von Bodenkolloiden können erste Hypothesen zum Verhalten der synthetischen Nanopartikel abgeleitet werden. Es ist jedoch davon auszugehen, dass die synthetischen Nanopartikel aufgrund ihrer spezifischen Größe, Form und ihren definierten, dem Verwendungszweck angepassten Oberflächeneigenschaften ein spezifisches Verhalten aufweisen, das sich von dem der Bodenkolloide signifikant unterscheidet. In diesem Vorhaben sollen sowohl physikochemisches Verhalten als auch ökologische Wirkungen synthetischer anorganischer Nanopartikel und deren Wechselwirkungen mit Schadstoffen in Boden- und Wassersystemen untersucht werden. Wir konzentrieren uns zunächst auf oxidische (TiO 2, ZnO) und metallische Nanopartikel (Ag, Au). Dabei werden grundlegende Fragestellungen zur Analytik, Mobilität, Persistenz und der ökologischen Wirkung synthetischer Nanopartikel in komplexen Umweltsystemen untersucht. In diesem Zusammenhang erfolgt derzeit die Standortcharakterisierung eines Auenbodens in Oberwerth nahe der Uferfiltrationsanlage. Es soll geklärt werden, ob synthetische Nanopartikel die Uferpassage durchdringen können und so eine potenzielle gefahr für das Trinkwasser darstellen können. Zur umfassenden bearbeitung dieses Forschungsvorhabens ist die Gründung einer DFG Forschergruppe in Vorbereitung. 5. Naturwissenschaftliches Experimentieren in der Natur- und Montessoripädagogik Dieses Projekt läuft zunächst ohne externe Finanzierung, in enger praktischer Kooperation mit der Natur- und Montessorischule Ettenheim. Derzeit läuft eine Staatsexamensarbeit zu diesem Thema (Katrin Abel). In diesem Projekt sollen Möglichkeiten entwickelt werden, die zur Vermittlung der Chemie im Sinne der Montessori- Pädagogik verwendet werden können. Diese beruht auf einer freien Lernentwicklung in einer vorbereiteten Umgebung. Die Schüler bewegen und richten sich nach ihren jeweiligen und aktuellen Bedürfnissen. Sie beschäftigen sich in verschiedenen vorbereiteten Lernbereichen mit den dort angebotenen Materialien.

6 IfIN Forschungsbericht 2006/07 7 Ziel dieses Projektes ist die Gestaltung des Bereiches der Chemie. Materialien und Geräte zu verschiedenen Themen aus der Chemie werden ausgewählt, getestet und für die Lernumgebung strukturiert. Es soll eine Experimentierumgebung geschaffen werden, in welcher die Schüler ihrem Entwicklungsstand entsprechende Erfahrungen im Experimentieren machen können. Im Umgang und in der Beschäftigung mit diesen Materialien in der vorbereiteten Umgebung finden die Kinder den Zugang zur Chemie und können ihre chemischen Kenntnisse entsprechend ihres kognitiven Entwicklungsstatus vertiefen. Veröffentlichungen (ab 2005) Bayer, J. V., Hurraß, J. & Schaumann, G. E. (2005). Influence of ph and drying conditions on the wettability of soil samples. Geophysical Research Abstracts 7, EGU05-A-00416; SSS8-1FR5P Diehl, D. & Schaumann, G. E. (2005). Wetting kinetics determined from contact angle measurement. Geophysical Research Abstracts 7, EGU05-A-00414; SSS8-1FR5P Diehl, D. & Schaumann, G. E. (2005). Zeitliche Änderung des Boden-Wasser-Kontaktwinkels im Verlaufe der Benetzung. Mitteilungen der Deutschen Bodenkundlichen Gesellschaft 107, Gildemeister, D., Schaumann, G. E. & Rotard, W. (2005). Konzept zur Untersuchung der dermalen Resorptionsverfügbarkeit bodensaaoziierter Schadstoffe. Mitteilungen der deutschen Bodenkundlichen Gesellschaft 107, Hurraß, J. & Schaumann, G. E. (2005). Sind Glasübergänge ein typisches Merkmal humoser Bodenproben? Mitteilungen der deutschen Bodenkundlichen Gesellschaft 107, Hurrass, J. & Schaumann, G. E. (2005). Is glassiness a common characteristic of soil organic matter? Environmental Science and Technology 39, Jaeger, F., Grohmann, E. & Schaumann, G. E. (2005). Do swelling and microbial activity affect pore size distribution in humous soil samples? Geophysical Research Abstracts 7, EGU05-A ; SSS9-1MO3P Jaeger, F., Oezaslan, M. & Schaumann, G. E. (2005). 1 H NMR Relaxometrie in porösen Medien: Die Bedeutung von gelösten paramagnetischen und organischen Substanzen. Mitteilungen der deutschen Bodenkundlichen Gesellschaft 107, Kirchner, D. et al. (2005). Influence of biofilms on the hydrophobicity of urban soils. Geophysical Research Abstracts 7, EGU05-A-03060; SSS8-1FR5P Schaumann, G. E. (2005). Matrix relaxation and change of water state during hydration of peat. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects 265, Schaumann, G. E., Hobley, E., Hurraß, J. & Rotard, W. (2005). H-NMR Relaxometry to monitor wetting and swelling kinetics in high organic matter soils. Plant and Soil 275, Schaumann, G. E., Hurraß, J., Bayer, J. V., Diehl, D. & Hobley, E. in Geophysical Research Abstracts EGU05-A-00156; SSS8-1FR3O-005 (Vienna, Austria, 2005). Schaumann, G. E. & LeBoeuf, E. J. (2005). Glass transitions in peat - their relevance and the impact of water. Environmental Science and Technology 39, Schaumann, G. E., LeBoeuf, E. J., DeLapp, R. C. & Hurraß, J. (2005). Thermomechanical analysis of air-dried whole soil samples. Thermochimica Acta 436, Hurraß, J. & Schaumann, G. E. (2006). Properties of soil organic matter and aqueous extracts of actually water repellent and wettable soil samples. Geoderma 132, Jaeger, F., Grohmann, E., Boeckelmann, U. & Schaumann, G. E.(2006). in Humic Substances - Linking Structure to Functions. Proceedings of the 13th Meeting of the International Humic Substances Societyin Karlsruhe (eds. Frimmel, F. H. & Abbt-Braun, G.) (Universität Karlsruhe, Karlsruhe).

7 IfIN Forschungsbericht 2006/07 8 Jaeger, F., Grohmann, E. & Schaumann, G. E. (2006). 1 H NMR Relaxometry in natural humous soil samples: Insights in microbial effects on relaxation time distributions. Plant and Soil 280, Mikutta, C., Krüger, J., Schaumann, G. E. & Lang, F. (2006). Restructuring of polygalacturonate on alumina upon hydration - effect on phosphate sorption kinetics. Geochimica Cosmochimica Acta 70, Rudolph, N. & Schaumann, G. E.(2006). in Humic Substances - Linking Structure to Functions. Proceedings of the 13th Meeting of the International Humic Substances Societyin Karlsruhe (eds. Frimmel, F. H. & Abbt-Braun, G.) (Universität Karlsruhe, Karlsruhe). Schaumann, G. E. (2006). Soil organic matter beyond molecular structure. 1. Macromolecular and supramolecular characteristics. Journal of Plant Nutrition and Soil Science 169, Schaumann, G. E. (2006). Soil organic matter beyond molecular structure. 2. Amorphous nature and physical aging. Journal of Plant Nutrition and Soil Science 169, Schaumann, G. E. in Environmental Chemistry 74 (TU Berlin, Berlin, 2006). Schaumann, G. E., Lang, F. & Frank, J.(2006). in Humic Substances - Linking Structure to Functions. Proceedings of the 13th Meeting of the International Humic Substances Societyin Karlsruhe (eds. Frimmel, F. H. & Abbt-Braun, G.) (Universität Karlsruhe, Karlsruhe). Bayer & Schaumann, J. V. G. E. (2007). Development of soil water repellency in the course of isothermal drying and upon ph changes in two urban soils. Hydrological Processes 21, Bayer, J. V. & Schaumann, G. E. (2007). Development of soil water repellency in the course of isothermal drying and upon ph changes in two urban soils. Hydrological processes 21, Diehl, D. & Schaumann, G. E. (2007). Wetting mechanism assessed from time dependent sessile drop shape. Hydrological Processes 21, Hurraß, J. & Schaumann, G. E. (2007). Influence of the sample history and the moisture status on the thermal behavior of soil organic matter. Geochimica et Cosmochimica Acta 71, Hurraß, J. & Schaumann, G. E. (2007). Hydration kinetics of wettable and water repellent soil samples. Soil Science Society of America Journal 71, Jaeger, F., Grohmann, E. & Schaumann, G. E. (2007). Microbial and swelling effects on pore size distribution in humous soil samples. Magnetic Resonance Imaging 25, 581. Jaeger, F., Korn, H., Boeckelmann, U. & Schaumann, G. E. (2007). Effects of biofilms on pore size distribution in glass bead reactors studied by 1H NMR relaxometry. Magnetic Resonance Imaging 25, Schaumann, G. & Grohmann, E. B. B. D. K. W. R. U. S. E. (2007). Influence of biofilms on the water repellency of urban soil samples. Hydrological Processes 21, Schaumann, G. E. & Bertmer, M. (2007). Do water molecules bridge soil organic matter molecule segments? European Journal of Soil Science, /j x. Schaumann, G. E. et al. (2007). Influence of biofilms on the water repellency of urban soil samples. Hydrological processes 21,