Elektrolytgleichgewichte und Elektrochemie. Lehrbuch 5. 5., durchgesehene Auflage Mit 83 Bildern und 66 Tabellen

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1 Lehrbuch 5 Elektrolytgleichgewichte und Elektrochemie Autoren Gerhard Ackermann, Freiberg (federführender Autor) Werner Jugelt, Berlin Hans-Heinrich Möbius, Greifswald Hanns Dieter Suschke, Meinsberg Gerhard Werner, Leipzig 5., durchgesehene Auflage Mit 83 Bildern und 66 Tabellen VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie Leipzig

2 Inhaltsverzeichnis Verzeichnis der verwendeten Symbole und Formelzeichen Die Lösung Echte Lösungen Der Lösungsvorgang Die gesättigte Lösung Löslichkeit und chemische Konstitution Einfluß von Größe und Ladung der Ionen auf die Löslichkeit Einfluß des Lösungsmittels auf die Löslichkeit Besonderheiten kolloidaler Lösungen 25 Kontrollfragen Elektrolyttheorie Die elektrolytische Dissoziation. Grundbegriffe und Einteilung der Elektrolyte Die elektrische Leitfähigkeit von Elektrolytlösungen Die elektrische Leitfähigkeit und die Äquivalentleitfähigkeit von Elektrolytlösungen Die Wanderung der Ionen im elektrischen Feld Zusammenhang zwischen Ionenbeweglichkeit und elektrolytischer Leitfähigkeit Die Abhängigkeit der elektrolytischen Leitfähigkeit von der Elektrolytkonzentration und der Temperatur Überführungszahlen und lonenäquivalentleitfähigkeiten Die Abhängigkeit der Überführungszahlen und der lonenäquivalentleitfähigkeiten von den Eigenschaften der Ionen Methodik der Leitfähigkeitsmessung von Elektrolytlösungen Anwendung von Leitfähigkeitsmessungen (Konduktometrie) Leitfähigkeitstitrationen (Konduktometrische Titrationen) Konduktometrische Bestimmung von Stoffkonstanten Thermodynamik der Elektrolytlösungen Das chemische Potential und die Aktivität solvatisierter Ionen. Die mittlere Aktivität von Elektrolyten Elektrolytgleichgewichte Die kolligativen Eigenschaften von Elektrolytlösungen Die Theorie der interionischen Wechselwirkungen Empirische Gesetzmäßigkeiten zwischen dem mittleren Aktivitätskoeffizienten eines Elektrolyten und der Zusammensetzung der* Elektrolytlösung 52 8

3 Grundzüge der Theorie der starken Elektrolyte Der Aktivitätskoeffizient Der Leitfähigkeitskoeffizient 57 Kontrollfragen Elektrochemische Gleichgewichte Elektroden und galvanische Zellen Elektroden und Elektrodenreaktionen Galvanische Zellen und Zellreaktionen Das elektrochemische Potential Das elektrische Potential und die elektrische Ladung einer Phase als Zustandsvariable Die thermodynamische Bedingung für elektrochemisches Gleichgewicht Die Gd/ww/-Spannung Die Gafoa/H-Spannung beliebiger Elektroden Die Ga/waw-Spannung von Ionenelektroden Die Ca/ca/w-Spannung von Redoxelektroden Die Gafoa/H-Spannung von Mehrfachelektroden Die Gafoa/H-Spannung zwischen Elektronenleitern Die Ga/www'-Spannung zwischen Elektrolytlösungen Die Gafoaw'-Spannungen an Membranen Die Zellspannung Die Zellspannung als Summe von Teilspannungen Die Abhängigkeit der Gleichgewichtszellspannung von Zusammensetzung, Druck und Temperatur Die relative Elektrodenspannung Relative Elektrodenspannung und Elektrodenpotential Relative Elektrodenspannungen bei Verwendung der Standardwasserstoffelektrode als Bezugsbasis Spannungsreihen Potentiometrische Methoden Methodik der Messung von Zellspannungen Bestimmung von Gleichgewichtskonstanten und Aktivitäten Potentiometrische Methoden der ph-bestimmung Grundprinzipien ionen- und gasselektiver Elektroden Potentiometrische Titrationen 106 Kontrollfragen Elektrochemische Prozesse Die Reaktionsstromstärke Die Reaktionsstromstärke als Maß für die Geschwindigkeit einer Elektrodenreaktion Anodische und katodische Stromstärken. Die Austauschstromdichte

4 4.2. Polarisation und Überspannung Grundbegriffe und Definitionen Die Ursachen der Polarisation und der Überspannung Durchtrittsüberspannung J? T Diffusionsüberspannung r\ Reaktionsüberspannung J? R Kristallisationsüberspannung»? K Schnelle und langsame Elektrodenreaktionen Die Zellpolarisation Chemische Polarisation und Zersetzungsspannung Anwendungen elektrochemischer Prozesse Elektrochemische Analysenverfahren Elektrogravimetrie Coulometrie Polarographie Amperometrische Titration Galvanische Elemente Primärelemente Sekundärelemente Brennstoffelemente Elektrolysen 128 Kontrollfragen Säure-Base-Gleichgewichte Säure-Base-Definitionen Das Konzept von Arrhenius und Ostwald Das Konzept von Cady und Elsey Das Konzept von Brönsted Erweiterung der Säure-Base-Definitionen Quantitative Beschreibung von Protolysegleichgewichten Die Autoprotolyse des Wassers Die Stärke von Säuren und Basen in wäßriger Lösung Der Protolysegrad Berechnung des ph-wertes wäßriger Säure- und Baselösungen Protolyse der Säure HA Protolyse der Base B Protolyse von Ampholyten Abhängigkeit der Säure-Base-Gleichgewichte vom ph-wert. Logarithmische Diagramme Säure-Base-Reaktionen Anwendung der Säure-Base-Gleichgewichte Nachweis von Säuren und Basen durch ph-indikatoren Säure-Base-Titrationen Titration einer sehr starken Säure mit einer sehr starken Base Titration einer mittelstarken Säure mit einer sehr starken Base oder einer mittelstarken Base mit einer sehr starken Säure

5 Titration mehrprotoniger Säuren Puffersysteme Säurestärke und chemische Konstitution Säure-Base-Reaktionen in nichtwäßrigen Lösungsmitteln 176 Kontrollfragen Redoxgleichgewichte Allgemeine Grundlagen der Redoxgleichgewichte Elektrochemische Grundlagen der Redoxgleichgewichte Quantitative Beschreibung von Redoxgleichgewichten Redoxreaktionen Kombination von Redox- und Protolysereaktionen Redoxreaktionen von Metallen Redoxreaktionen von Nichtmetallen Oxydationszustandsdiagramme Redoxreaktionen in Schmelzen Anwendung von Redoxreaktionen Auflösen von Metallen Redoxtitrationen Grundlagen Indizierung des Äquivalenzpunktes Redoxtitrationsmethoden 200 Kontrollfragen Fällungsgleichgewichte Der Fällungsvorgang Der Fällungsgrad Beeinflussung von Fällungsgleichgewichten Einfluß gleichioniger Zusätze Einfluß fremdioniger Zusätze Sulfidfällungen Hydroxidfällungen Anwendung von Fällungsgleichgewichten Analytische Anwendung von Fällungsreaktionen Trennungsgänge Kristallfällungen Gravimetrie Fällungstitrationen Mitfällung Fällung aus homogenen Systemen Technische Anwendung von Fällungsreaktionen Wasseraufbereitung Bayer-Verfahren y-eisen(iii)-oxid für Magnetspeicher Pigmente 220 Kontrollfragen

6 8. Komplexgleichgewichte Bedeutung der Komplexgleichgewichte Bestandteile der Komplexe Zentralteilchen und ihre Komplexbildungstendenz Liganden und ihre Komplexbildungstendenz Arten der Komplexgleichgewichte Komplexbildung mit einzähnigen Neutralliganden Komplexbildung mit einzähnigen Ligandanionen Komplexbildung mit mehrzähnigen Liganden (Bildung von Chelatkomplexen) Komplexbildung mit mehreren Zentralatomen und einer Ligandenart (Bildung von Mehrkernkomplexen) Komplexbildung eines Zentralatoms mit verschiedenen Liganden (Bildung von Gemischtligand-Komplexen) Komplexbildung in innerer und äußerer Sphäre Nomenklatur von Komplexverbindungen Komplexstabilität Komplexstabilitätskonstante Bestimmung der Komplexzusammensetzung und der Komplexstabilitätskonstante Thermodynamik der Komplexbildung Abhängigkeit der Komplexstabilität von der Art der Zentralatome und Liganden Komplexbildungsgleichgewichte in Kombination mit anderen Gleichgewichten Analytische Anwendung der Komplexbildungsgleichgewichte Komplexbildner als gravimetrische und photometrische Reagenzien Maskierung Kompleximetrische Titration 248 Kontrollfragen Extraktionsgleichgewichte Grundlagen der Flüssig-Flüssig-Verteilung Einfache und wiederholte Extraktion Multiplikative Verfahren Extraktionssysteme Extraktion einfacher Moleküle mit inerten Lösungsmitteln Extraktion im Zusammenhang mit chemischen Umsetzungen Beeinflussung der Verteilungsverhältnisse durch den Aussalzeffekt Beeinflussung der Verteilungsverhältnisse durch kombinierte Verwendung mehrerer Extraktionsmittel Anwendung der Flüssig-Flüssig-Extraktion Technische Anwendungen der Flüssig-Flüssig-Extraktion Analytische Anwendungen der Flüssig-Flüssig-Extraktion 264 Kontrollfragen

7 10. Ionenaustauschgleichgewichte Struktur und Wirkungsweise von Ionenaustauschern Anorganische Ionenaustauscher Organische Ionenaustauscher Kapazität von Ionenaustauschern Quellung von Ionenaustauschern Gleichgewichtskonstante und Selektivitätskoeffizient Verteilungsverhältnis und Trennfaktor Austauschisotherme Abhängigkeit der Selektivitätskoeffizienten Kinetisches Verhalten von Ionenaustauschern Arbeitsweisen beim Ionenaustausch Statische Verfahren (batch-verfahren) Dynamische Verfahren (Säulenverfahren) Anwendung des Ionenaustauschs Spezielle Ionenaustauscher 277 Kontrollfragen 278 Sachwörterverzeichnis