Chemische Verfahrenstechnik

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1 FH Düsseldorf Maschinenbau und Verfahrenstechnik Chemische Verfahrenstechnik Teil 1 Einführung

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3 Chemische Verfahrenstechnik Gliederung Gliederung 1. Einführung 2. Verweilzeitverhalten von Reaktoren 3. Stöchiometrische Bilanz und chemischer Umsatz 4. Reaktionskinetik 5. Experimentelle Ermittlung reaktionskinetischer Daten 6. Umsatzermittlung realer Reaktoren 7. Chemische Thermodynamik 7.1 Ermittlung von Reaktionsenthalphien 7.2 Chemisches Gleichgewicht

4 Chemische Verfahrenstechnik Einführung 8. Verbindung von Stöchiometrie und chemischem Gleichgewicht 9. Zusammenfassung des Zusammenspiels von Kinetik und chem. Thermodynamik am Beispiel der Ammoniak-Synthese 10. Katalyse 11. Bilanzierung von idealen Reaktoren - Massenbilanz 12. Bilanzierung von idealen Reaktoren - Wärmebilanz 13. Klassifizierung von Reaktoren 14. Vergleich der Reaktorgrunypen

5 Weiterführende Literatur: Bearns, M.; Hofmann, H., Renken, A.: Chemische Reaktionstechnik. Georg Thieme Verlag Hertwig, K.; Martens, L.: Chemische Verfahrenstechnik. Oldenbourg Wissenschaftsverlag GmbH, 2007 Emig, G.; Klemm, E.: Technische Chemie Einführung in die Reaktionstechnik. Springer Verlag, 2005 Bearns, M.; Behr, A. et al.: Technische Chemie. Wiley-VCH, 2. Auflage, 2013 Levenspiel, O.: The Chemical Reactor Omnibook

6 Chemische Verfahrenstechnik Einführung Aufgabe der chemischen Verfahrenstechnik: Die Chemische Verfahrenstechnik ist das Bindeglied zwischen der Chemie und den Ingenieurwissenschaften. Übertragung einer im Labor gefundenen chemischen Umsetzung in den technischen Maßstab bzw. die Auslegung eines chemischen Reaktors für eine gegebene Reaktion und eine geforderte Produktionshöhe im Hinblick auf seine Form Größe und Betriebsweise.

7 Chemische Verfahrenstechnik Arbeitsmethoden der CVT Arbeitsmethoden der chemischen Verfahrenstechnik: Maßstabsübertragung auf der Grundlage experimenteller Untersuchungen Labormaßstab Pilotanlagen großtechnische Anlagen Laboranlage von F. Haber zur Untersuchung der Ammoniaksynthese Ammoniaksyntheseanlage der BASF in Ludwigshafen zu beachten: - hoher experimenteller Aufwand - hoher personeller Aufwand - hohe Kosten F. Haber C. Bosch Der 1921 gebaute Ammoniak- Reaktor

8 Chemische Verfahrenstechnik Arbeitsmethoden der CVT Mathematische Modellierung und Simulation zur Verringerung des experimentellen Untersuchungsaufwandes erforderlich: - Verfügbarkeit von mathematischen Modellen - Verfügbarkeit von Modellparametern - Verfügbarkeit meist numerischer Lösungsverfahren notwendig: labortechnische Untersuchungen zur Ermittlung nicht verfügbarer Modellparameter, wie z.b. Reaktionsgeschwindigkeiten

9 Chemische Verfahrenstechnik Einordnung der CVT in den Gesamtprozess Einsatzstoffe Hilfsstoffe Vorbehandlung der Einsatzstoffe Prozesse der mechanischen Verfahrenstechnik (Mahlen, Sieben usw.) Prozesse der thermischen Verfahrenstechnik (Destillation, Extraktion) Rückführung von Einsatzstoffen Chemische Reaktion Reaktorauslegung und Optimierung durch Methoden der chemischen Reaktionstechnik (chemische Reaktionstechnik) Reststoffe Produktabtrennung Produktaufbereitung Prozesse der mechanischen Verfahrenstechnik (Abfiltrieren von Feststoffprodukten) Prozesse der thermischen Verfahrenstechnik (z.b. Destillation, Kristallisation, Extraktion) Prozesse der mechanischen Verfahrenstechnik (z.b. Pelletieren) Prozesse der thermischen Verfahrenstechnik (z.b. zur Erzielung hoher Reinheiten durch Destillation) Produkte

10 Chemische Verfahrenstechnik Einflussfaktoren bei der Dimensionierung Einflussfaktoren sind bei der Reaktorauswahl und Dimensionierung Beispiel: heterogene Reaktion (Zweiphasengemisch) Art und Zusammensetzung der Einsatzstoffe Betriebsweise (kontinuierlich, halbkontinuierlich, diskontinuierlich) Art der Reaktion (z.b. Gleichgewichtsreaktion) Reaktionsgeschwindigkeit Reaktionsenthalpie Wärmezufuhr Wärmeabfuhr Verweilzeitverteilung Art und Zusammensetzung der Produkte Stofftransport an Phasengrenzfläche

11 Erforderlich: Strukturierte Vorgehensweise zur Beschreibung von Systemen Aufstellung von Bilanzgleichungen - Massenbilanz - Wärmebilanz - Impulsbilanz (falls notwendig) Notwendig: Kenntnis aller Einflussfaktoren mit deren mathematischer Beschreibung einfache Variable Exponentialterme (T, p) c n, e (..) Differenziale dn i, dc i dx zeitabhängiger Gradient ortsabhängiger Gradient

12 Lösung der Bilanzgleichungen ist oftmals nur mit Hilfe von Vereinfachungen möglich. Damit wird versucht Die Zahl der Einflussfaktoren zu vermindern. Solche Vereinfachungen sind z.b.: ideale Gase (Thermodynamik) ideale Reaktoren (Reaktionstechnik) Stationariät (keine zeitliche Änderung) dn = 0 idealisierte Prozessänderungen (isotherm, adiabat, isentrop) nur ganzzahlige Reaktionsordnungen Das methodische Vorgehen zur Lösung von ingenieurtechnischen Aufgabenstellungen besteht somit in folgenden 3 Schritten): 1. Aufstellung der vollständigen Bilanzgleichung (Massen-, Energie- und ggfs. Impulsbilanz) 2. Elimination von Einflussfaktoren (Terme) durch vereinfachende Annahmen 3. Lösung der Bilanzgleichung für die gesuchten Größen (oftmals sind die Bilanzgleichungen Differenzialgleichungen)

13 Allg. Massenbilanz zur Beschreibung des Reaktionsgeschehens (Makrokinetik) Zeitliche Änderung der Stoffmenge im Bilanzraum durch Konvektion eintretende Stoffmenge durch Konvektion austretende Stoffmenge durch Diffusion eintretende Stoffmenge durch Diffusion austretende Stoffmenge = Stoffmengenänderung pro Zeit durch Reaktionen Akkumulation Konvektion (erzwungene äußere Strömung) Diffusion (Stofftransport durch Moleküle, z.b. in der Phasengrenzfläche; z.b. Zweipasengemisch) Reaktion Verringerung der Ausgangsstoffe oder Bildung von Produkten pro Zeit Akkumulation = dn i hier: Änderung der Mole n der Komponente i nach der Zeit im Reaktionsvolumen [mol/s] Reaktion = V R Ó í i,j r j Summe aller Reaktionen j zur Bildung oder zum Verbrauch einer Komponente i [mol/s] (í i = stöchiometrischer Koeffizient; V R = Reaktionsvolumen).. Konvektion = n i,o - n i Differenz der Molströme der Komponente i zwischen Reaktorein- und -ausgang [mol/s] c i,i - c i,ii Diffusion = D * A Ph Molstrom der Komponente i über die Phasengrenzfläche A Ph mit der ä Grenzschichtdicke ä [mol/s]

14 Massenbilanzgleichung einer heterogenen Reaktion: (1.1) dn i.. c = n i,o - n i + D * A i,i - c i,ii Ph + V R Ó í i,j r j ä mit n i = c i V R.. und n i,o = c i,0 V o.. und n i = c i V a dc.. V i = V o c i,o - V a c c R i + D * A i,i - c i,ii Ph + V R Ó í i,j r j ä. n i,o = Molstrom im Zulauf [mol/s]. n i = Molstrom im Ablauf [mol/s] D = Diffusionskoeffizient [m 2 /s] A Ph = Phasengrenzfläche [m 2 ] ä = Grenzschichtdicke [m] c i,i = Konzentration der Komponente i in Phase I [mol/m 3 ] c i,ii = Konzentration der Komponente i in Phase II [mol/m 3 ] V R = Reaktionsvolumen [m 3 ] í i = stöchiometrischer Koeffizient der Komponente i r j = Reaktionsgeschwindigkeit [mol/m 3 s]... mit V o = V a = V dc. V i c = V (c i,o - c i ) + D * A i,i - c i,ii R Ph + V R Ó í i,j r j ä

15 dc i. = V (c i,o - c i ) + D * A Ph (c i,i V R ä V R - c i,ii ) + Ó í i,j r j mit ô = V R V. ô = Verweilzeit (1.2) dc i 1 D = (c i,o - c i ) + * A Ph (c i,i - c i,ii ) ô + Ó í i,j r j ä V R abhängig von Reaktortyp bek. unbek. Verweilzeitverteilung Stöchiometrie Stofftransportmodelle über Phasengrenzflächen Kinetik Reaktion 1. Ordnung Reaktion 2. Ordnung mikrokinetische Betrachtung wichtig z.b. für heterogene katalytische Reaktionen

16 Allg. Energiebilanz zur Beschreibung der Wärmeströme einer Reaktion Zeitliche Änderung der Wärmemenge im Bilanzraum = durch Konvektion eintretende Wärmemenge durch Konvektion austretende Wärmemenge durch Leitung ein - + oder austretende + Wärmemenge Wärmeänderung pro Zeit durch Reaktionen von A Akkumulation (z.b. durch Speicherung) Konvektion (erzwungener Wärmestrom durch äußere Strömung) Wärmeleitung z.b. Wärmetauscher (Kühlung oder Wärmezufuhr) Reaktion z.b. Entstehung von Reaktionswärme d(m c p T).. (1.3) = m 0 c p 0 T o - m c p T + k w A W (T außen T innen ) + V R Ó (r j H߂-) R,j )) [kj/h] umgerechnet auf den Volumenstrom:.. d(ñ c V p T) (1.4) R = V ñ c p,0 T 0 - V ñ c p T + k w A W (T außen T innen + V R Ó (r j H߂-) R,j )) [kj/h] m = Masse [kg] k w = Wärmedurchgangskoeffizient [kj/m 2 *h * K] c p = spezifische Wärmekapazität [KJ/kg * K] A w = Wärmeaustauschfläche [m 2 ] ] 3 H߂ R = Reaktionsenthalpie [KJ/mol] ñ = Dichte [kg/m

17 d(ñ c V p T).. R = V ñ c p,0 T 0 - V ñ c p T + k w A W (T außen T innen ) + V R Ó (r j H߂-) R,j )) [kj/h] Art der Temperaturführung Reaktionsenthalpie chemische Thermodynamik adiabat: keine Wärmetausch mit der Umgebung k w A w (T außen T innen ) = 0 isotherm: dt/ = 0 ; T o = T polytrop: zeitweise Erwärmen, zeitweise Kühlen Einfluss der Temperaturführung auf Kinetik und Gleichgewichtslage der Reaktion Gleichgewichtsberechnung aus Massenwirkungsgesetz und chemischer Thermodynamik

18 Chemische Verfahrenstechnik Einflussfaktoren bei der Dimensionierung Zusammensetzung der Produkte: Reaktionsenthalphien: Berechnung mit Hilfe der Stöchiometrie Berechnung mit Hilfe der Methoden der chemischen Thermodynamik Grundlage zur Massenbilanzierung Grundlage zur Wärmebilanzierung Reaktionsgeschwindigkeit: Gleichgewichtsreaktionen: Beschreibung mit Hilfe der Reaktionskinetik Berechnung der Lage des Gleichgewichtes mit Hilfe des Massenwirkungsgesetzes sowie der chem. Thermodynamik notwendig zur Berechnung des erforderlichen Reaktorvolumen notwendig zur optimalen Temperaturführung der Reaktion Verweilzeitverteilung Beschreibung mit Hilfe idealer Reaktoren beeinflusst den tatsächlichen Umsatz in einem realen Reaktor Stofftransport an der Phasengrenze Beschreibung mit Hilfe von Stofftransportmodellen für Mehrphasengemische beeinflusst die Massenbilanzierung sowie die Reaktionsgeschwindigkeit

19 Chemische Verfahrenstechnik Einflussfaktoren bei der Dimensionierung Reaktortypen Abgas Wirbelschichtreaktor für Gas/Feststoffreaktionen Produkt Reaktor als Strömungsrohr (Hochdruck-Polyethylenanlage) diskontinuierlich oder kontinuierlich betriebener Rührkesselreaktor flüssiger Einsatzstof f Gas (z.b. Cl 2 ) Blasensäulenreaktor

20 Chemische Verfahrenstechnik Grundbegriffe Grundbegriffe und Definitionen Reaktionsmasse Reaktand Begleitstoffe Reaktorvolumen V Reaktionsvolumen V R homogene Reaktionssysteme: heterogene Reaktionssysteme: Gesamtheit eingeschlossener Stoffe an der Umsetzung beteiligte Stoffe Lösungsmittel, Katalysatoren etc. Volumen des Reaktionsapparats von der Reaktionsmasse eingenommenes Volumen alle Reaktionskomponenten liegen in einer einzige (festen, flüssigen oder gasförmigen) Phase vor. die Reaktionkomponenten liegen in zwei oder drei Phasen vor. stationär: instationär: kontinuierlich: diskontinuierlich: Die Variablen Druck, Temperatur und chem. Zusammensetzung sind an jedem Ort im Reaktorsystems zeitlich konstant. Dies ist nur im kontinuierlichen Prozessen möglich. Die Variablen Druck, Temperatur und chem. Zusammensetzung ändern sich mit der Zeit. Dies ist bei diskontinuierlichen und halbkontinuierlichen Prozessen der Fall. Die Reaktionspartner werden kontinuierlich in den Reaktor eingespeist während das Reaktionsgemisch kontinuierlich aus dem Reaktor ausgetragen wird. Die Reaktionspartner werden zuerst in den Reaktor eingebracht und vermischt. Nach Abschluss der Reaktion wird das Reaktionsgemisch aus dem Reaktor abgezogen.