DIPLOMARBEIT. Pfropfen von Glycidylmethacrylat auf HD-PE durch Reaktiv-Spritzguss

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1 DIPLOMARBEIT Pfropfen von Glycidylmethacrylat auf HD-PE durch Reaktiv-Spritzguss ausgeführt am Institut für Angewandte Synthesechemie Bereich Makromolekulare Chemie der Technischen Universität Wien unter der Anleitung von Ao.Univ.Prof. Dipl.-Ing. Dr.techn. Simone Knaus durch Andreas Mautner Anton Baumgartner Straße 44/A8/086, 1230 Wien Wien, März 2009

2 Mein Dank gilt Herrn o. Univ. Prof. Dr. Heinrich Gruber, dass ich diese Arbeit am Institut für Angewandte Synthesechemie durchführen konnte. Frau Ao. Univ. Prof. Dr. Simone Knaus danke ich für die Ermöglichung der Durchführung meiner Diplomarbeit in ihrer Arbeitsgruppe, aber vor allem für die ausgezeichnete Betreuung während der gesamten Diplomarbeit sowie das ausdauernde Korrekturlesen der vorliegenden Arbeit. Bedanken möchte ich mich auch bei allen meinen Kollegen und Mitarbeitern in Institut und Arbeitsgruppe, die stets hilfsbereit zur Seite standen und das äußerst angenehme Arbeitsklima ermöglichten. Des Weiteren bedanke ich mich bei Herrn Dipl.-Ing. Alexander Revesz vom Laboratorium für Kunststofftechnik für die Ermöglichung der Spritzversuche und seinen Hilfestellungen dabei. Herrn Dr. Heinz Dragaun möchte ich für die Ermöglichung der Durchführung von mechanischen und thermischen Analysen an der Staatlichen Versuchsanstalt für Kunststoff- und Umwelttechnik danken, Dr. Heinz Muschik, Dr. Thomas Kratochvilla, Ing. Raimund Eremiasch sowie Harald Vock gilt dabei großer Dank für deren Hilfestellungen während der Versuche. Besonderer Dank gebührt meinen Eltern, mir das Studium ermöglicht zu haben sowie für deren Unterstützung in jederlei Beziehung und immer für mich da gewesen zu sein.

3 Abstract In this work, the free radical grafting of Glycidylmethacrylate (GMA) onto HD-PE, initiated by Di-tert-butyl-peroxide and Di(tert-butylperoxy)-2,5-dimethylhex-3-ine, was studied. Experiments were carried out in solution with 1,2-Dichlorobenzene as solvent and by reactive injection moulding. Monomer- and initiator-concentrations were varied and the influence of these parameters on the grafting yields and the content of residual monomer and homopolymer of GMA were studied. Additionally the mechanical and thermal properties of the grafting products were determined. Grafting yields were analyzed by FT-IR-spectroscopy, the residual monomer content by TGA, and the mechanical and thermal properties by means of tensile tests, TGA, and DSC. It was found, that the compositions of the grafted products were subject to change in a wide range depending on the initial concentrations of monomer and initiator. Grafting yields could be raised by increasing the initial content of peroxide as well as of monomer, the addition of high monomer concentrations lead to a decrease of the grafting yields. The amount of homopolymer and monomer residuals was varied by varying the monomer- and initiator-concentrations, too. Consequently the Youngs- Modulus, crystallinity, and the melting and degradation behaviour varied as well as function of the composition, whereby the content of monomer residuals showed the highest impact on the mechanical properties, while the crystallinity was subject to change as a function of the grafting yield. This was most probably due to variations in length and the distribution of the grafted chains, which was shown through IRspectroscopy. The results indicated a significant impact on the mechanical and thermal properties by the formation of crosslinks between the PE-chains and β-cleavage reactions.

4 Kurzfassung Ziel dieser Arbeit war es, HD-PE mittels Reaktiv-Spritzguss durch Peroxidinitiiertes radikalisches Pfropfen von Glycidylmethacrylat (GMA) mit Epoxid- Gruppen auszurüsten und die chemischen, mechanischen und thermischen Eigenschaften der Produkte zu untersuchen. Pfropfversuche wurden zu Vergleichszwecken sowohl in Lösung in 1,2-Dichlorbenzol als auch in Schmelze mittels Reaktiv-Spritzguss durchgeführt, wobei Di-tertbutylperoxid und Di(tert-butylperoxy)-2,5-dimethylhex-3-in als Initiatoren zum Einsatz kamen. Initiator- und Monomer-Konzentrationen wurden variiert und der Einfluss dieser Parameter auf Pfropfgrad, Restmonomer- und Homopolymer-Gehalt untersucht. Pfropfgrade und Pfropfausbeuten wurden mittels FT-IR-Spektroskopie, die mechanischen und thermischen Eigenschaften durch Zugversuche, TGA- sowie DSC- Messungen analysiert und der Restmonomer-Gehalt mittels TGA bestimmt. Es zeigte sich, dass sich die Zusammensetzungen der Pfropfprodukte in weitem Umfang, abhängig von den eingesetzten Initiator- und Monomer-Konzentrationen, veränderten. Durch Erhöhung der Initiator-Konzentration konnte der Pfropfgrad gesteigert werden. Auch eine Steigerung der Monomer-Konzentration führte zunächst zu einer Zunahme des Pfropfgrades, bei höheren Konzentrationen nahm dieser jedoch wieder ab. Als Folge davon änderten sich der E-Modul, die Kristallinität sowie das Schmelz- und Abbauverhalten, wobei der Restmonomer-Gehalt den größten Einfluss auf die mechanischen Eigenschaften nimmt. Die Kristallinität zeigte eine starke Abhängigkeit vom Pfropfgrad. Diese wird durch unterschiedlich lange und ungleichmäßig verteilt vorliegende Pfropfäste verursacht, was anhand von IR-Spektren gezeigt werden konnte. Einen starken Einfluss auf die mechanischen und thermischen Eigenschaften nehmen Nebenreaktionen der Pfropfung wie Vernetzung und β- Spaltung.

5 Inhalt Einleitung 1 Problemstellung 21 Allgemeiner Teil 22 Experimenteller Teil 104 Allg. Exp. 1 Synthese und Charakterisierung des Homopolymers Synthese von Polyglycidylmethacrylat (PGMA) Charakterisierung von PGMA FT-IR-Spektroskopie GPC-Analytik Thermische Analyse Thermogravimetrische Analyse (TGA) Differential Scanning Calorimetry (DSC) Ergebnisse 27 2 Pfropfung auf Polyethylen Pfropfversuche in Lösung Durchführung der Versuche Bestimmung von Pfropfgrad und Pfropfausbeute Einfluss verschiedener Parameter Thermische Analysen TGA DSC Pfropfversuche in Schmelze Durchführung der Versuche Zugversuche Bestimmung von Pfropfgrad und Pfropfausbeute Abhängigkeit des E-Moduls vom Pfropfgrad Bestimmung von Restmonomer- und Homopolymer-Gehalt Abhängigkeit der mechanischen Eigenschaften von der Zusammensetzung 84

6 2.2.5 TGA-Messungen DSC-Messungen 94 3 Veranschaulichung der Epoxidierung Heißverpressen zu Filmen Färbung mit Viktoriablau R Zusammenfassung 119 Material, Geräte, Analysen 125 Literaturverzeichnis 127 Abkürzungsverzeichnis 132 Anhang 134

7 EINLEITUNG 1 Einleitung Synthetische und halbsynthetische Polymere haben seit ihrer Entdeckung eine gewaltige Entwicklung durchgemacht und waren dabei eine wichtige Stütze des Fortschrittes hin zur heutigen Informationsgesellschaft, wie wir sie kennen, und die ohne Kunststoffe undenkbar wäre. Dies wird durch einen Blick auf die Steigerung der Kunststoffproduktion weltweit vor allem seit dem Zweiten Weltkrieg bestätigt (Abbildung 1). Die heutige Bedeutung dieser Werkstoffe wird besonders deutlich, wenn man sich vor Augen hält, dass bezogen auf das Volumen mittlerweile mehr Kunststoffe als Eisen hergestellt werden 1. Abbildung 1: Produktion von Kunststoffen, weltweit und Europa 2 In Österreich belief sich im Jahr 2007 der Umsatz der kunststofferzeugenden Industrie auf rund 1.7 Milliarden Euro, jener der kunststoffverarbeitenden Betriebe auf rund 4.5

8 EINLEITUNG 2 Milliarden Euro, wobei diese Exporte in der Höhe von ca. 3 Milliarden Euro erzielten, wohingegen Waren im Wert von lediglich 2.4 Milliarden Euro importiert wurden. Wichtigster Handelspartner ist dabei Deutschland. In der kunststoffverarbeitenden Industrie beschäftigen etwa 500 Betriebe Personen, großteils als Klein- und Mittelunternehmen. 3 Wie bei kaum einer anderen Werkstoffgruppe lassen sich die Eigenschaften von Kunststoffen über sehr weite Strecken variieren, wodurch fast alle Einsatzbereiche für Werkstoffe abgedeckt werden können. Häufig werden die unterschiedlichen Kunststoffe nach deren maximalen Einsatztemperaturen in Massen-, technische und Hochleistungs-Kunststoffe eingeteilt (Abbildung 2). Abbildung 2: Unterteilung der Polymere 4 Entsprechend den vielfältigen Eigenschaften verschiedener Kunststoffe sind auch die Einsatzgebiete von Kunststoffen sehr unterschiedlich und Polymere daher in praktisch allen Branchen vertreten (Abbildung 3).

9 EINLEITUNG 3 Abbildung 3: Einsatzgebiete von Kunststoffen 5 Obwohl es eine nahezu unendlich große Vielfalt an unterschiedlichen Kunststoffen gibt, hat sich in den letzten Jahren gezeigt, dass der Trend entgegen früherer Prognosen (Abbildung 4), dass zur Jahrtausendwende technische und Hochleistungs- Kunststoffe den Großteil der Polymere stellen werden, sich die in Abbildung 2 zu sehende Pyramide de facto auf den Kopf stellen wird, in Richtung der Massenkunststoffe ging, deren Eigenschaften durch unterschiedlichste Modifizierung dem gewünschten Einsatz entsprechend angepasst werden. 6-9 Abbildung 4: Anteil von Standard-, technischen und Hochleistungsthermoplasten am weltweiten Verbrauch 9 Es gibt eine Reihe von Möglichkeiten, Polymere an sich zu verändern und dabei bei bekannten Polymergrundbausteinen zu bleiben oder komplett neue Polymer-Typen auf Basis neuer Monomere zu synthetisieren. Die Entwicklung vielfältiger Verfahren zur

10 EINLEITUNG 4 Modifizierung von Polymeren hat jedoch dem Trend Rechnung getragen, weniger die Entwicklung von technischen und Hochleistungspolymeren voranzutreiben sondern Massenkunststoffe durch Veränderung der Eigenschaften höherwertigen Anwendungen zuführbar zu machen. Auch hat die Entwicklung neuer Initiatoren viel zur Eigenschaftsveränderung beigetragen, was an Hand der verschiedenen PE-Typen gut zu beobachten ist. Dies hat dazu geführt, dass die sogenannten Massenkunststoffe, v.a. Polyolefine (PP, LD-PE, LLD-PE, HD-PE) und Polyvinylchlorid (PVC), noch mehr Marktanteil gewonnen haben und unangefochten die überwiegende Mehrheit stellen (Abbildung 5). Polyethylen 9-12 Abbildung 5: Anteile der Polymerarten an der Produktion in Europa 2 Polyethylene (PE) stellen dabei einen sehr großen Anteil dar. Erstmals beschrieben wurde PE von Hans von Pechmann, als er Diazomethan erhitzte 13. Industriell wurde es erstmals am 27. März 1933 von ICI zufällig hergestellt, als die Reaktion von Ethen mit Benzaldehyd bei 170 C und einem Druck von 1400 bar einen weißen, wachsartigen Belag an der Innenwand des Autoklaven ergab. Reproduziert konnte dies erst 1935

11 EINLEITUNG 5 werden dank eines undichten Autoklaven, durch den das für die Polymerisationsinitiierung notwendige passende Verhältnis zwischen Ethen und Sauerstoff zu Stande kam. Die großtechnische Produktion begann am 3. September 1939, als eine Anlage mit einer Kapazität von 200 Tonnen pro Jahr in Betrieb ging. 9 Bei diesem Verfahren handelte es sich um die sogenannte Hochdruck-Polymerisation von Ethen, bei der als Produkt PE niedriger Dichte (LD-PE, LD = low density), mit einer Dichte von bis g/cm 3, erhalten wird. Dabei wird Ethen-Gas bei hohem Druck von 1400 bis 3500 bar und Temperaturen von 150 bis 350 C im überkritischen Zustand Sauerstoff- oder Peroxid-initiiert polymerisiert. LD-PE ist ein stark verzweigtes Polymer, das hauptsächlich in Form von Folien, teils auch zu Rohren, Platten und anderen Halbzeugen, verarbeitet wird. Im Gegensatz zu LD-PE handelt es sich beim PE hoher Dichte (HD-PE, HD = high density), mit einer Dichte von bis g/cm 3, um ein durch Koordinationspolymerisation hergestelltes Polymer, das nur schwach und kurzkettig verzweigt ist. Dies führt zu höherer Kristallinität und höherer Dichte. Beim Koordinationspolymerisationsverfahren kommen die in den 1950er Jahren von Karl Ziegler und Giulio Natta 14 (Chemie-Nobelpreis ) entdeckten Ziegler-Natta- Katalysatoren zum Einsatz. Dabei handelt es sich um Übergangsmetallkomplexverbindungen aus Salzen der Übergangsmetalle der IV. bis VIII. Nebengruppe, insbesondere der Halogenide von Titan, Vanadium, Chrom, Kobalt und Nickel, und Metallalkylen der I. bis III. Hauptgruppe, vornehmlich der Aluminiumalkyle. Die klassischen Systeme bestehen aus Titantetrachlorid und Triethylaluminium, die nach einem Insertionsmechanimus die Polymerisation von Ethen katalysieren.

12 EINLEITUNG 6 Diese Art der Polymerisation wird bei relativ niedrigen Drücken von weniger als 60 bar bei Temperaturen von 60 bis 250 C in der Gasphase, in Lösung oder Suspension durchgeführt. Eine ähnliche Gruppe von Katalysatoren, mit denen ebenfalls HD-PE hergestellt wird, sind die sogenannten Philips-Katalysatoren, die auf Chrom- Verbindungen basieren. Ähnlich dem HD-PE wird das lineare PE niedriger Dichte (LLD-PE, Dichte ca g/cm 3 ) mit Metallkomplex-Initiatoren und Co-Monomeren hergestellt. Auf Grund der Copolymerisation mit α-olefinen, hauptsächlich Buten und Okten, kommt es zur Ausbildung von Kurzkettenverzweigungen, wodurch es eine ähnlich niedrige Dichte wie LD-PE besitzt. Eine weitere Entwicklung in der Polymerisation von Ethen stellten die Metallocen- Initiatoren dar. Ernst Otto Fischer und Geoffrey Wilkinson erhielten dafür 1973 den Chemie-Nobelpreis. Bei Metallocenen handelt es sich um Sandwichstrukturen von

13 EINLEITUNG 7 zwei ringförmigen Kohlenwasserstoffen (meist Cyclopentadienyl-Ringe bzw. Derivate davon), zwischen denen sich ein Metallatom, häufig Zirconium, befindet, aus denen die Polymerkette herauswächst. Daraus hervorgegangen sind die sogenannten Kaminsky-Katalysatoren, bei denen Methylaluminoxan als Co-Katalysator eingesetzt wird. Mit Hilfe der neuen Generationen an Katalysatoren ist es möglich geworden, den PE- Typen neue Eigenschaften bzw. Eigenschaftsprofile zu verleihen, beispielsweise durch Herstellung von PE mit bimodaler Molekularmassenverteilung die Eigenschaften hoch- und niedermolekularer Polymere in einem zu vereinigen. Der hochmolekulare Anteil sorgt für gute mechanische Eigenschaften, der niedermolekulare Anteil erleichtert die thermoplastische Verarbeitung. Neben den bereits erwähnten Typen kommen sowohl paraffinähnliche PE-Typen mit geringer molarer Masse (Einsatzgebiete: Gleitmittel für PVC, Verarbeitungshilfsmittel, Entformungsmittel, Dispergierhilfe sowie Haftvermittler), als auch Typen mit ultra-hoher Molmasse (UHM-PE), die Molmassen über 3 Millionen Dalton besitzen und durch modifizierte Ziegler-Natta-Katalysatoren hergestellt werden, zum Einsatz. Letzteres wird vor allem dort eingesetzt, wo hohe Abriebfestigkeit bei geringer Masse gefragt ist, z.b. in Pumpenteilen, als Zahnräder, Gleitbuchsen und Implantaten. Auch Fasern werden aus UHM-PE hergestellt.

14 EINLEITUNG 8 Eigenschaften von PE 9-12,16 Bei PE handelt es sich um teilkristalline Polymere, wobei die chemischen und physikalischen Eigenschaften zu einem beträchtlichen Teil von der Ausprägung der kristallinen Bereiche bestimmt werden. PE ist grundsätzlich in üblichen Lösungsmitteln bei Temperaturen bis 60 C unlöslich, wobei apolare, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe und deren halogenierte Derivate eine teils erhebliche Quellung verursachen, während polare Flüssigkeiten kaum Quellung hervorrufen. Wasser, anorganische Säuren (außer stark oxidierende), Salz-Lösungen sowie Laugen haben kaum Einfluss auf die Beständigkeit von PE. Besonders empfindlich ist PE gegen oberflächenaktive Stoffe wie Netz- und Waschmittel, die Spannungsrissbildung induzieren können. Die mechanischen Eigenschaften basieren im Wesentlichen auf der Art und Verteilung der Verzweigungen und den damit im Zusammenspiel mit der Molekülgröße hervorgerufenen Dichten und Kristallinitäten. Die Kristallinitäten bewegen sich bei LD-PE um 40 bis 50%, bei HD-PE um 60 bis 80% und bei LLD-PE zwischen 10 und 50%. Mit steigender Dichte erhöhen sich Schubmodul, Härte, Streckgrenze und Schmelzbereich, während Temperatur-Schockfestigkeit, Transparenz, Quellbarkeit und Löslichkeit geringer werden. Die Molmasse wirkt sich dahingehend aus, dass bei Anstieg derselben bei gleichbleibender Dichte Reißfestigkeit, Dehnung, Temperatur- Schockfestigkeit, Schlagzähigkeit und Dauerstandfestigkeit zunehmen. Grundsätzlich lässt sich durch die in teils hohem Ausmaß veränderbaren Parameter wie molare Masse, Molmassenverteilung und Dichte eine breite Eigenschaftspalette abdecken. Im Vergleich zu anderen Kunststoffen besitzt PE eine geringe Dichte, geringe Steifigkeit, geringe Festigkeit, hohe Zähigkeit, hohe Bruchdehnung, gute Reib- und Verschleißeigenschaften und sehr gute elektrische sowie dielektrische Eigenschaften, hervorgerufen durch die Apolarität. Wasseraufnahme und Wasserdampfdurchlässigkeit sind gering, wohingegen Gase, Aromastoffe und etherische Substanzen relativ leicht durch PE diffundieren. Die Einsatztemperaturen können je nach Typ

15 EINLEITUNG 9 dauernd bis 80 C oder kurzzeitig bis zu 120 C betragen. Das extrem hochmolekulare UHM-PE kann kurzzeitig sogar bis zu 150 C eingesetzt werden. Die Glasübergangstemperatur von PE liegt bei -110 C, weswegen es häufig als Copolymerisationspartner von Polypropylen (PP) zum Einsatz kommt, um dessen relativ hohe Glastemperatur von 0 C zu senken. Die Schmelztemperaturen liegen je nach Typ zwischen 105 und 145 C. Ein großer anwendungstechnischer Nachteil von PE ist die durch die apolare Struktur geringe Oberflächenenergie. Dadurch ist die Farbgebung und Verklebbarkeit oftmals mit Schwierigkeiten bzw. relativ großem Aufwand verbunden. Auch die Haftung von Metallen und Glas sowie die mangelnde Mischbarkeit mit anderen Polymeren stellt ein Problem dar. Abgesehen von der Apolarität ist die Oxidations- und Lichtempfindlichkeit in der Praxis oftmals problematisch. Um dies in den Griff zu bekommen wurde eine Reihe von Techniken entwickelt. Modifizierung von PE Eine in der Praxis oft angewandte Methode zur Eigenschaftsverbesserung stellen Additive dar, die während der Verarbeitung zugesetzt werden. Typische Verarbeitungszusatzstoffe sind Oxidations- und thermische Stabilisatoren, die die Materialschädigung während der Verarbeitung minimieren sollen. Funktionsadditive wie Lichtschutzmittel, UV-Absorber und Antioxidantien sorgen für Stabilität während des Einsatzes. Durch Füll- und Verstärkungsstoffe kann eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften erreicht werden. 9,11 Dies stellt jedoch keine Modifizierung im engeren Sinne dar, da es sich nur um physikalische Mischungen von Komponenten handelt, das Polymer an sich also chemisch nicht verändert wird. Soll nur die Oberfläche modifiziert werden, ohne die Matrix-Eigenschaften negativ zu beeinflussen, können eine Reihe verschiedener Methoden angewandt werden. Dies hat zum Ziel, typisch negative Eigenschaften von Polyolefinen, wie die schlechte Benetzbarkeit, Bedruckbarkeit, Klebbarkeit, Haftung, Metallisierbarkeit, udgl. zu

16 EINLEITUNG 10 verändern, aber auch beispielsweise die Oberfläche härter zu gestalten, während die Matrix an sich flexibel bleibt. Die Oberfläche durch Behandlung mit Chemikalien zu modifizieren ist eine relativ einfache Methode. 17 Dabei können beispielsweise mit ammoniakalischer Ammoniumpersulfat-Lösung unter Anwesenheit von Ni 2+ -Ionen polare Gruppen wie Carbonyl- oder Hydroxylgruppen an der Oberfläche generiert werden. Dabei wird Ni(II) zu Ni(III) oxidiert, welches in der Lage ist, die Oberfläche zu oxidieren, wobei die erwähnten polaren Gruppen eingebaut werden. 18 Zwei weitere einfache Behandlungen zur Modifizierung der Oberfläche sind das Beflammen und die Corona-Entladung. Beim Beflammen wird die Oberfläche durch eine mit Sauerstoff-Überschuss brennende Flamme oxidiert. Dabei spielen verschiedene angeregte Spezies eine Rolle und das Ergebnis ist sehr von der Prozessführung (Luft-Brenngas-Verhältnis, Temperatur, Abstand der Oberfläche zur Flamme, udgl.) abhängig. 19 Bei der Corona-Entladung wird zwischen einer Elektrode und einem isolierten und geerdeten Gegenpol ein Hochfrequenzfeld, ähnlich einem Kondensator, erzeugt, welches die sich dazwischen befindliche Luft ionisiert. Durch energiereiche Ionen wird ein Blaulicht, die sogenannte Corona, erzeugt. Wird ein isolierender Werkstoff (bspw. Polyolefine) in dieses Blaulicht eingebracht, so wird dessen Oberfläche mit Ionen beschossen, wodurch Radikale gebildet werden. Diese Radikale können mit dem in der Luft vorhandenem Sauerstoff reagieren und durch Zersetzung der gebildeten Peroxide bzw. Hydroperoxide in weiterer Folge Hydroxyl-, Carbonyl- und Carboxygruppen entstehen, wodurch die Oberfläche polarer wird. Zusätzlich entstehen durch Kettenbruch Oxidationsprodukte mit geringer molekularer Masse. Die auf diese Weise an der Oberfläche gebildeten polaren Gruppen führen zu besserer Bedruck- und Klebbarkeit, es können aber auch anschließend Reaktionen wie Pfropfung durchgeführt werden. 17,20 Eine der ersten Methoden, die Oberfläche von PE zu modifizieren, war die Ce 4+ - initiierte Pfropfung von Acrylamid auf LD-PE-Filme. 21,22 Dabei wird die Oberfläche zunächst mit Chromsäure oxidiert, anschließend mit Diboran reduziert, um eine

17 EINLEITUNG 11 Hydroxylgruppen-reiche Oberfläche zu erhalten, und schließlich Acrylamid mit Ce 4+ /Salpetersäure gepfropft. Alternativ kann die Oberfläche Persulfat-initiiert hydroxyliert/hydroperoxidiert werden und durch thermisch initiierten Zerfall dieser Gruppen Acrylamid an die Oberfläche gepfropft werden. Durch Bestrahlung kann Oberflächenmodifizierung ermöglicht werden, wobei es drei grundsätzliche Gruppen gibt: Energiereiche Strahlung wie bspw. Röntgen-, γ- und e - - Strahlung (z.b. von 60 Co), oft auch als ionisierende Strahlung bezeichnet, Strahlung mittlerer Energie wie UV-Strahlung, oder von gepulsten Lasern bzw. aus Plasma- Quellen und Strahlung niedriger Energie, z.b. IR-Strahlung, Ultraschall, Mikrowellen oder sichtbares Licht. Das Polymer-Rückgrat kann in Abhängigkeit von Art und Intensität der eingebrachten Strahlung in weitem Umfang modifiziert werden. 17 Die Bestrahlung mit Sauerstoff-Clustern, kombiniert mit Monomer-Ionen, kann die Oberflächen-Energie deutlich erhöhen. 23 Die Haftung von PE-Oberflächen kann auch durch UV-Bestrahlung in Ozon-Atmosphäre verbessert werden. 24 Durch Bestrahlung mit Ar + -Ionen kann die Pfropfung von Aminosäuren initiiert werden. Dabei werden durch die Bestrahlung Doppelbindungen generiert, die mit den Aminosäuren reagieren können. 25 UV-induziertes Pfropfen mit Hilfe von Photoinitiatoren wie bspw. Benzophenon oder Derivaten davon erlaubt lebende Pfropf-Copolymerisationen verschiedenster Monomere [häufig Maleate und (Meth-)acrylate] zur Modifizierung der Oberfläche. 17,26-32 Durch Vakuum-UV-Bestrahlung können in einer Atmosphäre aus Trimethylsilan und Sauerstoff Alkylsilyl-Gruppen und Si-O-Bindungen in die Oberfläche eingebracht werden, wodurch die Oberflächen-Energie gesenkt wird und Barriere- bzw. Schutzschichten aufgebracht werden können. 33 Bei der Plasma-Modifizierung werden verschiedene funktionelle Gruppen, abhängig von der Art des verwendeten Gases, in die Oberfläche eingebracht. Dadurch kann, je nach Ziel der Behandlung, die Oberflächenenergie durch den Einsatz Sauerstoffhältiger Gase erhöht werden, können durch Stickstoff-haltige Gase, bspw. Amonniak, Amino- und Nitro-Gruppen sowie Doppelbindungen eingeführt werden oder die Oberfläche durch Fluor- oder Wasserstoff-haltige Gase hydrophobiert werden. 17,34-38 Durch Behandlung mit Ar-Plasma können Peroxid-Gruppen und Doppelbindungen

18 EINLEITUNG 12 eingebracht werden Die Behandlung mit Plasma wird auch zur Vorbereitung von Pfropf-Modifizierungen angewandt. 42 Beispielsweise wird durch Plasma-Pfropfen von Styrol auf PE die Biokompatibilität erhöht. 43 Häufige Formen der Modifizierung von PE, die hauptsächlich an der Oberfläche stattfinden, aber auch geeignet sind, die gesamte Matrix zu modifizieren, stellen die Vernetzung sowie die Halogenierung dar. Die Vernetzung wird erst bei der Verarbeitung, hauptsächlich bei der Extrusion von Rohren, durchgeführt. Dabei wird, um erhöhte Festigkeit sowie ein besseres Zeitstandverhalten zu generieren, ein Initiator zugesetzt, oder nach der Extrusion mittels e - -, β- oder γ-strahlung vernetzt. Die Vernetzungsdichte ist dabei relativ gering und beträgt ca. 5 Vernetzungen pro 1000 C-Atomen. Die Eindringtiefe hängt dabei von der Art der Strahlung sowie deren Intensität ab. Mittels β-strahlung sind theoretisch Eindringtiefen bis 10 mm, mit γ-strahlung bis zu 100 mm möglich. 11,44 Als Initiatoren können Peroxide, Azo-Verbindungen oder auch Silane zum Einsatz kommen. Dabei werden am Polymer-Rückgrat Radikalstellen generiert, die miteinander reagieren können und so durch Rekombination eine Vernetzungsstelle bilden. 10 I H H C H - H C H Bei der Vernetzung mit Silanen werden geringe Mengen ungesättigte Silane zugesetzt. Diese Pfropfen an das Polymer-Rückgrat und durch Kondensationsreaktionen unter Abspaltung von Ethern findet die Vernetzung statt.

19 EINLEITUNG 13 OR C H 2 OR Si OR OR RO Si OR x2 - R-O-R RO RO Si OR O Si OR Unter Halogenierung versteht man die Modifizierung von Polymeren mit Halogenen, also Chlorierung, Fluorierung und Bromierung. Die Chlorierung von PE ist die am häufigsten angewandte Variante. Dabei wird PE direkt mit Chlorgas behandelt. Die Chlorierung kann jedoch auch in Lösung oder Dispersion durchgeführt werden. Das Ziel besteht darin, die Schlagzähigkeit zu erhöhen. Dies geschieht durch Störung der Kristallinität durch Substitution von H- mit Cl-Atomen, wobei die modifizierten Ketten als innere Weichmacher wirken. Ein Nebeneffekt durch den Gehalt an Halogenen ist ein verbessertes Brandverhalten. Zudem wird die Alterungs- und Witterungsbeständigkeit erhöht. Eine Variante der Chlorierung ist die Sulfochlorierung, die hauptsächlich bei LD-PE eingesetzt wird, bei der H-Atome durch Cl-Atome und auch durch SO 2 Cl-Gruppen substituiert werden. Ziel ist die Erhöhung der Oxidations- und Ozonbeständigkeit. 10,11 Statt der ausschließlichen Modifizierung der Oberfläche ist es oft gewünscht, die gesamte Matrix zu modifizieren. Eine Möglichkeit, dies zu erreichen besteht darin, PE in Blends mit anderen Polymeren, aber auch mit anderen Werkstoffgruppen wie Metallen zur Herstellung von Kompositwerkstoffen, einzusetzen, um Eigenschaftsprofile zu generieren, die durch ein Polymer alleine nicht dargestellt werden können. Die Eigenschaften, die PE dazu beiträgt, sind die Fließfähigkeit, die Schlagzähigkeit, die chemische Beständigkeit und die relativ niedrige Empfindlichkeit gegen Umwelteinflüsse. Daneben sind die geringen Kosten sowie die niedrige Dichte Gründe, um auf PE als Blend-Komponente zurückzugreifen. Häufig angewandt wird dabei das Blenden mit

20 EINLEITUNG 14 anderen aliphatischen Polymeren, v.a. PE-PP-Blends, da diese Polymere miteinander teilweise thermodynamisch mischbar sind. 45 Vor allem in der Verpackungsindustrie, aber auch bei der Herstellung von Produkten für die Automobilindustrie und andere Sparten, kommen auch Blends mit polaren Polymeren zum Einsatz. Häufig eingesetzt werden dabei Blends aus PE mit Polyamiden (PA). Daneben kommen auch Blends mit Polystyrol, Polyethylenterphthalat (PET), Polycarbonat, Epoxy-Harzen und einigen anderen mehr zum Einsatz. Dies liegt unter anderen an den unterschiedlichen Barriereeigenschaften gegen Wasser, Wasserdampf, Aromen und Sauerstoff. Die begrenzte oder fehlende thermodynamische Mischbarkeit wird dabei auf verschiedenen Wegen versucht zu umgehen. Zum einen können sogenannte Kompatibilisierer eingesetzt werden, die mit den polaren und apolaren Medien verträglich sind, es kann aber auch eine der beiden Komponenten so modifiziert werden, dass die Verträglichkeit steigt. So wird PE beispielsweise mit Maleinsäureanhydrid gepfropft, wobei die eingebrachten Carboxylgruppen mit den Amino-Endgruppen des PA reagieren können und so einen Verbund zwischen beiden Phasen herstellen. Daneben kann auch auf andere Modifizierungen, wie z.b. Chlorierung, zurückgegriffen werden. 45 Zu den verbreitetsten Modifikationsarten der Matrix zählt das Pfropfen. Pfropf- Copolymerisate können einerseits als eigenständige Werkstoffe eingesetzt werden, kommen aber häufig auch als Kompatibilisierer für Polymer-Blends zum Einsatz. Problematisch ist bei Pfropfreaktionen an apolaren Kunststoffen wie Polyolefinen das Fehlen von funktionellen Gruppen, die als Ankerposition für die Pfropfkette dienen. Dies kann dadurch umgangen werden, dass Wasserstoff-abstrahierende Initiatoren, wie beispielsweise Peroxide, eingesetzt werden, die eine Radikalstelle am Polymer- Rückgrat schaffen, an die Monomere mit Doppelbindungen addieren können. 46 In Abbildung 6 ist das grundsätzliche Schema der Peroxid-initiierten radikalischen Pfropfung mit Neben- und Folgereaktionen zu sehen.

21 EINLEITUNG 15 Abbildung 6: Mechanismus der radikalischen Pfropfung 46 Der Initiator zerfällt nach thermischer Anregung in zwei (oder mehrere) Radikale, welche ein Wasserstoff-Atom vom Polymer-Rückgrat abstrahieren. Das dadurch gebildete Makroradikal kann mit einem Monomer reagieren, mit einem weiteren Makroradikal, was durch Rekombination zu Vernetzung führt, oder es kann zu β-spaltung kommen, bei der ein Alken sowie eine terminale Radikalstelle entstehen. Bei entsprechend passenden Reaktivitäten können die terminalen Radikalstellen mit Monomer reagieren und so Block-Copolymere gebildet werden. Das aufgepfropfte Monomer, das als Radikal vorliegt, kann einerseits mit weiteren Monomermolekülen reagieren und das Pfropf-Copolymer bilden oder von der eigenen oder einer anderen Polymerkette Wasserstoff abstrahieren (intra- bzw. intermolekularer H-Transfer), was zum Abbruch der Kettenreaktion führt und eine neue starten kann. Abgesehen von den hier aufgezeigten Nebenreaktionen kann es natürlich auch zu Homopolymerisation des Monomers kommen. Durch Wahl geeigneter Initiatoren lässt sich das Verhältnis

22 EINLEITUNG 16 zwischen Pfropfung und Homopolymerisation zu Gunsten der Pfropfung verschieben. 46 Zu welchen Reaktionen und Nebenreaktionen es im speziellen Fall kommt, hängt von der Reaktivität der H-Atome am Polymer-Rückgrat und der Reaktivität der Monomere gegenüber den primären Radikalen und den Makroradikalen ab. Auch gibt es Unterschiede, welche Reaktionen von welchen Polymeren bevorzugt eingegangen werden. So neigt z.b. PP stark zu Kettenabbau unter β-spaltung, während PE vermehrt Vernetzung unterliegt. 46 Das radikalische Pfropfen von Maleinsäureanhydrid (MAH) auf Polyolefine ist die bislang am besten erforschte Variante Daneben werden auch Styrol, Vinylacetat, Methylmethacrylat und Vinylchlorid als Co-Monomere eingesetzt. Auch das Pfropfen von Glycidylmethacrylat (GMA) auf Polyethylen ist mittlerweile ein ausführlich beschriebenes Verfahren. Die gebräuchlichste Methode ist dabei das Peroxid-initiierte radikalische Pfropfen in Schmelze. Dabei kommen sowohl Schmelzmixer als auch die Pfropfung via Reaktiv- Extrusion zum Einsatz. Häufig eingesetzte Initiatoren sind Dicumylperoxid, Di-tertbutylperoxid, Di(tert-butylperoxy)-2,5-dimethylhex-3-in, 2,5-Di(tert-butylperoxy)- 2,5-dimethylhexan und Dibenzoylperoxid. Initiator- bzw. Monomer-Konzentrationen bewegen sich dabei zwischen 0.05 und 1.0% bzw. 0.5 und 13%, die Reaktionstemperaturen liegen zwischen 170 und 200 C Die Kompatibilisierung von verschiedenen polaren Kunststoffen mit Polyolefinen steht dabei häufig im Vordergrund. So werden z.b. PA 61-63, Epoxy-Harze 31, Polyphenylensulfide 64, Stärke 65, Polycaprolacton/Celluloseacetat 66 oder PET mit PE in situ kompatibilisiert, indem zum Blend aus PA oder PET und PE ein Peroxid und GMA hinzugefügt und dabei während der Verarbeitung GMA auf PE gepfropft wird. Auf diese Weise wird der Verbund zwischen polarem und apolarem Polymer verbessert.

23 EINLEITUNG 17 Oftmals erfolgt die Pfropfung als Grundlage für weiterführende Reaktionen, häufig mit Aminen 28,70 oder Aminosäuren 71, die mit der Epoxid-Gruppe reagieren können und so an das Polyolefin gebunden werden. Ein wichtiger Parameter für erfolgreiches Pfropfen ist die Halbwertszeit des Initiators bei der vorgesehenen Reaktionstemperatur. Aus dieser folgt die Reaktionszeit, welche zumindest 5-mal die Halbwertszeit betragen sollte, um eine möglichst quantitative Radikalausbeute zu erhalten. Des Weiteren ist die Tendenz des Initiators zu den verschiedenen möglichen Reaktionen zu beachten. Dabei spielt die Fähigkeit der primär gebildeten Radikale zur Abstraktion von Wasserstoff vom Polymer-Rückgrat eine große Rolle. Alkoxy-Radikale sind beispielsweise gute H-Abstraktoren, Alkylradikale hingegen nicht. 47,48 Eine häufig angewandte Variante des Pfropfens von GMA auf PE ist die Co-Pfropfung von Co-Monomeren. Am besten erforscht ist dabei die Wirkung von Styrol als Co- Monomer (Abbildung 7). Dies hat den Hintergrund, dass auf Grund der beschränkten Löslichkeit von GMA in aliphatischen Substanzen und der sterischen Hinderung die Pfropfausbeuten beschränkt sind. Dies kann dadurch umgangen werden, dass zunächst das Co-Monomer an das Polymer-Rückgrat gepfropft wird, an welches sich danach GMA binden kann. Die Pfropfausbeuten können auf diese Weise deutlich erhöht werden. 72 H C CH 2 CH2 CH 3 H 2 C O O H H O H H C CH 3 O O O Abbildung 7: Co-Pfropfung von Styrol und GMA auf PE 48,72

24 EINLEITUNG 18 Das Pfropfen im Extruder, die sogenannte Reaktiv-Extrusion, bei der während der Verarbeitung von Thermoplasten der Extruder als Reaktor genutzt wird, um das Material zu modifizieren, ist ein prinzipiell einfaches Verfahren. Dem Polymer wird Initiator und Monomer zugesetzt und durch die Scherwirkung und einwirkende hohe Temperaturen die Reaktion in Gang gesetzt. Die Vorteile der Modifizierung mittels Reaktiv-Extrusion, gegenüber Reaktionen in Lösung, liegen neben dem Verzicht auf Lösungsmittel in der einfachen Produktisolierung, kurzen Reaktionszeiten, dem kontinuierlichen Prozess und den relativ geringen Kosten für die Infrastruktur. Die Nachteile liegen darin, dass eine gute Homogenisierung der Schmelze extrem wichtig ist, höhere Temperaturen notwendig sind, um das Polymer in den Schmelzzustand zu bringen, und die Möglichkeit von Nebenreaktionen wie Vernetzung oder Kettenbruch durch β-spaltung. 46,49 Spritzguss Spritzgießen ist ein Urform-Verfahren für thermoplastische Polymere. Damit können relativ billig große Serien von direkt einsetzbaren Formteilen in hoher Qualität ohne Nachbehandlung produziert werden. Die Palette reicht dabei von Mini-Zahnrädern für Uhren mit weniger als 1 mg Masse bis zu mehreren kg schweren Bauteilen. Wirtschaftlich arbeitet das Verfahren jedoch nur bei relativ großen Serien, da die Kosten für das Werkzeug, in dem der Spritzgussteil geformt wird, welches für jedes Formteil extra gefertigt werden muss, leicht einige Zehntausend Euro und mehr betragen können. 11 Das Verfahren ist grundsätzlich ähnlich der Extrusion, der große Unterschied besteht jedoch darin, dass diskontinuierlich verfahren wird. Das Polymer wird dabei von einer sich drehenden Schnecke in einem beheizten Zylinder nach vorne gefördert, wobei die Schnecke nach hinten bewegt wird und sich das aufgeschmolzene Polymer im Zylinder vor der Schnecke sammelt. Das Aufschmelzen erfolgt durch Reibung während des Transports in der Schnecke und durch die Wärme, die von der Zylinderwand auf den Thermoplasten übertragen wird. Wenn sich das benötigte Volumen, zusätzlich eines kleinen Massepolsters, aufgeschmolzen vor der Schnecke

25 EINLEITUNG 19 befindet, wird diese nach vorne bewegt und der Kunststoff binnen weniger Sekunden in die temperierte Form gespritzt. Durch die Temperierung werden geeignete Abkühlgeschwindigkeiten generiert, was für die Kristallinität und den damit verbundenen mechanischen Eigenschaften wichtig ist. Nach Füllung der Form wird weiterhin Schmelze nachgedrückt, um das beim Abkühlen durch Volumenkontraktion geschwundene Volumen nachzufüllen. Der sogenannte Nachdruck wird solange aufrechterhalten bis der Anguss vollständig erstarrt ist (Siegelpunkt). Die Dauer und Höhe des Nachdrucks sind wichtige Parameter für die Qualität der erhaltenen Spritzgussteile, da von diesen die Schwindung und daraus folgend etwaiger Verzug abhängig sind, wodurch die Formteilgröße und -geometrie entscheidend beeinflusst werden. Anschließend wird die Schnecke wieder nach hinten bewegt und Thermoplast für den nächsten Schuss gefördert und aufgeschmolzen. Währenddessen wird der Formteil im Werkzeug weiter abgekühlt, bis er die gewünschte Entformungs- Temperatur erreicht hat. Während dieser Zeitspanne, der Kühlzeit, verbleibt die Schmelze für den nächsten Schuss aufgeschmolzen vor der Schnecke. Die Kühlzeit sollte daher nicht zu lange gewählt werden, um Schädigung des Materials durch thermisch initiierten Kettenbruch zu vermeiden bzw. möglichst gering zu halten. 11,73 In Abbildung 8 ist der Spritzguss-Prozess schematisch dargestellt. Abbildung 8: Spritzguss-Prozess 73 ; (1) bewegliche Werkzeughälfte, (2) Formteil, (3) Kavität, (4) feste Werkzeughälfte, (5) Düse, (6) Heizband, (7) Zylinder, (8) Schnecke, (9) Trichter

26 EINLEITUNG 20 Spritzgussmaschinen bestehen grundsätzlich aus zwei Einheiten, der Schließ- und der Plastifiziereinheit. Beide sind für zwei verschiedene Prozesse verantwortlich. Während die Plastifiziereinheit, bestehend aus Zylinder mit inkludierter Schnecke und Trichter für den Materialnachschub, dafür sorgt, dass das Polymer auf die benötigte Temperatur gebracht wird, die Schmelze homogen vorliegt und in die Form gespritzt wird, hat die Schließeinheit dafür zu sorgen, dass das Werkzeug während des Prozesses geschlossen bleibt. Dies ist weniger trivial als es klingt, können doch beim Spritzgießen Drücke von über 1000 bar auftreten. Wird das Werkzeug angesichts dieser Drücke auch nur ein wenig auseinandergedrückt, entstehen sogenannte Schwimmhäute am Formteil ein Qualitätsmanko, das teure, weil oft nur händisch durchführbare, Nacharbeit nach sich zieht. Das Schließen der Form kann grundsätzlich durch zwei Methoden bewerkstelligt werden: entweder direkt durch einen horizontal angebrachten Hydraulik-Zylinder oder durch einen Kniegelenk-Mechanismus, der von einem vertikalen Hydraulik-Zylinder betrieben wird. 11 Eine Variante des Spritzgießens ist der sogenannte Reaktiv-Spritzguss, worunter landläufig die Verarbeitung von reaktiven 2-Komponenten-Systemen, die während des Spritzgießens gemischt werden und in der Form aushärten, verstanden wird. Ein typisches Beispiel ist der Reaktiv-Spritzguss von Polyurethan(schäum)en. Radikalisches Peroxid-initiiertes Pfropfen auf Polyolefine durch Spritzguss, das als Thema der hier vorliegenden Arbeit gewählt wurde, wurde bisher nicht publiziert.

27 PROBLEMSTELLUNG 21 Problemstellung Ziel dieser Arbeit war es, HD-PE mittels Reaktiv-Spritzguss durch Peroxidinitiiertes radikalisches Pfropfen von Glycidylmethacrylat (GMA) mit Epoxid- Gruppen auszurüsten und die chemischen, mechanischen und thermischen Eigenschaften der Produkte zu untersuchen. Zunächst sollte im ersten Teil der Arbeit GMA in Lösung bei unterschiedlichen Initiator- und Monomer-Konzentrationen auf HD-PE gepfropft werden. PE CH CH 3 3 H 2 C Peroxid CH 2 C + O PE n O O O O O Von den erhaltenen Pfropfprodukten sollten Pfropfgrad und Pfropfausbeute bestimmt werden. Zusätzlich sollten mittels thermogravimetrischer Analyse (TGA) und Differential Scanning Calorimetry (DSC) die thermischen Eigenschaften der Pfropfprodukte und die Auswirkung der Modifikation auf die Kristallinität untersucht werden. Im zweiten Teil der Arbeit sollte HD-PE durch Reaktiv-Spritzguss modifiziert werden. Dabei sollte der Einfluss der Initiator- und Monomer-Konzentrationen untersucht werden. An den erhaltenen spritzgegossenen Formteilen sollten Zugversuche durchgeführt werden, um die mechanischen Eigenschaften zu bestimmen. Außerdem sollten wiederum Pfropfgrad und Pfropfausbeute bestimmt, die thermischen Eigenschaften untersucht und die Kristallinität bestimmt werden. Zudem sollte durch Umsetzung mit einem amino-funktionellen Farbstoff überprüft werden, ob die gepfropften Epoxid-Gruppen noch reaktiv sind.

28 ALLGEMEINER TEIL 22 Allgemeiner Teil Für die Modifizierung von HD-PE sollte ein Monomer angewendet werden, das einerseits eine reaktive Gruppe für die Anknüpfung an das Polymer-Rückgrat sowie andererseits eine reaktive Ankergruppe für weiterführende Reaktionen besitzt. Gewählt wurde das kommerziell erhältliche Glycidylmethacrylat (GMA), in dem eine Methacrylat-Gruppe für die Anknüpfung sorgt und eine Epoxid-Gruppe die reaktive Gruppe darstellt. CH 3 H 2 C O O O GMA 1 Synthese und Charakterisierung des Homopolymers 1.1 Synthese von Polyglycidylmethacrylat (PGMA) Für analytische Zwecke und zur Bestimmung der Löslichkeit des Homopolymers für die spätere Abtrennung von den Pfropfprodukten wurde zunächst Polyglycidylmethacrylat (PGMA) synthetisiert. Die Homopolymerisation von GMA zu PGMA erfolgte analog Hunter et al. 74 mit Azodiisobuttersäurenitril (AIBN) als Initiator mit einem molaren Monomer-Initiator- Verhältnis von 20:1 in Chloroform.

29 ALLGEMEINER TEIL 23 CH 3 H 2 C O AIBN CH 2 CH 3 CH n O O O O O PGMA Das Produkt wurde durch Ausfällen in tert-butylmethylether als gelbes Pulver in einer Ausbeute von 72% der Theorie erhalten. Das hergestellte PGMA lässt sich in Aceton, Chloroform und Tetrahydrofuran lösen, ist jedoch in Methanol unlöslich. Da bei der Pfropfung von GMA auf HD-PE Homopolymerisation von GMA als Nebenreaktion unerwünscht ist, wurde zudem geprüft, ob der für die Pfropfung gewählte Initiator Homopolymerisation grundsätzlich zu initiieren im Stande ist. Gemäß den Zerfallsschemata (siehe Kapitel 2.1) der für die Pfropfversuche gewählten Initiatoren Di(tert-butylperoxy)-2,5-dimethylhex-3-in (Luperox) bzw. Di-tertbutylperoxid (DTBP) werden zunächst Alkoxy-Radikale, die Wasserstoff abstrahieren, generiert. Erst später werden Sekundärradikale gebildet, die die Homopolymerisation initiieren. Das bei der Homopolymerisation von GMA mit Luperox erhaltene gelartige, unlösliche, ölige Produkt deutet auf starke Vernetzungsreaktionen hin, die auf die beschriebene H-Abstraktion zurückgeführt werden können. Für die Pfropfversuche bedeutet dies, dass man damit rechnen muss, dass die H-Abstraktion nicht nur am PE- Rückgrat, sondern auch am polymeren Rückgrat von Pfropfästen und Homopolymer stattfindet. 1.2 Charakterisierung von PGMA PGMA wurde mittels IR-Spektroskopie, Gelpermeationschromatographie (GPC), Differential Scanning Calorimetry (DSC) und thermogravimetrischer Analyse (TGA) charakterisiert.

30 ALLGEMEINER TEIL FT-IR-Spektroskopie FT-IR-Spektroskopie ist in der Polymerchemie und -technologie eine weit verbreitete und vielseitig anwendbare Analysenmethode. Zur Identifizierung und Quantifizierung von aufgepfropften Funktionalitäten auf Polymer-Rückgrate stellt die IR- Spektroskopie die am meisten genutzte Methode dar. Während für die reine Identifizierung funktioneller Gruppen die ATR-IR-Spektroskopie ausreicht, sollte für die Quantifizierung die Transmissions-IR-Spektroskopie angewandt werden, bei der die Proben mit KBr vermahlen und Presslinge hergestellt werden. Um für die spätere Bestimmung der Pfropfgrade und -ausbeuten geeignete Absorptionsbanden auswählen zu können, wurden vom hergestellten Polymer, vom Monomer GMA sowie von PE IR-Spektren aufgenommen. Die Spektren sind in Abbildung 9 zu sehen. Abbildung 9: ATR-IR-Spektren von HD-PE (a), GMA (b) und PGMA (c) Die charakteristischen Banden der Epoxidgruppe bei ca. 844 und 908 cm -1 und der Carbonylgruppe bei ca cm -1 sind sowohl im Spektrum von GMA als auch von PGMA zu sehen. Die charakteristische Bande der C=C-Doppelbindung bei 1640 cm -1 ist, wie zu erwarten war, nur im Spektrum von GMA zu sehen. Die CH 2 /CH 3 -Bande von PE bei 1466 cm -1 überlagert zwar ein wenig mit dem PGMA-Backbone-Signal, sollte sich aber als interne Referenzbande eignen.

31 ALLGEMEINER TEIL GPC-Analytik Mit Hilfe von GPC-Analytik wurde die Molmassenverteilung von PGMA bestimmt. Dabei wurde ein Massenmittel von Dalton bei einer Polydispersität von 2.4 gefunden, was einem Polymerisationsgrad von entspricht. Hunter et al. 74 berichten von einem Massenmittel von bei einer Polydispersität von 2.9. In Abbildung 10 ist die GPC-Kurve von PGMA zu sehen. Der Verlauf der Kurve deutet auf eine leicht bimodale Molmassenverteilung von PGMA hin. Abbildung 10: GPC-Kurve von PGMA Thermische Analyse Thermogravimetrische Analyse (TGA) 16,75,76 Bei der thermogravimetrischen Analyse handelt es sich um ein Verfahren der Thermoanalyse, bei dem die Masse oder Massenänderung einer Probe in Abhängigkeit von der Temperatur und/oder der Zeit bei Verwendung eines kontrollierten Temperatur-Programmes gemessen wird. Zur thermogravimetrischen Analyse benutzt man sogenannte Thermowaagen (Abbildung 11), die es erlauben, die Masse einer Probe in einer definierten Atmosphäre (Luft, Sauerstoff, Inertgase,...) während des Aufheizvorgangs kontinuierlich als Funktion der Temperatur oder der Zeit zu verfolgen und zu registrieren. Zur besseren Interpretation der TGA-Kurven zeichnen

32 ALLGEMEINER TEIL 26 viele Geräte die erste zeitliche Ableitung des Mess-Signals auf, welche man als differenzierte thermogravimetrische Kurve (DTG-Kurve) bezeichnet. Abbildung 11: Thermowaage (Prinzip) nach Hemminger 16 Die thermogravimetrische Analyse ist im eigentlichen Sinne nur bei Beteiligung flüchtiger Komponenten möglich, woraus sich ihr Anwendungs-Gebiet ergibt: Verdampfung, Sublimation, Dissoziation, Desorption, Zersetzung sowie Oxidation und Reduktion Differential Scanning Calorimetry (DSC) DSC, auch Dynamische Differenzkalorimetrie (DDK) genannt, ist eine physikalischchemische Analysenmethode zur Bestimmung der Temperaturfunktionen von physikalisch-chemischen Größen, mit deren Hilfe Rückschlüsse auf Phasenumwandlungen, Reaktionskinetik, Stabilität von Reaktionsgemischen, thermisches Verhalten von Kunststoffen, Glastemperaturen, Kristallstrukturen und deren Umwandlungspunkte, Reaktivität instabiler Verbindungen, usw. bei Metallen und Nichtmetallen möglich sind. Bei der DSC werden in zwei verkapselten Behältern die Probe und eine Vergleichssubstanz, bei Kunststoffen oftmals Aluminiumoxid oder manchmal auch nur ein leerer Referenz-Behälter, einem kontrolliertem Temperaturprogramm

33 ALLGEMEINER TEIL 27 unterworfen. Die Vergleichsprobe darf dabei im zu untersuchenden Temperatur- Bereich keine thermische Reaktion zeigen. Die Temperatur der Probe und die der Vergleichssubstanz werden mit Thermoelementen gemessen. Wenn in der Probe eine exotherme (z.b. Kristallisation, Zersetzung) oder endotherme (z.b. Schmelzen) Reaktion auftritt, so ergibt sich eine Temperaturdifferenz. Über einen Regelkreis wird nun der Wärmestrom zur Probe so erhöht oder reduziert, dass die Temperaturdifferenz weiterhin Null beträgt. Der Wärmestrom bzw. die Heizleistung werden gegen die Zeit und/oder die Temperatur aufgetragen und so eine DSC-Kurve erhalten Ergebnisse Vom hergestellten PGMA wurden DSC-Messungen im Bereich von 25 bis 500 C unter Stickstoff-Atmosphäre sowie TGA-Messungen im Bereich von 25 bis 600 C unter Luft-Atmosphäre durchgeführt. Die erhaltenen DSC- bzw. TGA-Kurven sind in Abbildung 12 bzw. Abbildung 13 zu sehen. Abbildung 12: DSC-Messung von PGMA

34 ALLGEMEINER TEIL 28 Abbildung 13: TGA-Messung von PGMA Mit beiden Methoden ist die Haupt-Zersetzung ab rund 270 C festzustellen. Zusätzlich ist aus der TGA-Messung ab ca. 113 C eine erste Stufe der Zersetzung, verbunden mit einem Masseverlust von rund 6%, auszumachen, was auch durch einen exothermen Peak in der DSC-Messung bei 126 C angezeigt wird. Diese ist höchstwahrscheinlich darauf zurückzuführen, dass, wie NMR-Messungen zeigten, die Epoxid-Gruppen bei längerer Lagerung Ringöffnungsreaktionen eingehen, wodurch die thermische Stabilität herabgesetzt wird.

35 ALLGEMEINER TEIL 29 2 Pfropfung auf Polyethylen Die Peroxid-initiierte Pfropfung von GMA auf PE erfolgte sowohl in Lösung, als auch in Schmelze. PE Peroxid PE PE-Makroradikal PE + CH 3 H 2 C O O O PE CH 2 O CH 3 C n O CH 2 O In dieser Arbeit wurden Di-tert-butylperoxid (DTBP) und Luperox 130MO85 als Initiatoren gewählt. Bei Luperox 130MO85 handelt es sich um Di(tert-butylperoxy)- 2,5-dimethylhex-3-in, das als 85%ige Lösung in Paraffinöl eingesetzt wird. Die Zerfallsschemata dieser für Pfropfungen häufig eingesetzten Initiatoren sind ausführlich beschrieben und in Abbildung 14 sowie Abbildung 15 dargestellt. H 3 C H 3 C CH 3 O O H 3 C CH 3 CH 3 H-Abstraktion H CH C O CH 3 + H 3 C CH 3 H R H O CH 3 R H 3 C CH 3 OH CH 3 C H 3 CH 3 O CH 3 H H R H n H 3 C H H R H n Abbildung 14: Zerfallsschema von DTBP 48 H H H H

36 ALLGEMEINER TEIL 30 CH 3 CH 3 CH 3 O O H 3 C O CH 3 CH 3 O CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 H 3 C O + O CH 3 CH 3 CH 3 O CH 3 O CH 3 CH 3 CH 3 H-Abstraktion CH 3 + O CH 3 CH 3 H 3 C O CH 3 HO CH 3 O CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 O CH O 3 CH 3 CH 3 CH 3 O H 3 C CH 3 O CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 + O CH 3 HO O + O CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 O H 3 C CH 3 O + CH 3 HO CH 3 CH 3 CH 3 O + CH 3 CH 3 O H 3 C O CH 3 + H 3 C CH 3 CH 3 Abbildung 15: Zerfallsschema von Luperox 47 Die für die Wasserstoff-Abstraktion primär verantwortliche Spezies sind Alkoxy- Radikale. Zudem werden als Sekundärradikale Methyl-Radikale gebildet. Diese sind in einem weit geringeren Ausmaß dazu in der Lage, Wasserstoff zu abstrahieren, sondern tendieren eher dazu, Homopolymerisation zu initiieren. Die Halbwertszeiten dieser beiden Initiatoren befinden sich in einem sehr ähnlichen Bereich und betragen bei der Reaktionstemperatur von 150 C 45 (Luperox) und 18 (DTBP) Minuten, bei 200 C 44 bzw. 21 Sekunden. Üblicherweise werden beim Pfropfen die Reaktionszeiten dermaßen festgelegt, dass diese mindestens 5-mal die Halbwertszeit beträgt.

37 ALLGEMEINER TEIL Pfropfversuche in Lösung Das Pfropfen von GMA auf PE in Lösung ist bislang in der Literatur nicht beschrieben worden. Für die Pfropfversuche in Lösung kamen zwei verschiedene HD-PE-Typen als Substrat zur Anwendung, eine Spritzguss-Type mit einem MFR 190/2.16 von 8.2 g/10 Minuten und eine Extrusions-Type mit einem MFR 190/5 von 0.2 g/10 Minuten. Die beiden Typen unterscheiden sich in ihrem Fließverhalten dahingehend, dass sich die Extrusions-Type auf Grund ihrer höheren Molmasse hochviskoser verhält. Bei den Pfropfversuchen in Lösung wurden sowohl der Initiator, die Initiator-Konzentration als auch die Monomer-Konzentration variiert. Reaktionszeit und -temperatur wurden konstant gehalten Durchführung der Versuche Die Pfropfversuche wurden in 1,2-Dichlorbenzol, welches einen ausreichend hohen Siedepunkt besitzt (180.5 C), in 100 ml Dreihalskolben durchgeführt. Zunächst wurde HD-PE-Granulat in 1,2-Dichlorbenzol vorgelegt, das Gemisch sorgfältig mit Stickstoff gespült und HD-PE unter Stickstoff-Atmosphäre und Rühren bei 150 C gelöst. Zur Lösung wurde anschließend der in 1,2-Dichlorbenzol gelöste Initiator in Massenanteilen von 0.5 bzw. 1.0% zugesetzt. Sofern nicht anders angegeben, definiert bzw. aus dem Zusammenhang klar ersichtlich (z.b. bei Ausbeuten), handelt es sich bei %-Angaben immer um Massenanteile ( Gewichtsprozent bzw. [Gew.%]). Als Initiator kam für beide Substrate Luperox zum Einsatz, die Spritzguss-Type wurde zusätzlich mit DTBP als Initiator gepfropft. Nach zehn Minuten wurde in 1,2-Dichlorbenzol gelöstes GMA in Konzentrationen zwischen ca. 0.5 und 5.0% zugesetzt. Die Reaktionslösung wurde 2 Stunden bei 150 C gerührt, das Produkt in Aceton gefällt, wobei evtl. gebildetes Homopolymer sowie Restmonomer in Lösung verblieben, abfiltriert, mit Aceton gewaschen und unter Vakuum über Nacht getrocknet. Die Ausbeute an Pfropf-Copolymer wurde anschließend gravimetrisch ermittelt. Die Reaktionsparameter und Ausbeuten für die Pfropfung von GMA in Lösung auf HD-PE sind in Tabelle 1 zusammengefasst.