SIMS eine oberflächensensitive analytische Methode

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1 SIMS eine oberflächensensitive analytische Methode Dieter Pleul und Frank Simon Leibniz-Institut für Polymerforschung Dresden e.v. Hohe Straße 6, Dresden Xwww.ipfdd.de;

2 Sekundärionenmassenspektrometrie (SIMS) Statische SIMS (SSIMS) vs. dynamische SIMS Ionenquelle X - Primärionenstrahl desorbierendes Kation desorbierendes Anion desorbierendes Neutralteilchen berfläche der Probe Stoßwellen rel. Ausbeute molekulardynamisch (500 ps) Experiment Monte Carlo molekulardynamisch (nascent) Culstergröße (Ag) n Cu (111)-berfläche 1 ps nach dem Beschuß mit einem Cu-Atom mit einer Energie von 5 kev. (H.M. Urbassek: Molecular-dynamic simulation of sputtering. Nuclear Instruments and methods in Physics Research, VL B 1 (1997), S )

3 Sekundärionenmassenspektrometrie (SIMS) Massenseparation der Sekundärionen Massenanalysator m/z Quadupol-Sekundärionenmassenspektrometrie Ionenquelle X - desorbierendes Kation SIMS desorbierendes Detektor Anion SIMS desorbierendes Neutralteilchen SNMS Sektorfeld-Sekundärionenmassenspektrometrie Primärionenstrahl Stoßwellen H Detektor

4 Sektorfeld-Sekundärionenmassenspektrometer NanoSIMS 50 (Cameca, Paris, Frankreich) Si - BSi - Bor dotiertes Silicium, Linienweite 0,14 µm, Akquisitionszeit: 16 min (NERA, France)

5 Flugzeit-Sekundärionenmassenspektrie Time-of-Flight Seconday Ion Mass Spectrometry (ToF-SIMS) Flugrohr Reflektor U = 10 kv E kin A. Benninghoven Ar -Ionenimpulse Detektor Extraktor Probe Ar J.C. Vickerman E kin = m v = m s t Charles Evans

6 Flugzeit-Sekundärionenmassenspektrie Time-of-Flight Seconday Ion Mass Spectrometry (ToF-SIMS) Gaseinlaß Linse Extraktion Anode x-y-deflektor 90 -Deflektor Buncher Buncher-Deflektor Proben-Deflektor Ionenquelle Linse Fokus Probe Pulslänge: ps

7 Flugzeit-Sekundärionenmassenspektrie Time-of-Flight Seconday Ion Mass Spectrometry (ToF-SIMS) E kin = m v = m s t count rate C H 3 C Si, C H 4 C H C Si H 5, C 3 H 3 CH 3 CH CH3 Extraktor Probe C 3 H 5 C 3 H 7 C 4 H 5 C 4 H 7 C 4 H 9 C 5 H 5 C 6 H 5 C 8H 9 C 7 H 7 C 9 H 7 Polystyren Fingerprint-Spektrum CH CH m/z [amu]

8 Flugzeit-Sekundärionenmassenspektrie Exzellente Massenauflösung PTFE nach H -Plasmabehandlung unmodifiziert,6 CF3 C C F F 3 5 plasmabehandelt C 6 H 9 69,0,6 81,0,5 119,0 CF 3 C F 3 C C F 6 H 9 5 C 5 H 9 C 5 H 7 N H H m/z gemessen m m berechnet m b Δ = m m -m b CF 3 68, ,995 0,0079 C 5 H 9 69, ,0717 0,00 C F 3 80, ,995 0,0064 C 6 H 9 81, ,0717 0,007 C F 5 118, ,99 0,006 C 6 H 9 F 119, ,0685 0,006 F Alle Angaben für m i in amu F H C 6 F H,6 69,0,6 81,0,5 119,0 m/z [amu]

9 Irganox 59 Nachweis von Additiven in Polymeren Keine Chance für XPS H CH CH C CH (CH ) 4 CH C CH CH H [M H] - H H 3 C Irganox 45 CH CH C CH CH CH CH C m/z [amu] CH CH CH 3 H [M H] m/z [amu] Nachweis von Additiven, Verunreinigungen, Modifikatoren u.a.

10 Fragmentierungsmechanismen z.b. Polymere mit aromatischen Systeme CH CH CH 3 CH CH CH 3 - H - H - H - phen 77 amu C CH 103 amu CH CH CH 51 amu - Ethylen 7 amu - H 39 amu 77 amu 18 amu - Propylen (41 amu) - Ethylen 15 amu 39 amu 51 amu 178 amu

11 Fragmentierungsmechanismen z.b. Polymere mit aromatischen Systeme 107 Ag Polystyren auf Silber 109Ag HC CH x 13 Poly(4-chlorstyren) Δm = 14,014 amu (CH ) HC CH m/z [amu] δ Cl δ m/z [amu]

12 Ein praktisches Beispiel zur Anwendung von ToF-SIMS Propfen von Styren und Maleinsäureanhydrid auf Polyolefinen Monomer, Initiator 147 H C CH CH C 161 H C CH CH CH C 03 HC CH CH CH C C CH CH H CH H CH HC C CH CH C C 17 CH CH CH H C CH CH C C 05 C CH C CH 07 C CH CH CH 3 Gibt es Styren-Blöcke [Sty-Sty-Sty]? Gibt es Blöcke von Maleinsäureanhydrid [MSA-MSA-MSA]? Gibt es hydrolysierte Einheiten von Maleinsäureanhydrid? HC C CH CH CH C C H H m/z [amu]

13 Imaging-ToF-SIMS Lateral strukturiertes Poly(γ-benzylglutamat) 15.0 amu.99 amu 9.04 amu amu 6.94 amu amu x µm amu 50 µm amu amu low count rate high count rate m/z [amu]

14 Imaging-ToF-SIMS Lateral strukturiertes Poly(γ-benzylglutamat) amu 6.0 amu amu 3.98 amu amu 89.1 amu x µm amu amu amu amu amu Total ion image and linescan high count rate m/z [amu]

15 Zusammenfassung Sekundärionenmassenspektrometrie Molekularspezifische Methode Bestimmung der Art, Struktur und Masse der Wiederholeinheiten Monomertyp, nicht (semi-) quantitative berflächenanalyse, Bestimmung der Art der Endgruppen, Bestimmung von Molmassen und Molmassenverteilungen oberflächennaher Makromoleküle, qualitativer Nachweis von Elementen (auch Spurennachweis bis fmol-bereich), Nachweis von Additiven, Verunreinigungen, Modifikatoren u.a., qualitativer Nachweis von strukturellen Veränderungen infolge von berflächenmodifizierungen, -funktionalisierungen und Alterung.