Rastermethoden. Klaus Meerholz WS 2015/16. Zeitplan Raster 1 (etwas länger) Raster 2 (1 Stunde) Übungen Raster (T.

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1 Rastermethoden Klaus Meerholz WS 2015/16 Klaus Meerholz, Rastermethoden 1 1 Zeitplan Raster 1 (etwas länger) Raster 2 (1 Stunde) Übungen Raster (T. Limböck) E-Chemie Übungen E-Chemie (R. Alle) E-Chemie 2 Klaus Meerholz, Rastermethoden 1 2 1

2 Rastermethoden / Bildgebende Verfahren Sequentielle Datenerfassung: Rastern Scannen Parallele Datenerfassung: Abbilden Klaus Meerholz, Rastermethoden 1 3 Auflösung Laterale Auflösung bestimmt durch y Stützstellenabstand, Scanschrittgröße ( x, y) xy-ausdehnung des Meßpunktes, Spotgröße (Durchmesser d, Radius r) Über die xy-ausdehnung des Meßpunktes wird der Wert gemittelt. x Axiale Auflösung ( z) Über die z-ausdehnung des Spots wird der Wert gemittelt. Klaus Meerholz, Rastermethoden 1 4 2

3 Scannen vs. Rastern Scannen Kontinuierlich, Vorschubgeschwindigkeit v Mittelwertbildung im Intervall v * t Rastern diskrete Schritte v* t x Relativ langsam Scannen x > v* t Quasi-diskrete Werte x. Relativ schnell Scannen x = v* t Diskrete Werte x, v* t Mittelwerte Klaus Meerholz, Rastermethoden 1 5 Raster Spotgröße y x Schrittweite OK d << x, y Klaus Meerholz, Rastermethoden 1 6 3

4 Reinzoomen Verringern der Schrittweite bei gleicher Spotgröße y x OK d < x, y Klaus Meerholz, Rastermethoden 1 7 Reinzoomen Verringern der Schrittweite bei gleicher Spotgröße y x OK d x, y Klaus Meerholz, Rastermethoden 1 8 4

5 Reinzoomen Verringern der Schrittweite bei gleicher Spotgröße y x d > x, y Klaus Meerholz, Rastermethoden 1 9 Reinzoomen Verringern der Schrittweite bei gleicher Spotgröße Grenzwertig Irreführend d >> x, y Klaus Meerholz, Rastermethoden

6 Analyse einer Störstelle 20 x 20 5 x 5 2 x 2 1 x 1 Klaus Meerholz, Rastermethoden 1 11 Komplikationen Probe ändert sich zeitlich reversibel (z.b. durch Abtastverfahren selbst / Aufheizen) Random scan mit ausreichend Zeit zum Abklingen der Störung). Irreversibel schnell sein Klaus Meerholz, Rastermethoden

7 Kombinierte Methoden: EDX & SEM Klaus Meerholz, Rastermethoden 1 13 Auflösungs/Flächen Kompromiss Ortsauflösung Größenskala m 2 mm 2 µm 2 AFM Zwiebel 400fach Opt. Mikroskopie nm 2 nm 2 µm 2 mm 2 m 2 Zu untersuchende Fläche Klaus Meerholz, Rastermethoden

8 Rastermethoden / Bildgebende Verfahren Lokale Information über I. Topographie II. III. IV. Optische Eigenschaften Elektrische & elektronische Eigenschaften Chemische Zusammensetzung V. Morphologie Etc. Klaus Meerholz, Rastermethoden 1 15 Rastermethoden / Bildgebende Verfahren Lokale Information über I. Topographie II. III. IV. Optische Eigenschaften Elektrische & elektronische Eigenschaften Chemische Zusammensetzung V. Morphologie Etc. Klaus Meerholz, Rastermethoden

9 I. Topographie Mechanisch (im Kontakt) Profilometer Atomic Force Microscopy (AFM) Optisch (berührungslos) Interferometrie Chromatischer Sensor Elektronenmikroskopie Klaus Meerholz, Rastermethoden 1 17 Profilometer Klaus Meerholz, Rastermethoden

10 Profilometer Metall HTL Glas HTL Kratzer bis auf das Glas Kante des Metalls Lochleiter 300 nm 800 µm Klaus Meerholz, Rastermethoden 1 19 Profilometer: Auflösungsgrenze 200 nm 800 µm Silicium-Gitter zur AFM-Kalibrierung Wahre Gittertiefe: 104,5 nm Durch zu dicke Spitze gemessene Tiefe: ca. 30 nm SEM Image 104,5 nm Dektak Spitze Klaus Meerholz, Rastermethoden

11 AFM Atomic Force Microscopy Klaus Meerholz, Rastermethoden 1 21 AFM - Aufbau Lateral: ca.100nm (Tip-abhängig) Axial: ca.1nm Cantilever: AFM Spitzen Messaufbau Klaus Meerholz, Rastermethoden

12 AFM - Aufbau Lateral: ca.100nm 120µm Tiefe: ca.1nm 1µm Tisch/Scanner: Piezo-Keramik Blei Zirkonium-Titan Verbindungen Messaufbau Klaus Meerholz, Rastermethoden 1 23 AFM - Messprinzip Messung der Tastenspitzen-Auslenkung Input Signal Cantilever deflection Photodiode, Gitter Feedback Loop Laser X,Y Z Feedback Loop Feedback Electronics Output Signal Adjusts Z position Wechselwirkungspotential U: R Kugelradius, A Hamakerkonstante Klaus Meerholz, Rastermethoden

13 AFM Modes Contact Non-contact Contact Modes Vibrating Modes Mode Contact (Topography) Lateral Force (Friction) Lithography (engraving) Scanning Thermal Tapping (Topography) Magnetic Force Electric Force Kelvin Probe Electrochemistry Contact mode Vibrating mode Klaus Meerholz, Rastermethoden 1 25 AFM: Tapping mode Beispiel: Chrom auf oxidiertem Si-Wafer (zur Eichung des AFM) Topographie Signal Phasen Signal (sensitiv auf Härte des Materials) 10µm 10µm Hexadezimale Kodierung des Ortes Stufenhöhe ca. 100 nm Sprung des Signals an allen Kanten (Artefact) Bananenschalen : Morphologie des SiO2 Klaus Meerholz, Rastermethoden

14 AFM: Contact-Force mode Van-der-Waals Kräfte - Repulsion - Attraktion Hook s Law: F = -k Z Sample Kratfkonstante (Cantilever) Abstand Klaus Meerholz, Rastermethoden 1 27 AFM: Einzelmolekül-Kraftspektroskopie Reversible unfolding of immunoglobulin domains Kraft -Abstandskurve Abstand - Entfaltungskinetik - Van der Waals Wechselwirkungen - Bindungsstärken Klaus Meerholz, Rastermethoden

15 AFM in Organic Solar Cells Klaus Meerholz, Rastermethoden 1 29 How to Control the Morphology? Spin-coating is non-equilibrium deposition (kinetic control) P3HT:PCBM in good solvent (Ref) Pre-form particles from P3HT (same batch P3HT; 40%wt PCBM) P3HT nanoparticles (NP) P3HT nanofibers (NF) Berson et al., Adv. Funct. Mat. 17, 1377 (2007). Klaus Meerholz, Rastermethoden

16 Film cast from P3HT-NP Dispersion Moule & Meerholz, Adv. Mat. 20, 240 (2008) 50 nm Klaus Meerholz, Rastermethoden 1 31 Tapping Mode AFM (as cast) topography Ref (chlorobenzene) 3 nm RMS ( nm) NP (Cl-benzene:nitrobenzene) No correlation between topography and phase phase (same color code) small grains 80 nm RMS ( nm) larger grains Blue => PCBM-rich Red => P3HT-rich NF (xylene, 2 days) 12 nm RMS (100 6 nm) fibers (bundels) ( 150 nm diam.) Klaus Meerholz, Rastermethoden

17 Kelvin Probe AFM Klaus Meerholz, Rastermethoden 1 33 Kelvin Probe: Prinzip Zeitlich variierender Kapazitätsstrom Volts Gold Probe + time Klaus Meerholz, Rastermethoden

18 AFM: Kelvin Probe mode Worc function mapping: ITO on glass (left), PEDOT on glass (right) = 50 mev = 20 mev Topographie Surface-Potential Courtesy OSRAM Klaus Meerholz, Rastermethoden 1 35 Zusammenfassung AFM Nichtleitende und leitende Materialen Depth-Resolution (z) 1 nm Anwendungen je nach Modus, Großtechnisch: DVD & Wafer Qualitätskontrolle Störungen: Vibration, Schall Statische Aufladungen thermische Drift Klaus Meerholz, Rastermethoden

19 STM Scanning Tunneling Microscopy Klaus Meerholz, Rastermethoden 1 37 STM - Aufbau Lateral: 0.1 nm Axial: 0.01 nm Tip: Pt-Ir Legierung (90:10) Wolfram, Gold Es gibt immer ein Atom, das am nächsten dran ist (sub) atomare Auflösung Schematischer Aufbau Klaus Meerholz, Rastermethoden

20 STM Messprinzip: Tunnelstrom E E F i eu E F Probe d Spitze Tunneleffekt Tunnelvorgang zwischen Probe und Spitze Transmissionskoeffizient T: T m a V0 E E V E e V Klaus Meerholz, Rastermethoden 1 39 STM Modi 1. Constant Height 2. Constant current Klaus Meerholz, Rastermethoden

21 STM Anwendungen Application Topography Spectroscopy Scanning Tunneling Microscope (STM) Lithography Electro-Chemistry Klaus Meerholz, Rastermethoden 1 41 STM: Imaging Graphite 2,87 nm 1,43 nm Klaus Meerholz, Rastermethoden

22 Beispiele aus dem Praktikum: Gold Mit Thiol-Schicht Blankes Gold Klaus Meerholz, Rastermethoden 1 43 Beispiele aus dem Praktikum: Graphit mittelprächtig gut Klaus Meerholz, Rastermethoden

23 Beispiele aus dem Praktikum: Graphit sehr gut gut mittelprächtig Klaus Meerholz, Rastermethoden 1 45 STM: Spektroskopie Mn Cu(100) Building a chain of Mn atoms Cyrus et al., Science 312, 1021 (2006) Klaus Meerholz, Rastermethoden

24 ST Spektroskopie (STS) Cyrus et al., Science 312, 1021 (2006) Klaus Meerholz, Rastermethoden 1 47 Klaus Meerholz, Rastermethoden

25 Zusammenfassung STM Nur (halb-) leitfähige Materialen Elektronische Oberflächenstruktur entspricht nicht immer der Topographie ST Spectroscopy (STS) Objektmanipulation auf atomarer/molekularer Ebene Klaus Meerholz, Rastermethoden 1 49 I. Topographie Mechanisch (im Kontakt) Profilometer Atomic Force Microscopy (AFM) Scanning Tunneling Microscopy (STM) Optisch (berührungslos) Chromatischer Sensor Elektronenmikroskopie Klaus Meerholz, Rastermethoden

26 Chromatischer Sensor CM Klaus Meerholz, Rastermethoden 1 51 Chromatischer Weißlichtsensor Reflexion und Brechung n1 r, R n2 t, T Reflexionsgesetz Gesetz von Snellius Reflexionswinkel = Einfallswinkel n 2 1 sin( ) n sin( ) Klaus Meerholz, Rastermethoden

27 Chromatischer Weißlichtsensor Reflexion und Brechung Reflexion: Auseinanderlaufen Transmission: Fokussierung Reflexion: Fokussierung Transmission: Auseinanderlaufen Klaus Meerholz, Rastermethoden 1 53 Chromatischer Weißlichtsensor Dispersion = Wellenlängenabhängigkeit der Brechzahl Abbe-Zahl: nd 1 n n F C Brechzahl n F n d n C SF6 N-BK F: 486,13 nm d: 587,56 nm C: 656,27 nm Wellenlänge /nm Klaus Meerholz, Rastermethoden

28 Chromatischer Weißlichtsensor Chromatische Aberration Weißlicht blauer Fokus roter Fokus Linse Messobjekt mit Stufe auszuwertende Spektren 400nm 540 nm 680 nm blau grün rot Klaus Meerholz, Rastermethoden 1 55 Chromatische Abstandsmessung 1. Weißes Licht wird durch optische Faser und Linse auf zu untersuchende Fläche fokussiert; dabei liegt der blaue Fokus über dem roten Fokus (wegen Dispersion des Brechungsindex der Linse). 2. Das Licht wird von der Oberfläche reflektiert und wieder von der Faser aufgesammelt (konfokale Anordnung). 3. Die Wellenlänge, deren Fokus in der Ebene der Oberfläche liegt, wird bevorzugt aufgesammelt 4. Aus dieser Wellenlänge lässt sich bei bekannter Länge (blau rot) des Fokus auf die Topographie der Oberfläche zurückschließen. Klaus Meerholz, Rastermethoden

29 Chromatischer Weißlichtsensor Prinzip chromatischer Sensor Weißlichtquelle (Halogenlampe) Faserkoppler Separater, kleiner, leichter, rein passiver Messkopf Spektrograph CCD-Zeile Beugungsgitter Linsen frei von chrom. Aberration 400nm 540nm 680 nm blau grün rot Asphärische Linse mit starker chrom. Aberration Messobjekt Klaus Meerholz, Rastermethoden 1 57 z Eletronenmikroskopie SEM Klaus Meerholz, Rastermethoden

30 Microscopes: SEM, TEM, optical Scanning Electron Microscope (SEM) Transmission Electron Microscope (TEM) Optical Microscope Electron Source Light Source Condenser Sample Objective System Ocular Eye Klaus Meerholz, Rastermethoden 1 59 Electronbeam-Sample Interaction Primärstrahl elastische Streuung inelastische Streuung entferntes Elektron (SE) (niedrige Energie) abgelenktes Primärelektron (BSE) (hohe Energie) M kontinuierliche Röntgenstrahlung (Bremsstrahlung) L K Augerelektron charakteristische Röntgenstrahlung Klaus Meerholz, Rastermethoden

31 Interaction Beam/Sample secondary electrons from variuos origins backscattered beam electrons SE BSE Auger electrons X-rays AE XR visible light (cathodoluminescence) CL Klaus Meerholz, Rastermethoden 1 61 Electron Scattering in SEM Multiple scattering processes Parameters influencing depth and width of the bulb: acceleration voltage, density and atomic number Klaus Meerholz, Rastermethoden

32 Behaviour of the Excitation Bulb increasing atomic number increasing acceleration voltage Klaus Meerholz, Rastermethoden 1 63 Comparison of SE and BSE N SE BSE AE E 50 ev 2 kev E = eu SE generated by inelastic interaction of beam electrons with sample low energies originating from close to the surface morphology, surface BSE generated by inelastic interaction of beam electrons with sample higher energies originating from the bulk material of the sample compositional / material contrast Klaus Meerholz, Rastermethoden

33 Topography Imaging Klaus Meerholz, Rastermethoden 1 65 EDX in SEM X-rays are generated by interaction between beam and sample in SEM In combination with other interaction products (SE, BSE) simultaneous morphological and elemental imaging is possible Mapping Klaus Meerholz, Rastermethoden

34 Elemental Mapping with EDX Ba EDX mapping of the barium (Ba), lead (Pb) and antimony (Sb) phases on a crosssectioned gunshot residue (GSR) particle Pb Sb 5 µm FEI GmbH Klaus Meerholz, Rastermethoden 1 67 Cross-Section Techniques FIB (Focused Ion Beam) Ar-Ion Polishing (Cross-Section Polisher) Mechanical Polishing Freeze Fracture (Ultra)Microtome Klaus Meerholz, Rastermethoden

35 Cross-Sections by Ar-Ion Cutting ant s antenna JEOL Klaus Meerholz, Rastermethoden 1 69 Preparation of Cross-Sections Problem: Reproducible Preparation of Comparable Sample Views Cross Sections of a Multi Layer OLED: Glass, ITO, PEDOT, HT, Emitter, Ag Klaus Meerholz, Rastermethoden

36 Cross-Sections by Ar-Ion Cutting Ar ion beam shield plate shield sample cross section sample Ar-ion beam is perpendicular to sample surface sample is rocked during etching to minimize the effect of different etching rates Klaus Meerholz, Rastermethoden 1 71 Cross-Sections by Ar-Ion Cutting Cross Section of Multi Layer OLED: Glass, ITO, PEDOT, HT, Emitter, Ag organic layers 1,7 mm Ar-ion current too high Ar-ion cut glass Fractured glass lines due to different etching rates Further reduction by rotating holder corrected cutting conditions Klaus Meerholz, Rastermethoden

37 Cross-Sections by Focused Ion Beam (FIB) Liquid Ga-doped filament Carl Zeiss NTS GmbH Beams Coincidence Point powerful method for precise cuts under SEM observation not suitable for preparation of large area cuts very expensive Klaus Meerholz, Rastermethoden 1 73 Cross-Sections by Focused Ion Beam (FIB) Carbon Fibre in Polymer Matrix Carbon Fiber Polymer matrix FEI GmbH Klaus Meerholz, Rastermethoden

38 Cross-Sections by Focused Ion Beam (FIB) TEM Sample Preparation Carl Zeiss NTS GmbH Klaus Meerholz, Rastermethoden 1 75 Cross-Sections by Focused Ion Beam (FIB) TEM Sample Preparation Carl Zeiss NTS GmbH Klaus Meerholz, Rastermethoden

41 Cross-Sections by Focused Ion Beam (FIB) TEM Sample Preparation After rough milling the tip of the micromanipulator is welded to the lamella by using metal deposition. Carl Zeiss NTS GmbH Klaus Meerholz, Rastermethoden 1 81 Cross-Sections by Focused Ion Beam (FIB) TEM Sample Preparation The sample is cut out and lifted out of the substrate Carl Zeiss NTS GmbH Klaus Meerholz, Rastermethoden

42 Rastermethoden / Bildgebende Verfahren Lokale Information über I. Topographie II. III. IV. Optische Eigenschaften Elektrische & elektronische Eigenschaften Chemische Zusammensetzung V. Morphologie Etc. Klaus Meerholz, Rastermethoden 1 83 II. Optische Eigenschaften Messung mit Fremdlicht (traditionelle) Mikroskopie (Durchlicht, Auflicht) UV/Vis-Spektroskopie IR- & Raman-Spektroskopie Ellipsometrie Detektion der Photolumineszenz normale Fluoreszenzmikroskopie (parallel) konfokale Fluoreszenzmikroskopie (rastern) Nahfeld-Mikroskopie (SNOM) Stimulated Emission Depletion (STED) Klaus Meerholz, Rastermethoden

43 II. Optische Methoden Messung mit Durchlicht, Transmission (T) Mittelwert für durchstrahltes Volumen Auflicht, Reflektion (R) Oberflächensensitiv Fluoreszenzanregung Anregung durch Lampen etc. Laseranregung (Fokussierung möglich) Berücksichtigung der Polarisation des Lichtes Klaus Meerholz, Rastermethoden 1 85 Lichtmikroskopie Kontrast durch Unterschiede der Transmission ( Durchlicht ) Unterschiede der Reflektion ( Auflicht ) Kombination davon Klaus Meerholz, Rastermethoden

44 Fluoreszenzmikroskopie Endothelzellen unter dem Fluoreszenzmikroskop. Die einzelnen Bestandteile wurden mit sog. Flureszenzmarkern gelabelt : Mikrotubuli grün, Aktinfilamente rot DNA in den Zellkernen blau. Klaus Meerholz, Rastermethoden 1 87 Konfokale Fluoreszenzmikroskopie Messprinzip: - Licht wird fokusiert und zurück reflektiert - Lochblende vor dem Detektor blendet unscharfe Reflexe aus - Rastertechnik - Auflösung lateral (x,y): beugungslimitiert /2 - Auflösung axial (z): ca. 500 nm Klaus Meerholz, Rastermethoden

45 Nahfeld-Mikroskop Scanning Near Field Optical Microscope (SNOM) - Hohe lokale Lichtintensitäten - Lokale Raman und Fluoreszenz Spektroskopie - Auflösungslimit (x,y) ~ 50 nm Distance below of light ~ 10 nm Sample D. W. Pohl, W. Denk, M. Lanz Appl. Phys. Lett. 1984, 44, 651 Klaus Meerholz, Rastermethoden 1 89 STED (Fernfeld-Methode) STED = Stimulated Emission Depletion S.W. Hell, Göttingen Klaus Meerholz, Rastermethoden

46 STED Klaus Meerholz, Rastermethoden 1 91 STED Klaus Meerholz, Rastermethoden

47 Vergleich Konfokale Mikroskopie / STED Angefärbte Poren E-beam Lithography Klaus Meerholz, Rastermethoden 1 93 Vergleich Konfokale Mikroskopie / STED Klaus Meerholz, Rastermethoden

48 Kombinierte Methoden Klaus Meerholz, Rastermethoden 1 95 Electronbeam-Sample Interaction Primärstrahl elastische Streuung inelastische Streuung entferntes Elektron (SE) (niedrige Energie) abgelenktes Primärelektron (BSE) (hohe Energie) M kontinuierliche Röntgenstrahlung (Bremsstrahlung) L K Augerelektron charakteristische Röntgenstrahlung Klaus Meerholz, Rastermethoden

49 Kombinierte Methoden: EDX & SEM Klaus Meerholz, Rastermethoden 1 97 Rastermethoden / Bildgebende Verfahren Lokale Information über I. Topographie II. III. IV. Optische Eigenschaften Elektrische & elektronische Eigenschaften Chemische Zusammensetzung V. Morphologie Etc. Klaus Meerholz, Rastermethoden

50 LPCM Local Photocurrent Mapping Klaus Meerholz, Rastermethoden 1 99 Local Photocurrent Mapping (LPCM) Positioning Mirrors (X/Y) Laser Focusing Optics Measurement Electronics Set Voltage & Measure Current Glass ITO (Anode) Active Layer Metal (Cathode) V I Gold Pins Sample must show a photovoltaic effect Klaus Meerholz, Rastermethoden

51 Photovoltaic measurements Increasing Intensity Klaus Meerholz, Rastermethoden LPCM current map voltage map Klaus Meerholz, Rastermethoden

52 Data Evaluation: Histograms 2600 no device voltage map 4000 device 4000 current map 2600 Klaus Meerholz, Rastermethoden Data Evaluation: Histograms no device device Klaus Meerholz, Rastermethoden

53 Feature Classification Al only LiF only Shadow mask Evaporation sources Klaus Meerholz, Rastermethoden Rastermethoden / Bildgebende Verfahren Lokale Information über I. Topographie II. III. IV. Optische Eigenschaften Elektrische & elektronische Eigenschaften Chemische Zusammensetzung V. Morphologie Etc. Klaus Meerholz, Rastermethoden

54 IV. Chemische Zusammensetzung Schonend Elemente: Röntgenbeugung (EDX) Leitfähigkeit (STM) Elastizitätsmodul (AFM, Phase) Austrittsarbeit, HOMO-Niveau (Kelvin Probe) Destruktiv Ablation mit anschließender chem. Analyse (HPLC, MS) Klaus Meerholz, Rastermethoden V. Morphologie Es bilden sich Domainen aus, die sich durch folgende Parameter unterschieden können: Härte (AFM Phase, Ultraschall) Fluoreszenz (PL, SNOM, FLIM) Leitfähigkeit (AFM, STM) Photoleitfähigkeit (LPCM) Elementverteilung (EDX) Elektronenstreuung (TEM, SEM/cross section) Oberfläche (Dectac, AFM) Klaus Meerholz, Rastermethoden

55 Thank You!! 55