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1 Aufarbeitung mizellarer Lösungen durch organophile Pervaporation Zur Erlangung des akademischen Grades eines DOKTORS DER INGENIEURWISSENSCHAFTEN (Dr.-Ing.) von der Fakultät für Chemieingenieurwesen und Verfahrenstechnik der Universität Fridericiana zu Karlsruhe (TH) genehmigte DISSERTATION von Dipl.-Ing. Thomas Gittel aus Greven/Westf. Referent : Korreferent : Prof. Dr.-Ing. K. Schaber Prof. Dr. A. M. Braun Tag des Kolloquiums : 09. März 2004

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3 I Danksagung Die vorliegende Arbeit entstand während meiner Tätigkeit als wissenschaftlicher Mitarbeiter am Institut für Technische Thermodynamik und Kältetechnik der Universität Karlsruhe (TH). Bei allen, die mich in dieser Zeit begleitet und zum Gelingen der Arbeit beigetragen haben, möchte ich mich an dieser Stelle ausdrücklich bedanken. Mein besonderer Dank gilt Herrn Prof. Dr.-Ing. K. Schaber, der diese Arbeit ermöglicht hat und durch seine stete Förderung und Diskussionsbereitschaft wesentlich zum Erfolg beigetragen hat. Ebenso möchte ich mich bei Prof. Dr. A. M. Braun vom Lehrstuhl für Umweltmesstechnik der Universität Karlsruhe (TH) für die Übernahme des Korreferats bedanken. Ohne die Unterstützung der Institutswerkstätten wäre der Aufbau und die Instandhaltung der Versuchsanlagen sicherlich nicht möglich gewesen. Für die unkomplizierte Zusammenarbeit bedanke ich mich bei den Herren G. Funk, H. Draksler, G. Grösch, M. Braun und M. Heretsch. Gesondert erwähnen möchte ich Herrn K.-H. Repple für die kompetente Hilfe und seinem Einsatz bei der schnellen Lösung technischer Probleme. Herrn P.Pionneau danke ichfür die Unterstützung bei der Durchführung von HPLC-Analysen und Herrn Dr.-Ing. B. Hochstein für die Viskositätsmessungen. Unterstützt haben mich auch meine Hiwis Chr.Renk und L.Neumann, sowie darüber hinaus Herr O.Richter im Rahmen seiner Seminararbeit.Für ihren Einsatz ein herzliches Dankeschön. Für das gute Arbeitsklima möchte ich mich bei allen Arbeitskollegen bedanken, insbesondere bei denen, die in dieser Zeit das Büro mit mir geteilt haben und gelegentlich witterungsbedingt unter einer zu niedrigen Raumtemperatur leiden mussten. Namentlich sind dies Frau Chr. Baus und die Herren B.Wende und D. Nagel. Bei Frau M.Gittel und Herrn R.Geideck bedanke ich mich für die Korrektur des Manuskripts. Ganz besonders bedanke ich mich bei meiner Frau Meike für ihren Einsatz bei zahlreichen Diskussionen und der Korrektur des Manuskripts. Karlsruhe, im März 2004 Thomas Gittel

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5 INHALTSVERZEICHNIS III Inhaltsverzeichnis 1 Einleitung 1 2 Stand der Technik Pervaporation Membranen und Module Anwendungen der Pervaporation Tenside Eigenschaften von Tensiden Einsatz von Tensidlösungen Aufarbeitung von Tensidlösungen Material und Methoden Membranen Modellsubstanzen Tensid Schadstoff Bestimmung der Schadstoffkonzentration Untersuchte Membranparameter Messung von Verteilungsgleichgewichten Mizelle kontinuierliche Phase Versuchsanlagen Laboranlage Pilotanlage Versuchsergebnisse und Auswertung Verteilungsgleichgewichte Mizelle kontinuierliche Phase Laboranlage

6 IV INHALTSVERZEICHNIS Abreicherung des Modellschadstoffs Einfluss der Anfangskonzentration des Schadstoffs Einfluss von Druck und Temperatur Einfluss der Strömungsgeschwindigkeit in der Membranzelle Einfluss der Tensidkonzentration Transmembrane Flüsse Anreicherungsfaktoren in der Laboranlage Laborversuche mit anderen Modellschadstoffen Pilotanlage Abreicherung des Modellschadstoffs Transmembranflüsse Diskussion des Stofftransports Stofftransportmodelle in der Membrantechnik Beschreibung des Stofftransports Bilanzen Laboranlage Berechnung des Stoffdurchgangskoeffizienten Bestimmung der einzelnen Stofftransportwiderstände Konzentrationsabfall in der feedseitigen Grenzschicht Einfluss des Tensids auf den Stofftransport Sh-Korrelation für den feedseitigen Stofftransport Grenzen des vorgestellten Stofftransportansatzes Zusammenfassung und Ausblick 98

7 INHALTSVERZEICHNIS V A Ergänzende Angaben und Stoffdaten 102 A.1 Stoffdaten Lutensol FSA A.2 Stoffdaten p-xylol A.3 HPLC-Methode zur Analyse der Feedproben A.4 GC-Methode zur Analyse der Headspaceproben A.5 Abschätzung der Diffusionskoeffizienten A.5.1 Freier Diffusionskoeffizient von Xylol A.5.2 Freier Diffusionskoeffizient von Tensidmizellen B Zusammenstellung der Versuchsergebnisse 108 C Veranschaulichung des Filmmodells in der Stoffübertragung 111 D Fehlerrechnung 112 D.1 Fehler bei der Konzentrationsmessung D.2 Fehler bei der Berechnung des transmembranen Flusses D.3 Fehler bei der Berechnung des Anreicherungsfaktors D.4 Fehler bei der Berechnung der Re-Zahl D.5 Fehler bei der Berechnung von» E Daten Pilotanlage 119 E.1 Technische Daten Module E.2 Temperaturabfall des Feeds in den Modulen beim Betrieb E.3 R+I-Fliessbild Literaturverzeichnis 122

8 VI FORMELZEICHEN Formelzeichen lateinische Buchstaben A [m 2 ] Fläche, Membranfläche A [Us] Peakfläche Detektorsignal (s. Abschnitt D) B [1=s] Anpassparameter für Exponentialfunktion (s. Kapitel 6) b [m] Breite c [mol=l] Konzentration D [m 2 =s] Diffusionskoeffizient d [m] Durchmesser f [ ] extramizellarer Anteil H cc [ ] Henry-Konstante bez. auf Konzentration H px [bar] Henry-Konstante bez. auf Druck und Molanteil h [m] Höhe j [mol=m 2 s] diffusiver Stoffstrom bezogen Fläche K [l=mol] Verteilungskoeffizient k [m=s] Stoffdurchgangskoeffizient l [ ] Länge _M [kg=s] Massenstrom m [kg] Masse n [mol] Stoffmenge _n [mol=m 2 s] Stoffstrom bezogen Fläche P [m 2 =s] Permeabilität p [mbar] Druck R [ ] Korrelationskoeffizient R [J=mol K] allg.gaskonstante Re [ ] Reynoldszahl r [m] Kugelradius S [ ] Selektivität S [mol=l] Tensidkonzentration (Kap. 3) s [mol=(lus)] Steigung der Kalibriergeraden

9 FORMELZEICHEN VII Sc [ ] Schmidtzahl Sh [ ] Sherwoodzahl TMF [kg=m 2 h] Transmembraner Fluss T [K] Temperatur t [s] Zeit V [m 3 ] Volumen _V [m 3 =s] Volumenstrom w [m=s] Geschwindigkeit x [ ] Molanteil x [ ] Ortskoordinate z [m] Ortskoodinate griechische Buchstaben fi [ ] Anreicherungsfaktor ffi [N=m] Oberflächenspannung [kg=ms] dynamische Viskosität ν [m 2 =s] kinematische Viskosität ο [ ] Massenanteil» [m=s] zusammengefasster Stofftransportkoeffizient (Kapitel 6) fi [1=s] Verweilzeit Indizes tiefgestellt 0 Anfangszustand 1,2 Zuordnungszahl aus b Austritt boundary (layer), bez. auf feedseitige Grenzschicht

10 VIII FORMELZEICHEN ein ex F g ges i l Eintritt extramizellar Feed Gas gesamt Komponente i; innen Flüssigkeit M, m Membran m ov P W mizellar, bezogen auf Mizelle overall (allumfassend) Permeat Wasser hochgestellt * scheinbare (Henry-Konstante) G L M T Gas Flüssigkeit Membranzelle bez. auf Feedbehälter ( tank") Operatoren ο proportional zu

11 ABBILDUNGSVERZEICHNIS IX Abbildungsverzeichnis 2.1 Allgemeines Schema der Pervaporation Klassifizierung von Membranen nach Rautenbach Prinzip eines Kapillar- oder Hohlfasermoduls Prinzip eines Spiral-Wickelmoduls Plattenmodul der Fa. Sulzer-Chemtech mit offenem Permeatraum Plattenmodul der Fa. CM-Celfa mit geschlossenem Permeatraum Schnitt durch ein isothermes Modul der Fa. Sulzer-Chemtech Schematische Darstellung des GS-Moduls Schematische Darstellung des VSEP-Moduls Tensidaggregate und funktionelle Gruppen Einfluss der Tensidkonzentration auf die Oberflächenspannung und die Ausbildung von Mizellen Anwendungbereiche für Tenside Prinzipskizze eines horizontalen Spülverfahrens REM-Aufnahme einer Polymermembran mit aktiver Schicht aus PDMS und Stützstruktur Probengefäße zur Messung von Henry-Konstanten Fließbild der Laboranlage Schnittzeichung der Membranzelle an der Laboranlage Foto des oberen Bauteils der Membranzelle Fließbild der halbtechnischen Pilotanlage Dimensionsloser Henry-Koeffizient von p-xylol in Wasser Extramizellarer Anteil f ex in Abhängigkeit von Temperatur und Tensidkonzentration Abreicherungskurven bei verschiedenen Ausgangskonzentrationen an p-xylol. 50

12 X ABBILDUNGSVERZEICHNIS 5.23 Normierter Konzentrationsverlauf bei Variation der Ausgangskonzentration an p-xylol Einfluss der Feedtemperatur auf das Abreicherungsverhalten Einfluss des Permeatdruckes auf das Abreicherungsverhalten Einfluss der Reynolds-Zahl auf das Abreicherungsverhalten Einfluss der Tensidkonzentration bei gleicher Re-Zahl auf das Abreicherungsverhalten Messwerte des gesamten Transmembranflusses und von p-xylol Transmembraner Fluss bei unterschiedlichen Re-Zahlen Messwerte des gesamten Transmembranflusses bei verschiedenen Tensidkonzentration im Feed bei 30 und 40 C Einfluss der Feedtemperatur auf den gesamten transmembranen Fluss bei konstantem Permeatdruck Einfluss des Permeatdruckes auf den gesamten transmembranen Fluss bei konstanter Feedtemperatur Vergleich der berechneten Anreicherungsfaktoren, basierend auf Messwerten oder gefitteten Verlauf Versuchsergebnisse für die Abtrennung von Naphthalin aus wässrigen Tensidlösungen Abreicherung mit Celfa-Modul bei 0; 3m 2 Membranfläche und ca.30 l Feedvolumen bei verschiedenen Volumenströmen Abreicherung mit Sulzer-Plattenmodul bei verschiedenen Feedtemperaturen Abreicherung mit Sulzer-Plattenmodul bei verschiedenen Permeatdrücken Abreicherung mit Sulzer-Plattenmodul mit Anteil des verdampften Feeds Vergleich Transmembranflüsse Sulzer-Plattmodul und Laboranlage für zwei Betriebszustände Übersicht möglicher Ansätze zur Modellierung des Stofftransports Konzentrationsverlauf einer permeierenden Komponente bei der Pervaporation 77

13 ABBILDUNGSVERZEICHNIS XI 6.42 Elektrisches Ersatzschaltbild zum Stofftransport bei der Pervaporation Bilanzelement in der Membranzelle Darstellungen von 1=kov in Abhängigkeit der Membrandicke Wilson-Plot von 1=kov über 1= V _ b Feedseitiger Stofftransportkoeffizient k l als Funktion der Tensidkonzentration Sh-Korrelation für den feedseitigen Stofftransport Stofftransportkoeffizienten für k l mit und ohne Berücksichtigung des Permeatdrucks, abgeleitet aus Messwerten C.49 Realer Konzentrationsverlauf und Verlauf bei Anwendung der Filmtheorie E.50 R+I-Fließbild der halbtechnischen Pilotanlage

14 XII TABELLENVERZEICHNIS Tabellenverzeichnis 2.1 Polymermaterialien in der Pervaporation Dynamische Viskositäten von Lutensol FSA10-Wasser-Lösungen Dichte von Lutensol FSA10-Wasser-Lösungen Übersicht Transmembranflüsse, gemessen an der Laboranlage Berechnete Anreicherungsfaktoren Laboranlage Berechnete Anreicherungsfaktoren für das Celfa-Plattenmodul Übersicht Transmembranflüsse Pilotanlage B.8 Versuchsergebnisse und sonstige Daten B.9 Fortsetzung Versuchsergebnisse und sonstige Daten

15 1 1 Einleitung Tensidhaltige wässrige Lösungen, die mit organischen Schadstoffen verunreinigt sind, müssen vor einer erneuten Verwendung aufgearbeitet werden. Dies bedeutet, dass die Schadstoffe möglichst selektiv vom Tensid abzutrennen sind. Unter zwei Bedingungen ist eine derartige Aufarbeitung wirtschaftlich sinnvoll: entweder die Tensidlösungen fallen in großen Mengen an und es ist ein Wiedereinsatz des Tensids aus Kostengründen gewünscht, oder die gelöste Komponente stellt eine Substanz hoher Wertschöpfung dar, die als Reinstoff für weitere Prozesse oder Anwendungen benötigt werden kann. Erstere Situation liegt beispielsweise bei hydraulischen Bodensanierungsverfahren vor. Bei diesen Verfahren können tensidhaltige Lösungen eingesetzt werden, so dass durch die solubilisierende und mobilisierende Wirkungsweise die Schadstoffe wesentlich effektiver aus kontaminierten Böden entfernt werden können. Da aber die bei diesem Verfahren eingesetzte Tensidmenge d.h. der Volumenstrom der tensidhaltigen Lösung sehr groß ist und über längere Zeiträume anfällt, ist dieses Verfahren nur dann wirtschaftlich einsetzbar, wenn die Tensidlösung mehrfach genutzt werden kann. Die Aufarbeitung entsprechender Lösungen ist durch konventionelle Verfahren wie die Adsorption an Aktivkohle oder Rektifikation nicht zufriedenstellend möglich. Andere Prozesse wie z.b.strippverfahren mit Luft oder unter Vakuum sind durch die zum Teil starke Schaumbildung ebenfalls nur begrenzt einsetzbar. Um eine wirklich selektive Abtrennung der Schadstoffe zu erreichen, wurde im Rahmen der hier vorgestellten Forschungsarbeit die organophile Pervaporation als Trennverfahren untersucht. In einer ersten Phase wurde basierend auf experimentellen Untersuchungen geklärt, dass die prinzipiellen Anforderungen erfüllt werden und dieses Verfahren grundsätzlich für diese Trennaufgabe geeignet ist. Dieses Ergebnis wird durch Veröffentlichungen einer Forschergruppe aus den USA bestätigt, die ebenfalls die organophile Pervaporation als Trennverfahren mit anderen Tensiden und Modellschadstoffen untersucht hat (Vane et al.[30, 81]). Für molekular disperse binäre Gemische, die aus Wasser und Schadstoff bestehen, liegen eine Reihe von Veröffentlichungen vor, die den Stofftransport des Schadstoffs an die Membranoberfläche zufriedenstellend beschreiben. Die Abtrennung von Kohlenwasserstoffen aus hochverdünnten Gemischen wird z. B.von Baus untersucht [4].Allerdings können diese Mo-

16 2 1 EINLEITUNG delle für das vorliegende System Tensid-Wasser-Schadstoff nicht übernommen werden, da der Stofftransport durch das mizellbildende Tensid erheblich beeinflusst ist, was durch eigene Arbeiten und Arbeiten der Forschergruppe um Vane nachgewiesen wurde. Zunächst wird anhand eines Modellgemisches das Verhalten bei der organophilen Pervaporation unter Berücksichtigung der verschiedenen Einflussgrößen beschrieben.darauf aufbauend werden erste Ansätze zur Beschreibung des Stofftranports hergeleitet und mögliche Transportmechanismen identifiziert. Im Mittelpunkt der Untersuchungen steht nicht die Auslegung und Optimierung dieses Trennprozesses für bestimmte Tensid-Wasser-Schadstoff-Gemische unter wirtschaftlichen und verfahrenstechnischen Randbedingungen, sondern in erster Linie die Beschreibung und Diskussion des Stofftransports bei der Pervaporation tensidhaltiger Lösungen.Für die experimentellen Arbeiten wurden kommerziell verfügbare Polymermembranen verwendet, die sich bei vielen Aufgabenstellungen der organophilen Pervaporation bewährt haben. Nach grundlegenden Informationen zur Pervaporation und zu den Eigenschaften tensidhaltigen Lösungen werden die experimentellen Einrichtungen und Analysenmethoden vorgestellt. Nach einer ausführlichen Vorstellung und Diskussion der Versuchsergebnisse folgt im theoretischen Teil die Diskussion des Stofftranports. In einer Zusammenfassung werden die wichtigsten Erkenntnisse dieser Untersuchungen herausgestellt und mögliche Perspektiven für weiterführende Forschungsarbeiten aufgezeigt.

17 3 2 Stand der Technik 2.1 Pervaporation Erste Arbeiten zur Trennung von Gemischen mit Membranen wurden bereits im Jahre 1748 von Jean Antoine (Abbé) Nollet an Schweinsblasen durchgeführt.durch diese semipermeable Membran gelang ihm die Anreicherung von Alkohol in einem Alkohol/Wasser-Gemisch [50]. Der Begriff Pervaporation" wurde im Jahre 1917 durch Philip Adolph Kober geprägt [34]. Abbildung 2.1 zeigt schematisch das Prinzip der Pervaporation zur Trennung von flüssigen Gemischen. Das Gemisch steht in Kontakt mit der Membran und das sogenannte Permeat, also der transmembrane Fluss, wird dampfförmig auf der anderen Seite der Membran abgezogen.die Trennwirkung beruht auf unterschiedlichen Wechselwirkungen der permeierenden Substanzen mit der Membran, wobei der gesamte Trennschritt aus den Einzelschritten Sorption in die Membran, Diffusion durch die Membran und Desorption in den Permeatraum zusammengesetzt ist.die treibende Kraft für diese Trennung ist ein Gradient im chemischen Potenzial zwischen Feed und Permeat, der näherungsweise durch eine Konzentrationsdifferenz dargestellt werden kann. Dieser Gradient kann durch verschiedene Verfahrensvarianten erzeugt werden: ffl Durch Anlegen eines Vakuums auf der Permeatseite. Dabei wird der transmembrane Fluss in Kühlfallen auskondensiert und eine Vakuumpumpe saugt eintretende Leckluft gereinigtes Feed (sog. Retentat, l) Kondensator Feed (l) Permeat (g) Permeat (l) Abbildung 2.1: Allgemeines Schema der Pervaporation

18 4 2 STAND DER TECHNIK ab. ffl Durch Spülen des Permeatraums mit Inertgas.Nach dem Entfernen der kondensierbaren Bestandteile des Gemisches kann das Inertgas wiederverwendet werden. Grundsätzlich können drei Varianten der Pervaporation unterschieden werden. Je nach Affinität der Membran gegenüber den Gemischkomponenten unterscheidet man zwischen hydrophiler und organophiler Pervaporation. Besitzt die Membran eine hohe Affinität gegenüber Wasser, kann dieses aus z. B. organischen Gemischen abgetrennt werden und man spricht von hydrophiler Pervaporation.Umgekehrt bezeichnet die organophile Pervaporation die Abtrennung von Organika auswässrigen Lösungen.Es gibt allerdings auch die Variante, das rein organische Gemische mittels Pervaporation aufgetrennt werden. Prinzipiell können sowohl das abgereichertete Feed, also das Retentat, als auch das Permeat das gewünschte Produkt darstellen. Die wichtigsten Prozessgrößen, die den Trennschritt charakterisieren, sind der Anreicherungsfaktor bzw. die Selektivität und die transmembranen Flüsse. Die Abreicherung kann sowohl in kontinuierlichen Produktionsschritten als auch im Batchbetrieb erfolgen. Im Vergleich zu anderen Membranverfahren, wie z. B. Mikrofiltration, Ultrafiltration oder Umkehrosmose, wird bei der Pervaporation feedseitig kein Druck angelegt. Bei der Pervaporation müssen die permeierenden Komponenten von der Flüssigphase in die Gasphase überführt, d.h.verdampft werden.die hierfür erforderliche Verdampfungsenthalpie wird durch die Abkühlung des Feedstroms aufgebracht. Zur Kompensation des daraus resultierenden Temperaturabfalls muss Wärme zugeführt werden. Die Betriebskosten der Pervaporation werden wesentlich durch diese Wärmezufuhr beeinflusst. Ein Vergleich der verschiedenen Membranverfahren findet sich beispielsweise bei Rautenbach [58]. Einen umfassenden Überblick zum Thema Membranverfahren geben auch die Werke von Mulder [48] und Baker [3]. 2.2 Membranen und Module Membranen Die Auswahl der geeigneten Membran stellt einen sehr entscheidenden Schritt für ein vorhandenes Trennproblem dar.nachfolgend werden verschiedene Membranen vorgestellt, wobei die

19 2.2 Membranen und Module 5 Membran Herkunft synthetisch biologisch flüssig fest Werkstoff organisch anorganisch Morphologie/ Struktur nichtporös porös asymmetrisch symmetrisch asymmetrisch Komposit Phaseninversion Herstellung Abbildung 2.2: Klassifizierung von Membranen nach Rautenbach [58] Diskussion anhand der bereits vorgestellten Anwendungsmöglichkeiten erfolgt. Rautenbach [58] schlägt ein Schema zur Klassifizierung von Membranen hinsichtlich der Herkunft, des Werkstoffs, der Morphologie bzw. der Struktur und der Art der Herstellung vor. Dieses Schema ist in Abbildung 2.2 wiedergegeben. Die Anzahl von verschiedenen Membranen ist inzwischen sehr umfangreich geworden, so dass an dieser Stelle nur einzelne, typische Membranen vorgestellt werden können. Auch hierzu finden sich in der Fachliteratur mehrere Übersichtsartikel, beispielsweise bei Field et al. [17], Paul [55] oder Peng et al. [56]. Biologische Membranen spielen in der belebten Natur eine sehr wichtige Rolle, sollen aber an dieser Stelle nicht weiter diskutiert werden. In technischen Prozessen werden synthetische Membranen eingesetzt, die aus festem, entweder anorganischen oder organischem Material hergestellt sind. Sogenannte supported liquid membranes" (SLM) sind Membranen, die aus einer Flüssigkeit bestehen, die durch eine poröse Matrix stabilisiert wird. Diese sind zwar Gegenstand vieler

20 6 2 STAND DER TECHNIK Forschungsarbeiten, finden in der Technik allerdings praktisch noch keine Anwendung. Die organischen Membranen werden in der Membrantechnik in fast allen Bereichen verwendet. Dabei wird hinsichtlich der Pervaporation wiederum zwischen glasartigen, polaren Polymeren für die hydrophile Pervaporation und gummielastischen, unpolaren für die organophile Pervaporation unterschieden. Inzwischen finden sich allerdings auch immer mehr aus z. B. Zeolithen aufgebaute anorganische Membranen. Die Morphologie einer Membran kann entweder symmetrisch oder asymmetrisch strukturiert sein.symmetrisch bedeutet, dass die gesamte Membran aus einem Material besteht, wie es z. B.bei den Flüssigmembranen der Fall ist.bei den asymmetrischen Membranen unterscheidet man weiter zwischen integral-asymmetrischen und zusammengesetzt-asymmetrischen Membranen, die sich wie folgt unterscheiden: ffl Integral-asymmetrische Membranen: Die aktive Schicht sowie die stützende Unterstruktur bestehen aus dem gleichen Material. Hergestellt werden diese z. B. nach dem Prinzip der Phaseninversion durch die Fällung des Polymers aus einer homogenen Lösung. Dieses Verfahren wurde von Loeb und Sourirajan in den sechziger Jahren entwickelt [58, 3] ffl Zusammengesetzt-asymmetrische Membranen: Die aktive Schicht und die Stützstruktur bestehen aus unterschiedlichen Materialien. Diese Membranen werden daher auch Kompositmembran genannt.herstellungsverfahren sind z. B. die Grenzflächen- oder Plasmapolymerisation oder aber das einfache Eintauchen einer Stützschicht in eine Polymerlösung [58] Die bereits erwähnten anorganischen Membranen unterscheiden sich von den Polymermembranen durch z. B. höhere Temperaturbeständigkeit und Beständigkeit gegenüber anderen Chemikalien. Allerdings sind die Herstellverfahren aufwendiger und sehr zeitintensiv [74] und daher diese Membranen teuer. Eine kleine Auswahl von Membranmaterialien, die in der Pervaporation eingesetzt werden, findet sich in Tabelle 2.2. Ausführlichere Darstellungen zu den verschiedenen Herstellungsverfahren finden sich in den bereits erwähnten Veröffentlichungen von Rautenbach, Baker und Mulder [58, 3, 48].

21 2.2 Membranen und Module 7 Tabelle 2.1: Polymermaterialien in der Pervaporation Anwendung: Material aktive Schicht nach: hydrophile Pervaporation Polyvinylalkohol (PVA), Polyacrylnitril [3, 17] organophile Pervaporation (PAN), Polyetherimid (PEI) Polydimethylsiloxan (PDMS), Polyether- Block-Polyamid (PEBA), Polyvinylidenefluorid (PVDF), Polyurethan (PUR) [17, 3, 56] Trennung von Organika PVA, Celluloseacetat (CA), PDMS, PAN [17, 3] Module Für den Einsatz von Membranen in technischen Prozessen werden diese in sogenannte Module eingebaut.bei der Konstruktion eines Moduls sind viele verschiedene Aspekte zu berücksichtigen, von denen an dieser Stelle nur die wichtigsten genannt werden sollen.die Überströmung der Membran sollte möglichst gleichmäßig und tubulent sein. Das Modul muß sowohl ausreichende mechanische und chemische Stabilität aufweisen, sowie eine kompakte Bauform besitzen. Besonders wichtig ist der feed- und permeatseitige Druckverlust. Für den Betrieb ist die Reinigungsmöglichkeit des Moduls von Bedeutung.Falls Teile der Membran beschädigt sind, sollte ein Austausch möglich sein. Je nach Einsatzzweck stehen verschiedene Aspekte im Vordergrund, daher sind völlig unterschiedliche Typen von Modulen entwickelt worden [58]. Im folgenden werden häufig verwendete Modultypen kurz dargestellt. Kapillar- oder Hohlfasermodule Diese Art von Modul wird nicht nur in der Pervaporation, sondern z. B. auch in der Ultrafiltration eingesetzt. Die prinzipielle Konstruktion ähnelt einem Rohrbündelwärmeübertrager und in Abbildung 2.3 dargestellt.abhängig vom Durchmesser der Membranschläuche spricht man von Kapillar- (d i = 0:5 6mm) oder Hohlfaser-Modulen (d i = μm). Im Falle von Kapillarmodulen befindet sich die aktive Schicht auf der Innenseite, bei Hohlfasern ist auch die umgekehrte Variante möglich. Die Kapillarmodule zeichnen sich durch eine hohe Packungsdichte aus.negativ wirken sich die meist nur laminare Strömung des Feeds und

22 8 2 STAND DER TECHNIK Abbildung 2.3: Prinzip eines Kapillar- oder Hohlfasermoduls die geringe Druckfestigkeit der Kapillaren aus. Bei Hohlfasermodulen, mit einer noch höheren Packungsdichte als Kapillarmodule, kommt im Falle der durch die Hohlfasern geführten Strömung ein hoher Druckverlust hinzu. Ebenfalls besteht die Gefahr der Verstopfung durch feinste Partikel [58]. Spiral-Wickelmodule Die Abbildung 2.4 zeigt in einer schematischen Skizze das in der Membrantechnik sehr verbreitete Wickelmodul. Dafür werden zwei Membranen, zwischen denen ein sog. Permeatspacer liegt, an drei Seiten verklebt. Mehrere derartige Taschen werden mit einem dazwischenliegenden Feedspacer an der noch offenen Seite mit einem Sammelrohr verbunden und gewickelt.das Feed kann so an der Stirnseite in das Modul eintreten, die Membran überströmen, wobei das Permeat in den Taschen gesammelt und zum zentralen Rohr geführt wird.durch diese einfache Konstruktion wird eine kostengünstige Fertigung ermöglicht.auch dieser Typ besitzt eine hohe Packungsdichte und bedingt durch den Feedspacer, auch einen guten feedseitigen Stoffaustausch.

23 2.2 Membranen und Module 9 Abbildung 2.4: Prinzip eines Spiral-Wickelmoduls Die Reihenschaltung mehrerer Wickelelemente zur Bereitstellung von größeren Membranflächen ist relativ einfach möglich. Bedingung für eine derartige Ausführung ist jedoch, dass ein Verkleben oder Verschweißen der Membran möglich ist. Problematisch kann auch die Reinigung der nur schwer zugänglichen Membran sein.auch die Druckverluste auf der Feedund Permeatseite sind nicht unerheblich [58]. Plattenmodule Dieser Modultyp ähnelt einem Platten-Wärmeübertrager. Üblicherweise besteht ein Plattenmodul aus mehreren Flachmembranen mit Elementen zur Abstützung und beidseitigen Endplatten zum Verspannen des gesamten Stapels. Im Vergleich zu anderen Modulen ist eine große Anzahl von Einzeldichtungen für die hintereinanderliegenden Elemente erforderlich. Über die Anzahl der Membranplatten ist die zur Verfügung stehende Membranfläche relativ einfach variierbar und selbst der Austausch einzelner, evtl. defekter Elemente ist möglich. Die Module sind sehr robust und mechanisch stabil, sowie wenig anfällig für Verschmutzungen. Im Vergleich zu Wickel- oder Kapillarmodulen haben sie eine wesentlich niedrigere Packungsdichte, was gleichzeitig einen hohen Platzbedarf erfordert. Durch die massive Bauweise in Form von Endplatten und Zuganker zum Verspannen sind derartige Module in der Regel sehr schwer und kostenintensiv in der Anschaffung. Abbildung 2.5 zeigt ein Plattenmodul der Fa. Sulzer-Chemtech, Neunkirchen. Das Modul zeichnet sich durch einen offenen Permeatraum aus, d.h. das Modul muß in einen vakuumstabilen Behälter eingebaut werden, wodurch das Permeat frei nach außen abströmen kann.

24 10 2 STAND DER TECHNIK Abbildung 2.5: Plattenmodul der Fa. Sulzer-Chemtech mit offenem Permeatraum Integriert man mehrere Module in einen Behälter kann die Membranfläche wiederum variiert werden. Allerdings steigt durch den zusätzlichen Vakuumbehälter des Moduls der Platzbedarf erheblich. Das Plattenmodul der Fa. CM-Celfa, Seewen/Schweiz, hat im Gegensatz zu dem Modul der Fa. Sulzer-Chemtech einen geschlossenen Permeatraum, analog zu einem Wärmeübertrager.Dies erfordert enorme Vorspannkräfte an den Zugankern um die erforderliche Dichtigkeit zu erreichen.abbildung 2.6 zeigt schematisch den Aufbau dieses Moduls.Im Vergleich zum offenen Permeatraum ist eine kompaktere Bauform möglich.als Hauptnachteile dieser Plattenmodule im Vergleich zu anderen Modultypen sind die geringe Packungsdichte und der höhere konstruktive Aufwand zu nennen. Die technischen Daten eines in einer halbtechnischen Pilotanlage am Institut für Technische Thermodynamik und Kältetechnik der Universität Karlruhe (TH) integrierten Plattenmoduls der Fa. CM-Celfa machen dieses deutlich: ffl Abmessungen: 100 x 80x50cm(H x BxT) ffl Endplatten: Edelstahl , 40 mm stark

25 2.2 Membranen und Module 11 Abbildung 2.6: Plattenmodul der Fa.CM-Celfa mit geschlossenem Permeatraum ffl Membranfläche: 10 m 2 (maximale Membranfläche ca. 50 m 2 ) ffl Gesamtgewicht: ca. 500 kg Isothermes Rohrmodul Eine neue Entwicklung im Bereich der Modultechnik ist das isotherme Modul der Fa.Sulzer- Chemtech, welches an dieser Stelle kurz vorgestellt werden soll. Abbildung 2.7 auf Seite 12 zeigt einen Schnitt durch das Modul.Das Konstruktionsprinzip entspricht dem eines konventionellen Rohrbündel-Wärmeübertragers. In die Rohre sind Membranrohre eingeführt. Über Dichtungen sind Feed- und Permeatseite voneinander getrennt. Der Fluss an den Rohrmembranen erfolgt üblicherweise von außen nach innen.laut Angaben der Fa.Sulzer-Chemtech können sowohl Rohrmembranen aus Keramik als auch aus Polymeren eingebaut werden. Der entscheidende Vorteil dieser Konstruktion liegt darin, dass der bei üblichen Modulen auftretende Temperaturabfall in der Feedströmung durch die Beheizung vermieden werden kann. Der Transmembranfluss ist somit über die gesamte Membranfläche nahezu konstant. Sonstige Module Das GS-Modul, welches vom GKSS Forschungszentrum in Geestacht entwickelt wurde, ist vom Prinzip her ein Plattenmodul mit Membrantaschen, die auf einem Permeatsammelrohr aufgereiht sind.das Feed überströmt die Membrantaschen mäanderförmig, wie in Abbildung

26 12 2 STAND DER TECHNIK Abbildung 2.7: Schnitt durch ein isothermes Modul der Fa.Sulzer-Chemtech [7]. 2.8 dargestellt ist [62]. Eine weitere interessante Modulentwicklung ist das VSEP-Modul (vibrational shear enhanced process) der Fa. New Logic International (Emeryville, CA/USA), welches in Abbildung 2.9 dargestellt ist. Vereinfacht formuliert ist dieses Modul ein Plattenmodul, welches auf einer Torsionsfeder montiert ist. Diese überträgt die harmonischen rotatorischen Schwingungen der Bodenplatte auf das Modul. Über die Schwingungsfrequenz kann die Amplitude variiert werden. In zwei Veröffentlichungen von Vane werden diese Module für die Anwendung in Pervaporationsversuchen vorgestellt [78, 79]. Weiter Anwendungsbeispiele finden sich beim Hersteller [15]. Eine ausführliche Darstellung weiterer Modultypen findet sich z. B.bei [62] 2.3 Anwendungen der Pervaporation Die Diskussion der Anwendungsfälle, in denen die Pervaporation zum Einsatz kommt, erfolgt geordnet nach den bereits vorgestellten Bereichen hydrophile und organophile Pervaporation und Trennung von Organika.

27 2.3 Anwendungen der Pervaporation 13 Abbildung 2.8: Schematische Darstellung des GS-Moduls, entwickelt vom Forschungszentrum GKSS [62] Permeat Feed Torsionsfeder Permeatkammer Retentat ω Schwingungen Abbildung 2.9: Schematische Darstellung des VSEP-Moduls.Links Seitenansicht, rechts Aufsicht Membran mit Strömungsverlauf [79]

28 14 2 STAND DER TECHNIK Abtrennung von Wasser Die größten industriellen Pervaporationsanlagen werden eingesetzt, um Wasser aus organischen Lösungsmitteln zu entfernen. Die erste industrielle Anwendung der Pervaporation war die Entwässerung von Ethanol. Da das Gemisch Ethanol-Wasser bei einem Molanteil von x Ethanol = 0; 89 einen azeotropen Punkt besitzt ist eine destillative Abtrennung von Wasser über diese Zusammensetzung hinaus nur mit erhöhtem Aufwand wie z. B. dem Zusatz von sogenannten Entrainern (Schleppmittel) oder durch Zweidruckdestillation möglich. Da die Pervaporation unabhängig von Dampf-Flüssigkeitsgleichgewicht ist, bietet sich ihr Einsatz zur weiteren Aufkonzentrierung des Ethanols an. Jonqui eres [31] nennt die Zahl von 38 installierten Systemen zur Entwässerung von Ethanol und Isopropanol für den Zeitraum von 1984 bis Eine weitere interessante Anwendung ist die Abtrennung von Wasser aus Reaktionsgemischen. Beispielsweise entsteht bei der Veresterungsreaktion von Säure und Alkohol neben dem gewünschten Ester Wasser als ungewolltes Nebenprodukt. Die kontinuierliche Abtrennung von Wasser verschiebt das Reaktionsgleichgewicht deutlich zu dem gewünschten Ester [24, 6, 51]. Abtrennung von Organika Die organophile Pervaporation hat sich im technischen Maßstab bisher nicht etablieren können. Knauf [40] nennt als Hauptgrund hierfür die Tatsache, dass für derartige Trennaufgaben spezifische, d. h.für jede abzutrennende Komponente, Membranen entwickelt werden müssen. Jonqui eres [31] nennt eine installierte Anlage zur Abtrennung von VOC von Wasser für den Zeitraum 1984 bis 1996 (im Vergleich zu 62 Anlagen zur Abtrennung von Wasser aus organischen Lösungen). Brüschke kommt zu dem Schluss, dass die Behandlung von Abwässern, die mit organischen Komponenten verunreinigt sind, ein zu komplexes System darstellt und der wirtschaftliche Wert der rückgewonnenen Substanzen zu gering ist. Hinzu kommt, dass etablierte Prozesse wie die biologische Behandlung oder Adsorption preiswerter sind (in [51]). Field [16] gibt einen Überblick über Hybrid-Prozesse aus Pervaporation und z.b.destillation oder chemischer Reaktion.Philippe [57] stellteinen gekoppelten Absoptions-Pervaporations- Prozess zur Rückgewinnung von Lösungsmitteln aus Abluftströmen vor.

29 2.4 Tenside 15 Ein ebenfalls interessanter Hybridprozess wird von Schaber und Braun [61] vorgeschlagen. Nach der Abtrennung von organischen Verunreinigungen aus wässrigen Strömen schließt sich eine Totaloxidation durch Vakuum-Ultraviolett-Photolyse an, in der die Schadstoffe vollständig mineralisiert werden können. Zum Thema organophile Pervaporation sind weiterhin die Aufsätze von Field und Vane [17, 56] zu nennen, die einen Überblick über die Abtrennung von Organika aus wässrigen Lösugen geben. Vane et al. [82] verwenden die organophile Pervaporation zur Abtrennung von VOCs aus tensidhaltigen Bodensanierungsextrakten. Die Ergebnisse der Untersuchungen basieren auf Versuchen mit realen Extrakten. Zu diesem Thema sind mehrere Artikel der Arbeitsgruppe um Vane veröffentlicht worden, die auf Untersuchungen sowohl mit anderen Tensiden, als das in dieser Arbeit betrachtete, als auch anderen Schadstoffen basieren [27, 30, 83]. Trennung von Organika Einige Beispiele zur Trennung von Organika werden von Brüschke (in [51]) vorgestellt, wobei keine industrielle Anwendung zur Trennung genannt wird. Brüschke beschreibt die Situation zusammenfassend so, dass die Pervaporation in mehr als 150 installierten Anlagen im industriellen Bereich mit Kapazitäten zwischen 20 kg/h und mehreren Tonnen pro Stunde eingesetzt wird und fast ausschließlich Polymermembranen zum Einsatz kommen.er kommt zu dem Schluss, dass die Einführung und Weiterentwicklung von keramischen Membranen neue industrielle Anwendungsbereiche erschließen und Vorurteile gegenüber Membranen aus Polymeren überwinden helfen werden (in [51]). 2.4 Tenside Eigenschaften von Tensiden Tenside (von lat. tensio = Spannung) zeichnen sich in ihrem Molekülaufbau durch einen hydrophilen (polaren) und einen hydrophoben (unpolaren) Teil aus. Daraus leiten sich die grenzflächenaktiven Eigenschaften dieser Verbindungen ab, die z. B. zu einer Reduktion der

30 16 2 STAND DER TECHNIK Grenzflächenspannung führen. Die Einteilung der verschiedenen Tenside erfolgt in der Regel nach der Ladung der hydrophilen Gruppe, so dass sich folgende Gruppen ergeben: ffl Anionische Tenside: Bilden in wässriger Lösung Ionen, von denen das Anion die grenzflächenaktiven Eigenschaften trägt bzw. das Tensidion eine negative Ladung trägt. Diese Gruppe hat mit über 50 % Produktanteil die größte Bedeutung. Wichtige Vertreter der anionischen Tenside sind Verbindungen mit Sulfonat- und Sulfatgruppen (Stand: 1995, [73]). ffl Kationische Tenside: Bilden in wässrigen Lösungen Ionen, wobei das Tensidion eine positive Ladung trägt. Diese adsorbieren an vorwiegend negativ geladenen Oberflächen von z. B. Textilien, Metallen oder Zellmembranen. Wichtigstes Einsatzgebiet dieser Tenside sind daher Weichspüler. Lediglich 7 % der gesamten Tensidproduktion gehört zu dieser Gruppe [73]. ffl Nichtionische Tenside: Zerfallen in wässriger Lösung nicht in Ionen. Die Wasserlöslichkeit beruht auf polaren, nicht dissoziierbaren Gruppen. Die Bedeutung dieser Tenside hat in den letzten Jahren stark zugenommen, insbesondere wegen der guten Wasserlöslichkeit bei niedrigen Temperaturen.Wichtige Vertreter dieser Gruppe sind Alkylpolyethylenglykole oder Fettalkoholethoxylate.Mit 35 % Produktanteil stellen diese nach den anionischen Tensiden die größte Gruppe dar [73]. ffl Amphotere Tenside: Die Eigenschaften dieser Tenside sind stark vom ph-wert der Lösung abhängig.kation und Anion sind durch eine kovalente Bindung miteinander verbunden.sie sind gut hautund schleimhautverträglich, so dass ein Großteil dieser Tenside in Kosmetikpräparaten eingesetzt wird. Beispiele hierfür sind Aminosäuretenside oder Betaine. Von den im Jahre 1995 produzierten ca.acht Millionen Tonnen Tenside entfielen lediglich 2 % auf diese Tensidgruppe [73]. Abbildung 2.10 zeigt die verschiedenen Tensidaggregate und entsprechende Beispiele für die jeweiligen funktionellen Gruppen.

31 2.4 Tenside 17 anionisch: - R - O - SO 3 - kationisch: + + R - N (CH 3 ) 3 amphoter: CH R - + N - CH 2 - COO - CH 3 nichtionisch: R - O -(CH 2 -CH 2 -O) n - H Abbildung 2.10: Tensidaggregate und funktionelle Gruppen der verschiedenen Tensidklassen [73] Abbildung 2.11 zeigt eine weitere wichtige Eigenschaft von wässrigen Tensidlösungen, nämlich die Bildung von Mizellen oberhalb einer charakteristischen Konzentration, der sogenannten kritischen Mizellbildungskonzentration (engl. ciritical micelle concentration, cmc). Der Wert dieser Konzentration hängt bei nichtionischen Tensiden von der Molekülstruktur, wie z. B. der Länge des hydrophoben Teils ab. Bei ionischen Tensiden ist außerdem die Ionenstärke der Lösung ein wichtiger Einflussfaktor. Die Bildung von Mizellen ist reversibel, d. h. beim Verdünnen der Lösung unter diese Konzentration zerfallen die Mizellen in Monomere. Der hydrophobe Teil der Tensidmoleküle bildet den Mizellkern, der in einem flüssigen Aggregatzustand vorliegt und wasserfrei ist.die Monomerkonzentration bleibt oberhalb der cmc nahezu konstant [37]. In den Mizellen können auf Grund dieses oganophilen Charakters z.b.kohlenwasserstoffe solubilisiert werden, so dass eigentlich nahezu wasserunlösliche Substanzen in die Tensidlösung überführt werden können. Die Solubilisationskapazitäten der Lösungen liegen um ein Vielfaches über der Sättigungskonzentration in reinem Wasser. So liegt z. B. die Wasserlöslichkeit von p-xylol bei 20 C bei ca 200 mg/l. Im Gegensatz hierzu kann eine 2 %ige Tensidlösung des nichtionischen Tensids Lutensol FSA10 bis zu 17 g/l Xylol solubilisieren [22]. Bei wässrigen Lösungen von nichtionischen Tensiden kommt es oberhalb einer, für das jeweilige Tensid charakteristischen Temperatur zu einer Eintrübung der Lösung. Diese als so-

32 18 2 STAND DER TECHNIK Kugelmizelle mit Schadstoff Eigenschaft z.b. σ CMC Tensidkonzentration Abbildung 2.11: Einfluss der Tensidkonzentration auf die Oberflächenspannung und die Ausbildung von Mizellen genannter Trübungspunkt bezeichnete Temperatur leitet eine Phasentrennung ein. Die eine Phase enthält praktisch das gesamte Tensid, während die andere fast ausschließlich aus Wasser besteht [37].Die Bestimmung des Trübungspunktes nichtionischer, durch Anlagerung von Ethylenoxid hergestellter grenzflächenaktiver Stoffe ist in der DIN EN 1890 beschrieben. Bei Annäherung an den Trübungspunkt nehmen die attraktiven Wechselwirkungen zwischen den Mizellen zu und kondensieren schließlich zu einer sogenannten Koazervatphase.Die Wechselwirkungen zwischen den Mizellen können durch Solubilisation von Kohlenwasserstoffen erhöht werden. Die Größe und Form der Mizellen bleibt bei der Annäherung an die Koazervatphase unverändert [37]. In der Literatur gibt es zahlreiche Veröffentlichungen zum Phasenverhalten derartiger ternärer Systeme. Wird diesem Gemisch aus Wasser, Tensid und Kohlenwasserstoff noch ein sogenanntes Cotensid (z. B. n-pentanol) zugegeben, so erhält man eine Mikroemulsion.Diese ist im Gegensatz zu einfachen Emulsionen thermodynamisch stabil. Für die Diskussion des Phasenverhaltens von mizellaren Lösungen und den für technische Anwendungen sehr interessanten Mikroemulsionen sei auf die entsprechende Literatur verwiesen [37, 69, 14, 63, 68, 54]. Die Viskosität von wässrigen Tensidlösungen nimmt in der Regel mit steigender Temperatur zu [37] und kann wie die Oberflächenspannung bei hinreichend genauen Messmethoden

33 2.4 Tenside 19 zur Bestimmung der cmc genutzt werden. Die Tensidkonzentration beeinflusst die Viskosität ebenfalls maßgeblich. Für Stofftransportprozesse ist die Diffusion innerhalb der Lösung von Bedeutung. Zur Diffusion von Tensiden sei auf Arbeiten von Weinheimer verwiesen, der zur Beschreibung dieser komplexen Vorgänge einen Modellansatz entwickelt hat ([86], weitere Arbeiten hierzu: [2, 90, 64]). Eine einfache Abschätzung des Diffusionskoeffizienten von Mizellen für die in dieser Arbeit verwendete Tensidlösung mittels der Stokes-Einstein-Gleichung befindet sich im Anhang A.5 auf Seite 106 dieser Arbeit Einsatz von Tensidlösungen Abbildung 2.12: Anwendungbereiche für Tenside (Stand 1995, Quelle: [73]) Abbildung 2.12 zeigt die verschiedenen Anwendungsbereiche von Tenside. 50 % der produzierten Menge wird im Bereich Wasch- und Reinigungsmittel verbraucht. An zweiter und dritter Stelle folgen die Bereiche Textilien/Fasern und Kosmetik. Insgesamt wird deutlich, dass Tenside in vielen Industriebereichen eine wichtige Rolle spielen.nachfolgend sollen eini-

34 20 2 STAND DER TECHNIK Zustrom Infiltration Abstrom Verunreinigung Entnahmen Abbildung 2.13: Prinzipskizze eines horizontalen Spülverfahrens (Aufsicht, nach [41]) ge wichtige und interessante Anwendungen herausgestellt werden. Bei der Förderung von Erdöl kann zur Steigerung der Ölausbeute das sogenannte Tensidfluten angewendet werden.in der ersten Phase der Förderung reicht der Lagerstättendruck aus, um das Erdöl als kontinuierliche Phase zu fördern. Reicht dieser Druck nicht mehr aus, wird Flutwasser eingepresst, so dass mit zunehmender Wassermenge die Verwässerung ständig zunimmt. Um schließlich das in den Poren und Kapillaren zurückgehaltende Öl zu fördern, wird als sogenannte tertiäre Flutmethode Tensid zum Flutwasser hinzugegeben. Eine andere Möglichkeit ist das Einpressen von Dampf oder heißem Wasser in die Lagerstätte. Diese tertiäre Erdölförderung erhöht die Ölausbeute um 5 bis 10 % [37, 18]. Des Weiteren werden Tenside als Hilfsmittel z. B. bei Bohrspülungen, als Korrosionsschutzmittel oder zur Beseitigung von Ölteppichen eingesetzt [37]. Bei hydraulischen in-situ Bodensanierungsverfahren ermöglicht der Einsatz von Tensiden eine deutliche Verkürzung der notwendigen Behandlungsdauer [12]. Diese Verfahren zeichnen sich zuallererst dadurch aus, dass die Sanierung vor Ort durchgeführt werden kann und der teure und aufwendige Transport von kontaminierten Böden entfällt. Abbildung 2.13 zeigt das Prinzip dieses Verfahrens. Über mehrer Bohrungen wird die Tensid-Wasser-Lösung in den kontaminierten Boden eingebracht und mit dem Schadensherd in Kontakt gebracht.das

35 2.4 Tenside 21 Tensid wirkt nun in zweifacher Weise: die Auflösung der Schadstoffe wird beschleunigt (Solubilisierung) oder durch die Herabsetzung der Grenzflächenspannung wird der Schadstoff zum Fließen gebracht (Mobilisierung). Anschließend wird das Gemisch aus Tensid, Schadstoffen und Wasser aus dem Boden über Bohrungen entfernt.da bei diesem Verfahren große Volumenströme über mehrere Monate anfallen, ist eine Aufarbeitung dieser Bodenextrakte unerläßlich, um das Tensid wiedereinsetzen zu können. Einen Überblick zum Stand der Technik dieses Verfahrens findet sich in [12].Vertiefende Informationen zu den hydraulischen Sanierungsverfahren finden sich z.b.in [41] und [32].Verschiedene Konzepte zur Grundwasserreinigung werden in [36] vorgestellt. Im Bereich der Lebensmittelindustrie kommen Tenside z. B. bei der Flaschenreinigung zum Einsatz.Hier ist einerseits die Reinigungswirkung von Bedeutung und gleichzeitig die Neigung des Tensids zur Schaumbildung ein sehr wichtiger Parameter.Die Entwicklung von schaumarmen Tensiden hilft den kontinuierlichen Reinigungsbertieb ohne Überflutung sicherzustellen. Andere Einsatzgebiete für diese schaumarmen Tenside sind z.b.die Autowäsche, Geschirreinigung oder die Entfettung von Metallen [73]. Einen Überblick über den Einsatz von Tensiden im Bereich Polymere, Überzüge und Druckfarben findet sich in einem neueren Werk von Karsa [33]. Einen umfassenden Überblick mit vielen vertiefenden Literaturverweisen über die verschiedenen Anwendungsbereiche erhält man bei Kosswig [37]. Hier werden Einsatzmöglichkeiten von Tensiden z. B. in den Bereichen Landwirtschaft, pharamzeutische Industrie, Textil- und Faserindustrie, Biotechnologie, Lacke und Farben, Papierindustrie, etc. vorgestellt. Des Weiteren sei auf die Veröffentlichung von Lange verwiesen, die ebenfalls verschiedene industrielle Beispiele enthält [42] Aufarbeitung von Tensidlösungen Dieses Kapitel soll einen Überblick über einige bekannte Aufarbeitungsverfahren von Tensidlösungen geben. Für vertiefende Informationen sind weiterführende Literaturstellen angegeben. Zur Aufarbeitung von Bodensanierungsextrakten liegen eine Reihe von Veröffentlichungen vor, die sich mit der Aufarbeitung von Tensid/Schadstoff/Wasser-Gemischen beschäftigen.

36 22 2 STAND DER TECHNIK Ohne eine selektive Abtrennung der Schadstoffe und dem damit möglichen Wiedereinsatz der Tensid-Lösung ist ein wirtschaftlicher Einsatz dieses Verfahrens nicht sinnvoll [32, 38]. Lipe et al.[45] und Choori et al.[11] schlagen ein kombiniertes Verfahren aus Ultrafiltration und Luft- bzw. Vakuum-Strippen vor. In einem ersten Schritt wird durch den Einsatz der sogenannten Micellar Enhanced Ultrafiltration" (MEUF) eine Aufkonzentrierung der Abwassermenge erreicht.die Filtrationsmembran sollte Porendurchmesser kleiner als der Mizellendurchmesser aufweisen, so dass die Mizellen mit dem solubilisierten Schadstoff vollständig zurückgehalten werden.das Permeat besteht zu einem großen Anteil aus Wasser, aber auch aus einen geringen Anteil an Tensidmonomeren und dem Anteil an Schadstoff, der nicht mizellar gelöst ist. Dieser Schritt bewirkt also noch nicht die gewünschte Trennung von Schadstoff und Tensid. Diese soll durch das anschließende Strippen der Lösung im Vakuum erfolgen. Choori et al. stellen Versuche von mit einem anionischen Tensid und Trichloretylen (TCE) in einer Füllkörperkolonne vor (gefüllt mit Raschig-Ringen aus Glas).Die Minimierung der Schaumbildung erreichen sie durch einen Gleichstrombetrieb beim Strippen. Abhängig von der Tensidkonzentration, der Packungshöhe und der Tensidkonzentration werden zwischen 4 und 95 % TCE entfernt [11].In ihrer Diskussion weisen sie auf den großen Druckverlust in der Kolonne durch die Schaumbildung hin (30 bis 40 mbar/m) und die Reduzierung des Partialdrucks des Schadstoffs durch die Anwesenheit des Tensids. Underwood et al.[75] diskutieren die Lösungsmittelextraktion zur Abtrennung der Schadstoffe, um den Wiedereinsatz des Tensids zu ermöglichen. Als Beispiel werden p-dichlorobenzol (DCB) und Nachthalin mit Hexan aus einer Lösung mit Natriumdodecylsulfat (SDS) extrahiert. Als Voraussetzung für diesen Schritt gilt, dass die Tensidmonomere nur wenig im Lösungsmittel löslich sind. Die Autoren nehmen an, dass dieses bei anionischen Tensiden wesentlich besser erfüllt ist als bei nichtionischen Tensiden [75].Bei der letztgenannten Tensidgruppe ist dieses Verfahren daher wohl nicht besonders geeignet. Um die Schadstoffe aus dem Extraktraktionsmittel zu entfernen ist ebenfalls ein weiterer Prozessschritt erforderlich. Cheng und Sabatini [10] schlagen ein ähnliches Verfahren vor.durch die Zugabe von relativ hydrophilen Lösungsmitteln, wie z. B. Alkoholen, wird eine zweite Phase gebildet, so dass