Chemisches Praktikum für TUM-BWL OC-Praxisseminar I Grundoperationen und Reinigungstechniken

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Damian Braun
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1 Chemisches Praktikum für TUM-BWL OC-Praxisseminar I Grundoperationen und Reinigungstechniken Inhalt: Umkristallisation Destillation Filtration

2 . Reinigungsschritte bei chemischen Reaktionen Bei fast jeder Reaktion liegt das gewünschte Produkt verunreinigt vor. A Reagenz, [Katalysator] (Lösungsmittel) P + NP Zu den häufigsten Verunreinigungen zählen: nicht reagiertes Ausgangsmaterial/Reagenz im Überschuss verändertes Reagenz (z.b. nach Oxidation/Reduktion) Katalysator gebildete Nebenprodukte (z.b. Regioisomere) Lösungsmittel 2

3 1. Umkristallisation Definition Unter Umkristallisation versteht man das Auflösen einer Substanz in einem geeigneten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch in der Hitze und die anschließende Auskristallisation der Verbindung aus der gesättigten Lösung in der Kälte. Anwendungen der Umkristallisation Entfernung von Verunreinigungen, die sich in der Hitze nicht lösen (Heißfiltration) Entfernung von Verunreinigungen, die in der Kälte nicht auskristallisieren 3

4 Voraussetzungen Substanz ist kristallin Löslichkeit der Verbindung in einem zu wählenden Lösungsmittel besitzt einen hohen Temperaturgradienten (schlecht löslich bei Raumtemperatur, gut löslich bei der Siedetemperatur) Wahl eines geeigneten Lösungsmittels und die richtige Menge ist entscheidend für den Erfolg einer Umkristallisation! Beispiel Acetylsalicylsäure (ASS) Schmelzpunkt: 136 C Löslichkeit: 3.3 g / L in Wasser bei 2 C 48 g / L in Wasser bei 82 C 4

5 C o C Technische Universität München Aufbau einer Apparatur zur Umkristallisation Dimrothkühler 2 Rundkolben mit Rührfisch 3 Kühlwasserzulauf 4 Kühlwasserablauf 5 (Kontakt-)thermometer 6 Magnetrührer mit Ölbad ^ 5

6 Vorgehen der Umkristallisation aus einem Lösungsmittel Auflösen des Rohprodukts in der Hitze und Auskristallisation in der Kälte Faustregel: Kristallkeimbildung erfolgt etwa 1 C unterhalb des Schmelzpunktes der Substanz am schnellsten Kristallwachstum erfolgt etwa 3-5 C unterhalb des Schmelzpunktes der Substanz am schnellsten Kristalle mittlerer Größe (1-5 mm) besitzen in der Regel die höchste Reinheit! -> langsames Abkühlen!! 6

7 Nachbereitung der Umkristallisation Reinheitskontrolle und Ausbeutebestimmung (mittels Schmelzpunkt und NMR) bei ungenügender Reinheit: erneute Umkristallisation durchführen oder andere Reinigungsmethode verwenden bei schlechter Ausbeute: Mutterlauge einengen und erneute Auskristallisation erzwingen; ggf. erneute Umkristallisation mit neu ausgefallenem Kristallisat (je nach Reinheit) 7

8 Heißfiltration Anwendung von Heißfiltration bei der Entfernung von schwerlöslichen Verunreinigungen aus heißen, gesättigten Lösungen (z.b. Entfernung von Aktivkohle nach Zugabe zur Adsorption von farbigen Verunreinigungen) Problem: - Kristallisation des Produkts beim Abfiltrieren bereits im Filter/Trichter - zu schnelle Kristallisation im Filtrat Lösung: - leichter Überschuss (5-1 Volumenprozent) an Lösungsmittel zur Vermeidung spontaner Kristallisation - Warme Glasgeräte zum Filtrieren (Erlenmeyerkolben, Trichter) - Trichter mit dickem, kurzen Auslauf - Filter mit heißem Lösungsmittel vorspülen - Filtration unter sehr leichtem Unterdruck zum schnellen Abfiltrieren 8

9 Umkristallisation für Fortgeschrittene Vorgehen der Umkristallisation aus einem Lösungsmittelgemisch Lösungsmittelgemisch aus zwei Lösungsmitteln: Einem die Substanz gut lösenden und einem die Substanz schlecht lösenden LM Gängige Lösungsmittelgemische: Ethanol/Wasser; Dioxan/Wasser, Acetonitril/Wasser; Chloroform/Petrolether; Essigester/Petrolether Idealfall für Vorgehen: Umkristallisation direkt aus dem Lösungsmittelgemisch analog zum reinen Lösungsmittel Ansonsten: Lösen der Substanz in der Hitze mit dem gut lösenden Solvens (wenig!) und Zugabe des schlecht lösenden Solvent in der Hitze, bis eine schwache Trübung auftritt, die nach Rühren/Schütteln nicht mehr verschwindet. Wahl eines geeigneten Solvens: Bei der Umkristallisation einer unbekannten Verbindung müssen Vorproben durchgeführt werden. 9

10 2. Destillation Physikalische Grundlagen Jede Verbindung besitzt einen charakteristischen temperaturabhängigen Dampfdruck, der mit steigender Temperatur ansteigt exakter Zusammenhang zwischen Temperatur und Dampfdruck einer Verbindung d ln p dt = H RT verd 2 Clausius-Clapeyron sche Gleichung Die Temperatur, bei der der Dampfdruck einer Verbindung den Außendruck erreicht, ist der Siedepunkt der Verbindung. 1

11 C o C Technische Universität München Aufbau einer einfachen Destillationsapparatur Destillationskolben 2 Siedesteinchen (besser: Rührfisch) 3 Destillationsbrücke (Claisenaufsatz mit absteigendem Liebigkühler) 4 Kühlwasserzulauf 5 Kühlwasserablauf 6 Vakuumvorstoß 7 Spinne mit Vorlagekolben 8 Stopfen und Schliffthermometer 9 Magnetrührer mit Ölbad 1 (Kontakt-)thermometer 11 (Schliff-)thermometer ^ 11

12 Anwendungsbeispiele für eine einfache Destillation Destillation von leichtflüchtigen Substanzen von schwerflüchtigen Komponenten Trennung von Flüssigkeiten, deren Siedepunkte sich um mindestens 7 C unterscheiden Entfernung des Lösungsmittels (nach Extraktion, Säulenchromatographie) 12

13 Rotationsverdampfer ( Roti ) Dampfdruckkurve Faustregel: Reduzierung des Drucks auf die Hälfte 2 mbar (Membranpumpenvakuum) mbar (Drehschieberpumpenvakuum) Erniedrigung des Siedepunkts um ~15 C ~1 C ~15-17 C 13

14 C ^ 1 o C Technische Universität München Aufbau einer Apparatur für eine Mehrstufendestillation Destillationskolben 2 Siedesteinchen (besser: Rührfisch) 3 Destillationsbrücke (Claisenaufsatz mit absteigendem Liebigkühler) 4 Kühlwasserzulauf 5 Kühlwasserablauf 6 Vakuumvorstoß 7 Spinne mit Vorlagekolben 8 Stopfen und Schliffthermometer 9 Magnetrührer mit Ölbad 1 (Kontakt-)thermometer 11 (Schliff-)thermometer 12 Vigreuxkolonne 14

15 Funktionsweise einer Mehrstufendestillation Beispiel: Vierstufige Destillation eines Benzol/Toluolgemisches Toluol Benzol 111 C Taukurve Siedekurve 8 C x x 1 x 2 x 3 x 4 Molenbruch Benzol 1 15

16 Verschiedene Kolonnentypen für eine Mehrstufendestillation Häufig verwendete Füllkörper: Perlen (aus Glas) Ringe: aus Glas (Raschigringe) Maschendraht Wendeln: aus Glas (Wilsonspiralen) aus Metall (Braunschweiger Wendeln) Trennleistung: Leerkörper < Vigreux < Füllkörper 16

17 Trennwirkung einer Destillationskolonne wird durch die Anzahl der theoretischen Trennstufen (Böden) n th beschrieben. y A (1 y A ) P = P A B n th xa (1 x A ) Dampfdruckverhältnis der reinen Verbindungen A und B n th ist abhängig von: der Länge der Kolonne Intensität des Dampf-/Flüssigkeitaustausches Destillationsgeschwindigkeit zur Einstellung des Gleichgewichts Wärmeisolierung der Kolonne Sdp.- Erforderliche theor. Bodenzahl (n th ) bei einer beabsichtigten Trennung von Differenz 9% 99% 99.9% ca

18 Kolonnenkopf mit Rücklaufverhältnis Steuerung des Rücklaufverhältnisses (Verhältnis der Menge von entnommendem Destillat zum Rücklauf) Jede Abnahme von Destillat am Kopf der Kolonne bedeutet eine Störung des thermodynamischen Gleichgewichts Dampf/Flüssigkeit in der Kolonne. Die Trennwirkung ist also abhängig von der Destillationsgeschwindigkeit. 18

19 C o C Technische Universität München Aufbau einer Apparatur für eine einfache Vakuumdestillation Alle Schliffübergänge müssen gefettet werden! Schlifffett maßvoll verwenden! 1 2 Vakuum ^ 19

20 1 Technische Universität München 3. Filtration Definition Unter Filtration versteht man das Abtrennen eines Feststoffes von einer Flüssigkeit. Die Porengröße des Filters muss für eine vollständige Trennung auf die Partikelgröße des Feststoffes abgestimmt sein. Aufbau 3 ml 2 15 Nutsche 25 3 Filterrückstand (Filterkuchen) Gummimanschette Stativklemme Filtrat Filterpapier Saugflasche Membranpumpe Stativklemme Gaswaschflasche nach Drechsel 2

21 Teil 2 der Umkristallisation: Fitration des Kristallisats Die Wahl des Trichters wird von der Menge an Kristallisat bestimmt, nicht von der Menge der Mutterlauge. Vorgehen Filter mit Lösungsmittel bei schwachem Unterdruck befeuchten Kristallisat mit Mutterlauge auf Filter schütten, scharf absaugen Filterkuchen mit mehrfach mit wenig kaltem (!!) Lösungsmittel waschen Warten bis kein Lösungsmittel mehr durch den Nutschenausgang tropft Trocknung des Filterrückstands im Hochvakuum in einem Exsikkator (Trockenschrank nur für Glasgeräte!!) Trocknen bis zur Gewichtskonstanz 21

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