Praktikum Physikalische Chemie II (C-3) Versuch Nr. 12

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1 Praktikum Physikalische Chemie II (C-3) Versuch Nr. 12 Rektifikation: Bestimmung der theoretischen Trennstufenzahl einer Glockenbodenkolonne bei verschiedenen Rücklaufverhältnissen Grundlagen Die in der Einleitung zu Versuch 11 beschriebenen Gleichgewichtsverhältnisse zwischen einer flüssigen Mischung und ihrem Dampf lassen sich zur Stofftrennung ausnutzen. In einem einstufigen Verfahren spricht man dann von Destillation; mehrstufige Verfahren werden als Rektifikation bezeichnet. Diese Trennverfahren arbeiten dann optimal, wenn lokal Gleichgewicht zwischen flüssiger und gasförmiger Phase herrscht. In solchen Fällen können die Diagramme, wie sie in Versuch 9 erarbeitet wurden, direkt zur Analyse des Trennverfahrens genutzt werden. Eine ideal arbeitende Rektifikationskolonne kondensiert den einströmenden Dampf vollständig auf einem geeigneten Boden. Diese Flüssigkeit wird ihrerseits wieder im lokalen Gleichgewicht verdampft; es folgen weitere Kondensations- und Verdampfungsschritte auf den Böden, die in der Kolonne folgen. Um die lokale Gleichgewichtseinstellung zu garantieren, ist es insbesondere erforderlich, dass keine Temperaturgradienten quer zur Säule vorliegen; Rektifikationskolonnen sind daher stets gut wärmeisoliert. Die fortschreitende Anreicherung des leichter flüchtigen Stoffes in der Kolonne lässt sich direkt aus dem McCabe-Thiele-Diagramm ablesen. Man trägt dazu die Startkonzentration der vorgelegten Flüssigkeit ein und ermittelt aus der Gleichgewichtskurve die Zusammensetzung des entweichenden Dampfes. Wird dieser auf dem ersten Boden vollständig kondensiert, besitzt die Flüssigkeit auf dem Boden die Zusammensetzung dieses Dampfes: man trägt in das Diagramm eine waagerechte Linie bis zur Hilfsgeraden y=x ein und erhält so die neue Startkonzentration für die Verdampfung vom ersten Boden aus. Diese Konstruktion wird so oft wiederholt, wie es Trenn-

2 - 2 - stufen gibt (Abbildung 1). Zum Schluss ergibt sich die Konzentration des leichter flüchtigen Stoffes, wie er am Kolonnenausgang erscheint. Die vorausgesetzte vollständige Kondensation des Dampfes auf den Böden wird im übrigen nur dann sichergestellt, wenn man alles Produkt am Kolonnenausgang wieder in die Kolonne zurücktropfen lässt: es wird kein Produkt entnommen, man spricht von einem unendlichen Rücklaufverhältnis (Verhältnis zurücklaufender Stoffstrom zu entnommenem Stoffstrom). Abbildung 1 : Vollständiger Rücklauf In der Praxis wird keine Trennsäule wirklich ideal arbeiten; daher führt man das Konzept der theoretischen Trennstufe ein. Die Anzahl solcher Trennstufen ist für eine gegebene Kolonne eine (stoffunabhängige!) Apparatekonstante und kann durch Kalibrierung ermittelt werden. Dazu werden experimentell bei unendlichem Rücklaufverhältnis Start- und Endkonzentration bestimmt. In ein McCabe Thiele-Diagramm mit den zugrundeliegenden Gleichgewichtsdaten wird nun von der gemessenen Startkonzentration aus die beschriebene Stufenkonstruktion eingetragen, bis dass die experimentell ermittelte Endkonzentration näherungsweise erreicht ist. Die Anzahl der eingezeichneten Stufen (Verdampfung/Kondensation) ist dann gleich der theoretischen Trennstufenzahl für die Anlage. Da in modular aufgebauten Anlagen die Vorlage einen Verdampfungsschritt und der Kühler am Kolonnenausgang einen letzten Kondensationsschritt liefern, muss für die eigentliche Kolonne vom so ermittelten Wert noch eine Stufe wieder subtrahiert werden. Das Verfahren lässt sich im übrigen auch mit Kolonnen durchführen, die statt diskreter Böden diverse Füllkörper enthalten. Abbildung 2 veranschaulicht den Zusammenhang zwischen Gleichgewichtskurve und einer Bodenkolonne mit ideal arbeitenden Böden. Die grafische Ermittlung der theoretischen Bodenzahl erfolgt durch Einzeichnen der Treppenstufen.

3 - 3 - Abbildung 2: Ideal arbeitende Kolonne Für die praktische Anwendung wird selbstverständlich ein endliches Rücklaufverhältnis einzustellen sein. Die Entnahme von Produkt am Kolonnenausgang wird nun dazu führen, dass systematisch bevorzugt die leichter flüchtige Komponente aus dem System entfernt wird. Deshalb kann die Kondensation des Dampfes auf den jeweiligen Böden auch nicht mehr vollständig sein: es wird ein gewisser Verlust an leichter flüchtiger Komponente erfolgen, der vom Rücklaufverhältnis abhängt. Im Ergebnis sinkt dadurch allerdings die Trennwirkung der Kolonne; bei Produktentnahme ist die Endkonzentration niedriger als im Fall unendlichen Rücklaufverhältnisses. In der Vorlesung wird gezeigt, wie man diesen Verlust bilanziert; als Ergebnis dieser Bilanzierung erhält man eine Beziehung, die angibt, welche Zusammensetzung die kondensierte Flüssigkeit bei gegebener Dampfzusammensetzung aufweist. Diese Beziehung wird am bequemsten in Form einer neuen Arbeitsgeraden in das McCabe-Thiele-Diagramm eingetragen (xe: neue Endkonzentration, v: Rücklaufverhältnis): y v xi v x 1+ v i = + 1 E.

4 - 4 - Diese Gerade ersetzt die oben genutzte Gerade y=x in der Stufenkonstruktion. Sind für ein gegebenes Trennproblem nun die Gleichgewichtsdaten, die gewünschte Produktentnahmegeschwindigkeit v und die gewünschte Endkonzentration xe bekannt, dann ist diese Arbeitsgerade bestimmt, und es lässt sich ermitteln, wie viele theoretische Trennstufen eine Säule aufweisen muss, um für das vorliegende Problem geeignet zu sein. In den Grenzfällen gibt es stets ein Mindest-Rücklaufverhältnis (bei unendlicher Trennstufenzahl), das mindestens eingehalten werden muss, sowie eine Mindest-Trenstufenzahl (bei unendlichem Rücklaufverhältnis), die ebenfalls für ein gegebenes Trennproblem nicht unterschritten werden kann. In der Praxis besteht die Aufgabe, zwischen nötiger Investition (steigt mit der Trennstufenzahl der Kolonne) und der Produktionsgeschwindigkeit (steigt mit sinkendem Rücklaufverhältnis) einen geeigneten Kompromiss zu finden. In der Abbildung 3 ist exemplarisch gezeigt, wie bei unveränderter Säule (drei theoretische Stufen), aber einem Rücklaufverhältnis von 2, sich die Endkonzentration erniedrigt. Abbildung 3: Endliches Rücklaufverhältnis Praktikumsaufgaben 1. Aufstellung des McCabe-Thiele-Diagramms aus den angegebenen Gleichgewichtsdaten. 2. Bestimmung der theoretischen Trennstufenzahl der eingesetzten Kolonne, für eine vorliegende n-hexan/cyclohexan-mischung, bei v =, d.h. bei unendlichem (vollständigem) Rücklauf. 3. Darstellung der neuen Arbeitsgeraden bei einem endlichen Rücklaufverhältnis von 10 : 1, d.h. 10 Volumenteile Kondensat fließen in der Kolonne zurück. 1 Volumenteil, fließt über die seitliche Entnahmestelle und wird, abgesehen von zu entnehmenden Proben, natürlich ebenfalls wie-

5 - 5 - der in die Blase zurückgeführt. Nur wenn keine merkliche Veränderung der gesamten Stoffmenge (!) erfolgt, kann sich zwischen Sumpf und Kopf ein stationärer Zustand einstellen, welcher annähernd dem Gleichgewichtszustand entspricht. Bestimmen Sie auch für diesen Fall Anfangsund Endkonzentration des vorliegenden Gemisches. 4. Konstruieren sie die Trennstufen. Stimmen Theorie und Praxis überein? 5. Abschätzung des Fehlers für die Ergebnisse, Analyse der wichtigsten Fehlerquellen. 6. Ermitteln sie (analog Versuch Nr. 11) für das Gemisch Aceton/Wasser die Abhängigkeit des Brechungsindex vom Molenbruch. Kann die ermittelte Funktion praktisch genutzt werden? Der Versuchsaufbau Im Labor steht eine stationäre Destillationsapparatur zur Verfügung. Diese besteht (schematisch) aus: dem Destillationskolben (auch als Blase oder Sumpf bezeichnet) der Glockenbodenkolonne dem oberhalb der Kolonne (am Kolonnenkopf) befindlichen Rücklaufteiler. Während des Versuchs können mit Hilfe einfacher Probenahmevorrichtungen (Einweisung erfolgt zu Versuchsbeginn) fortwährend Proben aus der Blase und vom Kolonnenkopf entnommen werden Nach Einstellung des stationären Zustandes bleiben die Brechungsindizes und damit die Zusammensetzung der Proben (Sumpf und Kopf) konstant. Praktische Durchführung Teil a: Der Hahn am Kolonnenkopf muß geschlossen sein, damit das gesamte Kondensat wieder zurücklaufen kann. Nach Einregulieren der Wasserkühlung wird die Heizung eingeschaltet und die Leistung so geregelt (Heizpilz Stufe 2, Leistungsregler etwa Stufe 4,5 5,5), dass die Kondensattropfen am Kolonnenkopf noch gut zählbar bleiben. Anschließend muß die Gleichgewichtseinstellung (stationärer Zustand) abgewartet werden. Hierzu wird die Kopftemperatur zuerst im Abstand von 5 Minuten notiert. Sobald diese sich nicht mehr ändert werden Kopf- und Sumpfproben im Abstand von 5 Minuten entnommen und die Brechungsindizes ermittelt. Teil b: Zuerst den Dreiwegehahn so einstellen, daß der abgenommene Kondensatanteil über das seitliche Glasrohr zurück in die Blase fließen kann. Dies ist Voraussetzung für die Einstellung

6 - 6 - eines stationären Zustandes in der Apparatur. Am Kolonnenkopf durch vorsichtiges Öffnen des Ventils das oben angegebene Rücklaufverhältnis über rund eine Viertelstunde behutsam einregulieren. Anschließend wird der Gleichgewichtszustand wie unter a ermittelt. Fragen zur Vorbereitung auf den Versuch 1. Was versteht man unter dem Begriff der Trennstufenhöhe? 2. Wie verändert sich das McCabe-Thiele Diagramm, wenn ein Azeotrop vorliegt? 3. Wie verändert sich die Temperatur über die Höhe der Kolonne?