Kurstag 6. Komplexverbindungen und Kolorimetrie

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1 Kurstag 6 Komplexverbindungen und Kolorimetrie Stichworte zur Vorbereitung Grundtypen der chemischen Bindung (metallische Bindung, heteropolare oder Ionenbindung, kovalente oder Atombindung, polarisierte Atombindung, Ionen-Dipol- Bindung, van der Waals sche Bindung, Wasserstoffbrückenbindung), Edelgaskonfiguration Ziel des Versuchstags Kennenlernen der Komplexverbindungen und ihrer Chemie, quantitative Bestimmung von Ionen mit Hilfe farbiger Komplexe mit dem Photometer.

2 Theorie Komplexverbindungen Komplexverbindungen entstehen dadurch, dass ein Zentralatom mehr Liganden bindet als man aus seiner Stellung im Periodensystem bzw. seiner normalen Wertigkeit eigentlich erwarten würde. Beispiel: Bor steht in der 3. Hauptgruppe des Periodensystems und gibt mit Fluor die Verbindung BF3. Dieses BF3 kann nun ein weiteres F - -Ion binden: BF3 + F - BF4 - Man sieht, dass die entstehenden Komplexe häufig eine Ladung tragen. Diese berechnet sich durch Addition der Ladung der am Komplex beteiligten Teilchen. Besonders häufig werden Komplexe von Metallionen gebildet, vor allem von Übergangsmetallionen auf Grund ihrer speziellen Elektronenkonfiguration. Ein Komplex enthält daher häufig als Zentralatom ein Metallion, an das eine unterschiedliche Anzahl von Liganden gebunden sein kann. Die Anzahl der gebundenen Liganden bezeichnet man als Koordinationszahl n: [Me(X)n] Die Koordinationszahl n wird hauptsächlich durch die Elektronenanordnung im Grundzustand bestimmt. Aber auch die elektronischen und sterischen Eigenschaften der Liganden spielen eine Rolle. So haben Cu 2+ -Ionen gegenüber bestimmten Liganden wie Wasser die Koordinationszahl 6: [Cu(H2O)6] 2+, gegenüber anderen Liganden die Koordinationszahl 4: [CuCl4] 2-. Besonders häufig beträgt die Koordinationszahl 4 und 6, seltener 2 und 8. Für die Koordinationszahl 4 sind die Liganden häufig tetraedrisch ([FeCl4] - ), manchmal auch quadratisch planar ([CuCl4] 2- ) um das Zentralatom angeordnet. Für die Koordinationszahl 6 ([Cu(H2O)6] 2+ ) ergibt sich eine oktaedrische Anordnung der Liganden um das Zentralatom, für die Koordinationszahl 2 ([Ag(NH3)2] + ) eine lineare Anordnung: 2

3 Abb.: Beispiele zu Komplex-Strukturen, jeweils mit Orbitalstruktur (für Interessierte ;) ) Einteilung der Komplexe Die Bindung zwischen Zentralatom und Ligand kann durch Ionen Dipol Wechselwirkung, durch Ionen Ionen Wechselwirkung oder durch kovalente Bindung erfolgen. Meist enthält eine Bindung zwei oder mehrere Anteile dieser Bindungsarten, wobei ein Anteil stark überwiegt. Die Komplexe lassen sich daher je nach Bindungsart in 3 Klassen einteilen: a) Anlagerungskomplexe b) Ionenkomplexe c) Durchdringungskomplexe und Chelatkomplexe wobei die Stabilität der Komplexe von a) nach c) beträchtlich ansteigt. Anlagerungskomplexe In Anlagerungskomplexen, z.b. [Cu(H2O)6] 2+, werden die Liganden vom Zentralatom durch Ionen-Dipol-Wechselwirkung gebunden. Diese Kräfte sind relativ schwach, die Anlagerungskomplexe relativ instabil. Trotzdem liegen in wässriger Lösung die meisten Metallionen als sog. Aquo-Komplexe vor. 3

4 Ionenkomplexe In den Ionenkomplexen erfolgt die Bindung zwischen Zentralatom und Ligand bevorzugt durch Ionen-Ionen-Wechselwirkung: [FeF6] 3-. Reine Ionenkomplexe sind selten, meist enthält die Bindung auch kovalente Anteile. Durchdringungskomplexe Bei den Durchdringungskomplexen erfolgt die Bindung der Liganden an das Zentralatom durch eine kovalente Bindung besonderer Art: das bindende Elektronenpaar stammt allein vom Liganden. Diese Bindung wird als koordinative Bindung bezeichnet. Solche Durchdringungskomplexe bilden vor allem Metallionen der Nebengruppen, z.b. Fe 2+, Cu 2+, Co 2+, Ni 2+, Cr 3+ u.a. Diese Metallionen haben meist freie d- Elektronenbahnen und das Bestreben, durch Anlagerung von Liganden diese freien Elektronenbahnen bis zur Elektronenkonfiguration des nächst höheren Edelgases aufzufüllen. Dies soll am Beispiel des Fe 2+ -Ions verdeutlicht werden. Fe 2+ hat die Elektronenkonfiguration 3s 2 3p 6 3d 6. Zur Elektronenkonfiguration des nächst höheren Edelgases, nämlich Krypton (3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 6 ), fehlen dem Fe 2+ genau 12 Elektronen, entsprechend 6 Elektronenpaaren. Diese 6 Elektronenpaare können nun geliefert werden von Liganden, die frei verfügbare Elektronenpaare besitzen, z.b. von CN - -Ionen. Wie gut sich ein Komplex bildet, hängt neben den Eigenschaften des Zentralatoms auch von der Fähigkeit der Liganden ab, Elektronen zur Verfügung zu stellen. Als Faustregel für Donatorfähigkeit unterschiedlicher Liganden gilt diese Reihenfolge: CN - > NH3 > H2O > OH - > F - > Cl - Das Fe 2+ -Ion reagiert daher sehr leicht und quantitativ mit z.b. 6 CN - -Ionen zum Eisen(II)-hexacyano-Komplex: Fe CN - [Fe(CN) 6] 4- Dieser Komplex ist sehr stabil, weil das Eisenatom in diesem Komplex Edelgaskonfiguration erreicht hat. Dies zeigt sich z.b. darin, dass dieser Komplex völlig ungiftig ist, obwohl er hochgiftige CN - -Ionen enthält. Analog dazu bildet auch das Fe 3+ einen Hexacyano-Komplex: Fe CN - [Fe(CN) 6] 3- In diesem Komplex fehlt dem Eisenatom ein Elektron zur Edelgaskonfiguration. Er ist daher wesentlich instabiler als der Hexacyano(II)-Komplex mit 2-wertigem Eisen. 4

5 Durch die Instabilität des Komplexes ist die Konzentration an freien Cyanid-Ionen so groß, dass im sauren Milieu des Magens große Mengen der sehr giftigen Blausäure gebildet werden. Der Hexacyano(III)-Komplex wirkt also als Gift. Chelatkomplexe Enthält ein Ligand zwei oder mehrere zur Komplexbildung befähigte Gruppen, so kann dieser mit dem gleichen Zentralatom zwei oder mehrere koordinative Bindungen ausbilden. Ein solcher Ligand wird als zweizähnig bzw. mehrzähnig bezeichnet. Mehrzähnige Liganden sind meist organische Moleküle, die das Zentralatom scherenartig umschließen (daher der Name, griech. chela = Schere): H 2 H 2 N C C NH 2 H2 HOOC COOH NH 2 HC COOH H Ethylendiamin Oxalsäure Glycin Cu 2+ -Ionen bilden z.b. mit der einfachsten Aminosäure Glycin einen Chelatkomplex, in dem zwei Moleküle Glycin 4 Koordinationsstellen an Cu 2+ besetzen. Glycin hat zwei verschiedene funktionelle Gruppen, die als Liganden fungieren: 1. die Aminogruppe NH2 2. die Carboxylgruppe COOH Dieser Komplex bildet sich nur im Alkalischen, da die Carboxylgruppe von Glycin als Carboxylatanion und die Aminogruppe deprotoniert vorliegen muss: Cu H2N-CH2-COO H2O [Cu(H2N-CH2-COO - )2(H2O)2] OH 2 O O Cu NH 2 O O NH 2 OH 2 Abb.: Struktur des Bis-Glycinato-bis-Aquo-Kupfer-Komplex Dieser Glycin-Kupfer-Komplex (systematisch: Bis-Glycinato-bis-Aquo-Kupfer- Komplex) ist in Wasser schwer löslich. 5

6 Solche Chelatkomplexe sind äußerst stabil. Zu dieser außerordentlich hohen Stabilität trägt neben der Ausbildung einer Edelgasschale auch noch ein Entropieeffekt bei. Dies soll an einem Beispiel verdeutlicht werden: Cu 2+ -Ionen liegen in wässriger Lösung als Hexaquokomplex vor. Gibt man zu dieser Lösung 2 Äquivalente Glycin, so werden aus dem Hexaquokomplex 4 Moleküle Wasser verdrängt und durch 2 Moleküle Glycin ersetzt: [Cu(H2O)6] H2N-CH2-COO - [Cu(H2N-CH2-COO - )2(H2O)2] + 4 H2O Aus 3 Teilchen entstehen 5 Teilchen, die Unordnung des Systems wird dadurch erhöht entsprechend einer positiven Änderung von S. Nach der Gibbs-Helmholtz-Gleichung G = H - T S wird dadurch G negativer. Entsprechend verschiebt sich das Gleichgewicht zur rechten Seite (Kupfer-Glycin- Komplex). Diesen Effekt bezeichnet man als Chelateffekt. Der Kupfer-Glycin-Komplex ist beispielsweise so stabil, dass nahezu alle Nachweisreaktionen auf Cu 2+ -Ionen negativ ausfallen. Lediglich mit S 2- -Ionen fällt das extrem schwer lösliche CuS aus. Komplexbildungskonstante Die Komplexbildung ist wie jede chemische Reaktion eine Gleichgewichtsreaktion. Wendet man auf die Komplexbildung das Massenwirkungsgesetz an, so erhält man die Komplexbildungskonstante KB. Für die Bildung des Eisen(II)-hexaquo-Komplexes Fe CN - ergibt sich [Fe(CN) 6] 4-4- [[Fe(CN) 6] ] B K = [Fe ] [CN ] Je größer der Wert für KB wird, desto stabiler ist der Komplex. Das heißt, dass in obiger Reaktion das Gleichgewicht fast ausschließlich auf Seiten des Komplexes liegt und die Konzentration der freien Ionen in der Lösung sehr gering ist. Für kleine KB-Werte gilt folglich, dass die Konzentration der freien Ionen in der Lösung entsprechend größer ist. Die Komplexbildungskonstante gibt also Aufschluss darüber, wie viele freie Ionen für weitere Reaktionen zur Verfügung stehen. Dies muss z.b. beim Nachweis von Ionen durch Fällungsreaktionen berücksichtigt werden. 6

7 Ist die Komplexbildungskonstante relativ gering, so ist die Konzentration an freien Ionen in der Lösung so groß, dass sie leicht mit entsprechenden Gegenionen als Salze gefällt werden können (das Löslichkeitsprodukt des Salzes wird schnell überschritten). Ist die Komplexbildungskonstante sehr groß der Komplex also sehr stabil so liegen die freien Ionen nur in sehr geringer Konzentration vor. Will man diese ausfällen, so ist die Wahl des Gegenions entscheidend. Man benötigt ein Gegenion, mit dem das nachzuweisende Ion ein sehr schwer lösliches Salz bildet. Das Salz muss folglich ein sehr geringes Löslichkeitsprodukt besitzen (siehe Kurstag 4). Beispiele aus dem Versuchstag: Ag + -Ionen bilden mit Ammoniak und Thiosulfat (S2O3 2- ) die Komplexe [Ag(NH3)2] + und [Ag(S2O3)2] 3-. Der Ag + -Thiosulfat-Komplex hat eine wesentlich höhere Komplexbildungskonstante, ist also wesentlich stabiler. Die Löslichkeitsprodukte von AgCl und AgI betragen LAgCl = mol 2 /l 2 und LAgI = mol 2 /l 2, d.h. in einer gesättigten Lösung von AgCl beträgt die Konzentration an Ag + -Ionen 10-5 mol/l, in einer gesättigten Lösung von AgI beträgt die Konzentration an Ag + -Ionen 10-8 mol/l. Da sich aus der Lösung, die den Komplex [Ag(NH3)2] + enthält, durch Zugabe von Chloridionen kein AgCl ausfällen lässt, bei Zugabe von I - jedoch AgI ausfällt, bedeutet dies, dass die Ag + -Konzentration in der Lösung, die den Silber-diamin- Komplex enthält, kleiner als 10-5 mol/l und größer als 10-8 mol/l sein muss. Gibt man zu einer gesättigten AgI-Lösung Thiosulfat, löst sich der Niederschlag wieder auf. Dies bedeutet, dass die Komplexbildungskonstante des Ag- Thiosulfatkomplexes so groß ist, dass die Konzentration der nach der Komplexbildung verbleibenden freien Ag + -Ionen im Gleichgewicht kleiner als 10-8 mol/ ist und das Löslichkeitsprodukt für AgI damit unterschritten wird. Gibt man zu einer CuSO4-Lösung wenig verdünnten Ammoniak, wird die Lösung basisch und es bildet sich ein neues Kupfersalz: Cu(OH)2. Dieses hat ein geringeres Löslichkeitsprodukt als CuSO4 und fällt als Niederschlag aus. Gibt man weiteren Ammoniak dazu, löst sich der Niederschlag auf. Es entsteht der relativ stabile, tiefblaue Kupfertetramin-Komplex. Die Konzentration der freien Kupferionen ist so gering, dass das Löslichkeitsprodukt von Cu(OH)2 nicht mehr überschritten wird. 7

8 Wie schon erwähnt, ist der Cu-Glycin-Komplex so stabil, dass Kupfer aus dieser Lösung nur mit sehr empfindlichen Fällungsreaktionen nachgewiesen werden kann. Das Löslichkeitsprodukt des entstehenden Salzes muss also sehr gering sein, z.b. das extrem schwer lösliche CuS (L = mol 2 /l 2, Konzentration an Cu 2+ -Ionen in einer gesättigten Lösung mol/l). Kolorimetrische Bestimmung von Cu 2+ -Ionen Cu 2+ -Ionen, die in wässriger Lösung selbst nur schwach blau gefärbt sind, geben mit NH3 einen tiefblauen Cu 2+ -Tetramin-Komplex: [Cu(H2O)6] NH3 [Cu(NH3)4(H2O)2] H2O Cu 2+ -Ionen, die in wässriger Lösung als Hexaquo-Komplex vorliegen, reagieren mit 4 Molekülen Ammoniak zum Di-aquo-Tetramin-Komplex, wobei 4 Moleküle Wasser verdrängt werden. H 2 O NH 3 NH 3 Cu NH 3 3 HN H 2 O Abb.: Struktur des Kupfer-Di-aquo-Tetramin-Komplex Die vier NH3-Moleküle sind quadratisch planar um das Cu 2+ -Ion angeordnet, während die beiden restlichen Wassermoleküle in etwas größerem Abstand über bzw. unter dieser Ebene sitzen: insgesamt ergibt sich ein verzerrter Oktaeder. Die Farbe des tiefblauen Kupfer-Tetramin-Komplexes lässt sich nun zu einer empfindlichen Cu 2+ -Bestimmung ausnutzen. In stark verdünnter Lösung ist die Farbintensität der Blaufärbung ein Maß für die Konzentration an Cu 2+ -Ionen. Sind viele Cu 2+ -Ionen in der Lösung, nimmt die Intensität zu. Die Intensitätsunterschiede lassen sich nun sehr einfach mit Hilfe eines Photometers bestimmen. Ein Photometer besteht aus einer Lichtquelle, deren Wellenlänge sich kontinuierlich verändern lässt, einer Küvette zur Aufnahme der gefärbten Lösung und einer Photozelle. Die Wellenlänge des verwendeten Lichtes muss so gewählt werden, dass sie in etwa dem Absorptionsmaximum der zu bestimmenden Verbindung entspricht (für die 8

9 Kupferbestimmung 610nm). Die Lichtquelle sendet Licht der Intensität I0 aus. Beim Durchtritt durch eine absorbierende (gefärbte) Probenlösung wird die Strahlung der ursprünglichen Intensität geschwächt und auf die Intensität I gemindert. Das Lambert-Beer sche Gesetz stellt nun eine Beziehung her zwischen I0, I, der Schichtdicke d der Küvette (in cm) und der Konzentration c des sich in der Küvette befindlichen Farbstoffs: I 0 E = lg = ε c d I Die Extinktion E lässt sich direkt am Photometer ablesen, der Proportionalitätsfaktor ε heißt molarer Extinktionskoeffizient (in cm -1 mol -1 l) und ist für viele Substanzen tabelliert. Kennt man den Extinktionskoeffizienten und die Schichtdicke der Küvette, kann man durch Messen der Extinktion die Konzentration einer Lösung bestimmen. Hierzu muss man lediglich die Gleichung umstellen und die bekannten Werte einsetzen: E = ε c d E c = ε d Ist der Extinktionskoeffizient ε nicht bekannt, kann man diesen mit Hilfe einer Eichreihe bestimmen. Hierzu setzt man mehrere Lösungen des zu bestimmenden Ions mit bekannten, aufsteigenden Konzentrationen an und bestimmt deren Extinktion im Photometer. Die Extinktionswerte werden in einem Diagramm gegen die Konzentrationen aufgetragen: Eichgerade nach Lambert-Beer Extinktion E 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 E = 0,5c 0 0,5 1 1,5 2 Konzentration c (mg/ml) Es sollte sich eine Gerade ergeben, deren Steigung ε d entspricht (in den meisten Fällen ist d = 1cm, die Steigung entspricht also ε). 9

10 Will man lediglich die Konzentration einer unbekannten Probe bestimmen, so benötigt man ebenfalls eine Eichreihe und obiges Diagramm. Nach der Bestimmung der Extinktion der unbekannten Probe, kann die Konzentration leicht aus dem Diagramm abgelesen werden. Komplexe in der Biochemie In der Biochemie spielen Chelatkomplexe eine große Rolle. An erster Stelle wäre hier das Chlorophyll zu nennen, ein partiell hydriertes Porphyringerüst mit dem Zentralatom Mg 2+. Das Chlorophyll ist im Pflanzenreich maßgeblich beteiligt an der Umwandlung von Lichtenergie in chemisch gespeicherte Energie. Auch Vitamin B 12 ist ein Chelatkomplex mit einem Corrin-Ringsystem (abgewandeltes Porphyrinringsystem) und dem Zentralatom Co 2+. Auch sehr viele Enzyme sind Metallchelatkomplexe, wobei das Metallion oft durch Wechsel seiner Wertigkeit am Transport von Elektronen beteiligt ist. Für höhere Tiere von besonderer Bedeutung ist das Hämoglobin, das für den Sauerstofftransport im Körper verantwortlich ist. Das Hämoglobin ist in den Erythrocyten lokalisiert und verleiht ihnen ihre rote Farbe. Das menschliche Hämoglobin hat ein Molekulargewicht von etwa und besteht aus 4 Polypeptidketten, von denen je zwei identisch sind (α- und β-kette). Jede dieser vier Ketten besitzt als prostethische Gruppe ein Häm (Fe 2+ -Porphyrin). Jedes Molekül Hämoglobin enthält also 4 Fe 2+ komplex gebunden. Das Fe 2+ -Ionen erreicht, wie bereits beschrieben, durch sechs koordinative Bindungen die Elektronenkonfiguration von Krypton. Vier Elektronenpaare für diese sechs koordinativen Bindungen werden von den vier Stickstoffatomen des Porphyrinrings geliefert. Über die fünfte koordinative Bindung ist das Häm über den Stickstoff eines Histidinrestes an das Protein Globin gebunden. Die sechste Valenz ist schließlich durch ein Molekül Wasser abgesättigt, das aber nur relativ lose an das Fe 2+ gebunden ist. Im sauerstoffreichen Gewebe (Lunge) wird das Wasser gegen wesentlich fester gebundenen Sauerstoff ausgetauscht. In sauerstoffreichem Gewebe (Peripherie) mit niederem Sauerstoffpartialdruck wird schließlich Sauerstoff wieder gegen Wasser ausgetauscht. 10

11 Kohlenmonoxid, ein starkes Blutgift, stört das Komplexbildungsgleichgewicht von Hämoglobin mit Sauerstoff. Auf Grund seiner strukturellen Ähnlichkeit mit Sauerstoff bindet CO 300-mal stärker an die sechste Valenz des Fe 2+ -Ions im Häm als Sauerstoff. Das hat zur Folge, dass bereits CO-Konzentrationen unter 0,01 Vol% in der Atemluft dazu führen, dass praktisch der gesamte Sauerstoff gegen CO ausgetauscht wird und der Körper innerlich erstickt. Da der Vorgang reversibel ist, genügt es, bei CO-Vergiftungen den Partialdruck von Sauerstoff künstlich zu erhöhen, etwa durch Beatmen mit Sauerstoff. Auch in der Pharmakologie und Toxikologie spielen Chelatkomplexe eine große Rolle, z.b. bei der Therapie von Schwermetallvergiftungen. Geeignete Chelatbildner sind in der Lage, Schwermetalle als Chelatkomplexe aus dem Körper zu entfernen. Zum Schutz des lebensnotwendigen Ca 2+ muss der Komplexbildner als Ca 2+ - Chelatkomplex verabreicht werden. Da die meisten Ca 2+ -Chelatkomplexe weniger stabil sind als Schwermetall-Chelat-Komplexe, tauscht das Ca 2+ im Komplex gegen das Schwermetall (z.b. Blei, Cadmium) aus. Der Schwermetallchelatkomplex wird dann über die Niere ausgeschieden. 11

12 Neue Geräte und Methoden Photometer Nullabgleich des Photometers: zum Nullen des Photometers wird eine Küvette mit dest. Wasser gefüllt und in das Photometer eingesetzt. Nach Schließen der Klappe wird bei der gewünschten Wellenlänge die Taste set ref gedrückt und gewartet, bis die Extinktion null angezeigt wird. Danach können andere Messungen in derselben Küvette durchgeführt werden. Küvette: Bei der Befüllung der Küvette ist darauf zu achten, dass die optischen Flächen nicht durch Pipetten zerkratzt werden. Die Küvette darf nur an den geriffelten Flächen berührt werden, damit die Ergebnisse nicht durch Fingerabdrücke verfälscht werden. Die Küvette muss mindestens bis zur Hälfte befüllt sein. Messung: zur eigentlichen Messung wird die Küvette so eingesetzt, dass der Lichtstrahl die glatten Seiten der Küvette durchquert. Normalerweise muss keine weitere Taste bedient werden, die Extinktion wird automatisch gemessen und angezeigt. Abb.: Aufbau eines Zweistrahlphotometers 12

13 Vorfragen 1. Erklären Sie mit eigenen Worten, unter welchen Bedingungen sich der Niederschlag eines Salzes bei Zugabe eines Komplexbildners auflöst. 2. Warum kann Ammoniak nur im Basischen als Ligand zur Komplexbildung fungieren? 3. Erklären Sie mit eigenen Worten den Unterschied zwischen normalen Komplexen und Chelatkomplexen. Übungsaufgaben 1. Geben Sie die Koordinationszahl und die Ladung des Zentralatoms folgender Komplexe: a. [Co(H2O)6] 2+ b. [Cu(NH3)4(H2O)2] 2+ c. [Ag(CN)2] -1 13

14 Durchführung 1. Aufgabe In einem Reagenzglas gibt man zu 3-4ml ungefähr 0,1M AgNO3-Lösung tropfenweise 2M Ammoniaklösung. Nach Zugabe der ersten Tropfen bildet sich vorübergehend ein Niederschlag von AgOH, der sich bei weiterer Zugabe von 2M Ammoniak wieder auflöst. Die erhaltene klare Lösung verteilt man auf zwei Reagenzgläser. Zur ersten Probe gibt man einige Tropfen einer NaCl-Lösung. Was beobachten Sie? Zur zweiten Probe gibt man einige Tropfen einer KI-Lösung. Was beobachten Sie? Der Niederschlag von AgI geht nach Zugabe von Thiosulfatlösung wieder in Lösung. Danach setzt man der klaren Lösung einige Tropfen Na2S-Lösung zu. Was passiert? Stellen Sie die entsprechenden Reaktionsgleichungen auf und interpretieren Sie die Ergebnisse mit Hilfe der Komplexbildungskonstanten und des Löslichkeitsprodukts. 2. Aufgabe Zu etwa 1ml 0,2M CuSO4-Lösung gibt man zunächst tropfenweise, dann im Überschuss 2M Ammoniak. Was beobachten Sie, erklären Sie die Veränderungen. 3. Aufgabe Darstellung des Glycin-Kupfer-Komplexes (Gruppenversuch) Man wiegt in einem 100ml Becherglas 1g Kupfercarbonat (CuCO3) ab, gibt 20ml dest. Wasser dazu und erhitzt unter Umrühren mit dem Glasstab bis nahe zum Sieden. Dann wiegt man sich in einem kleineren Becherglas 1g Glycin ab, löst diese in ca. 10ml Wasser und gibt die Lösung in kleinen Portionen zur heißen Suspension von CuCO3. Vorsicht! Bei zu raschem Zugießen der Glycinlösung schäumt das Gemisch leicht über (Gasentwicklung). Welches Gas entsteht? Formulieren Sie die Reaktionsgleichung. Dann wird unter Umrühren mit dem Glasstab so lange erhitzt, bis kein Gas mehr entweicht. Die tiefblaue Lösung von Glycin-Kupfer wird nun vom überschüssigen CuCO3 durch Saugfiltration mit Hilfe der Wasserstrahlpumpe und einem Hirschtrichter in eine Saugflasche abfiltriert. Da der Komplex nur in heißem Wasser gut löslich ist und beim Abkühlen rasch auskristallisiert, müssen Hirschtrichter und Saugflasche vorher erwärmt werden. Dazu bringt man 50ml Wasser zum Kochen, gießt dieses unter Saugen mit der Wasserstrahlpumpe über 14

15 den Hirschtrichter und verwirft das Filtrat. Dann gießt man rasch die kochend heiße Lösung des Komplexes über den Hirschtrichter und füllt die noch heiße Lösung rasch in ein Becherglas um. Sollte auf dem Filter bereits wieder etwas Komplex ausgefallen sein (ist an der kristallinen Struktur im Gegensatz zur amorphen Struktur des CuCO3 und an der Farbe leicht zu erkennen), löst man diese mit ca. 5ml heißem Wasser heraus. Das Filtrat wird in Eis gekühlt, wobei der Kupfer-Glycin-Komplex kristallin ausfällt. Nach ca. 5 Minuten werden die Kristalle wieder durch Saugfiltration mit Hilfe der Wasserstrahlpumpe in einem Hirschtrichter abfiltriert und einige Minuten gut trocken gesaugt. Zur restlosen Entfernung von Wasser werden die Kristalle auf dem Hirschtrichter mit je 2x 10ml Ethanol gewaschen und erneut einige Minuten trocken gesaugt. Dann werden die Kristalle mit dem Spatel auf einem Uhrglas ausgebreitet, noch ca. 10 min getrocknet und dann gewogen. Mit Hilfe der Reaktionsgleichung berechnet man die Masse des Komplexes (in mg), die aus 1g Glycin maximal entstehen kann und gibt die erhaltene Menge in Prozent der theoretischen Menge an (=% Ausbeute). 4 Aufgabe Man löst eine Spatelspitze des hergestellten Glycin-Kupfer-Komplexes in 10ml warmem Wasser und verteilt die Lösung auf zwei Reagenzgläser. In zwei andere Reagenzgläser füllt man je 1ml der ausstehenden CuSO4-Lösung. Je ein Reagenzglas der CuSO4-Lösung und der Lösung des Komplexes versetzt man mit einigen Tropfen stark verdünnter NaOH (ausstehende 2M NaOH ca. 1:10 verdünnen), die beiden anderen Proben mit je ca. 1ml Natriumsulfidlösung. Interpretieren Sie die Beobachtungen mit Hilfe der Komplexbildungskonstanten und des Löslichkeitsproduktes. 5 Aufgabe Kolorimetrische Bestimmung von Cu 2+ -Ionen (Gruppenanalyse) Man holt sich an der Ausgabe in einem Reagenzglas eine Cu 2+ -Analyse, füllt diese in den 100ml Messkolben, spült das Reagenzglas mehrmals gut aus, gibt die Waschlösungen ebenfalls in den Messkolben, füllt mit dest. Wasser auf genau 100ml auf und mischt gut durch. Von dieser Analysenlösung füllt man genau 10ml in ein Reagenzglas und gibt danach 5ml 5% NH3-Lösung dazu. (Farbänderung wodurch?). 15

16 Herstellung einer Eichreihe: in 5 weitere Reagenzgläser (nummerieren!) füllt man der Reihe nach 1, 2, 3, 4 und 5 ml der ausstehenden, 2mg Cu 2+ -Ionen pro ml enthaltenden CuSO4-Lösung. Dann gibt man zu diesen 5 Proben in gleicher Reihenfolge 9, 8, 7, 6 und 5 ml dest. Wasser, so dass jetzt alle 6 Reagenzgläser 10ml enthalten. Nun wird noch in jedes Reagenzglas 5ml der 5% NH3-Lösung gegeben. Wie viel mg Cu 2+ -Ionen sind in jedem Reagenzglas? Hierauf mischt man den Inhalt aller 6 Reagenzgläser gut durch. Reagenzglas mit Parafilm verschließen und mehrfach umdrehen; auf gute Durchmischung achten. Von der Analysenlösung sowie von den 5 Proben der Eichreihe wird jetzt am Photometer in einer Küvette die Extinktion bestimmt (siehe theoretische Erläuterungen). Dann wird die Extinktion der 5 Proben der Eichreihe in einem Diagramm gegen die Konzentration der Cu 2+ -Ionen (mg) aufgetragen. Aus der Extinktion der Analysenprobe lässt sich jetzt der Cu 2+ -Ionengehalt in der Analysenprobe bestimmen. Durch Umrechnung auf 100ml ergibt sich der Gesamtgehalt der Analysenlösung an Cu 2+ -Ionen. Entsorgung Silberhaltige Lösungen bzw. Niederschläge werden in den ausstehenden Flaschen gesammelt. 16