Organische Chemie )WILEY-VCH. Dritte Auflage. K. Peter C. Vollhardt Neil E. Schore. Übersetzung herausgegeben von Holger Butenschön

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1 K. Peter C. Vollhardt Neil E. Schore Organische Chemie Dritte Auflage Übersetzung herausgegeben von Holger Butenschön Übersetzt von Barbara Elvers, Arne Lüchow, Andrea Kohlmann und Robert Pfeifer )WILEY-VCH

2 nhaltsverzeichnis Hinweise zur Benutzung: Seite XXI-XXVIII Vorwort zur amerikanischen Ausgabe. XV An die Studenten '.... XXI Vorworte des Herausgebers zur zweiten und dritten deutschen Auflage XXIX 1 Struktur und Bindung organischer Moleküle Das Gebiet der organischen Chemie: Ein Überblick Ionische und kovalente Bindung: Kurzer Abriß der historischen Entwicklung Das quantenmechanische Atommodell: Atomorbitale Bindung durch Überlappung von Atomorbitalen: Molekülorbitale Bindungen in komplizierten Molekülen: Hybridorbitale Nicht alle Elektronen werden gleichmäßig aufgeteilt: Die polare kovalente Bindung Resonanzformeln Zusammensetzung, Struktur und Formeln organischer Moleküle 31 Verständnisübung 36 Wichtige Konzepte. 38 Aufgaben 39 2 Alkane: Moleküle ohne funktionelle Gruppen Funktionelle Gruppen: Zentren der Reaktivität Unverzweigte und verzweigte Alkane Die systematische Nomenklatur der Alkane Struktur und physikalische Eigenschaften der Alkane Rotation um Einfachbindungen: Konformationen Diagramme der potentiellen Energie Rotation in substituierten Ethanen Kinetik und Thermodynamik der Konformationsisomerie und einfacher Reaktionen Säuren und Basen: Ein kurzer Rückblick 72 Verständnisübung 77 Wichtige Konzepte 80 Aufgaben 81 3 Die Reaktionen der Alkane Die Stärke der Bindungen in Alkanen: Radikale Struktur von Alkylradikalen: Hyperkonjugation Erdöl und das Cracken von Kohlenwasserstoffen: Ein Beispiel für Pyrolyse Die Chlorierung von Methan: Radikalkettenmechanismus Andere radikalische Halogenierungen von Methan Die Chlorierung höherer Alkane: Relative Reaktivität und Selektivität Die Selektivität der Halogenierung von Alkanen mit Fluor und Brom Synthetische Bedeutung der radikalischen Halogenierung 107 VII

3 3.9 Synthetische Chlorverbindungen und die stratosphärische Ozonschicht Verbrennung und die relativen Stabilitäten der Alkane 112 Verständnisübung 117 Wichtige Konzepte 119 Aufgaben ' Cyclische Alkane Namen und physikalische Eigenschaften der Cycloalkane Ringspannung und die Struktur der Cycloalkane Cyclohexan, ein spannungsfreies Cycloalkan Substituierte Cyclohexane Höhere Cycloalkane Polycyclische Alkane Carbocyclische Naturstoffe 145 Verständnisübung 150 Wichtige Konzepte 152 Aufgaben Stereoisomerie Chirale Moleküle,: Optische Aktivität Absolute Konfiguration: Die /?-5"-Sequenzregeln Fischer-Projektionen Moleküle mit mehreren Chiralitätszentren: Diastereomere meso- Verbindungen Stereochemie bei chemischen Reaktionen Trennung von Enantiomeren 190 Verständnisübung 192 Wichtige Konzepte 194 Aufgaben Eigenschaften und Reaktionen der Halogenalkane Nomenklatur der Halogenalkane Physikalische Eigenschaften der Halogenalkane Nucleophile Substitution Reaktionsmechanismen mit polaren Gruppen: Verschieben von Elektronenpaaren Ein erster Blick auf den Mechanismus der Substitution: Die Kinetik Vorderseiten- oder Rückseitenangriff? Die Stereochemie der S N 2-Reaktion Die Folgen der Inversion bei S^-Reaktionen Die Abgangsgruppe beeinflußt die Geschwindigkeit der S N 2-Reaktion Einfluß der Nucleophilie auf die S N 2-Reaktion...: Der Einfluß der Substratstruktur auf die Geschwindigkeit der nucleophilen Substitution 231 Verständnisübung 236 Wichtige Konzepte 238 Aufgaben Weitere Reaktionen der Halogenalkane Solvolyse tertiärer und sekundärer Halogenalkane Unimolekulare nucleophile Substitution Stereochemische Konsequenzen der S N 1-Reaktion Einflüsse des Lösungsmittels, der Abgangsgruppe und des Nucleophils auf die unimolekulare Substitution Der Einfluß der Substratstruktur auf die Geschwindigkeit der S N 1-Reaktion: Die Stabilität von Carbenium-Ionen Unimolekulare Eliminierung: El Bimolekulare Eliminierung: E Konkurrenz zwischen Substitution und Eliminierung Zusammenfassung der Reaktivität von Halogenalkanen 269 Verständnisübung 272 Neue Reaktionen 274 Wichtige Konzepte 274 Aufgaben 275 VIII

4 ,8 Alkohole Nomenklatur der Alkohole Struktur und physikalische Eigenschaften der Alkohole Alkohole sind Säuren und Basen Technische Alkoholsynthesen mit Kohlenmonoxid und Ethen Alkoholsynthese durch nucleophile Substitution ' Die Redox-Beziehung zwischen Alkoholen und Carbonylverbindungen Metallorganische Verbindungen: Reagenzien mit nucleophilen Kohlenstoffatomen Metallorganische Reagenzien der Alkoholsynthese Komplizierte Alkohole: Eine Einführung in die Synthesestrategie 309 Verständnisübung '. 316 Neue Reaktionen 318 Wichtige Konzepte 323 Aufgaben Weitere Reaktionen der Alkohole und die Chemie der Ether Reaktionen von Alkoholen mit Basen: Die Darstellung von Alkoxiden Reaktionen von Alkoholen mit starken Säuren: Alkyloxonium-Ionen in Substitutions- und Eliminierungsreaktionen von Alkoholen Umlagerungen von Carbenium-Ionen Die Bildung organischer und anorganischer Ester aus Alkoholen Nomenklatur und physikalische Eigenschaften von Ethern Die Williamson-Ethersynthese Ether aus Alkoholen und Mineralsäuren Reaktionen der Ether Reaktionen von Oxacyclopropanen Schwefelanaloga der Alkohole und Ether Physiologische Eigenschaften und Verwendungszwecke einiger Alkohole und Ether Verständnisübung 371 Neue Reaktionen 372 Wichtige Konzepte 377 Aufgaben NMR-Spektroskopie zur Strukturaufklärung Physikalische Meßmethoden und chemische Nachweise Was ist Spektroskopie? Protonen-Kernresonanz ('H-NMR) Anwendung der NMR-Spektren zur Analyse der Konstitution von Molekülen: Die chemische Verschiebung von Protonen Chemisch äquivalente Wasserstoffatome haben dieselbe chemische Verschiebung Integration Spin-Spin-Kopplung: Die gegenseitige Beeinflussung nichtäquivalenter Wasserstoffatome Kompliziertere Spin-Spin-Kopplungen C-NMR-Spektroskopie 427 Verständnisübung 434 Wichtige Konzepte 436 Aufgaben Alkene und Infrarot-Spektroskopie Die Nomenklatur der Alkene Struktur und Bindung in Ethen: Die rr-bindung Physikalische Eigenschaften der Alkene NMR-Spektroskopie von Alkenen Eine Methode zur Identifizierung funktioneller Gruppen: Die.Infrarot-Spektroskopie Der Grad der Ungesättigtheit: Eine weitere Hilfe zur Identifizierung von Verbindungen ; Die relative Stabilität von Doppelbindungen: Hydrierungswärmen ' Darstellung von Alkenen aus Halogenalkanen und Alkylsulfonaten: Anwendung bimolekularer Eliminierungen 474 IX

5 11.9 Darstellung der Alkene durch Dehydratisierung von Alkoholen 479 Verständnisübung 484 Neue Reaktionen 486 Wichtige Konzepte 489 Aufgaben Die Reaktionen der Alkene Warum Additionsreaktionen stattfinden können: Thermodynamische Aspekte Die katalytische Hydrierung von Alkenen Der nucleophile Charakter der 7i-Bindung: Elektrophile Addition von Halogenwasserstoffen Alkoholsynthese durch elektrophile Hydratisierung: Thermodynamische Reaktionskontrolle Elektrophile Addition von Halogenen an Alkene Die Verallgemeinerung der elektrophilen Addition Oxymercurierung-Demercurierung: Eine spezielle elektrophile Addition Regioselektive und stereospezifische Funktionalisierung von Alkenen durch Hydroborierung Oxacyclopropan-Synthese: Die Oxidation mit Peroxycarbonsäuren Synthese vicinaler syn-diole durch Oxidation mit Permanganat oder Osmiumtetroxid Oxidative Spaltung: Ozonolyse Addition von Radikalen an Alkene: Bildung von anti-markovnikov-produkten Dimerisierung, Oligomerisierung und Polymerisation von Alkenen Synthese von Polymeren Ethen: Ein wichtiger industrieller Rohstoff Alkene in der Natur: Insekten-Pheromone 541 Verständnisübung 543 Neue Reaktionen 546 Wichtige Konzepte 552 Aufgaben Alkine Die Nomenklatur der Alkine Eigenschaften und Bindung der Alkine Spektroskopie der Alkine Die Stabilität der Dreifachbindung Darstellung von Alkinen durch doppelte Eliminierung Darstellung der Alkine durch Alkylierung von Alkinyl-Anionen Reduktion der Alkine: Die relative Reaktivität der beiden rr-bindungen Elektrophile Additionsreaktionen der Alkine Anti-Markovnikov-Additionen an Dreifachbindungen Die Chemie der Alkenylhalogenide und Cuprat-Reagenzien Ethin als industrielles Ausgangsmaterial Natürlich vorkommende und physiologisch aktive Alkine 595 Verständnisübung 597 Neue Reaktionen 598 Wichtige Konzepte 602 Aufgaben Delokalisierte jr-systeme und ihre Untersuchung durch UV-VIS-Spektroskopie Überlappung von drei benachbarten p-orbitalen: Resonanz im Allylsystem (2-Propenyl-System) : Radikalische Halogenierung in Allylstellung Nucleophile Substitution an Allylhalogeniden: Kinetische und thermodynamische Kontrolle Allylmetall-Reagenzien: Wertvolle C 3 -Nucleophile Zwei benachbarte Doppelbindungen: Konjugierte Diene Elektrophiler Angriff an konjugierte Diene Delokalisation über mehr als zwei TT-Bindungen: Ausgedehnte Konjugation und Benzol Eine besondere Reaktion konjugierter Diene: Die Diels-Alder-Cycloaddition 632 X

6 14.9 Elektrocyclische Reaktionen Polymerisation konjugierter Diene: Kautschuk Elektronenspektren: Spektroskopie im ultravioletten und im sichtbaren Bereich Eine Zusammenfassung der Reaktionsmechanismen in der organischen Chemie Verständnisübung 658 Neue Reaktionen 660 Wichtige Konzepte 662 Aufgaben Die besondere Stabilität des cyclischen Elektronensextetts Die systematische Benennung von Benzolderivaten Struktur und Resonanzenergie von Benzol: Ein erster Blick auf die Aromatizität n-molekülorbitale des Benzols Die spektroskopischen Eigenschaften von Benzol Mehrkernige benzoide Kohlenwasserstoffe Kondensierte benzoide Kohlenwasserstoffe: Naphthalin und die tricyclischen Systeme Andere cyclische Polyene: Die Hückel-Regel Die Hückel-Regel und geladene Moleküle Synthese von Benzolderivaten: Elektrophile aromatische Substitution Die Halogenierung von Benzol erfordert einen Katalysator Nitrierung und Sulfonierung von Benzol Die FriedelrCrafts-Alkylierung Die Grenzen der Friedel-Crafts-Alkylierung Friedel-Crafts-Alkanoylierungen (-Acylierungen) 717 Verständnisübung 721 Neue Reaktionen 723 Wichtige Konzepte. 728 Aufgaben Elektrophiler Angriff auf Benzolderivate Aktivierung und Desaktivierung des Benzolrings Dirigierender induktiver Effekt von Alkylgruppen Dirigierende Wirkung von Substituenten, die in Resonanz zum Benzolring treten Elektrophiler Angriff auf disubstituierte Benzole Synthesestrategien für substituierte Benzole Reaktivität mehrkerniger benzoider Kohlenwasserstoffe Vorkommen und Herstellung von Benzol und anderen aromatischen Kohlenwasserstoffen ' : Mehrkernige aromatische Kohlenwasserstoffe und Krebs 766 Verständnisübung 768 Neue Reaktionen 770 Wichtige Konzepte 772 Aufgaben Aldehyde und Ketöne: Die Carbonylgruppe Nomenklatur der Aldehyde und Ketone Die Struktur der Carbonylgruppe ' Spektroskopische Eigenschaften von Aldehyden und Ketonen Die Darstellung von Aldehyden und Ketonen Die Reaktivität der Carbonylgruppe: Additionsmechanismen Die Addition von Wasser zu Hydraten Die Addition von Alkoholen zu Halbacetalen und Acetalen Acetale als Schutzgruppen Nucleophile Addition von Ammoniak und seinen Derivaten Desoxigenierung der Carbonylgruppe Die Addition von Cyanwasserstoff zu Cyanhydrinen Die Addition von Phosphor-Yliden: Die Wittig-Reaktion Die Oxidation mit Peroxycarbonsäuren: Die Baeyer-Villiger-Oxidation Oxidative chemische Nachweise für Aldehyde 819 Verständnisübung 820 Neue Reaktionen 822 Wichtige Konzepte 827 Aufgaben 832 XI

7 18 Enole und Enone Die Acidität von Aldehyden und Ketonen: Enolat-Ionen Keto-Enol-Gleichgewichte Halogenierung von Aldehyden und Ketonen Die Alkylierung von Aldehyden und Ketonen Angriff von Enolaten auf Carbonylgruppen: Aldoladdition und Aldolkondensation Die gekreuzte Aldolkondensation Die intramolekulare Aldolkondensation Andere Darstellungen von a,ß-ungesättigten Aldehyden und Ketonen Eigenschaften oc,ß-ungesättigter Aldehyde und Ketone Konjugierte Additionen an a,ß-ungesättigte Aldehyde und Ketone ,2- und 1,4-Additionen metallorganischer Reagenzien Konjugierte Additionen von Enolat-Ionen: Die Michael-Addition und die Robinson-Anellierung 872 Verständnisübung 874 Neue Reaktionen 876 Wichtige Konzepte 881 Aufgaben Carbonsäuren Die Nomenklatur der Carbonsäuren Struktur und physikalische Eigenschaften der Carbonsäuren NMR- und IR-Spektroskopie von Carbonsäuren Acidität und Basizität von Carbonsäuren Die Synthese von Carbonsäuren in der Industrie Methoden zur Erzeugung der Carboxygruppe Substitution am Carboxy-Kohlenstoffatom: Der Additions-Eliminierungs-Mechanismus Carbonsäure-Derivate: Alkanoyl-(Acyl-)halogenide und Anhydride Carbonsäure-Derivate: Ester Carbonsäure-Derivate: Amide Reaktionen von Carbonsäuren mit Organolithiumverbindungen und Lithiumaluminiumhydrid: Nucleophiler Angriff auf die Carboxygruppe Substitution in Nachbarstellung zur Carboxygruppe: Die Hell-Volhard-Zelinsky-Reaktion Decarboxylierung von Carbonsäuren durch Ein-Elektronen-Übertragung: Die Hunsdiecker-Reaktion Biologische Aktivität von Carbonsäuren 929 Verständnisübung 934 Neue Reaktionen 937 Wichtige Konzepte 943 Aufgaben Derivate von Carbonsäuren und Massenspektrometrie Relative Reaktivitäten, Strukturen und Spektren der Carbonsäure-Derivate Die Chemie der Alkanoylhalogenide Die Chemie der Carbonsäureanhydride Die Chemie der Ester Ester in der Natur: Wachse, Fette, Öle und Lipide Amide: Die reaktionsträgsten Carbonsäure-Derivate Amidate und ihre Halogenierung: Die Hofmann-Umlagerung Eine besondere Klasse von Carbonsäure-Derivaten: Nitrile Bestimmung der molaren Masse organischer Verbindungen: Massenspektrometrie Die Fragmentierungsmuster organischer Moleküle Hochauflösende Massenspektrometrie 999 Verständnisübung 1001 Neue Reaktionen 1003 Wichtige Konzepte 1009 Aufgaben 1010 XII

8 21 Amine und ihre Derivate Nomenklatur der Amine Strukturelle und physikalische Eigenschaften der Amine Spektroskopie der Aminogruppe Acidität und Basizität von Aminen Synthese von Aminen durch Alkylierung Synthese von Aminen durch reduktive Aminierung Synthese von Aminen aus Carbonsäure-Derivaten Quartäre Ammoniumsalze: Hofmann-Eliminierung Mannich-Reaktion: Die Alkylierung von Enolen durch Iminium-Ionen Oxidation und Nitrosierung von Aminen: Aminoxide, jv-nitrosamine und Diazonium-Ionen Diazomethan, Carbene und Cyclopropan-Synthesen Quartäre Ammoniumsalze als Phasentransfer-Katalysatoren Amine in der Industrie: Nylon 1055 Verständnisübung 1057 Neue Reaktionen 1059 Wichtige Konzepte 1063 Aufgaben Chemie der Substituenten am Benzolring Reaktivität des Phenylmethyl-(Benzyl-) Kohlenstoffatoms: Resonanzstabilisierung der Benzylgruppe Oxidation und Reduktion von Benzol und seinen Derivaten Namen und Eigenschaften der Phenole Darstellung von Phenolen: Nucleophile aromatische Substitution Die Alkoholchemie der Phenole Elektrophile Substitution an Phenolen Claisen- und Cope-Umlagerung Oxidation der Phenole: Cyclohexandiendione (Benzochinone) Oxidations-Reduktions-Prozesse in der Natur Arendiazoniumsalze Elektrophile Substitution durch Arendiazoniumsalze: Azokupplung 1116 Verständnisübung 1118 Neue Reaktionen 1119 Wichtige Konzepte 1126 Aufgaben Dicarbonylverbindungen ß-Dicarbonylverbindungen: Die Claisen-Kondensation ß-Dicarbonylverbindungen als synthetische Zwischenstufen Weitere Reaktionen von ß-Dicarbonyl-Anionen: Die Knoevenagel-Kondensation und die Michael-Addition a-dicarbonylverbindungen und die Synthese von a-hydroxyketonen: Acyloinkondensation, Benzoinkondensation und Acylanion-Äquivalente 1152 Verständnisübung 1167 Neue Reaktionen 1169 Wichtige Konzepte 1172 Aufgaben Kohlenhydrate Die Namen und Formeln der Kohlenhydrate Konformationen und cyclische Formen von Zuckern Anomere einfacher Zucker: Mutarotation der Glucose Polyfunktionelle Chemie der Zucker: Oxidation zu Carbonsäuren Oxidative Spaltung von Zuckern Reduktion von Monosacchariden zu Alditolen Kondensationsreaktionen von Carbonylgruppen mit Aminderivaten Bildung von Estern und Ethern: Glycoside : Stufenweiser Auf- und Abbau von Zuckern Relative Konfiguration der Aldosen: Eine Übung zur Strukturbestimmung Komplexe Zucker in der Natur: Disaccharide 1208 XIII

9 24.12 Polysaccharide und andere Zucker in der Natur 1212 Verständnisübung 1220 Neue Reaktionen 1223 ^Wichtige Konzepte 1227 Aufgaben Heterocyclen Die Nomenklatur der Heterocyclen Nichtaromatische Heterocyclen Struktur und Eigenschaften aromatischer Heterocyclopentadiene Reaktionen der aromatischen Heterocyclopentadiene Struktur und Darstellung von Pyridin, einem Azabenzol Reaktionen des Pyridins Chinolin und Isochinolin: Die Benzpyridine Alkaloide: Physiologisch wirksame Heterocyclen in der Natur 1265 Verständnisübung 1268 Neue Reaktionen 1270 Wichtige Konzepte 1274 Aufgaben Aminosäuren, Peptide und Proteine Konstitutionen und Eigenschaften der Aminosäuren Synthese von Aminosäuren: Eine Kombination aus Amin-'und Carbonsäurechemie Synthese enantiomerenreiner Aminosäuren Peptide und Proteine: Oligomere und Polymere von Aminosäuren Bestimmung der Primärstruktur von Polypeptiden: Sequenzanalyse Synthese von Polypeptiden: Eine Herausforderung für die Schutzgruppenchemie Die Merrifield-Festphasen-Peptidsynthese Polypeptide in der Natur: Sauerstofftransport durch die Proteine Myoglobin und Hämoglobin Die Biosynthese der Proteine: Nucleinsäuren Proteinsynthese über die RNA DNA-Sequenzierung und -Synthese: Ecksteine der Gentechnologie 1324 Verständnisübung 1329 Neue Reaktionen 1331 Wichtige Konzepte 1334 Aufgaben 1334 Lösungen zu den Übungen 1341 Sachregister 1403 XIV