Lehrbuch der Organischen Chemie

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1 Robert T Morrison/Robert N. Boyd Lehrbuch der Organischen Chemie Dritte, völlig neu bearbeitete Auflage VCH

2 Inhaltsverzeichnis Teil I Grundlagen 1 Struktur und Eigenschaften 3.1 Organische Chemie 3.2 Strukturtheorie 5.3 Die chemische Bindung vor Die Quantenmechanik 8.5 Atomorbitale 8.6 Elektronenkonfiguration und Pauli-Prinzip 9.7 Molekülorbitale 11.8 Die kovalente Bindung 12.9 sp-hybridorbitale sp 2 -Hybridorbitale sp 3 -Hybridorbitale Freie Elektronenpaare Intramolekulare Kräfte Bindungsdissoziationsenergie. Homolyse und Heterolyse Bindungspolarität Polarität von Molekülen Struktur und physikalische Eigenschaften Schmelzpunkt Zwischenmolekulare Kräfte Siedepunkt Löslichkeit: Lösungen hichtionischer Teilchen Löslichkeit: Lösungen ionischer Teilchen. Protische und aprotische Lösungsmittel. Ionenpaare Säuren und Basen Isömerie 48 Aufgaben 49.' 2 Methan Aktivierungsenergie und Übergangszustand Kohlenwasserstoffe Die Struktur des Methans Physikalische Eigenschaften Vorkommen..." Reaktionen Oxidation. Verbrennungswärme.'... 56

3 XIV Inhaltsverzeichnis 2.7 Die Chlorierung, eine Substitution Gezielte Chlorierung Reaktionen mit anderen Halogenen, Halogenierung Relative Reaktivität Reaktionsmechanismen Chlorierungsmechanismus. Radikale Kettenreaktion 63 2:14 Inhibitoren Reaktionswärme Aktivierungsenergie Reaktionsverlauf und Energieänderungen Reaktionsgeschwindigkeit Relative Reaktionsgeschwindigkeit Relative Reaktivitäten der Halogene gegenüber Methan Ein alternativer Mechanismus der Halogenierung Struktur des Methylradikals, sp 2 -Hybridisierung " Übergangszustand Reaktivität und Bildung des Übergangszustandes Die Summenformel und ihre grundlegende Bedeutung Qualitative Elementaranalyse Quantitative Elementaranalyse - Kohlenstoff, Wasserstoff, Halogene Empirische Formeln Molekülmassenbestimmung. Summenformel.. '.. 91 Aufgaben 91 3 Alkane Radikalische Substitution ' Strukturelle Gliederung, die Gruppe Die Struktur des Ethans Freie Drehbarkeit um die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung. Konformationen. Torsionsspannung.... : Propan und Butane Konformatiön des «-Butans. van-der-waals-abstoßung Höhere Alkane. Die homologe Reihe Nomenklatur Alkylgruppen ' Trivialnamen der Alkane IUPAC-Namen der Alkane Verschiedene Arten von Kohlenstoff-und Wasserstoffatomen Physikalische Eigenschaften Industrielle Gewinnung 111' 3.14 Vergleich von industrieller Erzeugung und Darstellung im Labor Darstellung ' Grignard-Verbindungen organometallische Verbindungen Reaktionen von Alkylhalogeniden mit organometallischen Verbindungen Reaktionen Halogenierung 120

4 Inhaltsverzeichnis XV 3.20 Mechanismus der Halogenierung Orientierung bei der Halogenierung Relative" Reaktivität der Alkane bei der Halogenierung Leichtigkeit der Wasserstoffabspaltung. Aktivierungsenergie....' Stablilität von Radikalen Bildungstendenzen von Radikalen Übergangszustand der Halogenierung Orientierung und Reaktivität Reaktivität und Selektivität Keine.Umlagerung bei Radikalen. Isotopenmarkierung Verbrennung Pyrolyse, Crack-Prozeß Strukturbestimmung Analyse der Alkane 140 Aufgaben Stereochemie * Stereochemie und Stereoisomerie Isomerenzahl und tetraedrischer Kohlenstoff Optische Aktivität. Linearpolarisiertes Licht Das Polarimeter Spezifische Drehung Die Entdeckung der Enantiomerie Enantiomerie und tetraedrischer Kohlenstoff Enantiomerie und optische Aktivität...-.' Vorhersage der Enantiomerie. Chiralität Das Chiralitätszentrum Enantiomere Das Racemat..' Optische Aktivität - ein genauerer Einblick... ; Konfiguration Bezeichnung der Konfiguration; R und S Sequenzregeln.. ' Diastereomere meso-strukturen ^ Bezeichnung der Konfiguration bei Verbindungen mit mehr als einem Chiralitätszentrum Konformationsisomere Reaktionen mit Stereoisomeren Bildung eines Chiralitätszentrums. Synthese und optische Aktivität Reaktionen chiraler Moleküle. Lösen der Bindungen Reaktionen chiraler Moleküle. Konfigurationsbeziehungen Optische Reinheit. '; Reaktionen chiraler-moleküle. Bildung eines zweiten Chiralitätszentrums Bildung von Enantiomeren und von Diastereomeren - eine eingehendere. Betrachtung 181

5 XVI Inhaltsverzeichnis 4.28 Reaktionen chiraler Moleküle mit optisch aktiven Reagenzien. Racematspaltung Reaktionen chiraler Moleküle. Mechanismus der radikalischen Chlorierung 186 Aufgaben Alicyclische Verbindungen Cycloalkane Offenkettige und cyclische Verbindungen Nomenklatur Industrielle Erzeugung- \ Herstellung, Reaktionen Reaktionen von Verbindungen mit kleinen Ringen. Cyclopropan und Cyclobutan Baeyersche Spannungstheprie Verbrennungswärmen und relative Stabilitäten der Cycloalkane Orbitale und Winkelspannung Faktoren, die die Stabilität der Konformationen beeinflussen Konformationen der Cycloalkane Äquatoriale und axiale Bindungen in Cyclohexan Stereoisomerie cyclischer Verbindungen, eis- und fraws-isomere Stereoisomerie cyclischer Verbindungen. Konformationsanalyse Analyse der Cycloalkane 218 Aufgaben 219 / 6 Alkylhalogenide Nucleophile aliphatische Substitution Homolytische und heterolytische Chemie Relative Geschwindigkeiten konkurrierender Reaktionen Struktur der Alkylhalogenide und Alkohole. Die funktioneile Gruppe Einteilung und Nomenklatur der Alkylhalogenide Einteilung und Nomenklatur der Alkohole Physikalische Eigenschaften der Alkylhalogenide Physikalische Eigenschaften der Alkohole Alkohole als Säuren und Basen Darstellung der Alkylhalogenide '' Reaktionen der Alkylhalogenide. Nucleophile aliphatische Substitution Nucleophile aliphatische Substitution. Nucleophile und Austrittsgruppen Reaktionsgeschwindigkeit: Einfluß der Konzentration. Kinetik T3 Kinetik der nucleophilen aliphatischen Substitution. Reaktionen zweiter und erster Ordnung Nucleophile aliphatische Substitution: Dualität des Mechanismus Die S N 2-Reaktion Mechanismus und Reaktionskinetik Die S N 2-Reaktion - Stereochemie. Inversion der Konfiguration Stereoselektive und stereospezifische Reaktionen Die S N 2-Reaktion Reaktivität und sterische Hinderung

6 Inhaltsverzeichnis XVII 6.19 Die S N 1-Reaktion-Mechanismus und Kinetik. Der geschwindigkeitsbestimmende Reaktionsschritt Carbokationen Struktur von Carbenium-Ionen ' Die S N 1 -Reaktion Stereochemie Relative Stabilitäten von Carbenium-Ionen Stabilisierung von Carbenium-Ionen. Ladungsverteilung. Polare Effekte Die S N 1-Reaktion - Reaktivität. Bildungstendenzen der Carbenium-Ionen Umlagerung von Carbenium-Ionen Die S N 1-Reaktion - die Rolle des Lösungsmittels. Ion-Dipol-Wechselwirkungen Die S N 2-Reaktion - die Rolle des Lösungsmittels. Protische und aprotische Lösungsmittel Die S N 2-Reaktion - Phasentransfer-Katalyse S N 2oderS N l? Solvolyse. Nucleophile Unterstützung durch das Lösungsmittel Reaktionen von Alkoholen mit Halogenwasserstoffen Analyse der Alkylhalogenide 300 Aufgaben ; Alkene I. Struktur und Darstellung Eliminierung Ungesättigte Kohlenwasserstoffe Die Struktur des Ethens. Die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung Propen Hybridisierung und Größe der Orbitale Die Butene Geometrische Isomerie Höhere Alkene Benennung der Alkene Physikalische Eigenschaften Industrielle Gewinnung Herstellung Die Halogenwasserstoffabspaltung aus Alkylhalogeniden eine 1,2-Eliminierung Die Kinetik der Halogen Wasserstoffabspaltung. Dualität des Mechanismus Der E2-Mechanismus Der El-Mechanismus..,.?".-...' Eliminierung über Carbanionen : Beweise für den E 2-Mechanismus. Das Fehlen von Umlagerungen Beweise für den E 2-Mechanism us. Isotopeneffekte ; Beweise für den E 2-Mechanismus. Das Fehlen des Wasserstoff-Deuterium-Austauschs Beweise für den E 2-Mechanismus - der Elementeneffekt Die E2-Reaktion. Orientierung und Reaktivität Die Stereochemie der E2-Reaktion. syn- und awn'-eliminierung

7 XVIII Inhaltsverzeichnis 7.23 Die Stereochemie des E 2-Mechanismus. Konformationseffekte Beweise für den E 1-Mechanismus Orientierung bei der El-Reaktion Eliminierung El und E Eliminierung und Substitution Dehydratisierung von Alkoholen :. 363 Aufgaben Alkene II. Reaktionen der Kohlenstoff Kohlenstoff-Doppelbindung Elektrophile und radikalische Addition Reaktionen der Alkene Reaktionen der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung -die Addition Hydrierung. Hydrierungswärme Hydrierungswärme und Stabilität der Alkene Homogene Hydrierung. Übergangsmetallkomplexe Diastereoselektivität und syn- und ann-addition bei der homogenen Hydrierung Stereochemie homogener Hydrierungen - Enantioselektivität Addition von Halogenwasserstoffen. Regel von Markownikow. Regioselektive Reaktionen Addition von Bromwasserstoff. Peroxid-Effekt Addition von Schwefelsäure Addition von Wasser, ' Mechanismus der elektrophilen Addition Umlagerung bei der elektrophilen Addition Das Fehlen von Wasserstoffaustausch bei der elektrophilen Addition Orientierung und Reaktivität bei der elektrophilen Addition Addition von Halogenen Mechanismus der Addition von Halogenen Stereochemie der Halogenaddition Halogenhydrinbildung Addition von Alkenen. Dimerisierung ; Addition von Alkanen. Alkylierung : Radikalische Addition. Mechanismus der Peroxid-induzierten Addition von HBr Orientierung der radikalischen Addition. Polare Einflüsse ' Andere radikalische Additionen. : Addition von Carbenen. Cycloaddition....' Addition substituierter Carbene. a-eliminierung Hydroxylierung. Glykolbildung Strukturbestimmung durch Abbau. Ozonolyse Analyse von Alkenen 439 Aufgaben. : Konjugation und Resonanz Diene Die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung als Substituent

8 Inhaltsverzeichnis XIX 9.2 Radikalische Halogenierung von Alkenen - Substitution oder Addition Radikalische Substitution von Alkenen - Orientierung und Reaktivität Radikalische Substitution in Alkenen - Allylumlagerung Die Symmetrie des Allylradikals Resonanztheorie * Das Allylradikal als Resonanzhybrid Stabilität des Allylradikals Orbitale des Allylradikals Gebrauch der Resonanztheorie Resonanzstabilisierung der Alkylradikale. Hyperkonjugation Das Allyl-Kation als Resonanzhybrid Nucleophile Substitution von Allylverbindungen: S N 1. Reaktivität. Allylumlagerung Stabilisierung von Carbenium-Ionen - Resonanzeffekt Stabilisierung von Carbenium-Ionen - die Rolle freier Elektronenpaare Resonanzstabilisierung der Alkyl-Kationen - Hyperkonjugation Nucleophile Substitution von Allylverbindungen - S N Nucleophile Substitution von Vinylverbindungen...' Nucleophile Substitution von Vinylverbindungen - Vinyl-Kationen Diene - Strukturen und Eigenschaften Stabilität konjugierter Diene Resonanz bei konjugierten Dienen Resonanz bei Alkenen. Hyperkonjugation Stabilität von Alkenen und Dienen - eine andere Interpretationsmöglichkeit Bildungstendenz konjugierter Diene Orientierung der Eliminierung Elektrophile Addition an konjugierte Diene. 1,4-Addition ,2-und 1,4-Addition. Reaktionsgeschwindigkeit und Gleichgewichtslage Orientierung bei der radikalischen Addition an konjugierte Diene Reaktivität bei der radikalischen Addition an konjugierte Diene Polymere und Polymerisation Makromoleküle Radikalische Polymerisation von Alkenen. c Radikalische Polymerisation der Diene. Kautschuk und synthetischer Kautschuk.'... l Isopren und die Isoprenregel Copolymerisation.'...' Ionische Polymerisation Koordinationspolymerisation Struktur und Eigenschaften der Makromoleküle.' Analyse der Diene. 512 Aufgaben Alkohole I Herstellung und physikalische Eigenschaften Einleitung 517

9 XX Inhaltsverzeichnis 10.2 Struktur, Einteilung und Nomenklatur Physikalische Eigenschaften Industrielle Erzeugung Ethanol Herstellung der Alkohole Hydroxymercurierung mit anschließender Reduktion Hydroborierung mit nachfolgender Oxidation Orientierung und Stereochemie der Hydroborierung Mechanismus der Hydroborierung Aldehyde und Ketone eine Einführung Synthese von Alkoholen über Grignard-Verbindungen. Grignard-Reaktion Produkte der Grignard-Reaktion Knüpfung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen. Die Rolle der Organometall-Verbindungen Vorbereitung einer Grignard-Reaktion Grenzen der Grignard-Reaktion Steroide 545 Aufgaben Alkohole II Reaktionen Chemie der OH-Gruppe Reaktionen Die Spaltung der C-OH-Bindung Nachbargruppeneffekte Entdeckung der Stereochemie Nachbargruppeneffekte - intramolekularer nucleophiler Angriff Nachbargruppeneffekte - Reaktionsgeschwindigkeit. Anchimere Unterstützung... ; Alkohole als Säuren und Basen Herstellung von Alkylsulfonaten Oxidation von Alkoholen Biologische Oxidation von Ethanol Enantiotope und diastereotope Liganden und Seiten Synthese von Alkoholen Synthesen mit Alkoholen Analyse der Alkohole. Charakterisierung. Iodoformreaktion Analyse der 1,2-Diole. Periodsäure-Oxidation. 593 Aufgaben Ether und Epoxide 603 Ether Struktur und Nomenklatur der Ether Physikalische Eigenschaften der Ether Industrielle Erzeugung von Ethern. Dehydratisierung von Alkoholen Herstellung von Ethern Herstellung von Ethern. Williamson-Synthese 607

10 Inhaltsverzeichnis XXI 12.6 Herstellung von Ethern. Alkoxymercurierung mit nachfolgender Reduktion ' Reaktionen der Ether. Spaltung durch Säuren Cyclische Ether.... :.., Kronenether. Wirt-Gast-Beziehung 613 Epoxide Herstellung der Epoxide Reaktionen der Epoxide Säurekatalysierte Spaltung von Epoxiden. fl«//-hydroxylierung Basekatalysierte Spaltung von Epoxiden Reaktionen von Ethylenoxid mit Grignard-Verbindungen Orientierung bei der Epoxidspaltung Analyse der Ether : 625 Aufgaben Alkine Einführung Die Struktur des Acetylens. Die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung Höhere Alkine, Nomenklatur Physikalische Eigenschaften der Alkine Industrielle Erzeugung von Acetylen Darstellung der Alkine.../ Reaktionen der Alkine Reduktion zu Alkenen Elektrophile Addition an Alkine Wasseranlagerung an Alkine. Tautomerie Acidität der Alkine Reaktionen der Metallacetylide : Analyse der Alkine 645 Aufgaben Aromatischer Charakter Benzol Aliphatische und aromatische Verbindungen Die Benzolstruktur Summenformel. Isomerenzahl. Kekulfe-Struktur Stabilität des Benzolrings. Reaktionen des Benzols ^ Stabilität des Benzolrings. Hydrierungs- und Verbrennungswärmen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungslängen in Benzol l Resonanzstruktur des Benzols Orbitale des Benzols Wiedergabe des Benzolrings Aromatischer Charakter. Die (4 n + 2)-Regel von Hückel Nomenklatur der Benzolderivate.... : Quantitative Elementaranalyse Stickstoff und Schwefel 666 Aufgaben 668

11 XXII Inhaltsverzeichnis 15 Elektrophile aromatische Substitution Einführung..... ' Substituenteneinfluß..' Bestimmung der Orientierung Bestimmung der relativen Reaktivität Einteilung der Substituenten Orientierung bei disubstituierten Benzolen Orientierung und Synthese Mechanismus der Nitrierung Mechanismus der Sulfonierung Mechanismus der Friedel-Crafts-Alkylierung Mechanismus der Halogenierung c Abspaltung der Sulfonsäuregruppe. Mechanismus der Protonierung Mechanismus der elektrophilen aromatischen Substitution - Zusammenfassung Mechanismus der elektrophilen aromatischen Substitution - die beiden Reaktionsschritte Reaktivität und Orientierung Theorie der Reaktivität Theorie der Orientierung Elektronenabgabe durch Resonanz Einfluß der Halogene auf die elektrophile aromatische Substitution Zusammenhang mit anderen Reaktionen von Carbenium-Ionen Aufgaben Aliphatisch-aromatische Kohlenwasserstoffe Alkylbenzole und ihre Derivate Der aromatische Ring als Substituent Aliphatisch-aromatische Kohlenwasserstoffe ~ Struktur und Nomenklatur der aliphatisch-aromatischen Verbindungen und ihrer Derivate Physikalische Eigenschaften Industrielle Herstellung der Alkylbenzole Darstellung der Alkylbenzole Friedel-Crafts-Alkylierung Mechanismus der Friedel-Crafts-Alkylierung Grenzen der Friedel-Crafts-Alkylierung Reaktionen der Alkylbenzole Oxidation der Alkylbenzole..: Elektrophile aromatische Substitution der Alkylbenzole Halogenierung der Alkylbenzole Benzolring oder Seitenkette Halogenierung der Seitenkette von Alkylbenzolen Resonanzstabilisiefung des Benzylradikals Triphenylmethyl - ein stabiles Radikal Die Stabilität des Benzyl-Kations, Nucleophile Substitution von Benzylverbindungen Synthese von Alkylbenzolderivaten. 738

12 Inhaltsverzeichnis XXIII Nachbargruppeneffekte Aryl als Nachbargruppe Nachbargruppeneffekte - gesättigter Kohlenstoff als Nachbargruppe. Nichtklassische Ionen Nachbargruppeneffekte Alkyl und Wasserstoff als Nachbargruppen Darstellung von Alkenylbenzolen. Konjugation mit dem Ring Reaktionen der Alkenylbenzole : 753/ Addition an konjugierte Alkenylbenzole Alkinylbenzole Analyse der aliphatisch-aromatischen Kohlenwasserstoffe Aufgaben Spektroskopie und Struktur Strukturbestimmung - spektroskopische Methoden. : Das Massenspektrum Das elektromagnetische Spektrum Das Infrarot (IR)-Spektrum Infrarptspektren der Kohlenwasserstoffe Infrarotspektren von Alkoholen Infrarotspektren von Ethern : Das Ultraviolett(UV)-Spektrum Das Kernresonanz(NMR)-Spektrum NMR Anzahl der Signale..Äquivalente und nichtäquivalente Protonen NMR - Lage der Signale. Chemische Verschiebung NMR - Peakfläche und Zählen der Protonen... ' NMR - Aufspaltung der Signale. Spin-Spin-Kopplung NMR-Kopplungskonstanten NMR - Kompliziertere Spektren. Deuteriummarkierung Äquivalenz von Protonen eine eingehendere Betrachtung " NMR-Spektrum der Alkohole. Wasserstoffbrücken-Bindungen - Protonenaustausch...:, Kohlenstoff-13-NMR(CMR)-Spektroskopie Das Elektronenspinresonanz(ESR)-Spektrum 815 Zur Analyse von Spektren 816 Aufgaben Aldehyde und Ketone Nucleophile Addition Struktur Nomenklatur c Physikalische Eigenschaften ' Herstellung..-..?.: Herstellung von Ketonen durch Friedel-Crafts-Acylierung Herstellung von Ketonen mit Organokupfer.-Verbindungen Pinakol-Umlagerung. Wanderung zu einem elektronenarmen Kohlenstoffatom Reaktionen. Nucleophile Addition Oxidation 848

13 XXIV Inhaltsverzeichnis Reduktion Addition von Grignard-Verbindungen Addition von Cyanid. r Addition von Derivaten des Ammoniaks Addition von Alkoholen. Acetalbildung Cannizzaro-Reaktion Analyse der Aldehyde und Ketone Spektroskopische Analyse der Aldehyde und Ketone Aufgaben Carbonsäuren Struktur Nomenklatur -, Physikalische Eigenschaften Salze der Carbonsäuren Industrielle Erzeugung Herstellung \ Die Reaktion von Grignard-Verbindungen mit Kohlendioxid Hydrolyse von Nitrilen, Reaktionen.. : Ionisation von Carbonsäuren. Aciditätskonstante Das Gleichgewicht...' Acidität der Carbonsäuren Struktur der Carboxylat-Ionen Einfluß von Substituenten auf die Acidität Umwandlung in Säurechloride Umwandlung in Ester Umwandlung in Amide Reduktion von Säuren zu Alkoholen Halogenierung aliphatischer Säuren. Substituierte Säuren Dicarbonsäuren Analyse der Carbonsäuren. Neutralisationsäquivalent Spektroskopische Analyse der Carbonsäuren 907 Aufgaben \ Funktionelle Derivate der Carbonsäuren Nucleophile Substitution an der Acylgruppe Struktur Nomenklatur Physikalische Eigenschaften, Nucleophile Substitution an der Acylgruppe. Bedeutung der Carbonylgruppe Nucleophile Substitution - Alkyl- und Acylkohlenstoff 920 Säurechloride Darstellung der Säurechloride Reaktionen der Säurechloride 922

14 Inhaltsverzeichnis XXV 20.8 Umwandlung der Säurechloride in andere Säurederivate Säureanhydride Darstellung der Säureanhydride Reaktionen der Säureanhydride 926 Amide Darstellung der Amide Reaktionen der Amide T Hydrolyse der Amide Imide -. ' 930 Ester..'.' Darstellung der Ester Reaktionen der Ester Alkalische Hydrolyse der Ester ; Saure Hydrolyse der Ester Ammonolyse der Ester Umesterung Reaktionen der Ester mit Grignard-Verbindungen Reduktion der Ester Funktionelle Derivate der Kohlensäure Polymerisation über stufenweise Reaktionen. Polyester. Harnstoff-Formaldehyd-Harze. Polyurethane Analyse der Carbonsäurederivate. Verseifungsäquivalent Spektroskopische Analyse der Carbonsäurederivate., Aufgaben Carbanionen I Aldol- und Claisen-Kondensationen Acidität von a-wasserstoffatomen Reaktionen über Carbanionen Durch Basen beschleunigte Halogenierung von Ketonen Säurekatalysierte Halogenierung von Ketonen. Enolisierung Aldolkondensation Dehydratisierung der Aldolprodukte Synthetische Bedeutung der Aldolkondensation Gekreuzte Aldolkondensation... ' Mit der Aldolkondensation verwandte Reaktionen Wittig-Reaktion Claisen-Kondensation. Darstellung von /?-Ketoestern Gekreuzte Claisen-Kondensation Reformatsky-Reaktion. Darstellung von /?-Hydroxyestern 987 Aufgaben Amine I. Herstellung und physikalische Eigenschaften Struktur.. ) Einteilung Nomenklatur.. /., Physikalische Eigenschaften der Amine Salze der Amine.. 999

15 XXVI Inhaltsverzeichnis 22.6 Stereochemie des Stickstoffs Industrielle Herstellung Darstellung Reduktion von Nitroverbindungen Ammonolyse von Halogeniden...' Reduktive Aminierung Hofmann-Abbau von Amiden Synthese von sekundären und tertiären Aminen Heterocyclische Amine Hofmann-Umlagerung. Wanderung zu einem elektronenarmen Stickstoffatom : Hofmann-Umlagerung. Intramolekular oder intermolekular? Hofmann-Umlagerung. Stereochemie der wandernden Gruppe Hofmann-Umlagerung. Zeitlicher Ablauf Aufgaben Amine II. Reaktionen Reaktionen Basizität der Amine. Basizitätskonstante Struktur und Basizität Einfluß von Substituenten auf die Basizität aromatischer Amine Quartäre Ammoniumsalze. Erschöpfende Methylierung. Hofmann-Eliminierung E2-Eliminierung: Hofmann-Orientierung. Der veränderliche E2-Übergangszustand ' Umwandlung von Aminen in substituierte Amide Polyamide. Nylon Ringsubstitution bei aromatischen Aminen Sulfonierung aromatischer Amine. Zwitterionen Sulfanilamid. Die Arzneimittel der Sulfa-Gruppe Reaktionen der Amine mit Salpetriger Säure Diazoniumsalze. Darstellung und Reaktionen Diazoniumsalze. Substitution durch Halogen. Sandmeyer-Reaktion Diazoniumsalze. Substitution durch - CN. Synthese von Carbonsäuren Diazoniumsalze. Substitution durch OH. Phenolsynthese Diazoniumsalze. Substitution durch-h Synthesen mit Diazoniumsalzen Kupplung von Diazoniumsalzen. Synthese von Azoverbindungen Analyse von Aminen. Hinsberg-Reaktion Analyse substituierter Amide Spektroskopische Analyse von Aminen und substituierten Amiden Aufgaben Phenole Struktur und Nomenklatur :." Physikalische Eigenschaften : Salze der Phenole,

16 Inhaltsverzeichnis XXVII 24.4 Industrielle Herstellung Umlagerung von Hydroperoxiden. Wanderung zum elektronenarmen Sauerstoff Umlagerung von Hydroperoxiden. Wanderungstendenz Darstellung.. ; Reaktionen '.." Acidität der Phenole Etherbildung. Williamson-Synthese Esterbildung. Fries-Verschiebung Ringsubstitution Kolbe-Reaktion. Synthese von Phenolcarbonsäuren Reimer-Tiemann-Reaktion. Synthese von Phenolaldehyden. Dichlorcarben Umsetzung mit Formaldehyd. Phenol-Formaldehyd-Harze Analyse der Phenole Spektroskopische Analyse der Phenole 1098 Aufgaben Arylhalogenide Nucleophile aromatische Substitution Struktur Physikalische Eigenschaften Darstellung Reaktionen :...,-..>..., ' Die geringe Reaktivität der Aryl-und Vinylhalogenide Struktur der Aryl-und Vinylhalogenide Nucleophile aromatische Substitution bimolekularer.austausch Bimolekularer Substitutionsmechanismus der nucleophilen aromatischen Substitution Reaktivität bei der nucleophilen aromatischen Substitution Orientierung bei der nucleophilen aromatischen Substitution Elektronenzug durch Resonanz Beweise für die zweistufige bimolekulare Substitution Gegenüberstellung der aliphatischen und der aromatischen.... nucleophilen Substitution Eliminierungs-Additions-Mechanismus der nucleophilen aromatischen Substitution. Benz-in Analyse der Arylhalogenide ' Aufgaben ). 26 Carbanionen II Malonester-und Acetessigestersynthesen Carbanionen in organischen Synthesen Malonestersynthese von Carbonsäuren Acetessigestersynthese von Ketonen Decarboxylierung von /?-Ketosäuren und von Malonsäuren Direkte und indirekte Alkylierung von Estern und Ketonen Synthesen von Säuren und Estern über 2-Oxazoline Synthesen von Säuren und Ketonen über Organoborane

17 XXVIII Inhaltsverzeichnis 26.8 Alkylierung von Carbonylverbindungen über Enamine 1156 Aufgaben Teil II Biomoleküle 27 Fette Die Organische Chemie der Biomoleküle Vorkommen und Zusammensetzung der Fette Hydrolyse der Fette. Seife. Micellen \ Fette als Rohstoffe zur Gewinnung reiner Säuren und Alkohole Detergentien (synthetische Waschmittel) Ungesättigte Fette. Fetthärtung. Trocknende Öle Phosphatide. Phosphorsäureester Phospholipide und Zellmembranen Aufgaben Kohlenhydrate I Monosaccharide Einführung Definition und Einteilung ': (+)-Glucose - eine Aldohexose (-^)-Fructose - eine 2-Ketohexose : Stereoisomere der (+)-Glucose. Nomenklatur der Aldosederivate Oxidation. Einfluß von Alkali Osazonbildung. Epimere Verlängerung der Kohlenstoffkette von Aldosen. Kiliani-Fischer-Synthese Verkürzung der Kohlenstoffkette von Aldosen. Ruff-Abbau Die Umwandlung einer Aldose in ihr Epimer Konfiguration der (+)-Glucose. Der Konfigurationsbeweis von Fischer Die Konfiguration der Aldosen Optische Gruppen. D-und L-Reihen Weinsäure Die Gruppen der Aldosen. Absolute Konfiguration Cyclische Struktur der D-(+)-Glucose. Bildung von Glucosiden Konfiguration an C-l Methylierung Bestimmung der Ringgröße Konformation 1220 Aufgaben...' Kohlenhydrate II Disaccharide und Polysaccharide Disaccharide (+)-Maltose ' (+)-Cellobiose (+)-Lactose 1233

18 Inhaltsverzeichnis XXIX 29.5 (+)-Saccharose Polysaccharide Stärke Struktur der Amylose. Endgruppenanalyse ^ Struktur des Amylopektins Cyclodextrine Struktur der Cellulose Reaktionen der Cellulose Cellulosenitrat Acetylcellulose (Celluloseacetat) Reyon (Kunstseide). Cellophan."... ; Celluloseether. ' 1249 Aufgaben ' Aminosäuren und Proteine ; Einführung Struktur der Aminosäuren Aminosäuren als Zwitterionen Isoelektrischer Punkt von Aminosäuren Konfiguration natürlich vorkommender Aminosäuren Darstellung der Aminosäuren Reaktionen der Aminosäuren Peptide. Geometrie der Peptidbindung Bestimmung der Peptidstruktur. Endgruppenanalyse. Partielle Hydrolyse 1265 Peptidsynthese 1268 Proteine. Einteilung und Funktion. Denaturierung ; 1272 Struktur der Proteine 1273 Die Peptidkette Seitenketten. Isoelektrischer Punkt. Elektrophorese 1274 Proteide (konjugierte Proteine). Prosthetische Gruppen. Coenzyme Sekundärstruktur der Proteine 1277 Aufgaben 1284 Biochemische Prozesse Molekularbiologie Biochemie, Molekularbiologie und Organische Chemie Mechanismus der Enzym Wirkung. Chymotrypsin 1290 Die Organische Chemie des Sehvorgangs.. ' 1295 Die Herkunft biologischer Energie. Die Rolle von ATP 1297 Biologische Oxidation der Kohlenhydrate 1299 Mechanismus einer biologischen Oxidation ~ 1301 Biosynthese der Fettsäuren Nucleoproteine und Nucleinsäuren 1306 Chemie und Vererbung. Der genetische Code 1309 Aufgaben ;

19 XXX Inhaltsverzeichnis Teil III Spezialthemen, - 32 «,/J-UngesättigteCarbonylverbindungen Addition an konjugierte Doppelbindungen ^ Struktur und Eigenschaften : Darstellung.' Wechselwirkung funktioneller Gruppen Elektrophile Addition Nucleophile Addition ' Vergleich von nucleophiler und elektrophiler Addition ~; Die Michael-Addition Die Diels-Alder-Reaktion Chinone ' Aufgaben , Molekülorbitale. Orbitalsymmetrie Molekülorbital-(MO-)Theorie Wellengleichungen. Phase.. ; Molekülorbitale. LCAO-Methode ' Bindende und antibindende Orbitale Elektronenkonfigurationen einiger Moleküle Aromatischer Charakter. (4«+ 2)-Regel.von Hückel Orbitalsymmetrie und chemische Reaktion, Elektrocyclische Reaktionen Cycloadditions-Reaktionen : Sigmatrope Reaktionen 1369 Aufgaben ' Mehrkernige aromatische Verbindungen Aromatische Verbindungen mit anellierten Ringen 1383 Naphthalin : Nomenklatur der Naphthalinderivate ' Struktur des Naphthalins Reaktionen des Naphthalins Oxidation des Naphthalins..->, Reduktion des Naphthalins Dehydrierung hydroaromatischer Verbindungen. Aromatisierung Nitrierung und Halogenierung des Naphthalins Orientierung der elektrophilen Substitution bei Naphthalin Friedel-Crafts-Acylierung des Naphthalins Sulfonierung des Naphthalins Naphthole Orientierung der elektrophilen Substitution bei Naphthalinderivaten Synthese von Naphthalinderivaten durch Ringschluß. Haworth-Synthese 1404 Anthracen und Phenanthren.-..' Nomenklatur von Anthracen-und Phenanthrenderivaten 1407

20 Inhaltsverzeichnis XXXI Struktur von Anthracen und Phenanthren " Reaktionen des Anthracehs und Phenanthrens Darstellung von Anthracenderivaten durch Ringschluß. Anthrachinone Darstellung von Phenanthrenderivaten durch Ringschluß Carcinogene Kohlenwasserstoffe. Arenoxide... V Aufgaben Heterocyclische Verbindungen Heterocyclische Systeme 1425 Fünfgliedrige Ringe Struktur von Pyrrol, Furan und Thiophen Gewinnung von Pyrrol, Furan und Thiophen Elektrophile Substitution von Pyrrol, Furan und Thiophen. Reaktivität und Orientierung Gesättigte fünfgliedrige Heterocyclen Sechsgliedrige Ringe ' Struktur des Pyridins Gewinnung von Pyridinderivaten Reaktionen des Pyridins Elektrophile Substitution des Pyridins Nucleophile Substitution des Pyridins Basizität des Pyridins Reduktion des Pyridins : Anellierte Ringsysteme... : Chinolin. Skraup-Synthese Isochinolin. Bischler-Napieralski-Synthese Aufgaben ~i Literaturhinweise 1453 Antworten zu den Übungen und Aufgaben 1461 Stichwortverzeichnis 1487