Kohlenstoffnanoröhrchen (CNT) Verwendung, Charakterisierung, Arbeitsschutz - aktuelle Aktivitäten der BAuA -

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1 7. Int. Nano-Behördendialog: Nano-Vollzug- eine Zwischenbilanz Eine Standortbestimmung am Beispiel verschiedener Verordnungen und des ArbeitnehmerInnenschutzes 14. und 15. Mai 2013 Lebensministerium, Wien Kohlenstoffnanoröhrchen (CNT) Verwendung, Charakterisierung, Arbeitsschutz - aktuelle Aktivitäten der BAuA - Dr. Rolf Packroff Sabine Plitzko Dr. Miriam Baron Dr. Gabriele Lotz Fachbereich Gefahrstoffe und biologische Arbeitsstoffe Bundesanstalt für Arbeitsschutz und Arbeitsmedizin (BAuA) 1

2 Ein Bild, das uns Sorge macht... Bild: BAuA/Nanolabor 2

3 Die BAuA nimmt als Ressortforschungseinrichtung des Bundes eine Schlüsselstellung bei der Gestaltung einer sicheren und gesunden Arbeitswelt ein. Fachbereich 4 "Gefahrstoffe und biologische Arbeitsstoffe" Leitung: Dr. Rüdiger Pipke Wiss. Leitung: Dr. Rolf Packroff Fachbereich 5 "Bundesstelle Chemikalien, Zulassung Biozide" Leitung: Dr. Ann Bambauer Dortmund Berlin Chemnitz Dresden 3

4 Ressortforschung: Brücke zwischen Wissenschaft, Gesellschaft und Politik 4

5 Vorkommen und Verwendung von CNT Fragebogenaktion zu Aspekten des Arbeitsschutzes bei der Herstellung und bei Tätigkeiten mit Nanomaterialien in Deutschland (2011) Ca Firmen/Institute/Hochschulen/Behörden wurden angeschrieben (Recherche über Internet oder Netzwerke) Rücklaufquote 26% (454 auswertbare Antworten) von den 454 Antworten waren 24% (109 mit min. 1x ja - herstellen oder verarbeiten oder freisetzen) 76% (345 mit 3x nein) von den 109 positiven Antworten wurden Angaben zu 194 Materialien gemacht 5

6 Verwendungsschwerpunkt Forschung 0,5 0,5 1,0 1,5 2,1 Ce 0,5 2 O 3 0,0 Dendrimere 1,0 Polystyrol 1,5 Nanotone 0,5 SWCNT Fullerene (C60) ZnO BaSO 4 Fe x O y Al 2 O 3 5,2 Carbon Black 8,2 SiO 6,2 2 (kristallin) Au-NP 5,7 7,7 MWCNT Ag-NP SiO 2 (amorph) 9,8 TiO Frage 15 - Teil 1: Stoffe Industrie Forschung Gesamt Anzahl [n] 11,9 Zahl hinter Balken in % Angegeben sind nur die jeweiligen Gesamtanteile 3 µm Industrie TOP5 1. SiO 2 (amorph) 2. TiO 2 3. SiO 2 (kristallin o.a) 4. Polymere/-komposit 5. Carbon Black/Ruß Forschung TOP5 1. MWCNT 2. TiO 2 3. Ag-NP 4. Au-NP 5. Kohlenstoffverbindungen 6

7 Zumeist als Kleinmengen verwendet 0,0 6,7 Industrie Forschung Gesamt 100 g bis 1 kg pro Jahr 11,4 44,7 1 bis < 10 kg pro Jahr 25,8 14,1 9,8 10 kg bis < 100 kg pro Jahr 81,9 44,3 10,6 0,0 4,6 100 kg bis < 1 t pro Jahr 0,0 14,1 1 t bis < 10 t pro Jahr 6,2 0,0 7,1 3,1 10 t bis < 100 t pro Jahr 7,1 0,0 3,1 100 t und mehr pro Jahr 2,4 3,8 3,1 keine Angaben Zahl hinter Balken in % 11% MWCT, 11% Ag-NM, 9% TiO 2 10% TiO 2,10% SiO 2(amorph),8% Ag-NM, 8% Polymere 22% SiO 2(amorph), TiO 2, Au-NM 33% SiO 2(amorph), 17% MWCT, 17% Carbon Black 50% SiO 2(amorph), 33% TiO 2, 17% Nanotone Anzahl [n] Frage 18 Zusammenfassung Forschung (>100g) und Industrie (> 1kg) Angabe 100g 1 kg enthält auch Materialien < 100g 3 µm 7

8 Verwendungsformen Pulver 112 Meldungen davon 12% MWCNT Pasten 28 Meldungen vor allem MWCNT Suspensionen 131 Meldungen davon 10% MWCNT Komposite/ 52 Meldungen Verbundstoffe davon 17% MWCNT Andere Zustände (auf Glas, Metallen wachsend, Schichten, Filme) Deutlicher Trend zu emissionsarmen Verwendungsformen 3 µm 8

9 Sicherheitsforschung Risikomanagement Risikobewertung Risikobeschreibung Exposition Stoffbelastung von Mensch und Umwelt Wirkung des Stoffes ("hazard") 9

10 Staubungsverhalten und morphologische Charakterisierung Exposition Bilder: BAuA/Nanolabor 10

11 BAuA Shaker-Verfahren Exposition Ermittlung des Staubungsverhaltens und Charakterisierung der Morphologie von CNT mit dem Fließbett-Aerosolgenerator Verstauben von trockenen Pulvern mit geringem Energieeintrag Aerosolmessung in einer Prüfkammer (SMPS, CPC, NAS, TP) CPC TP Prüfkammer Bestimmung der Staubungsneigung (Partikelanzahl mit SMPS, CPC) und morphologische Charakterisierung (Sammlung mit NAS und elektronenmikroskopische Analyse) G Shaker I I Hz V SMPS: Scanning Mobility Particle Sizer / Differentieller Mobilitätsanalysator CPC: Condensation Particle Counter / Kondensationspartikelzähler NAS: Nanometer Aerosol Sampler TP: Thermalpräzipitator 11

12 BAuA Shaker-Verfahren Exposition Ansteuergeräte Shaker Shaker während des Versuches 12

13 Material (Partikelanzahl) Staubungsneigung von CNT: eine große Spannbreite Exposition CarboLifeCycle Zusammenfassung Partikelanzahl (aus Integral der Fitfunktion) n-tec MWCNT 10 6 Baytubes C150P MER MRCSD (Summe) Nanocyl (z.t. Summe) TCI Sigma TCI 2148 (z.t. Summe) n-tec MWCNT (bis 700 nm) Arry ARIGM001 Arry ARIGM002 NTX3 (z.t. Summe) 10 4 TCI C2154 Baytubes amin-func Arry ARSM003 FutureCarbon CNF-PL Arry ARS002 (bis 271 nm) FutureCarbon CNT_MW Einstellun g Frequen Auslenkun Probenmeng Hz mm mg Arry ARSM003 Nanothinx NTX3 Baytubes C150P Einstellung CarboLifeCycle (Förderung: BMBF (DE)) 13

14 Vielfältige Morphologien von CNT Einzelne Faser Disperses Cluster Disperse Matrix Exposition 1 µm 2 µm 2 µm Faserbündel Kompaktes Cluster Kompakte Matrix µm nm 2 µm 3 µm 800 nm 14

15 Gesundheitliches Gefährdungspotenzial Wirkung Methoden und Wirkprinzipien identifizieren Gruppenbildung ermöglichen aufwändige Einzeltestungen vermeiden Partikeltoxikologie Fein-, Ultrafeinstäube (granulär, biobeständig) Faserstäube (lang, dünn, biobeständig) Aufnahmeweg: Einatmen Entzündungsreaktionen Kanzerogenität Nanomaterialien Stofftoxikologie (Bulk-) Stoffe Aufnahmewege: Einatmen, Haut, Verschlucken stoffbezogene Wirkungen (vgl. Einstufung) 15

16 Faserprinzip Wirkung Asbest CNT Fasern sind krebserregend bei Einatmen (Lunge und v.a. Lungenfell), Weiterer Einflussfaktor: Starrheit (Rigidität) falls ausreichend lang - dünn biobeständig 16

17 Gruppenbildung für den Arbeitsschutz Wirkung Nanomaterialien, die alveolengängige granuläre biobeständige Stäube (GBS) ohne spezifische Toxizität freisetzen können. Faserförmige Nanomaterialien, die alveolengängige biobeständige (starre) Faserstäube (WHO-Fasern) freisetzen können Nanomaterialien, die eine spezifische "chemische" Toxizität aufweisen und daher eine Einzelfallbewertung erfordern 17

18 Vorsorgeprinzip Risikomanagement Risikobewertung Risikobeschreibung Risiko Unsicherheit der Bewertung 2013 Wissenszuwachs 18

19 Definitionen Risikomanagement Risikobewertung Risikobeschreibung Unter starren Fasern werden solche verstanden, die sich weder mit sich selbst noch mit anderen Fasern verschlingen. WHO-Fasern haben eine Länge von > 5 µm, einen Durchmesser von <3 µm und ein Länge-zu-Durchmesser-Verhältnis von > 3:1. Biobeständigkeit von Nanomaterialien beschreibt deren Eigenschaft, sich in der Lungen- oder Gewebeflüssigkeit auflösen zu können. Entwurf einer Bekanntmachung für Gefahrstoffe: Hergestellte Nanomaterialien Ausschuss für Gefahrstoffe (AGS), Stand: (Beschlussvorlage für 6./ ) 19

20 Gefährdungsbeurteilung Risikomanagement Risikobewertung Risikobeschreibung "Biobeständige Nanomaterialien mit faserförmiger, starrer Struktur, sogenannte Nanofasern oder Nanoröhrchen, die den WHO-Faserkriterien entsprechen, können asbestartige Wirkung aufweisen. Materialien aus dieser Stoffklasse sind beispielsweise bestimmte Arten von Carbon Nanotubes." Eine erhöhte Gefährdung ist anzunehmen, bei Nanomaterialien, die biobeständige starre WHO-Fasern freisetzen anderen faserförmigen Nanomaterialien, für die der Hersteller nicht nachweisen kann, dass die Fasern nicht starr oder biolöslich sind bzw. keine WHO-Fasern freigesetzt werden können. Entwurf einer Bekanntmachung für Gefahrstoffe: Hergestellte Nanomaterialien Ausschuss für Gefahrstoffe (AGS), Stand: (Beschlussvorlage für 6./ ) REACH Hersteller / Importeur Expositionsszenario es DS Gefährdungsbeurteilung Arbeitgeber Schutzmaßnahmen GefStoffV Wirksamkeitsprüfung Unter REACH stärken: Granulometrie / Verstaubungstests / Fasererkennung Prüfverfahren zur Biobeständigkeit von Fasern 20

21 Schutzmaßnahmen für erhöhte Gefährdung Risikomanagement Risikobewertung Risikobeschreibung S T Substitution Fasern, die nicht starr, biolöslich, emissionsarm sind Technische Maßnahmen Absaugung, Reinigung zurück geführter Luft (Staubklasse H) O P Organisatorische Schutzmaßnahmen Kennzeichnung der Arbeitsbereiche Persönliche Schutzausrüstung Atemschutz bei abtragender Bearbeitung von Erzeugnissen mit CNT (kurzzeitig: P3 / FFP3, längere Arbeiten: TM2P, TM3P) Entwurf einer Bekanntmachung für Gefahrstoffe: Hergestellte Nanomaterialien Ausschuss für Gefahrstoffe (AGS), Stand: (Beschlussvorlage für 6./ ) 21

22 Wirksamkeitsprüfung Risikomanagement Risikobewertung Risikobeschreibung "Bei Tätigkeiten mit biobeständigen faserförmigen Nanomaterialien, die den WHO- Faserkriterien entsprechen, sowie bei Tätigkeiten mit biobeständigen Nanofasern, für die bisher keine morphologischen Prüfungen vorliegen, wäre es erforderlich, die Faserkonzentrationen zu ermitteln. Eine Faserkonzentration in der Luft am Arbeitsplatz unter F/m 3 ist anzustreben. Derzeit gibt es jedoch noch keine validierten Sammel- und Messmethoden." Der Wert von F/m³ entspricht der aktuellen Akzeptanzschwelle für Asbest des Ausschusses für Gefahrstoffe. de/ Themen-von-A-Z/ Gefahrstoffe/ TRGS/ Bekanntmachung-910.html Entwurf einer Bekanntmachung für Gefahrstoffe: Hergestellte Nanomaterialien Ausschuss für Gefahrstoffe (AGS), Stand: (Beschlussvorlage für 6./ ) 22

23 Arbeitsmedizinisch-toxikologische Beratung von Beschäftigten Risikomanagement Risikobewertung Risikobeschreibung Vortragsmaterial für Betriebsärzte (in Vorbereitung): Beratung von Beschäftigten über mögliche Risiken beim Umgang mit CNT Förderung der Motivation der Beschäftigten, Schutzmaßnahmen anzuwenden Aufnahmewege und Gesundheitseffekte Expositionsbegrenzung, persönliche Hygiene Angebote für arbeitsmedizinische Vorsorgeuntersuchungen (ArbMedVV) bei Verdacht auf Gesundheitsbeschwerden durch CNT bei Exposition gegen alveolengängigen Staub bei Verwenden von Atemschutz arbeitsmedizinische Vorsorgeuntersuchungen auf Wunsch des Beschäftigten, sofern Gefährdung nicht ausgeschlossen werden kann, ggf. als individuelles Beratungsgespräch 23

24 Das Blickfeld erweitern: innovative Materialien Risikomanagement Risikobewertung Risikobeschreibung Wichtig für die sichere Gestaltung neuer Technologien: Nano- Materialien innovative Materialien Die gesundheitsschädlichen Wirkungen von biobeständigen Partikeln und Fasern können auch bei innovativen Materialien auftreten, die nur Dimensionen über 100 nm aufweisen. Pott, F - ASP 8/77 24

25 Kontakt 25