5). KALORIMETRISCHE MESSUNGEN: Bestimmung der Lösungswärme von Elektrolyten. Zum Bestehen müssen drei von sechs Fragen richtig beantwortet werden.

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1 1 5). KALORIMETRISCHE MESSUNGEN: Bestimmung der Lösungswärme von Elektrolyten Fragen zum Eingangskolloquium: Zum Bestehen müssen drei von sechs Fragen richtig beantwortet werden. 1. Was versteht man unter einem totalen Differential? 2. Wie sieht das totale Differential für die innere Energie und für die Enthalpie aus? 3. Was ist die innere Energie eines Systems? 4. Was ist die Enthalpie eines Systems? 5. Welche Größe erhält man wenn man die innere Energie nach der Temperatur bei konstantem Volumen ableitet? Wie kann man diesen Zusammenhang herleiten? 6. Welche Größe erhält man wenn man die Enthalpie nach der Temperatur bei konstantem Druck ableitet? Wie kann man diesen Zusammenhang herleiten? 7. Was unterscheidet eine Zustands- von einer Wegfunktion? Geben Sie jeweils Beispiele für beide Funktionen. 8. Was besagt der 1. Hauptsatz der Thermodynamik? Geben Sie zwei Beispiele für seine Anwendung? 9. Erklären Sie die Gemeinsamkeiten bzw. Unterschiede zwischen 'Arbeit' und 'Wärme', sowie zwischen 'Arbeit' und 'Energie'? 10. Leiten Sie die Formel für die Volumenarbeit eines idealen Gases bei einem isobaren Prozess her?

2 2 11. Erklären ob ein exothermer oder ein endothermer Prozess bei einer Solvatation, einer Dissoziation und beim Lösen eines Festkörpers jeweils abläuft und warum? 12. Zeichnen und erklären Sie den Verlauf einer Temperatur-Zeit-Kurve im Fall einer exothermen Reaktion? 13. Was sind die differentielle Lösungsenthalpie und die differentielle Verdünnungsenthalpie? 14. Wie ermittelt man die differentielle Lösungsenthalpie und die differentielle Verdünnungsenthalpie in diesem Versuch? (mit Zeichnung) 15. Wie bestimmen Sie den Fehler der Wärmekapazität? 16. Warum sind die 'Ranges' für Na 2 CO 3 und Na 2 CO 3 10 H 2 O verschieden? 17. Leiten Sie die Gleichung, die für die Auftragung gegen nötig ist, aus den molaren Enthalpien der Zustände vor bzw. nach dem Lösen des Salzes (Index 2) im Lösemittel (Index1) her. (Falls Ihnen das Material im Praktikumsskript nicht reicht, können Sie sich vor dem Vorgespräch bei mir melden. Ich stelle Ihnen gerne Kopien zur Verfügung: jure_malenica@web.de) Praktische Bedeutung Die Bestimmung von Reaktionswärmen erlaubt wichtige Einblicke in chemische Reaktionen und chemische Bindungsverhältnisse. So kann beispielsweise durch Ermittlung von Hyd-rierungswärmen die Mesomeriestabilisierung von Benzol mit Hilfe der Thermochemie nach-gewiesen werden.

3 3 Meßprinzip Vorrichtungen, die zur Messung von Wärmemengen dienen, bezeichnet man als KALORIMETER. Zwischen der dem Kalorimeter zugeführten Wärmemenge Q und der damit verknüpften Temperaturänderung T besteht die Beziehung: wobei c die Wärmekapazität des Kalorimeters ist. Ist c bekannt, so wird mittels des Kalorimeters die Messung von Wärmemengen auf eine Temperaturmessung zurückgeführt. Zur Bestimmung der Wärmekapazität c des Kalorimeters kann man verschiedene Wege einschlagen: 1) Man addiert die Wärmekapazitäten aller Kalorimeterbestandteile, die an der Temperaturänderung teilnehmen, wobei die Masse und die spezifische Wärme eines jeden Bestandteiles bekannt sein müssen. Weil vielfach Teile aus schlecht wärmeleitendem Material vorhanden sind, die nur zum Teil die ganze Temperaturerhöhung mitmachen, stößt dieses Verfahren auf Schwierigkeiten. 2) Man führt dem Kalorimeter eine bekannte Menge an chemischer Energie zu, indem man in diesem einen Prozeß ablaufen lässt, dessen Wärmetönung schon bekannt ist. Da es keine ideale thermische Isolation gibt, setzt ein Wärmeaustausch ein, sobald beim kalorimetrischen Arbeiten Temperaturdifferenzen zwischen dem Kalorimeter und seiner Umgebung auftreten. Diesen Wärmeaustausch kann man entweder rechnerisch berücksichtigen oder durch geeignete experimentelle Maßnahmen zu verhindern suchen. Letzteres lässt sich erreichen, indem ein das Kalorimeter von allen Seiten umgebender Mantel mit der gleichen Geschwindigkeit wie das Kalorimetergefäß aufgeheizt wird. Dies ist das Prinzip des "adiabatischen Kalorimeters".

4 4 3) Man führt dem Kalorimeter eine genau bekannte Wärmemenge vollständig zu und beobachtet die Temperaturerhöhung. Dies kann durch elektrische Beheizung geschehen. Zu diesem Zweck wird das Kalorimeter mit einem Heizwiderstand R versehen, der bekannt und unveränderlich sein muss. Legt man für die Zeit t eine konstante Spannung U an den Heizwiderstand, so ist die zugeführte Wärme Qel einfach zu berechnen: Q el = U 2 R Δt. (1) Da bei den meisten einfacheren Kalorimetern anisotherm gearbeitet wird, d.h. während des Versuchs zwischen Kalorimeter und Umgebung Temperaturdifferenzen auftreten, wird von der Möglichkeit Gebrauch gemacht, den Wärmeaustausch aufgrund der Meßdaten zu berechnen. Da die Wärmekapazität des Kalorimeters während des Versuchs konstant bleibt, herrscht stets Proportionalität zwischen den auftretenden Temperaturänderungen und den aufgenommenen bzw. abgegebenen Wärmemengen. Das Problem des Wärmeaustauschs reduziert sich somit auf die Beantwortung der Frage: Wie groß wäre der Temperaturanstieg des Kalorimeters gewesen, wenn kein Wärmeaustausch stattgefunden hätte? Das experimentelle Verfahren zur Berücksichtigung des Wärmeaustauschs besteht in der Aufnahme von Temperatur-Zeit-Kurven. Im Falle einer rasch ablaufenden exothermen Reaktion haben diese die in Abb.1 gezeigte Form. Der Messvorgang gliedert sich in drei Abschnitte: Die Vorperiode, die Hauptperiode und die Nachperiode. In jedem dieser drei Abschnitte hat die Temperatur-Zeit- Kurve eine andere Form. Die Vorperiode beginnt, wenn sich das Kalorimeter in messbereitem Zustand befindet und alle Kalorimeterbestandteile die gleiche Temperatur angenommen haben. Die Temperatur zeigt auch dann noch gewöhnlich geringfügige zeitliche Änderungen (der sogenannte "Gang" - die Temperaturänderungen pro Minute ist klein und annähernd konstant). Die

5 5 Hauptperiode setzt mit der Auslösung des wärmeliefernden Vorgangs ein und dauert so lange, bis dieser zu Ende ist und sich die entwickelte Wärme gleichmäßig verteilt hat. Man erkennt dies daran, daß die Temperatur nach anfänglich raschem Anstieg nur noch kleine und regelmäßige Änderungen zeigt. Es beginnt dann die Nachperiode, die so lange dauert, bis man den nun kleinen Gang einwand-frei festgestellt hat. Abb. 1: Temperatur-Zeit-Kurve Aufgaben Reale Mischphasen unterscheiden sich von idealen Mischphasen dadurch, dass sich Volumen, innere Energie und Enthalpie nicht additiv aus den Werten der reinen Komponenten zusammensetzen. Bei der Herstellung realer Mischungen kann man kalorische Effekte beobachten. Mischt man eine Menge n A eines reinen Stoffes A mit einer Menge n B des reinen Stoffes B, so wird die molare Enthalpie der Mischung nicht einfach gleich der Summe der Enthalpien der

6 6 reinen Stoffe sein. Die Differenz zwischen der mittleren molaren Enthalpie und der Summe der Produkte aus Molenbruch und molaren Enthalpien der reinen Komponenten wird als mittlere molare Mischungsenthalpie bezeichnet. Lösungen sind unsymmetrische Mischungen, d.h. von einer Komponente ist eine erheblich größere Menge vorhanden (Lösungsmittel) als von der anderen Komponente (gelöster Stoff). Außerdem unterliegt der gelöste Stoff einem Wechsel seines Aggregarzustandes (festes Salz gelöstes Salz), weshalb die Notwendigkeit besteht, Lösungen und Mischungen thermodynamisch unterschiedlich zu behandeln. Als Folge des Lösens eines Stoffes entstehen Wechselwirkungen zwischen gelöstem Stoff und Lösungsmittel, die sich in Volumeneffekten und Wärmeeffekten (Lösungsenthalpien) äussern können. Ursachen für diese Lösungseffekte sind: Beim Lösen eines Festkörpers wird das Feststoffgitter aufgelöst. Eine der Schmelzenthalpie entsprechende Wärmemenge muss aus der Umgebung aufgenommen werden ( endotherm) der gelöste Stoff geht mit den Lösungsmittelmolekülen Bindungen ein (Solvatation, Solvationsenthalpie exotherm) beim Auflösten eines Elektrolyten (z.b. Wasser) kommt es zur Dissoziation und entsprechend dem Dissoziationsgrad (Konzentrationsabhängigkeit) zu einer Dissoziationsenthalpie ( endotherm) Die genannten Effekte können nebeneinander auftreten und sich überlagern. Eine Trennung ist meist nicht möglich. Ist die Solvatationsenergie größer als die Gitterenergie, so ist der Lösungsvorgang exotherm. Wenn die Gitterenergie die Solvatationsenergie überwiegt, verläuft der Lösungsvorgang endotherm.

7 7 Theoretische Grundlagen zum Lösevorgang Bei realen Mischungen (in unserem Fall Lösen eines Salzes in destillierten Wasser) addieren sich im Unterschied zu idealen Mischungen, thermodynamische Größen des Gesamtsystems nicht aus denen der reinen Komponenten, wie zum Beispiel die innere Energie, Enthalpie oder Volumen. Deswegen kann man bei realen Mischungen kalorische Effekte beobachten. Betrachten wir ein Zweikomponentensystem (Wasser + Salz) mit den Stoffmengen n 1 (Stoffmenge des Lösungsmittel Wasser) und n 2 (Stoffmenge des gelösten Salzes) so ist die Enthalpie des Gesamtsystems vor dem Mischen gleich den molaren Enthalpien der reinen (*) Stoffe Und nach dem Mischvorgang sind die Enthalpien der reinen Stoffe durch und ersetzt Somit erhält man für den Mischvorgang eine, die entweder frei wird oder verbraucht wird Da Lösungen unsymetrische Mischungen sind, das heißt von einer Komponente ist ein sehr viel größerer Anteil vorhanden (Lösungsmittel n 1 ) als von der

8 8 andern. Da das Lösen eines Salzes in Wasser einer Aggregatzustandsänderung entspricht, von Feststoff in flüssige Form, sind Lösungsvorgänge von Mischvorgängen in thermodynamischer Hinsicht zu unterscheiden (wird später erläutert)! Beim Lösen finden Wechselwirkungen zwischen Lösemittel und Gelöstem statt, die sich durch Wärmeeffekte bzw. Volumeneffekte äußern. Diese Effekte werden durch die Gitterenergie des Salzes (endotherm), die Solvatationsenergie (exotherm) und der Dissoziationsenergie beeinflusst. Ob das Lösen eines Salzes exotherm oder endotherm verläuft hängt von dem Verhältnis von Gitterenergie zur Solvatationsenergie ab. Ist die Gitterenergie größer als die Solvatationsenergie ist der Lösevorgang endotherm, falls umgekehrt ist das Lösen exotherm. Da beim Lösen des Salzes in Wasser eine Aggregatzustandsänderung sattfindet, muss die Enthalpieänderung beim Lösevorgang unterschiedlich sein zum Mischvorgang. Index 1 = Lösemittel (Wasser) Index 2 = gelöster Stoff

9 9 Zusammengesetzt ergibt sich die Gleichung (2) Mit Teilt man die erhaltene Gleichung durch n 2 erhält man (3) Aus dieser Darstellung (3) ergibt sich die integrale Lösungsenthalpie, die eine Aussage über die Änderung der Wärmemenge bei Zugabe von einem mol des zu lösenden Stoffes n 2 zum Lösungsmittel macht. Die differentielle Verdünnungsenthalpie ergibt sich aus Differentiation von Gleichung (2) nach n 1, die angibt wie groß die Enthalpieänderung einer Lösung bei Zugabe von einem mol n 1 ist, wenn n 2 konstant bleibt.

10 10 (4) Die differentielle Lösungsenthalpie ergibt sich aus Differentiation von Gleichung (2) nach n 2, die angibt wie groß die Enthalpieänderung einer Lösung bei Zugabe von einem mol n 2 ist, wenn n 1 konstant bleibt (5) Setzt man die Gleichungen (4) und (5) in Gleichung (3) ein (6) und trägt, die indirekt gemessen wird, gegen auf, erhält man einen graphischen Zusammenhang zwischen integraler Lösungsenthalpie, differentieller Verdünnungsenthalpie und differentieller Lösungsenthalpie! (Abb. 2)

11 11 Abb.2 Auftragung von gegen Somit kann die differentielle Verdünnungsenthalpie (Steigung der Tangente) durch Anlegen einer Tangente in jedem Punkt bestimmt werden der dazugehörige Achsenabschnitt ist die differentielle Lösungsenthalpie. Bei Werten von erhält man die erste Lösungsenthalpie, die einen Enthalpiewert für eine unendlich stark verdünnte Lösung liefert. Bei einem minimalen Verhältnis von bricht die Kurve ab, dieser Wert entspricht der letzten Lösungsenthalpie, die sogenannte Löslichkeitsgrenze des Salzes. Bei diesem Wert ist die Lösung gesättigt. Durchführung Das Kalorimeter besteht aus einem Dewargefäß, einem Thermistor-Messfühler, einem Magnetrührer, einem Heizwiderstand mit R=114 Ohm zur elektrischen Eichung und einer Einlaufrohre (s. Abb. 2), die einen der Reaktionspartner

12 12 aufnimmt. Die Temperaturänderungen werden mit Hilfe eines Computers registriert. Eine Temperaturänderung von 1 K entspricht hierbei einer Spannungsänderung von 10 mv. Abb. 3: Aufbau des Kalorimeters 1-Magnetrührer, 2-Thermistorfühler, 3-Heizwiderstand, 4-Dewargefäß, 5- Einlaufrohre, 6-Deckel, 7-Digitalvoltmeter, 8-stabilisierte Spannungsquelle, 9-Ballastwiderstand, 10-Umschalter, 11-Ereignismarkierung, 12-Eingang Thermistorsignal, 13-temperaturproportionale Ausgangsspannung, 14- einstellbare Kompensationsspannungsquelle, 15-Multimeter, 16-Computer In das gereinigte und getrocknete Kalorimetergefäß werden 300 ml Wasser eingefüllt. Zum Einfüllen der Salze wird ein Trichter in die Deckelbohrung gesteckt. Zunächst wird das Kalorimeter elektrisch geeicht. Die entsprechende Menge des Salzes wird in ein Wägeschiffchen eingewogen und durch die Deckelbohrung quantitativ in das Kalorimeter überführt. Die entstehende Temperaturerhöhung oder -erniedrigung wird mit dem Computer aufgezeichnet. Durch die Zugabe von Salz ändert sich die Wärmekapazität des Kalorimeters ständig. Für eine exakte Auswertung wäre es deshalb nötig, nach jeder Zugabe

13 13 von Salz eine erneute elektrische Eichung vorzunehmen. Da dieses aus zeitlichen Gründen im Praktikum nicht machbar ist, wird, wenn die gesamte Menge Salz zugegeben wurde, das Kalorimeter nochmals elektrisch geeicht. Da sich die Gesamtwärmekapazität der Meßapparatur aus den einzelnen Bestandteilen additiv zusammensetzt, kann man nun näherungsweise die Wärmekapazität des Kalorimeters in Abhängigkeit von der zugegebenen Menge Salz ermitteln. Dazu trägt man die beiden Wärmekapazitäten in Abhängigkeit von der Salzmenge in ein Koordinatensystem ein und kann über die sich ergebene Gerade die Wärmekapazität des Kalorimeters nach der Zugabe der Salzmengen bestimmen. Vor dem Einfüllen der Salze wird ein Gang von 5-7 min. abgewartet. Die Nachperiode wird ebenfalls 5-7 min. abgewartet. Auswertung 1) Bestimmen Sie die Wärmekapazitäten des Kalorimeters! 2) Aus der entsprechenden Temperaturänderung wird die entstehende Lösungswärme /Lösungsentalphie errechnet. 3) Aus der Auftragung der integralen Lösungswärme ΔH/n 2 gegen n 1 / n 2 wird die erste Lösungswärme bestimmt. 4) Von dieselber Abbildung bestimmen Sie die differentiellen Lösungs- und Verdünnungsenthalpien bei n 2 = 110 mmol für Na2CO 3. 5) Unter der Annahme, dass der Unterschied in der Wärmetönung von Na2CO3 10 H20 und wasserfreiem Na2CO3 bei hoher Verdünnung durch die verschieden starke Hydratationsenergie bedingt ist, berechne man die Energie, die bei der Anlagerung von 10 Wassermolekülen frei wird. 6) Welchen systematischen Fehler begeht man hier bei der Bestimmung der Lösungswärmen? Wie könnte man diesen Fehler beseitigen.

14 14 Die Punkte 1 bis 3 der Auswertung sind für beide Salze durchzuführen. Versuchsdurchführung Überzeugen Sie sich bitte davon, dass die Gerätestecker eingesteckt sind, und das Gerät eingeschaltet werden kann, bzw. ist. Sprechen Sie sonst bitte den Assistenten an. 1) Computer einschalten, inklusive aller Geräte (zwei Stromleisten). 2) 300 ml Wasser in das Kalorimetergefäß einfüllen und Laborboy mit Kalorimetergefäß hochdrehen. 3) Rührer einschalten und auf ca. 600 Umdrehungen/min einregulieren. 4) Drehschalter des Multimeters VOLTCRAFT PLUS VC auf Messbereich mv einstellen. 5) Taste MAXMIN gedrückt halten bis SEND im Display des Multimeters erscheint. 6) Programm Kalorimeter auf dem Desktop starten. 7) Taste F9 drücken um das Multimeter mit dem PC zu verbinden. 8) Kompensieren Sie den größten Teil der "überflüssigen Spannung". Das Display des Multimeters soll ungefähr Null zeigen. 9) Elektrische Eichung durchführen: 10) Messung mit dem roten Button Messung starten/anhalten starten. 11) Optional ist der Messbereich des Diagramms einstellbar a. Rechte Maustaste b. Range auswählen 12) Vorperiode ca. 3-7 min abwarten. 13) Heizung einschalten (rechter Kippschalter an der Spannungsquelle; nicht mit dem Netzschalter verwechseln! Der Stecker muss zuvor eingesteckt werden). Spannung (in Volt!) notieren.

15 15 14) Bis zu Spannungsänderung von ca. 10 mv heizen, dann Heizung ausschalten und ca. 3-7 min. lang Nachperiode abwarten. Stecker wieder ziehen, bzw. ausstecken, da die Heizung sonst durchbrennt! 15) Messung mit dem roten Button Messung starten/anhalten beenden. 16) Aufzeichnung des Diagramms mit dem Stop-Button anhalten 17) Daten exportieren (Diskette oder USB stick mitbringen): a. Mauszeiger irgendwo auf die Tabelle positionieren b. Rechte Maustaste drücken c. Exportieren anwählen d. Speichern als Text-files (*.txt) oder Dat-files (*.dat) 18) Um neue Messung zu starten Tabelle löschen, mit dem Button Tabelle löschen. 19) Die Messungen werden zuerst mit wasserfreiem Na 2 CO 3 durchgeführt: 20) Kompensieren Sie den größten Teil der "überflüssigen Spannung". Das Display des Multimeters soll ungefähr Null zeigen. 21) Schritte 10 bis 12 wiederholen. 22) Entsprechende Menge Salz (siehe Tabelle) möglichst quantitativ durch den Trichter einfüllen und Temperaturänderung verfolgen (Salze nicht lange an der Luft stehen lassen!). 23) Nachperiode ca. 3-7 min abwarten. 24) Schritte 15 bis 18 wiederholen. 25) Schritte 20 bis 24 für die andere Menge Salz wiederholen. 26) Nach Zugabe der gesamten Salzmenge elektrische Eichung wiederholen. Vor Beginn der Messreihe mit Na 2 CO 3 10 H 2 O muss das Kalorimetergefäß gereinigt werden. Die Salzlösung wird in den Ausguss gegossen, das Gefäß mit Wasser ausgespült und anschließend getrocknet (mit Zellstoff ausreiben). Anschließend mit Schritt 2 fortfahren. 27) Zum Beenden des Programms, alle geöffneten Fenster schließen.

16 16 28) Der Computer, das Multimeter (Drehschalter auf OFF einstellen) und alle Geräte (zwei Stromleisten) ausschalten. Bei Fragen den Assistenten fragen. Folgende Mengen des entsprechenden Salzes werden zugegeben (warum sind die Ranges für Na 2 CO 3 und Na 2 CO 3 10 H 2 O verschieden?) Zugabe an Salz Range (Na2CO3) Range (Na2CO3 10 H2O) 1 g 0 5 mv -5 0 mv 0.5 g 0 5 mv -5 0 mv 0.5 g 0 5 mv -5 0 mv 2 g 0 5 mv -5 0 mv 3 g 0 10 mv mv 3 g 0 10 mv mv 3 g 0 10 mv mv 9 g 0 20 mv mv 9 g 0 20 mv mv Fehlergrößen Pipette: V = 0.12 ml pro 100 ml Spannung: U = 0.01 V Temperatur: ( T reaktion ) = 0.01 K ( T Ver. ) = 0.01 K ( T elektr. ) = 0.01 K Nach Beendigung des Versuches

17 17 Kalorimetergefäß und Trichter reinigen Temperaturfühler mit dest. Wasser abspülen und trocknen Alle Geräte abschalten, bei Fragen den Assistenten fragen, und Übergabe des Platzes an den/die Assistenten. Messplatz reinigen und aufräumen Übergabe des Platzes an den/die Assistenten. Abb. 4: Kompensationsspannungsgeber