Flüssigphasen-Epoxidierung. von Allylalkohol zu Glycidol. an mikro- und mesoporösen Redoxmolekularsieben DISSERTATION

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1 Flüssigphasen-Epoxidierung von Allylalkohol zu Glycidol an mikro- und mesoporösen Redoxmolekularsieben DISSERTATION zur Erlangung des akademischen Grades Doktor rerum naturalium (Dr. rer. nat.) vorgelegt der Fakultät Mathematik und Naturwissenschaften der Technischen Universität Dresden von Dipl.-Chem. Mönter, Damian geboren am 28. September 1964 in Krefeld-Uerdingen Gutachter: Prof. Dr. rer. nat. habil. W. Reschetilowski Prof. Dr. rer. nat. habil. W. F. Hölderich Prof. Dr.-Ing. habil. S. Ernst Eingereicht am: 11. Juli 2001 Tag der Verteidigung: 05. November 2001

2 Berichte aus der Chemie Damian Mönter Flüssigphasen-Epoxidierung von Allylalkohol zu Glycidol an mikro- und mesoporösen Redoxmolekularsieben. Shaker Verlag Aachen 2002

3 Die Deutsche Bibliothek - CIP-Einheitsaufnahme Mönter, Damian: Flüssigphasen-Epoxidierung von Allylalkohol zu Glycidol an mikro- und mesoporösen Redoxmolekularsieben / Damian Mönter. Aachen : Shaker, 2002 (Berichte aus der Chemie) Zugl.: Dresden, Techn. Univ., Diss., 2001 ISBN Copyright Shaker Verlag 2002 Alle Rechte, auch das des auszugsweisen Nachdruckes, der auszugsweisen oder vollständigen Wiedergabe, der Speicherung in Datenverarbeitungsanlagen und der Übersetzung, vorbehalten. Printed in Germany. ISBN ISSN X Shaker Verlag GmbH Postfach Aachen Telefon: / Telefax: / Internet: info@shaker.de

4 Die vorliegende Arbeit entstand in der Zeit von September 1997 bis Juli 2001 am Institut für Technische Chemie der Technischen Universität Dresden unter der wissenschaftlichen Leitung von Herrn Prof. Dr. W. Reschetilowski. Ich danke Herrn Prof. Dr. W. Reschetilowski, TU Dresden, für die sehr interessante Aufgabenstellung, die hervorragende Betreuung und die zahlreichen fruchtbaren wissenschaftlichen Diskussionen sowie den gewährten wissenschaftlichen Freiraum, Herrn Prof. Dr. W. F. Hölderich, RWTH Aachen, sowie Herrn Prof. Dr.-Ing. S. Ernst, Universität Kaiserslautern, für die Übernahme der weiteren Gutachten, Herrn Prof. Dr. I. Kiricsi und Herrn Dr. A. Kukovecz, Department of Applied and Environmental Chemistry, Universität Szeged, Ungarn, für die effektive Kooperation im Rahmen des DAAD-Projekts "Investigation into the preparation of micro- and mesoporous materials by pillaring of synthetic layered structures", Herrn Dr. P. Simon, Institut für Angewandte Physik, TU Dresden, für die Untersuchung der Si-MCM-41-Materialien mit dem Transmissionselektronenmikroskop, Frau Dr. C. Vogt, Institut für Festkörperanalytik und Strukturforschung, IFW Dresden, für die Bestimmung des Titan-Gehalts ausgewählter Proben mittels ICP-OES, Herrn Dr. H. Kroschwitz, Institut für Organische Chemie und Frau H. Kempe, Institut für Anorganische Chemie, TU Dresden, für die schnelle und zuverlässige Aufnahme der GC/MS-Spektren bzw. die Durchführung der Röntgenstrukturanalysen, Herrn Dipl.-Ing. A. Taouli, Institut für Technische Chemie, TU Dresden, für die Durchführung der TPAD-Untersuchungen, der Degussa-Hüls AG für fruchtbare Kooperation, Herrn Dr. T. Bieber, Herrn Dr. A. Leuteritz, Frau Dipl.-Chem. D. Männel und Herrn Dr. A. Zimmer für das Korrekturlesen, allen Kolleginnen und Kollegen am Institut für Technische Chemie für das freundschaftliche Arbeitsklima sowie allen, die im universitären und privaten Bereich zum Gelingen dieser Arbeit beigetragen haben, der Deutschen Forschungsgemeinschaft für ein Stipendium im Rahmen des Graduiertenkollegs "Struktur-Eigenschafts-Beziehungen bei Heterocyclen", und dem Deutschen Akademischen Austauschdienst für finanzielle Unterstützung.

5 Mein ganz besonderer Dank gilt meinen Eltern, Gertrud und Konrad Mönter, sowie meinen Geschwistern, Afra und Rochus Mönter, die durch ihre stete Unterstützung die Anfertigung dieser Arbeit ermöglichten.

6 Inhalt I Inhaltsverzeichnis 1 Einleitung und Problemstellung Stand der Wissenschaft und Technik Homogen katalysierte Epoxidierung von Allylalkohol Peroxycarbonsäuren Mechanismus Übergangsmetall-Hydroperoxide Mechanismus Katsuki-Sharpless-Epoxidierung Mechanismus Heterogen katalysierte Epoxidierung von Allylalkohol Shell-Katalysator (Ti IV /SiO 2 ) Historie und katalytische Eigenschaften Katalytisch aktive Titan-Zentren und Mechanismus Ta V /SiO 2 -Katalysator Mikro- und mesoporöse Redoxmolekularsiebe Titanosilicalit Historie und katalytische Eigenschaften Synthese, Struktur und Bildungsmechanismus Ti-MCM Historie und katalytische Eigenschaften Synthese, Struktur und Bildungsmechanismus Modelle zur Struktur der Titan-Zentren von TS Experimenteller Teil Synthese der Trägermaterialien und Katalysatoren Synthese von MFI-Materialien Synthese von MCM-41-Materialien Charakterisierung der Trägermaterialien und Katalysatoren Röntgenpulverdiffraktometrie Stickstoff-Adsorptions-Desorptionsmessungen Transmissionselektronenmikroskopie FT-IR-Spektroskopie...37

7 II Inhalt UV-Vis-Spektroskopie in diffuser Reflexion Temperatur-programmierte Ammoniak-Desorption Atomabsorptionsspektroskopie Optische Emissionsspektroskopie mit induktiv gekoppeltem Plasma Katalytische Messungen Hydroxylierung von Phenol Versuchsdurchführung Hochdruck-Flüssigkeitschromatographie Epoxidierung von Allylalkohol Versuchsdurchführung Gaschromatographie Iodometrie Formalkinetik Theoretische Berechnungen Ergebnisse und Diskussion Röntgenpulverdiffraktometrie Stickstoff-Adsorptions-Desorptionsmessungen Transmissionselektronenmikroskopie FT-IR-Spektroskopie UV-Vis-Spektroskopie in diffuser Reflexion Temperatur-programmierte Ammoniak-Desorption Atomabsorptionsspektroskopie Optische Emissionsspektroskopie mit induktiv gekoppeltem Plasma Hydroxylierung von Phenol Reaktionskinetische Untersuchungen der Epoxidierung von Allylalkohol Mechanismus der Epoxidierung Mechanismus der Solvolyse Modell der Reaktionsschritte der Epoxidierung auf TS-1 und Ti-MCM Zusammenfassung und Ausblick Literatur Formelzeichen und Abkürzungen...163