Begriffe und Definitionen der Chemischen Reaktionstechnik

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1 Begriffe und Definitionen der Chemischen Reaktionstechnik 2 In Kap. 1 wurden die übergeordneten Ziele und die Lehrinhalte der Chemischen Reaktionstechnik erläutert. Kap. 2 beruht auf der Tatsache, dass die Chemische Reaktionstechnik seit Mitte des 20. Jahrhunderts eine systematische und exakte Wissenschaft ist. Daher ist es unerlässlich, zunächst die Begriffe und Definitionen der Chemischen Reaktionstechnik einzuführen und dann in den Folgekapiteln diese konsequent anzuwenden. Dem Leser sei dieses Kapitel daher besonders ans Herz gelegt. Die Begriffe und Definitionen beruhen auf der bereits in den 70er-Jahren des 20. Jahrhunderts eingeführten Nomenklatur [1]. Es werden grundsätzlich SI-Einheiten verwendet. Weiterhin gibt es Empfehlungen der IUPAC zur chemischen Kinetik von 1996 [2], die ebenfalls in diesem Lehrbuch Berücksichtigung finden. 2.1 Allgemeine Definition von Reaktionssystemen Ausgangspunkt jeglicher reaktionstechnischer Betrachtungen ist eine chemische Synthese. Es empfiehlt sich, zu Beginn der reaktionstechnischen Betrachtungen die Synthesevorschrift des Synthesechemikers in eine technisch-chemische Beschreibung zu übertragen und eine Klassifizierung vorzunehmen. Die reaktionstechnisch relevanten Merkmale einer chemischen Synthese sind: Anzahl und Art der chemischen Verbindungen des Reaktionssystems Anzahl und Art der Phasen des Reaktionssystems (Phasenbestand) Anzahl und Art der ablaufenden Reaktionen (Reaktionsschema) die Reaktionsbedingungen (Temperatur, Druck etc.) Dies sind die grundlegenden Informationen, die die Synthesechemie an der Schnittstelle zur Technischen Chemie liefert, und auf denen dann die Reaktionsanalyse (s. Kap. 3) und die Reaktormodellierung (s. Kap. 5) aufbauen. Springer-Verlag GmbH Deutschland 2017 G.Emig,E.Klemm,Chemische Reaktionstechnik, Springer-Lehrbuch, DOI / _2 9

2 10 2 Begriffe und Definitionen der Chemischen Reaktionstechnik Abb. 2.1 Zusammensetzung des Reaktionssystems Abb. 2.2 Phasenbestand des Reaktionssystems Als Reaktionssystem versteht man das gesamte Reaktionsgemisch, das aus verschiedenen chemischen Verbindungen besteht (s. Abb. 2.1). Diese sind zum einen die Edukte (Feed) und zum anderen die Produkte aller ablaufenden Reaktionen, die man auch insgesamt als Reaktanden oder Spezies bezeichnet. Bei den Produkten unterscheidet man noch in: Hauptprodukte (erwünschte Produkte) Nebenprodukte (unerwünschte Produkte) Koppelprodukte (Nebenprodukte, die in derselben Reaktion mit dem Hauptprodukt entstehen) Chemische Verbindungen des Reaktionssystems sind aber auch Begleitstoffe wie Inertstoffe (Lösungsmittel, Trägergas), Verunreinigungen (bei technischen Rohstoff-Spezifikationen) oder Katalysatoren. Der Phasenbestand wird durch die Anzahl P der Phasen sowie deren Aggregatszustände beschrieben (s. Abb. 2.2). Ein einphasiges Reaktionssystem wird auch als homogenes und ein mehrphasiges als heterogenes Reaktionssystem bezeichnet. Heterogene Reaktionssysteme zeichnen sich dadurch aus, dass mindestens ein Edukt über eine oder mehrere Phasengrenzen in die Reaktionsphase und/oder mindestens ein Produkt aus der Reaktionsphase in die anderen Phasen transportiert werden muss. Damit wird deutlich, dass Stofftransportschritte einen Einfluss auf die Gesamtreaktion haben können. Ähnliches gilt auch für den Wärmetransport, der über andere Phasen von oder in die Reaktionsphase erfolgt. Beispiele für Zweiphasensysteme sind: Heterogen katalysierte Fluidreaktionen (s. Abschn. 8.2) Fluid/Fest-Reaktionen (s. Abschn. 8.3) Fluid/Fluid-Reaktionen (s. Abschn. 8.4)

3 2.1 Allgemeine Definition von Reaktionssystemen 11 Als typisches Dreiphasensystem sei die heterogen katalysierte Gas/Flüssig-Reaktion genannt. Dreiphasensysteme werden im Rahmen des Lehrbuchs nicht behandelt. Das Reaktionsschema (auchals Reaktionsnetzbezeichnet) umfasst sämtliche ablaufenden Reaktionen, wobei zu dessen Beschreibung die nachfolgende Nomenklatur eingeführt und im gesamten Lehrbuch konsequent verwendet wird: Spezies: i D 1 bis N mit N D Anzahl der Spezies Reaktionen: j D 1 bis M mit M D Anzahl der Reaktionen Die Spezies des Reaktionssystems werden mit dem Laufindex i durchnummeriert und im Folgenden mit A i bezeichnet. Die Reaktionen werden dagegen mit dem Laufindex j durchnummeriert, wobei wenn nichts anderes angegeben ist die gewünschte Reaktion, die zum Hauptprodukt führt, als erste Reaktion formuliert wird und den Laufindex j D 1 erhält. Das Reaktionsschema kann nun mit Hilfe einer Matrix beschrieben werden, in der die Zeilen den j D 1 bis M Reaktionen und die Spalten den i D 1 bis N Spezies zugeordnet sind. Die Komponenten der Matrix sind die stöchiometrischen Koeffizienten i;j, mit denen die Spezies A i in den Reaktionen j auftreten. Dabei ist zu beachten, dass j der Zeilenindex und i der Spaltenindex ist. Ein Reaktionsschema kann dann mit Hilfe dieser Matrix der stöchiometrischen Koeffizienten mathematisch in der folgenden Form formuliert werden: NX i;j A i D 0 für alle j D 1 bis M: (2.1) id1 Das Gleichheitszeichen lässt offen, ob es sich um eine irreversible oder eine reversible Reaktion handelt. Weiterhin ist zu beachten, dass die stöchiometrischen Koeffizienten vorzeichenbehaftet sind: i;j <0für alle Edukte i;j >0für alle Produkte Beispiel 2.1 Es liege folgendes Reaktionsschema bestehend aus drei Reaktionsgleichungen vor: j D 1W A 1 C A 2! A 3 C A 4 j D 2W 2A 1! A 5 j D 3W A 3! A 6 C A 7 : In der Hauptreaktion (j D 1) wird das gewünschte Produkt A 3 sowie das Koppelprodukt A 4 gebildet. Die Nebenreaktionen j D 2 und j D 3 führen zu den Nebenprodukten

4 12 2 Begriffe und Definitionen der Chemischen Reaktionstechnik A 5, A 6 und A 7. Bei der Nebenreaktion j D 2 handelt es sich um eine Parallelreaktion eines Edukts und bei der Nebenreaktion j D 3 um eine Folgereaktion des gewünschten Produkts. Mit den entsprechenden stöchiometrischen Koeffizienten i;j können die Reaktionsgleichungen gemäß Gl. 2.1 auch in folgender Form dargestellt werden: A 1 A 2 C A 3 C A 4 D 0 2A 1 C A 5 D 0 A 3 C A 6 C A 7 D 0: Die Matrix der stöchiometrischen Koeffizienten lautet somit: A 0 1 A 2 A 3 A 4 A 5 A 6 A 7 1 j D C1 C j D C1 0 0 C A : j D C1 C1 J 2.2 Allgemeine Definition von Reaktoren Chemische Reaktoren sind Apparate, in denen das jeweilige Reaktionssystem vorliegt und die Edukte gemäß dem zugrundeliegenden Reaktionsschema bei den gewählten Reaktionsbedingungen zu den Produkten umgesetzt werden. Der Betrieb chemischer Reaktoren kann in verschiedenen Betriebsweisen erfolgen: Diskontinuierlicher Betrieb (Satzbetrieb) Kontinuierlicher Betrieb (Fließbetrieb) Halbkontinuierlicher Betrieb (Teilfließbetrieb) Chemische Reaktoren können in ideale Reaktoren (s. Abschn. 5.4) und reale Reaktoren (s. Abschn. 6.5) unterteilt werden. Die Optimierung der Reaktionsführung und die Modellierung bzw. Auslegung chemischer Reaktoren sind wesentliche Inhalte der Chemischen Reaktionstechnik (s. Kap. 5 und folgende Kapitel). 2.3 Quantitative Beschreibung von Reaktionen mit lokalen Größen Die quantitative Beschreibung von Reaktionssystemen in Abhängigkeit von Ort und Zeit in einem Reaktor erfolgt über die Angabe zur Zusammensetzung sowie deren Änderung bei Ablauf einer oder mehrerer chemischer Reaktionen gemäß dem zugrundeliegenden Reaktionsschema.

5 2.3 Quantitative Beschreibung von Reaktionen mit lokalen Größen 13 Die lokale Zusammensetzung des Reaktionssystems wird im Allgemeinen mit intensiven Größen beschrieben. Als Bezugsgrößen werden üblicherweise gewählt: Reaktionsvolumen V Gesamtmolzahl n mit: Gesamtmasse m mit: n D m D Gesamtdruck p (nur bei Gasphase) mit: p D In diesem Zusammenhang sei darauf hingewiesen, dass das Reaktionsvolumen V,alsodas Volumen, das das Reaktionssystem einnimmt, nicht notwendigerweise mit dem Reaktorvolumen V R identisch sein muss. Grundsätzlich gilt: NX id1 NX id1 NX id1 V V R : Weiterhin sei darauf hingewiesen, dass sich die Bezugsgrößen V und n im Gegensatz zur Bezugsgröße m mit dem Ablauf der chemischen Reaktionen ändern können. Bei Reaktionen in flüssiger Phase kann im Allgemeinen davon ausgegangen werden, dass das Reaktionsvolumen V konstant bleibt, wohingegen bei Gasphasenreaktionen das Reaktionsvolumen von Druck und Temperatur sowie der Gesamtmolzahländerung abhängig ist. Die Bezugsgröße n ändert sich in jedem Fall, wenn sich die Gesamtmolzahl ändert. Ob eine Änderung der Gesamtmolzahl n vorliegt, lässt sich an Hand der Matrix der stöchiometrischen Koeffizienten überprüfen: n i m i p i MX NX i;j D 0W j D1 id1 MX NX i;j >0W j D1 id1 MX NX i;j <0W j D1 id1 keine Molzahländerung (molzahlbeständig) Zunahme der Gesamtmolzahl Abnahme der Gesamtmolzahl: (2.2)

6 14 2 Begriffe und Definitionen der Chemischen Reaktionstechnik Tab. 2.1 Kennzeichnung der mengenmäßigen Zusammensetzung der Reaktionsmasse -anteil Stoffmengen- (Mol-) x i D n i =n [ ] (x i D Molenbruch der Spezies A i ) Massen- w i D m i =m [ ] (w i D Massenbruch der Spezies A i ) Druck- p i D x i p [bar] (p i D Partialdruck der Spezies A i ) -konzentration c i D n i =V [mol=m 3 ] (c i D Konzentration der Spezies A i ) i D m i =V [kg=m 3 ] ( i D Partialdichte der Spezies A i ) In Tab. 2.1 sind die intensiven Größen zusammengefasst, die sich aus den genannten Bezugsgrößen ergeben. Im vorliegenden Lehrbuch werden für die Beschreibung der lokalen Zusammensetzung bevorzugt Konzentrationen c i verwendet. Die Änderung der lokalen Zusammensetzung des Reaktionssystems bei Ablauf einer oder mehrerer chemischer Reaktionen ergibt sich ebenfalls aus der Matrix der stöchiometrischen Koeffizienten unter Einführung der sogenannten Reaktionslaufzahl. DieReaktionslaufzahl j der j -ten Reaktion ist wie folgt definiert: mit j D n i;j i;j ; (2.3) n i;j D.n i n i;0 / j : (2.4) n i;j ist die Stoffmengenänderung der Spezies A i in der Reaktion j.diereaktionslaufzahl j hat somit folgende Eigenschaften: j hat immer ein positives Vorzeichen j hat immer die Einheit mol j ist immer unabhängig von der betrachteten Spezies A i Bei Kenntnis der Startstoffmengen n i;0 am Ort x D x 0 bzw. zur Zeit t D t 0 sowie der lokalen Zahlenwerte der Reaktionslaufzahlen j kann man die Stoffmengen (und damit auch die Konzentrationen und Molenbrüche) aller Spezies A i des Reaktionssystems am Ort x bzw. der Zeit t wie folgt berechnen: n i D n i;0 C MX i;j j : (2.5) Abschließend sei darauf hingewiesen, dass die Reaktionslaufzahl j in der Chemie auch bekannt ist unter dem Begriff Formelumsatz. j ist nichts anderes als die Zahl der Formelumsätze in mol in der Reaktion j. j D1

7 2.3 Quantitative Beschreibung von Reaktionen mit lokalen Größen 15 Für die Auslegung chemischer Reaktoren ist aber nicht nur wichtig, welche Reaktionslaufzahlen j vorliegen, sondern in welcher Zeit diese erreicht werden. Somit kommt die Kinetik ins Spiel, die die Dimensionierung und Optimierung chemischer Reaktoren maßgeblich bestimmt. Bei der Angabe von Geschwindigkeiten chemischer Reaktionen sind zwei Größen strikt voneinander zu unterscheiden: Reaktionsgeschwindigkeit r j Stoffmengenänderungsgeschwindigkeit R i Die Reaktionsgeschwindigkeit r j gibt den Reaktionsfortschritt in Form der Reaktionslaufzahl j pro Zeiteinheit und Einheit des Reaktionsvolumens an und ist wie folgt definiert: r j D 1 V d j dt mol : (2.6) m 3 s Die Stoffmengenänderungsgeschwindigkeit R i ist die Bildungs- oder Verbrauchsgeschwindigkeit der Spezies A i : R i D 1 V dn i dt mol : (2.7) m 3 s Die Stoffmengenänderungsgeschwindigkeit R i lässt sich unter Verwendung der Matrix der stöchiometrischen Koeffizienten aus den Reaktionsgeschwindigkeiten r j aller Reaktionen j berechnen, an denen die Spezies A i beteiligt ist. Mit der differentiellen Schreibweise von Gl. 2.5 ergibt sich dn i D R i D MX i;j d j (2.8) j D1 MX i;j r j : (2.9) j D1 Für den Fall eines konstanten Reaktionsvolumens V entspricht die Stoffmengenänderungsgeschwindigkeit R i dem Gradienten des Konzentrations-Zeit-Verlaufs c i.t/ der jeweiligen Spezies A i zur betrachteten Zeit t: R i D 1 V dn i dt D dc i dt mol : (2.10) m 3 s Mit der Gl. 2.9 wird deutlich, dass nur in dem Spezialfall einer einzigen chemischen Reaktion (M D 1) und einem Betrag des stöchiometrischen Koeffizienten von 1 ( i DC1

8 16 2 Begriffe und Definitionen der Chemischen Reaktionstechnik oder 1) die Stoffmengenänderungsgeschwindigkeit und die Reaktionsgeschwindigkeit vom Zahlenwert identisch sind: R i D r (für Edukt) bzw. R i DCr (für Produkt). Beispiel 2.2 Es liege folgendes Reaktionsschema vor: 2A 1! A 2 A 3 : Das Reaktionsschema besteht also aus den folgenden j=1bis 3 Teilreaktionen: j D 1W 2A 1! A 2 j D 2W A 2! A 3 j D 3W A 3! A 2 und wird durch folgende Matrix der stöchiometrischen Koeffizienten beschrieben: A 0 1 A 2 A 3 1 j D 1 2 C1 0 j D C1 C A : j D 3 0 C1 1 Die Stoffmengenänderungsgeschwindigkeit der Spezies A 1, A 2 und A 3 errechnet sich aus Gl. 2.9 wie folgt: Gemäß Gl. 2.2 gilt: R 1 D. 2/r 1 D 2r 1 R 2 D.C1/r 1 C. 1/r 2 C.C1/r 3 D r 1 r 2 C r 3 R 3 D.C1/r 2 C. 1/r 3 D r 2 r 3 : MX j D1 id1 NX i;j D 2C1 1C1C1 1 D 1: Somit liegt eine Abnahme der Gesamtmolzahl vor. J 2.4 Quantitative Beschreibung von Reaktionen mit integralen Größen Integrale reaktionstechnische Größen werden aus entsprechenden Größen zu Beginn und Ende der Reaktion bei diskontinuierlichem Betrieb oder aus entsprechenden Größen am Reaktorein- bzw. -ausgang bei kontinuierlichem Betrieb berechnet. Sie ergeben sich prin-

9 2.4 Quantitative Beschreibung von Reaktionen mit integralen Größen 17 zipiell durch Integration lokaler Größen insbesondere der Stoffmengenänderungsgeschwindigkeiten zwischen Beginn und Ende der Reaktion in einem diskontinuierlich betriebenen Reaktor bzw. zwischen Eingang und Ausgang eines kontinuierlich betriebenen Reaktors. Im Falle des halbkontinuierlichen Betriebs können die integralen reaktionstechnischen Größen genauso wie beim diskontinuierlichen Betrieb berechnet werden, wenn man die gesamte eindosierte Menge der Spezies A i mit der Menge zu Reaktionsbeginn gleich setzt. Im Folgenden wird daher nicht mehr gesondert auf den halbkontinuierlichen Betrieb eingegangen. Im Zusammenhang mit den in diesem Abschnitt definierten und dann im gesamten Lehrbuch verwendeten integralen reaktionstechnischen Größen ist folgende Konvention zu beachten: Größen am Reaktoreingang bzw. bei Reaktionsbeginn werden mit dem Index 0 versehen. Integrale reaktionstechnische Größen sind für die Entwicklung neuer chemischer Prozesse und die Optimierung bestehender chemischer Prozesse von großer Bedeutung Umsatzgrad, Ausbeute und Selektivität Der Umsatzgrad U i eines Eduktes A i gibt den Bruchteil der eingesetzten Stoffmenge n i;0 bzw. des zugeführten Stoffstroms Pn i;0 an, der im chemischen Reaktor umgesetzt wurde: U i D n i;0 n i n i;0 bzw. U i D Pn i;0 Pn i Pn i;0 : (2.11) Im Falle eines diskontinuierlich betriebenen Reaktors ist die eingesetzte Stoffmenge des Eduktes A i die Stoffmenge n i;0 zu Beginn der Reaktion und im Falle eines kontinuierlich betriebenen Reaktors ist der zugeführte Stoffstrom der Stoffstrom Pn i;0 am Reaktoreingang. Die dazugehörige Stoffmenge am Ende der Reaktion wird mit n i bzw. der dazugehörige Stoffstrom am Reaktorausgang mit Pn i bezeichnet. Die Umsatzgrade können auch mit den Massen m i des Eduktes zu Beginn und Ende der Reaktion bzw. mit den Massenströmen Pm i des Eduktes am Reaktoreingang und -ausgang gebildet werden, da sich die Molmasse des Eduktes M i bei der Umrechnung herauskürzt: U i D m i;0 m i m i;0 bzw. U i D Pm i;0 Pm i Pm i;0 : (2.12) Bei Volumenkonstanz, d. h. bei konstantem Reaktionsvolumen (V 0 D V ) im diskontinuierlichen Betrieb bzw. bei konstantem Volumenstrom ( PV 0 D PV ) im kontinuierlichen Betrieb, ergibt sich aus Gl sowohl für den diskontinuierlich als auch für den kontinuierlich betriebenen Reaktor dieselbe auf Konzentrationen beruhende Gleichung für den

10 18 2 Begriffe und Definitionen der Chemischen Reaktionstechnik Umsatzgrad: U i D c i;0 c i c i;0 : (2.13) Volumenkonstanz ist im Allgemeinen gegeben bei Reaktionen in flüssiger Phase. Bei Reaktionen in der Gasphase ist Volumenkonstanz dagegen häufig nicht erfüllt, da Konzentrationen druck- und temperaturabhängig sind. Beim Durchströmen von Reaktoren können sich sowohl Druck als auch Temperatur zum Teil erheblich ändern, wenn der Druckverlust im Reaktor signifikant und/oder die Reaktion stark exo- oder endotherm ist. Im Falle einer molzahlbeständigen Reaktion, d. h. wenn für die Gesamtstoffmenge im diskontinuierlichen Betrieb gilt n 0 D n und für den Gesamtstoffstrom im kontinuierlichen Betrieb Pn 0 D Pn, dann ergibt sich aus der Gl sowohl für den diskontinuierlich als auch für den kontinuierlich betriebenen Reaktor dieselbe auf Molenbrüchen x i beruhende Gleichung für den Umsatzgrad: U i D x i;0 x i x i;0 : (2.14) Abschließend sei darauf hingewiesen, dass häufig synonym für den Begriff Umsatzgrad der kürzere Begriff Umsatz verwendet wird. Der Umsatz ist jedoch im Gegensatz zum Umsatzgrad eine absolute Angabe für die umgesetzte Menge. Im diskontinuierlichen ReaktoristderUmsatzn i;0 n i und im kontinuierlichen Reaktor Pn i;0 Pn i,d.h.erentspricht jeweils dem Zähler der Gl Die Ausbeute A k;i des Hauptproduktes A k bezogen auf das Edukt A i gibt die Menge an gebildetem A k als den Bruchteil derjenigen Menge an A k an, die sich aus der eingesetzten bzw. zugeführten Menge an Edukt A i unter Berücksichtigung der Stöchiometrie der gewünschten Reaktion j D 1 maximal bilden kann: A k;i D.n k n k;0 / n i;0 j k;1j j i;1 j bzw. A k;i D. Pn k Pn k;0 / : (2.15) Pn i;0 j k;1j j i;1 j Bei Volumenkonstanz bzw. Stoffmengenkonstanz ergeben sich analog zum Umsatzgrad sowohl für den diskontinuierlichen als auch für den kontinuierlichen Betrieb dieselben auf Konzentrationen bzw. Molenbrüchen beruhenden Gleichungen für die Ausbeute A k;i : A k;i D.c k c k;0 / c i;0 j k;1j j i;1 j bzw. A k;i D.x k x k;0 / : (2.16) x i;0 j k;1j j i;1 j Die Selektivität S k;i des Hauptproduktes A k bezogen auf das Edukt A i gibt die Menge an gebildetem A k als den Bruchteil derjenigen Menge an A k an, die sich aus der umgesetzten

11 2.4 Quantitative Beschreibung von Reaktionen mit integralen Größen 19 Menge an Edukt A i unter Berücksichtigung der Stöchiometrie der gewünschten Reaktion j D 1 maximal bilden kann: S k;i D.n k n k;0 /.n i;0 n i / j k;1j j i;1 j bzw. S k;i D. Pn k Pn k;0 / : (2.17). Pn i;0 Pn i / j k;1j j i;1 j Bei Volumenkonstanz bzw. Stoffmengenkonstanz ergeben sich analog zum Umsatzgrad und der Ausbeute sowohl für den diskontinuierlichen als auch für den kontinuierlichen Betrieb dieselben auf Konzentrationen bzw. Molenbrüchen beruhenden Gleichungen für die Selektivität S k;i : S k;i D.c k c k;0 /.c i;0 c i / j k;1j j i;1 j bzw. S k;i D.x k x k;0 / : (2.18).x i;0 x i / j k;1j j i;1 j Für den Zusammenhang zwischen Umsatzgrad, Ausbeute und Selektivität gilt die folgende sehr wichtige Gleichung: S k;i D A k;i U i : (2.19) Als Merkhilfe für diese Gleichung kann das Wort SAU dienen oder näher an den Definitionen orientiert die Umrechnung von der eingesetzten Menge bei der Ausbeute auf die umgesetzte Menge bei der Selektivität über den Umsatzgrad. Weiterhin können zu Umsatzgrad, Ausbeute und Selektivität folgende allgemeine Aussagen getroffen werden: Umsatzgrad, Ausbeute und Selektivität sind normierte Größen, deren Zahlenwerte zwischen 0 und 1 (bzw. 0 % und 100 %) liegen. Die Ausbeute kann nie größer als der Umsatzgrad sein. Die Selektivität kann größer sein als Ausbeute oder Umsatzgrad. Wenn eine einzige Reaktion vorliegt (M D 1), gilt: S k;i D 1 und A k;i D U i. Abschließend sei darauf hingewiesen, dass die Definitionen von Ausbeute und Selektivität gemäß der Gln bis 2.18 nicht nur für das Hauptprodukt und die gewünschte Reaktion (j D 1) gelten, sondern auch für Nebenprodukte, die in unerwünschten Reaktionen (j D 2;:::;M) gebildet werden. Es gilt dann: XN P kd1 S k;i D 1 und XN P kd1 A k;i D U i : (2.20) Dabei ist N P die Zahl der Produkte, die aus dem betrachteten Edukt in unterschiedlichen Reaktionen entstehen, also Hauptprodukt und Nebenprodukte, nicht jedoch Koppelprodukte. Beispiel 2.4 verdeutlicht diesen Sachverhalt.

12 20 2 Begriffe und Definitionen der Chemischen Reaktionstechnik Beispiel 2.3 Es liege dasselbe Reaktionsschema wie in Beispiel 2.2 vor: 2A 1! A 2 A 3 : Die Reaktion werde in flüssiger Phase durchgeführt und kann als volumenbeständig angenommen werden. Bei einer Startkonzentration von 1 mol=lana 1 und einem gewünschten Umsatzgrad an A 1 von 60 % wird eine Selektivität von 80 % zum Zielprodukt A 2 erreicht. Mit diesen Angabe von Startkonzentration, Umsatzgrad und Selektivität können die dazugehörigen Konzentrationen A 1, A 2 und A 3 berechnet werden: Gemäß Gl ergibt sich für die Konzentration an A 1 : c 1 D c 1;0 c 1;0 U 1 D c 1;0.1 U 1 / D 1 mol l Mit Gl kann die Konzentration an c 2 berechnet werden: c 2 D S 2;1.c 1;0 c 1 / j 2;1j j 1;1 j C c 2;0:.1 0;6/ D 0;4 mol : l Es werde angenommen, dass zu Beginn der Reaktion noch kein Produkt A 2 vorliegt. Somit ergibt sich: c 2 D 0;8 0;6 mol l 1 2 C 0 mol l D 0;24 mol : l Die gesuchte Konzentration an A 3 ergibt sich aus der Stöchiometrie: Aus den umgesetzten 0,6 mol=lana 1 hätten gemäß Stöchiometrie der 1. Reaktion 0,3 mol=lana 2 entstehen können. Da aber nur 0,24 mol=l entstanden sind, müssen 0,06 mol=l ana 2 zu A 3 weiterreagiert sein. Gemäß Stöchiometrie der 2. Reaktion wurden also 0,06 mol=l A 3 gebildet: c 3 D 0;06 mol : l Die Gesamtkonzentration c der Reaktanden beträgt: c D c 1 C c 2 C c 3 D 0;7 mol : l Wie im Beispiel 2.2 festgestellt, nimmt also die Gesamtstoffmenge der Reaktanden und somit auch ihre Gesamtkonzentration ab. J Beispiel 2.4 Vinylacetat wird durch oxidative Kopplung von Ethen und Essigsäure an einem Pd/Au- Trägerkatalysator bei etwa 140 C in der Gasphase in Rohrbündelreaktoren hergestellt: CH 2 CH 2 + CH3COOH + ½O 2 HC 3 C O CH CH 2 + HO 2 A 1 A 2 A 3 O A 4 A 5

13 2.4 Quantitative Beschreibung von Reaktionen mit integralen Größen 21 Es ergibt sich also zunächst folgende einzeilige Matrix der stöchiometrischen Koeffizienten: A 1 A 2 A 3 A 4 A 5 j D ;5 C1 C1 : Im Prozess liegen am Reaktorein- und -ausgang folgende Massenströme vor (nach [3]für 20 t=h Vinylacetat): Spezies Reaktoreingang [t=h] Reaktorausgang [t=h] Ethen (A 1 ) 88,47 81,39 Essigsäure (A 2 ) 66,36 52,42 Sauerstoff (A 3 ) 13,12 7,35 Vinylacetat (A 4 ) 20,00 Aus den Massenströmen am Reaktorein- und -ausgang können nun sämtliche Umsatzgrade und Selektivitäten berechnet werden: Bestimmung der Umsatzgrade U i (s. Gl. 2.12): U 1 D Pm 1;0 Pm 1 Pm 1;0 U 2 D Pm 2;0 Pm 2 Pm 2;0 D 88;47 t h 81;39 t h 88;47 t h D 66;36 t h 52;42 t h 66;36 t h D 0;08 D 0;21 U 3 D Pm 3;0 Pm 3 Pm 3;0 D 13;12 t h 7;35 t h 13;12 t h D 0;44: Bestimmung der Selektivitäten S k;i (s. Gl. 2.17): S 4;1 D S 4;2 D Pn 4 Pn 4;0. Pn 1;0 Pn 1 / j 4;1j j 1;1 j Pm 4 Pm 4;0 M 4 Pm 2;0 Pm 2 M 2 j 4;1 j j 2;1 j D D Pm 4 Pm 4;0 M 4 Pm 1;0 Pm 1 M 1 j 4;1 j j 1;1 j 20:000 kg h 86 kg kmol.66:360 52:420/ kg h 60 kg kmol D jc1j j 1j 20:000 kg h 86 kg kmol.88:470 81:390/ kg h jc1j 28 kg j 1j kmol D 232;56 kmol h 232;33 kmol h D D 1;0 232;56 kmol h 252;86 kmol h D 0;92 S 4;3 D Pm 4 Pm 4;0 M 4 Pm 3;0 Pm 3 M 3 j 4;1 j j 3;1 j D 20:000 kg h 86 kg kmol.13:120 7:350/ kg h 32 kg kmol jc1j j 0;5j D 232;56 kmol h 180;31 kmol h 2 D 0;645:

14 22 2 Begriffe und Definitionen der Chemischen Reaktionstechnik Aus den berechneten Selektivitäten ist ersichtlich, dass die Totaloxidation von Ethen und nicht von Essigsäure ausgeht: S 4;1 D 0;92 S 4;2 D 1;0: Somit kann von folgender Nebenreaktion (j D 2) ausgegangen werden: H 2 CDCH 2 C 3 O 2! 2 H 2 O C 2 CO 2 : A 1 A 2 A 3 A 4 Damit ergibt sich eine zweite Zeile in der Matrix der stöchiometrischen Koeffizienten: A 1 A 2 A 3 A 4 A 5 A 6! j D ;5 C1 C1 0 : j D C2 C2 Die Selektivität der Bildung von CO 2 aus Ethen ergibt sich gemäß Gl wie folgt, wenn man anstelle von j D 1 (Hauptreaktion) j D 2 (Nebenreaktion) setzt: S 6;1 D Pm 6 M 6 Pm 1;0 Pm 1 M 1 : (a) j 6;2 j j 1;2 j Geht man davon aus, dass alles Ethen, das nicht zu Vinylacetat umgesetzt wurde, vollständig oxidiert wird, muss gelten (s. Gl. 2.20): S 6;1 D 1 S 4;1 D 1 0;92 D 0;08: Somit kann Gl. a nach dem Massenstrom an entstehendem CO 2 aufgelöst werden: Pm 6 D S 6;1 M 6. Pm 1;0 Pm 1 / j 6;2j M 1 j 1;2 j D 0;08 44 kg kmol 28 kg kmol.88:470 81:390/ kg h j2j kg D 1:780 j 1j h D 1;78 t h : J Atomeffizienz und E-Faktor Das Konzept der Atomeffizienz wurde 1991 von Trost eingeführt [4]. Die Atomeffizienz ergibt sich als Quotient aus der Masse des gewünschten Produkts A k und der Summe der

15 2.4 Quantitative Beschreibung von Reaktionen mit integralen Größen 23 Massen aller Produkte A i, die pro Formelumsatz gemäß der gewünschten Reaktion j D 1 gebildet werden [5]: Atomeffizienz Œ% D k;1 M k P NP kd1 k;1m i 100: (2.21) Im Falle der Bildung von Koppelprodukten kann die Selektivität S k;i zum gewünschten Produkt A k einen Wert von 100 % besitzen, die Atomeffizienz dagegen deutlich niedriger sein. Im Sinne einer nachhaltigen Syntheseplanung sollten solche Synthesevorschriften bevorzugt ausgewählt werden, die eine hohe Atomeffizienz besitzen. Beispiele solcher Synthesen sind Additionen, Cycloadditionen und Isomerisierungen. Ausgesprochen atomineffizient sind z. B. die Wittig-Synthese, Cannizzaro-Reaktion oder die Oxidation mit CrO 3 [6]. Das Konzept des E-Faktors wurde 1992 von Sheldon eingeführt [7]. Der E-Faktor gibt das Verhältnis aus der Masse an Abfall bezogen auf die Masse an gewünschtem Produkt A k an: Typische E-Faktoren betragen [7]: Bei Grundchemikalien und Zwischenprodukten kleiner 5, bei Fein- und Spezialchemikalien 5 bis mehr als 50 und bei Wirkstoffen 25 bis mehr als 100. E D m Abfall m k : (2.22) Produktionshöhe und Kapazität Im Falle eines diskontinuierlichen Reaktorsergibt sich die Produktionshöhe aus der Masse m k des in einem Ansatz erzeugten Hauptproduktes A k und der dazugehörigen Betriebszeit t. Die Betriebszeit t umfasst dabei die eigentliche Reaktionszeit sowie die sogenannte Totzeit, die zum Füllen, Aufheizen, Abkühlen, Leeren und Reinigen des Reaktors erforderlich ist. Die Masse m k des innerhalb der Betriebszeit t erzeugten Hauptproduktes A k kann aus Gln und 2.17 mit Hilfe der Molmasse M k und n i;0 D V 0 c i;0 berechnet werden: Pm k D m k t D V c j i;0 U i S k;i k;1 j j i;1 j M k : (2.23) t Bei der Herleitung wurde davon ausgegangen, dass das Hauptprodukt A k nicht bereits zu Beginn der Reaktion vorliegt (n k;0 D 0). Für einen kontinuierlich betriebenen Reaktor ergibt sich unter der Annahme, dass das Hauptprodukt A k am Reaktoreingang noch nicht vorliegt ( Pn k;0 D 0), die Produktionshöhe

16 24 2 Begriffe und Definitionen der Chemischen Reaktionstechnik Pm k an A k aus Gln und 2.17 nach Umrechnung des Stoffstroms in den Massenstrom mit Hilfe der molaren Masse M k und Pn i;0 D PV 0 c i;0 wie folgt: Pm k D PV 0 c i;0 U i S k;i j k;1j j i;1 j M k: (2.24) Die in Abhängigkeit vom Volumenstrom bzw. Betriebszeit und der Eingangskonzentration erreichbaren Umsatzgrade und Selektivitäten hängen zum einen von der Stöchiometrie, Thermodynamik und Kinetik des Reaktionssystems (s. Kap. 3) und zum anderen von der Reaktionsführung sowie dem verwendeten Reaktortyp (s. Kap. 5)ab. Typische Produktionshöhen sind: Bei Grundchemikalien und Zwischenprodukten einige t=h, bei Fein- und Spezialchemikalien einige kg=h und bei Wirkstoffen einige g=h. Unter der Anlagenkapazität versteht man die maximale, in der vorliegenden Anlage mögliche Produktionshöhe. Die Anlage wird in diesem Fall unter Volllast betrieben. Ist die Produktionshöhe kleiner als die maximal mögliche Produktionshöhe, so spricht man von Teillast-Betrieb. Anlagenkapazitäten werden im Allgemeinen auf ein Jahr bezogen, d. h. die produzierbare Masse des Produktes A k wird pro Jahr angegeben. Im Anlagenbau ist es üblich mit Betriebsstunden pro Jahr zu rechnen, so dass sich die oben angegebenen typischen Produktionshöhen wie folgt in Anlagenkapazitäten umrechnen lassen: Bei Grundchemikalien und Zwischenprodukten einige bis einige Tonnen pro Jahr, bei Fein- und Spezialchemikalien einige 10 bis einige Tonnen pro Jahr und bei Wirkstoffen einige kg bis einige Tonnen im Jahr. Grundchemikalien und Zwischenprodukte werden typischerweise im kontinuierlichen Betrieb und Wirkstoffe im diskontinuierlichen Betrieb produziert. Bei mehr als etwa 100 bis Tonnen Produkt pro Jahr ist der diskontinuierliche Betrieb nicht mehr realisierbar, so dass bei Fein- und Spezialchemikalien je nach Anlagenkapazität beide Betriebsarten vorkommen Raum-Zeit-Ausbeute Die Raum-Zeit-Ausbeute RZA ist die auf das Reaktionsvolumen V bezogeneproduktionshöhe: RZA D Pm k V : (2.25)

17 2.4 Quantitative Beschreibung von Reaktionen mit integralen Größen 25 Aus Gl ergibt sich mit Gl für den diskontinuierlichen Reaktorbetrieb: RZA D Pm k V D c i;0 U i S k;i j i;1 j M k : (2.26) t Aus Gl ergibt sich mit Gl für den kontinuierlichen Reaktorbetrieb: RZA D Pm PV k 0 V D c i;0 U i S k;i j i;1 j M k : (2.27) V Für ein volumenbeständiges Reaktionssystem kann die fluiddynamische Verweilzeit gemäß j k;1 j j k;1 j D V PV 0 D V PV (2.28) eingeführt werden. Für die Raum-Zeit-Ausbeute ergibt sich dann für den kontinuierlichen Reaktorbetrieb: j k;1 j RZA D Pm k V D c i;0 U i S k;i j i;1 j M k Typische Größenordnungen der Raum-Zeit-Ausbeute sind: : (2.29) Bei Grundchemikalien und Zwischenprodukten ca. 1 bis 10 kg Produkt pro Liter und Stunde, bei Fein- und Spezialchemikalien ca. 0,01 bis 1 kg Produkt pro Liter und Stunde und bei Wirkstoffen ca. 0,001 bis 0,01 kg Produkt pro Liter und Stunde. Die notwendigen Raum-Zeit-Ausbeuten werden in der Technik im Wesentlichen über die Reaktionstemperatur und den Einsatz von Katalysatoren erreicht: Bei Grundchemikalien und Zwischenprodukten handelt es sich im Allgemeinen um Gasphasenprozesse mit Reaktionstemperaturen von über 200 C. In vielen Fällen werden feste Katalysatoren verwendet, um ausreichend hohe Selektivitäten zu erreichen. Man spricht dann von heterogen katalysierten Gasphasenreaktionen. Bei Fein- und Spezialchemikalien handelt es sich im Allgemeinen um Flüssigphasenprozesse mit Reaktionstemperaturen zwischen ca. 50 und 200 C. In vielen Fällen werden molekulare oder feste Katalysatoren verwendet, um ausreichend hohe Selektivitäten zu erreichen. Man spricht in diesem Fall von homogen oder heterogen katalysierten Flüssigphasenreaktionen. Manchmal ist als weitere Phase eine Gasphase beteiligt, so dass dann eine Gas/Flüssig-Reaktion vorliegt. Bei Wirkstoffen handelt es sich im Allgemeinen um Flüssigphasenprozesse mit Reaktionstemperaturen in der Größenordnung der Raumtemperatur. Es werden üblicherweise Biokatalysatoren (Enzyme oder ganze Zellen) verwendet, um ausreichend hohe Selektivitäten (hier insbesondere Enantioselektivitäten) zu erreichen.

18 26 2 Begriffe und Definitionen der Chemischen Reaktionstechnik Beispiel 2.5 Ein Carbonsäureamid werde in einem isotherm und diskontinuierlich betriebenen idealen Rührkesselreaktor durch Hydrolyse des korrespondierenden Nitrils gemäß folgender Reaktionsgleichung produziert: RCN + H 2 O R C NH 2 A 1 A 2 O A 3 Es liegt also eine einzige Reaktion (M D 1) mit drei Reaktanden (N D 3) vor. Die Matrix der stöchiometrischen Koeffizienten besteht daher nur aus einer Zeile: A 1 A 2 A 3 j D C1 : Da es sich um eine einzige Reaktion handelt, wird der Laufindex j im Folgenden weggelassen. Da keine Nebenreaktion auftritt, gilt: S 3;1 D S 3;2 D 1: Die Reaktion wird mit einem Überschuss an Wasser in Diglyme, einem hochsiedenden Lösungsmittel, basen- oder säurekatalysiert durchgeführt. Bei einer Reaktionstemperatur von 40 C und unter Verwendung des gewählten Katalysators wird der gewünschte Umsatzgrad von 98 % nach einer Reaktionszeit von 4 h erreicht. Das Reaktionsvolumen des Rührkessels betrage 2 m 3. Die Ausgangskonzentration an Nitril sei 2 mol=l und die Molmasse des Produktes (Carbonsäureamid) 100 g=mol. Die Produktionshöhe berechnet sich nach Gl mit k D 3 und i D 1 wie folgt: Pm 3 D V c 1;0 U 1 jc1j j 1j M 3 : t Es wird angenommen, dass pro Schicht (8 h) ein Ansatz durchgeführt und aufgearbeitet wird, d. h. die Betriebszeit t beträgt 8 h. Somit ergibt sich: Pm 3 D 2 m3 2 mol l 1:000 l 0; g m 3 mol 10 3 kg g 8 h D 49 kg h : Bei einem Drei-Schicht-Betrieb und angenommenen Betriebsstunden im Jahr würde sich eine Anlagenkapazität von 392 Tonnen pro Jahr ergeben. Allerdings würde man in der Praxis niemals über einen so großen Zeitraum immer wieder den selben Ansatz durchführen, sondern entweder einen deutlich größeren diskontinuierlichen Rührkesselreaktor einsetzen oder auf kontinuierlichen Betrieb im Strömungsrohrreaktor umstellen (s. Beispiel 5.8). Die Raum-Zeit-Ausbeute ergibt sich gemäß Gl. 2.26: RZA D Pm 3 V kg Produkt D 0;025 : lh

19 2.4 Quantitative Beschreibung von Reaktionen mit integralen Größen 27 Abb. 2.3 Foto eines Rührkesselreaktors. a Blick auf den Deckel. b Blick in den Rührkessel (Quelle: Firma Pfaudler) Dies ist eine typische Raum-Zeit-Ausbeute bei der Herstellung einer Feinchemikalie in einem diskontinuierlich betriebenen Rührkesselreaktor (s. Abschn ). Abb. 2.3 zeigt das Foto eines Rührkesselreaktors wie er dem Beispiel zugrunde liegen könnte. J Beispiel 2.6 (in Anlehnung an [8]) Die technische Ammoniak-Synthese wird bei 300 bar und 673 K an einer Katalysatorschüttung im Rohrbündelreaktor durchgeführt: 3 H 2 C N 2 2 NH 3 Für die Bilanzierung ist es ausreichend, wenn man das Gleichgewicht der Ammoniak- Synthese als eine Bruttoreaktion (M D 1) betrachtet, an der drei Spezies (N D 3) beteiligt sind. Die Matrix der stöchiometrischen Koeffizienten besteht daher für die Bruttoreaktion nur aus einer Zeile: A 1 A 2 A 3 j D C2 :

20 28 2 Begriffe und Definitionen der Chemischen Reaktionstechnik Da nur eine Bruttoreaktion betrachtet wird, wird der Laufindex j im Folgenden weggelassen. Da keine Nebenreaktionen auftreten, gilt: S 3;1 D S 3;2 D 1: Mittels Hochdruckkompressoren werde dem angenommenen Reaktor ein Gesamtvolumenstrom von 84 N m 3 =s Synthesegas mit Wasserstoff und Stickstoff im Molverhältnis 3 W 1 (x H2 ;0 D 0;75, x N2 ;0 D 0;25) zugeführt. Am Reaktorausgang werden 17 Vol.% Ammoniak erhalten, der vollständig abgetrennt wird. Das nicht umgesetzte Synthesegas wird zurückgeführt. Die Produktionshöhe berechnet sich nach Gl mit k D 3 und i D 1 wie folgt: Pm 3 DPn 1;0 U 1 j 3j j 1 j M 3: (a) In dieser Gleichung sind j 1 j, j 3 j und M 3 bekannt. U 1 und Pn 1;0 müssen aus den Angaben berechnet werden. Der Eingangsstoffstrom von Wasserstoff (A 1 ) berechnet sich aus dem angegebenen Gesamtvolumenstrom unter Normbedingungen, dem Eingangsmolenbruch und dem molaren Volumen unter Normbedingungen v m wie folgt: 1 Pn 1;0 D PV 0 x 1;0 D 84 Nm3 1 l mol 0;75 1:000 D 2:810;7 v m s 1 22;414 Nlmol m3 s : Für den Umsatzgrad U 1 gilt: U 1 D Pn 1;0 Pn 1 : (b) Pn 1;0 Es ist zwar nicht angegeben, wieviel Wasserstoff den Reaktor verlässt, aber wie viel Ammoniak am Reaktorausgang enthalten ist (x 3 D 0;17). Gemäß Gl. 2.3 gilt für die Zahl der Formelumsätze pro Zeit: Mit P D Pn 1 Pn 1;0 1 D Pn 3 Pn 3;0 3 D Pn 3 3 : Pn 3 DPn x 3 (c) und Gl. c ergibt sich aus Gl. b: U 1 D 1 Pn x 3 : (d) 3 Pn 1;0 Der nun noch zu berechnende Gesamtstoffstrom am Reaktorausgang ergibt sich aus Gl. 2.5, die analog auch für Stoffströme gilt, indem über alle Spezies summiert wird:! NX NX Pn D Pn i DPn 0 C P i : (e) id1 id1

21 2.4 Quantitative Beschreibung von Reaktionen mit integralen Größen 29 Abb. 2.4 Foto eines Rohrbündelreaktors. a Blick auf den Rohrboden. b Detail eines Rohrbodens (Quelle: Firma MAN DWE) Aus Gln. b und c kann folgender Zusammenhang zwischen Umsatzgrad und Reaktionslaufzahl abgeleitet werden: P D U 1 Pn 1;0 1 : (f) Setzt man Gl. f in Gl. e und diese wiederum in Gl. d ein, erhält man: U 1 D 1 3 x 3 Pn 1;0 LöstmanGl.gnachU 1 auf, erhält man: Pn 0 C U 1 Pn 1;0 1 U 1 D 1 3 x 3 x 1;0!! NX i : (g) id1 1 x 3. P N id1 i/ 3 : (h) Nun sind alle Größen auf der rechten Seite bekannt und man erhält als Ergebnis: U 1 D 0;291:

22 30 2 Begriffe und Definitionen der Chemischen Reaktionstechnik Nun kann die Produktionshöhe mit Gl. a berechnet werden, da alle Größen auf der rechten Seite jetzt bekannt sind: Pm 3 D 2:810;7 mol s 0;291 jc2j j 3j 17 g kg 10 3 mol g D 9;2697 kg s D 33;371 t h : Die Anlagenkapazität ergibt sich dann mit Betriebsstunden pro Jahr zu Tonnen pro Jahr. Es werde nun angenommen, dass ein Rohrbündelreaktor zum Einsatz kommt, dessen Einzelrohre die Länge L D 3 m und den Innendurchmesser d i D 2;5 cm besitzen. Weiterhin werde angenommen, dass der verwendete Katalysator unter Reaktionsbedingungen eine Raum-Zeit-Ausbeute von 1 kg NH 3 pro 1 l Katalysatorschüttung und pro 1 h Betriebszeit liefert. Die notwendige Anzahl der Einzelrohre des Rohrbündelreaktors kann aus der angegebenen Raum-Zeit-Ausbeute nach Gl berechnet werden: V D z Rohr V Rohr D Pm 3 RZA D 33:371 kg h 1:000 kg m 3 h mit V Rohr D 1;4726 l ergibt sich für die Anzahl der Rohre: z Rohr D 22:661: D 33;371 m 3 Dies entspricht einem der größten Rohrbündelreaktoren, wie ihn auch Abb. 2.4 zeigt. J Literatur 1. Hoffmann, U.: Buchstabensymbole für die chemische Reaktionstechnik. Chem. Ing. Techn. 37, (1979) 2. Laidler, K.J.: A glossary of terms used in chemical kinetics, including reaction dynamics. Pure & Appl. Chem. 68, (1996) 3. Roscher, G.: Vinyl esters. In: Ullmann s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Bd. 38, S Wiley-VCH, Weinheim (2012) 4. Trost, B.M.: The atomic economy a search for synthetic efficiency. Science 254, (1991) 5. Sheldon, R.A., Arends, I., Hanefeld, U.: Green Chemistry and Catalysis, S Wiley-VCH, Weinheim (2007) 6. Breitmaier, E., Jung, G.: Organische Chemie, 7. Aufl. Georg Thieme Verlag, Stuttgart (2012) 7. Sheldon, R.A.: Organic synthesis past, presence and future. Chem. Ind., (1992) 8. Hagen, J.: Chemiereaktoren Auslegung und Simulation. Wiley-VCH, Weinheim (2004)

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