Transmissions-Elektronenmikroskopie

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1 Praktikum Moderne Mikroskopische Methoden Transmissions-Elektronenmikroskopie Protokoll von Andreas Grill & Christoph Gammer Wintersemester 2006/2007

2 1 Einführung 1.1 Ziel der Aufgabe Die Aufgabe dieses Praktikums war die Eichung der mikroskopischen Rotation des TEM und danach eine Hell- und Dunkelfeldabbildung an MoO 3 - Kristallen zur Bestimmung der Krümmung der Kristalle. Danach haben wir Versetzungen in Ni 3 Al charakterisert Des weiteren wurde eine Mikroanalyse einer Legierung durchgeführt. Mittels des eingebauten EDX Systems wurde sowohl eine energiedipersive Spektralanalyse als auch eine ortsaufgelöste Elementanalyse durchgeführt. 1.2 Aufbau eines Elektronenmikroskops Wir haben mit dem Elektronenmikroskop Philips CMT200T gearbeitet. In einem Elektronenmikroskop werden anstelle von Licht Elektronen zur Abbildung verwendet. Die Wellenlänge eines Atoms ergibt sich aus der debroglie Wellenlänge λ = h m e v, wobei v die Geschwindigkeit des Elektrons ist. Da Elektronen deutlich kleinere Wellenlängen als Licht haben, erreicht man somit höhere Auflösungen. Den Elektronenstrahl erhält man mit einer LaB 6 -Kathode, die im glühenden Zustand Elektronen erzeugt, welche durch den Wehnelt-Zylinder gebündelt werden und Richtung Anode auf sehr hohe Geschwindigkeiten beschleunigt werden. Wir haben in der Regel bei einer Beschleunigungsspannung von 150kV gearbeitet. Beim Hochregeln der Hochspannung muss dabei stets auf ein gutes Vakuum geachtet werden, um Funkenüberschläge zu vermeiden. Auch beim Aufheizen des Glühfadens nach dem Hochregeln der Hochspannung musste langsam vorgegangen werden, um den Glühfaden nicht zu beschädigen. Das Hochheizen wurde immer bis zur Sättigung des Abbildes des Glühfadens durchgeführt. Statt Linsen werden im Elektronenmikroskop Spulen verwendet. Die Vergrößerung beruht auf der Lorenzkraft, die auf die durchfliegenden Elektronen wirkt. Mit den Linsenströmen kann man die Brennweite dieser Linsen variieren. Es entsteht aber neben der Vergrößerung durch die schraubenförmige Bahn der Elektronen auch eine Drehung des Bildes. Wie bei optischen Linsen kommt es bei den magnetischen Linsen zu Fehlern. Den Kondensorastigmatismus haben wir mit Ablenkspulen korrigiert. Der Fehler, der die größte Rolle spielt, ist die sphärische Abberation. Erst in letzter Zeit wurde eine sehr komplizierte Methode gefunden diesen Fehler zu korrigieren, die aber in unserem Gerät 2

3 nicht vorhanden war. Der Linsenfehler ist g s = C s α 3, wobei C s eine Konstante der sphärischen Abberation und α der Aperturwinkel ist. Die Auflösungsgrenze durch die Wellennatur der Elektronen nach Abbe ergibt g b = 0,61λ sin α. Das Minimum dieser Summe ergibt das Auflösungsvermögen des Mikroskops das bei ca. 2Å liegt. 3

4 Der Elektronenstrahl passiert als erstes ein Ablenksystem, mit dem eine Verkippung und Verschiebung des Strahls eingestellt werden kann. Die Kondensorlinse fokussiert den Elektronenstrahl auf die Probe. Im Kondensor ist ein Blendenhalter eingebaut, der drei Blenden mit unterschiedlichen Lochdurchmessern aufnimmt. Die Position der Kondensorblende muss genau justiert werden und soll um Linsenfehler zu minimieren auf der optischen Achse (der Objektivlinse) liegen. Die Probe wird auf einen Probenhalter mittels einer Schleuse in das Mikroskop eingeführt. Die Probe kann verschoben werden um eine geeignete Stelle der Probe auszuwählen und je nach Halter einfach oder doppelt verkippt werden. Die Höhe der Probe lässt sich ebenfalls einstellen. Die Probe muss stets auf der euzentrischen Höhe liegen, der Höhe auf der sich das Zentrum des Bildes bei Verkippung nicht verschiebt. Die Objektivlinse erzeugt das erste vergrößerte Zwischenbild des Objekts. In der hinteren Brennebene der Objektivlinse liegt die Kontrastblende. Sie erlaubt einzelne abgebeugte Strahlen für eine Abbildung auszuwählen. Man erkennt nach Einführung dieser Blende einen deutlichen Beugungskontrast. Bei ausgefahrener Kontrastblende erhält man im Bild die Überlagerung der Einzelbilder aller in der Probe abgebeugten Strahlen. In der Bildebene der Objektivlinse liegt eine weitere Blende, die Feinbereichsblende. Mit ihr wird ein Bereich ausgewählt, von dem ein Beugungsbild erhalten werden soll, sie erlaubt Bereiche von ca. 1µm auszuwählen. Es folgt noch die Zwischenlinse die das Bild der Objektivlinse erneut vergrößert. Mit einer letzten Vergrößerung durch die Projektivlinse wird ein sehr stark vergrößertes Bild auf einem Leuchtschirm erzeugt. Es wird mit Hilfe von einem Binokular betrachtet oder auf eine Filmplatte bzw auf eine Kamera geworfen. 1.3 Beugung Für den Beugungsmodus wird die Zwischenlinse auf die Brennebene der Objektivlinse fokussiert, daher erhalten wir am Schirm das Beugungsbild. Bei dem Auftreffen der Elektronen auf das extrem dünne Präparat kann es zu verschiedenen Wechselwirkungen kommen. Da wir nur an kristallinen Strukturen interessiert sind, betrachten wir nur den Beugungskontrast. Wir nehmen daher an, Elektronen können die Probe entweder passieren oder werden elastisch an den Kernen gestreut. 4

5 Kristalline Proben erlauben nur Streuwellen in ganz bestimmte Richtbeugungungen, die durch die Bragg sche Gleichung 2d hkl sin θ hkl = nλ gegeben sind. Wir sprechen in diesem Zusammenhang von der Beugung des Elektronenstrahls an den Netzebenen eines Kristalls. Der Netzebenenabstand ergibt sich für ein kubisches Gitter mit Gitterkonstante a zu a d = h 2 + k 2 + l 2, wobei h, k,l die Millerschen Indices sind. Für kleinen Begungswinkel 2θ, kann man den Sinus des Winkels sowie den Tangens des Winkels durch den Winkel selbst annähern und erhält damit nλ = d hkl 2θ = 2 R 2L dh. λl = Rd. L stellt dabei die Kameralänge dar, und R der Abstand des Beugungspunkts zum Mittelpunkt. 5

6 1.4 Kontrastierung Wir sind wieder nur an kristallinen Objekten und Beugungskontrast interessiert. Wie bereits angesprochen, kann man mit der Kontrastblende verschiedene abgebeugte Strahlen für eine Abbildung auswählen. Bei der Hellfeldabbildung wählt man den durchgehenden Zentralstrahl aus, bei der Dunktelfeldabbildung einen abbgebeugten Strahl. Wir haben aber bei der Auswahl eines abbgebeugten Strahls nicht die Blende verschoben, sondern den Elektronenstrahl gekippt, da bei achsenfernen Srahlen die Linsenfehler sehr groß werden. Die Intensität des durchgehenden und der abgebeugten Strahlen hängt von der lokalen Dicke de Kristalls und der Orientierung des Kristallgitters relativ zur Einfallsrichtung ab. Bei einer leicht gewölbten Kristallfolie ändert sich die Orientierung kontinuierlich. Ist das Kristallgitter an einer Stelle so ausgerichtet, dass für die hkl-ebenenschar die Braggbedingung erfüllt ist, erscheint die Stelle im Hellfeldbild dünkler als die Umgebung, da mehr Elektronen reflektiert werden. Bei der Dunkelfeldabbildung erscheint diese Objektstelle hingegen heller, falls die Blende über dem (hkl)-reflex sitzt. Diese Helligkeitsunterschiede nennt man Biegekonturen. 6

7 Auch Kristallfehler führen zu lokalen Verzerrungen des Kristallgitters und damit zu einer lokalen Änderung der Orientierung des Kristallgitters, die in oben beschriebener Weise ebenfalls zu Helligkeitsunterschieden führt, die man Bildkontrast nennt. 7

8 2 Bestimmung der magnetischen Rotation Die Vergrößerung durch die magnetischen Linsen ruft eine Rotation des Bilds hervor, die von den Linsenstömen und daher von der Vergrößerung abhängt. Ziel dieser Aufgabe war die Messung der magnetischen Rotation für verschiedene Vergrößerungen. Wir haben für diese Messung MoO 3 - Kristalle auf einer Folie verwendet. Molybdäntrioxid hat eine orthorhombische Gitterstruktur mit den Gitterparametern a = nm, b = nm, c = nm. Die Kristalle liegen auf ihren (010)-Flächen und sind entlang ihrer [001], also c- Richtungen elongiert, da c deutlich länger als b ist. Da man daher anhand der Struktur des Kristalls genau die c-richtung ablesen kann, eignen sie sich besonders für diese Eichung. Für die Messung haben wir bei verschiedenen Vergrößerungen Filme mit jeweils dem Bild und dem Beugungsbild eines geeigneten Kristalls doppelbelichtet. Mit einer SA- Blende haben wir sichergestellt, dass nur der gewählte Kristall zum Beugungsbild beigetragen hat. Da das Kristall auf der (010) Fläche lag, ist das Beugungsbild ein von den reziproken Gittervektoren a und c aufgespanntes Gitter. Da die Länge der reziproken Gittervektoren umgekehrt proportional zur Länge der Gittervektoren ist, können wir, da der Vektor c kürzer als der a ist, den Vektor c als den Längeren identifizieren. 2.1 Vermessung des reziproken Gitters Zur Vermessung der Filme haben wir diese mit einem Scanner digitalisiert um sie dann in einem Bildbearbeitungsprogramm vermessen zu können. Zuerst haben wir das reziproke Gitter vermessen. Um den Fehler der bei der Wahl des Anfangs und Endpunkts der Gitterpunkte auftritt zu minimieren, haben wir über 5 Gitterpunkte gemessen. Wir haben die Messung dreimal wiederholt und stets den gleichen Wert erhalten. a = 0,738 ± 0,001cm,c = 0,776 ± 0,001cm Aus diesen Messungen heraus haben wir die Richtungen a und c identifizieren können: 8

9 2.2 Messung der Rotation Da wir im reziproken Raum die c Richtung identifiziert haben und im Bildraum den Vektor c als die längere Kante erkennen können, ist es möglich die Winkel zwischen c und c zu messen. Wir haben dabei folgende Werte erhalten: Vergrößerung Winkel [ ] , , , , , , , , , , ,9 Bei der Messung der Winkel berücksichtigten wir, dass zwischen den Vergrößerungsstufen 27500x und 38000x eine Rotation des Bildes um 180 stattfand, weil eine Linse dazu geschalten wurde. 9

10 3 Hell- und Dunkelfeldabbildung an einem MoO 3 - Kristall Nach der Aufnahme des Beugungsbildes eines MoO 3 - Kristalls benutzten wir eine Kondensorblende um die abgebeugten Strahlen auszublenden (Hellfeldaufnahme). Dadurch wurde der Kontrast verbessert (da nur noch der durchgehende Strahl zum Bild beiträgt). Anders orientierte Bereiche erscheinen dunkler (Biegelinien). Um die Biegelinien darzustellen machten wir eine Dunkelfeldabbildung von drei verschiedenen Strahlen. 10

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12 Wir haben die beiden Dunkelfeldabbildungen überlagert und zur besseren Sichtbarkeit invertiert. Zu den zum 1. und 2. ausgewählten Reflex gehörenden Streifen haben wir jeweils den zum 1. und 2. Reflex dazugehörigen reziproken Gittervektor eingezeichnet. Wie wir in Abschnitt Kontrastierung bestprochen haben, folgt aus diesem Bild, dass die Krümmung des Kristalls nach oben (also Richtung Elektronenquelle) verläuft. Nun können wir noch aus dem Streifenabstand den Krümmungsradius bestimmen. Es gilt mit r Krüummungsradius und D Streifenabstand, da θ klein ist 2θ = r D. Mit der im Abschnitt Beugung kennengelernten Formel 2θ = λ d folgt r = Dd 2λ. Da wir das Elektronenmikroskop bei 150kV betrieben hatten ist λ = 2, 96pm. Die Kameralänge betrug 1m. Der Ebenebabstand d = 0, 3696nm. Wir erhalten daher für den Krümmungsradius 7,06cm. 12

13 4 Versetzungen 4.1 Grundlagen Versetzungen sind lineare Störungen eines ansonsten perfekten Kristallgiters. Wir können zwischen zwei Arten von Versetzungen unterscheiden: Die Schraubenversetzung ist eine partielle Auftrennung des Kristalls und anschließende Scherung. Man charakterisiert Versetzungen anhand des Burges-Vektor b. Macht man beginnend von Punkt x einen Umlauf entlang des Kristallgitters um die Versetzung, so landet man nicht am Ursprungspunkt sondern am Punkt y. Der Vektor der von y nach x zeigt, wird Burges-Vektor genannt. Bei Schraubenvresetzungen ist der Burgevektor parallel zu den Schraubenversetzungen ausgerichtet. Die Stufenversetzung ist eine partielle Auftrennung des Kristalls und der anschließende Einschub einer Ebene in den entstehenden Spalt. Bei Stufenversetzungen ist der Burgevektor normal zur Versetzung ausgerichtet. 13

14 4.2 Versetzungen in Ni 3 Al In diesem Teil wollten wir die Versetzungen einer Ni 3 Al Legierung betrachten. Um die genaue Einstrahlrichtung des Elektronenstrahl bezüglich des Gitters zu kennen, haben wir die Kicchucchi Bänder zur Hilfe genommen. Diese enstehen durch die inelastisch gestreuten Elektronen im Beugungsbild von dickeren einkristallinen Proben. Da inelastisch gestreute Elektronen unter sämtlichen Raumwinkeln abgelenkt werden, bilden sie einen diffusen Hintergrund. Nimmt man aber die inelastische Streuung und die Bragg-gestreutetn Strahlen zusammen, bilden sich Bereiche in denen sich Hintergrund und Bragg-reflektierte Strahlen verstärken oder auslöschen, also parallele helle und dunkle Linien. Die Spur der Kristallebenen ist genau die Mittellinie des Kikuchiband. Kippt man die Probe, fährt man entlang dieser Bänder. Wir haben für unseren Kristall die geeignete Karte ausgewählt, also den Auschnitt um [111] der Karte für einen kfc Kristall. So konnten wir durch unsere Position auf der Kikchi Karpte genau die Einstrahlrichtung ablesen. 14

15 Wir betrachteten dabei jeweils die Reflexe der in kfz-kristallen dichtest gepackten {111}-Ebenen, die wir im folgenden Bild eingezeichnet haben. Punkt 1 entspricht dem g = [ 1 1 1] Reflex, Punkt 2 dem g = [1 1 1] Reflex und Punkt 3 dem g = [ 1 1 1] Reflex. 15

16 Wir gingen dabei jeweils zu den Polen 121, 112 und 211 und fuhren von dort aus jeweils die 111-Bänder ein kurzes Stück entlang. Dann stellten wir den Zweistrahlfall ein, bei dem ausschließlich die Reflexionen der ausgewählten Kristallebene auftreten. Mit der Objektivblende wählen wir die Hauptreflexionen aus und verkippten die Probe noch leicht. Dadurch erreichten wir maximalen Kontrast der Versetzungen in der erzeugten Hellfeldaufnahme. Wir nahmen für jeden Fall eine Aufnahme auf und haben in Photoshop den g Vektor eingezeichnet, bei der Einzeichnung mussten wir natürlich erneut die Eichung der magnetischen Rotation beachten. Bei einem Bild treten deutlich weniger Versetzungen als bei den anderen auf, was bedeutet, dass der Burgesvektor normal auf den g Vektor steht. Mit dieser Information haben wir auch den Burgesvektor in die Aufnahmen einzeichnen können. 16

17 1. Hellfeldbild in der Nähe von Pol 121 unter Verwendung von g = [ 1 1 1] 2. Hellfeldbild in der Nähe von Pol 121 unter Verwendung von g = [ 1 1 1] 17

18 3. Hellfeldbild in der Nähe von Pol 121 unter Verwendung von g = [ 1 1 1] Wie wir erkennen können ist der Burgesvektor paralell zu den Fehlern, es handelt sich daher um Schraubenversetzungen. Es existieren aber auch einige kurze zum Burgersvektor normal stehende Versetzungen. Diese paarweise auftretenden Versetzungen sind stufenförmig. 18

19 5 Mikroanalyse einer Legierung Zusätztlich zu den bisher kennengelernten Methoden der Beugung und der Hell- und Dunkelfeldabbildung bietet das Elektronenmikroskop auch die Möglichkeit der Materialanalyse. Mit dem von uns verwendeten Elektonenmikroskop kann man energiedispersive Spektroskopie (EDX) durchführen. Man macht sich dabei die unelastische Streuung des Primärelektronenstrahls zunutze, die zu Röntgenstrahlen führt. Wenn ein Elektron durch ein Strahlelektron aus einem Probenatom herausgeschlagen wird, entsteht dabei eine Lücke in einer inneren Schale der Elektronenhülle. Die Lücke wird durch ein Elektron aus einer Schale höherer Energie aufgefüllt und die dazugehörige Energiedifferenz kann dann in Form von Röntgenstrahlung emittiert werden. Misst man die Energie der erzeugten Röntgenstrahlung, kann man auf das dazugehörige Element schließen. Es können mit dem Spektrum alle in dem mit dem Elektronenstrahl beschossenen Bereich auftretenden Elemente bestimmt werden. Durch Aufweiten des Strahls kann eine Analyse der Probe durchgeführt werden, durch Fokussierung kann man eine genaue lokale Analyse durchführen. Wir hatten eine unbekannte Legierung vorliegen, die wir analysieren wollten. Zuerst haben wir ein Spektrum bestimmt, indem wir mit aufgeweiteten Elektronenstrahl die Probe beschossen haben. 19

20 Die Software hat automatisch für jeden Peak den passenden Übergang bestimmt, man kann diese Zuordnung aber auch anhand von Tabellen vornehmen. So handelt es sich bei dem ersten Peak um den K-Übergang von Kupfer, beim zweiten Peak um den K- Übergang von Silber und beim dritten Peak um den K-Übergang von Chrom. Der vierte Peak ist wieder Kupfer zuzuordnen, diesmal handelt es sich um den L-Übergang. Mithilfe der Software konnten wir aus dem Spektrum automatisch die Gesamtzusammensetzung bestimmen. Elementzusammensetzung Cu Kupfer Ag Silber Cr Chrom Gewichtsprozent 92, 8 5, 2 2, 0 Atomprozent 94, 4 3, 1 2, 4 Nachdem wir nun die vorhandenen Elemente bestimmt hatten, wollten wir die lokale Verteilung bestimmen. Wir haben eine Aufnahme der Probe gemacht, dabei fällt auf, dass große rundliche und kleine längliche Strukturen auftreten. Wir haben daher eine lokale Materialanalyse für drei Stellen durchgeführt. Als 1. Stelle haben wir eine runde Ausscheidung gewählt, als 2. Stelle die Matrix und als 3. Stelle die kleinen länglichen Ausscheidungen. Die Software hat die Möglichkeit der automatischen Multipunktanalyse geboten und uns für die drei Pukte folgende Zusammensetzung geliefert. Elementzusammensetzung [Gewichts %] Cu Kupfer Ag Silber Cr Chrom Messpunkt 1 47, 37 5, 8 46, 82 Messpunkt 2 95, 93 2, 33 1, 74 Messpunkt 3 60, 17 38, 97 0, 87 20

21 Wie vermutet besteht die Matrix aus Kupfer, denn bei Messpunkt 2 wurde 95,93 % Kupfer bestimmt. Die runden Ausscheidungen sind, wie aus den Daten für Messpunkt 1 abzulsesen ist, aus Chrom und die länglichen Ausscheidungen bestehen, wie man anhand der Daten für Messpunkt 3 erkennt, aus Silber. Neben dieser Form der Analyse bot die Software noch die Möglichkeit das Präparat abzurastern und für jeden Punkt eine quantitative Bestimmung der Elementzusammensetzung durchzuführen. Das Ergebnis dieser Messungen konnte grafisch veranschaulicht werden. Folgende Bilder zeigen für Kupfer Chrom und Silber jeweils die Gegenden in denen diese Elemente gehäuft auftreten. Wir erkennen erneut, dass Kupfer die Matrix bildet und dass die runden Ausscheidungen aus Chrom sowie die kleinen länglichen Auscheidungen aus Silber sind. Silber dürfte aber zusätzlich noch in der Matrix verstreut auftreten. Kupfer Chrom Silber 21

22 Neben der Möglichkeit die Elementzusammensetzung für einige Pukte sowie lokal für jeden Punkt eines Probenbereichs durchzuführen gab es noch die Möglichkeit die Konzentration eines Elements entlang einer Linie zu messen, die die Software dann automatisch abgerastert hat. Wir haben eine Linie über eine Chrom-Ausscheidung gelegt. Das Folgende Diagramm stellt den Anteil des Elements entlang dieser Linie dar. Es ist ein klarer Anstieg von Chrom zur Mitte hin zu erkennen. 22