Lanthan-Triel-Tetrel-ide

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1 Binäre und ternäre Lanthan-Triel-Tetrel-ide Synthese, Kristallchemie und chemische Bindung Inauguraldissertation zur Erlangung der Doktorwürde der Fakultät für Chemie, Pharmazie und Geowissenschaften der Albert-Ludwigs-Universität Freiburg im Breisgau vorgelegt von Ines Anne Dürr aus Lörrach 2012

2 Vorsitzender des Promotionsausschusses: Referentin: Korreferent: Prof. Dr. Thorsten Koslowski Prof. Dr.-Ing. Caroline Röhr Prof. Dr. Harald Hillebrecht Datum der Prüfung:

3 Folgende Teile der vorliegenden Arbeit sind bereits veröffentlicht: I. Dürr, C. Röhr. The New Complex Lanthanum Tetrelide La 55 Sn 36.6 Ge J. Alloys Compd., 514, (2012) I. Dürr, C. Röhr. Binäre Lanthan-Stannide mit Sn:La-Verhältnissen nahe 1:1 Synthesen, Kristallstrukturen, Chemische Bindung. Z. Anorg. Allg. Chem., 637, (2012) I. Dürr, B. Bauer, C. Röhr. Lanthan-Triel-Tetrel-ide La(Al/Ga) x (Si/Ge) 1 x : Experimentelle und theoretische Studien zur Stabilität polarer 1:1-Phasen. Z. Naturforsch., 66b, (2011) I. Dürr, C. Röhr. Neue Lanthan-Stannide/Germanide: La 3 Sn 4.4 Ge 0.6, La 3 Sn 3.1 Ge 0.9 und La 9 Sn 6.7 Ge 3.3. Z. Naturforsch. 66b, (2011) I. Dürr, M. Schwarz, C. Röhr. The Binary Tin-rich Lanthanum Stannides La 2 Sn 5 and La 3 Sn 7 - A Structural and Bond Theoretical Study. J. Solid State Chem. 184, (2011) I. Dürr, M. Schwarz, M. Wendorff, C. Röhr. Novel Barium Triel/Tetrelides with the Pu 3 Pd 5 Sructure Type. J. Alloys Compd. 494, (2010) M. Schwarz, I. Dürr, C. Röhr. Binary Lanthanum Stannides, LaSn 2, La 2 Sn 5, La 3 Sn 7 and LaSn 3. Acta Crytallogr. A66, S152 S153 (2010) I. Dürr, C. Röhr. Der quasibinäre Schnitt La 3 In 5 La 3 Pb 5. Z. Anorg. Allg. Chem. 636, (2010) I. Dürr, C. Röhr. La-Triel/Tetrelide La(Al/Ga) x (Si/Ge) 1 x und die neue Phase La 2 Al 2 Ge. Z. Kristallogr. Suppl. 29, 8 (2009)

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5 Danksagung Die vorliegende Arbeit wurde im Zeitraum von Mai 2009 bis Juni 2012 am Institut für Anorganische und Analytische Chemie der Universität Freiburg angefertigt. Ohne die besondere und produktive Betreuung von Frau Prof. Dr.-Ing. Caroline Röhr hätte diese Arbeit in diesem Umfang nicht angefertigt werden können. Ihr gilt mein besonderer Dank für die vielen Gespräche und Anregungen. Herrn Prof. H. Hillebrecht danke ich für die Übernahme des Korreferats. Die freundschaftliche, familiäre Stimmung und der Zusammenhalt in unserem Arbeitskreis brachte viel Motivation, gute Laune und rege Diskussionen mit sich. Vielen herzlichen Dank an die MitarbeiterInnen meines Arbeitskreises: Britta Bauer, Michael Jehle, Anna Lehner, Viktoria Mihajlov, Michael Schwarz und Marco Wendorff. Mein Dank gilt auch den MitarbeiterInnen der Arbeitskreise Hillebrecht und Krossing. Besonders möchte ich hier Dr. Thilo Ludwig für lehrreiche und interessante Stunden bei der Justage der Diffraktometer danken. Für die unzähligen wertvollen Ratschläge und Kniffe danke ich ebenfalls Frau Cordula Serr-Gehring, die mir mit ihren immensen praktischen Kenntnissen zur Seite stand. Weiterhin möchte ich mich bei den wissenschaftlichen Hilfskräften, die mich bei der Betreuung des Analytik Praktikums unterstützt haben, bedanken. Ich danke meinen Eltern für die Unterstützung während meiner gesamten Studienzeit. Julien Lindel danke ich für den Rückhalt und die gute Laune.

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7 Inhaltsverzeichnis 1 Einleitung 5 2 Literaturübersicht Erdalkalimetall-Triel-Tetrel-ide Ln 3 M Ln 2 M und Ln 9 M Ln 5 M Ln 3 M Ln 4 M Ln 5 M Ln 11 M LnM Ln 3 M Ln 2 M Ln 3 M LnM 2 x LnM LnM Ln 2 M 5 und Ln 3 M Ln 3 M LnM LnM 6 und Ln 2 M

8 2 INHALTSVERZEICHNIS 3 Experimentelle Methoden Synthesen Röntgenographische Charakterisierung Pulverdiffraktometrie Rietveld-Verfeinerungen Einkristalldiffraktometrie Strukturdarstellungen und Diagramme Bandstrukturrechnungen Präparative Ergebnisse Das binäre System La-Sn Reaktionen in Tantaltiegeln Reaktionen im Lichtbogen Ternäre Systeme La-Al-Sn La-Ga-Sn La-In-Si La-In-Sn La-In-Pb La-Si-Sn La-Ge-Sn Strukturanalysen La 3 Pb (Ti 3 P-Typ) La 5 M La 5 M a 3 xm b xh (gefüllter Mn 5 Si 3 -Typ) La 5 M a 3 xm b x (W 5 Si 3 -Typ) La 5 M a 3 xm b x (Cr 5 B 3 -Typ) La 11 M 10 (Ho 11 Ge 10 -Typ) LaM

9 INHALTSVERZEICHNIS LaM a 1 xm b x (CrB- und FeB-Typ) LaM a (1+y) x M b x (β-lasn-typ) La 50 In 14.4 Pb 38.6 (eigener Strukturtyp) La 9 Ge 3.3 Sn 6.7 (eigener Strukturtyp) La 25 Al 1.5 Sn 28.1 (eigener Strukturtyp) La 55 Ge 24.4 Sn 36.6 (eigener Strukturtyp) La 3 M 4 (Er 3 Ge 4 -Typ) La 2 InM 2 (Mo 2 FeB 2 -, La 2 InSi 2 -I- und -II-Typ) La 3 M La 3 M a 5 x M b x (La 3In 4 Ge-Typ) La 3 M a 5 xm b x (Pu 3 Pd 5 -Typ) LaM LaM a 2 xm b x (AlB 2 -Typ) LaAl 2 x Sn x (ThSi 2 -Typ) La 4 Ge 3.2 Sn 1.8 X 4 (eigener Strukturtyp) LaSn 3 x : Rietveld-Verfeinerungen Elektronische Strukturen La 3 Pb (Ti 3 P-Typ) La 5 M 3 (Mn 5 Si 3 -, W 5 Si 3 - und Cr 5 B 3 -Typ) La 11 M 10 (Ho 11 Ge 10 -Typ) LaM (β-lasn-typ) LaM (FeB- und CrB-Typ) La 3 Sn 4 (Er 3 Ge 4 -Typ) La 2 M a M b 2 (Mo 2 FeB 2 -, La 2 InSi 2 -I-, -II-Typ) La 3 M 5 (Pu 3 Pd 5 - und La 3 In 4 Ge-Typ) LaM 2 (ThSi 2 -, AlB 2 - und ZrGa 2 -Typ) LaSn 3, La 2 Sn 5, La 3 Sn 7 und LaSn Diskussion 171

10 4 INHALTSVERZEICHNIS 7.1 La 5 M 3 und gefüllte Varianten Phasendiagramm des Systems La-Sn Die chemische Bindung in LaGa und LaSn (CrB-Typ) Komplexe Verbindungen nahe LaM Ho 11 Ge 10 -Typ β-lasn-typ La 50 In 14.4 Pb 38.6 (eigener Strukturtyp) La 9 Ge 3.3 Sn 6.7 (eigener Strukturtyp) La 25 Al 1.5 Sn 28.1 (eigener Strukturtyp) La 55 Ge 24.4 Sn 36.6 (eigener Strukturtyp) Er 3 Ge 4 -Typ Verbindungen La 2 InM IV Vergleich der Anionen Strukturfeld Ho 11 Ge 10 -, FeB- und CrB-Typ Die Reihen La 3 In 5 x Pb x und La 3 In 5 x Sn x Dimetallide: Der strukturelle Übergang zwischen AlB 2 - und dem ThSi 2 -Typ Zinnreiche Stannide (LaSn 3, La 2 Sn 5 und La 3 Sn 7 ) La 4 Ge 3.2 Sn 1.8 X 4 (eigener Strukturtyp) Analyse der M-M-Bindungslängen M:La-Verhältnisse und Polyanionen Zusammenfassung und Ausblick 237 Anhang: Versuchsübersicht 243 Literaturverzeichnis 251

11 1 Einleitung Das Zintl-Klemm-Busmann-Konzept [1, 2] bietet ein einfaches und trotzdem weitgreifendes Prinzip zum Verständnis der Kristallstrukturen polarer intermetallischer Phasen. Die Polarität resultiert aus den unterschiedlichen Eigenschaften der Bindungspartner in diesen Phasen. Die elektropositiven Elemente A, wie Alkali- und Erdalkalimetalle, liegen dem Konzept zufolge als Kationen vor, während die elektronegativeren Metalle oder Halbmetalle M das Anionenteilgitter bilden, welches eine Bindigkeit entsprechend der (8-N)- Regel aufweist. Die Zintl-Grenze für nach diesem Konzept erklärbare M-Metalle, verläuft zwischen der III.- und IV.-Hauptgruppe. Die Phase NaTl, welche von Zintl synthetisiert wurde [3], lässt diese starre Zintl-Grenze bereits aufweichen, da das Anionenteilgitter der Struktur anhand des Konzepts elektronenpräzise als [Tl] (diamantanaloges Raumnetz) formuliert werden kann. Die Eigenschaften der Zintl-Phasen liegen, entsprechend der Lage der Elemente im Periodensystem, zwischen klassischen Salzen und Halbleitern. Sie sind meist hochschmelzend und weisen schmale Bandlücken auf. Typisch für Verbindungen, welche noch nach Zintl erklärbar sind, jedoch bereits metallischen Charakter aufweisen, sind ausgeprägte lokale Minima der Zustandsdichten am Fermi-Niveau, sogenannte Pseudobandlücken. Ein Vertreter der Verbindungen, welche zwar anhand des Zintl-Konzepts beschrieben werden können, jedoch keine klassischen Zintl-Phasen darstellen, ist beispielsweise CaSi [2]. Die [Si] 2 -Atome sind nach Zintl zweibindig und zu planaren Zick-Zack- Ketten verknüpft (CrB-Typ). CaSi weist keine Bandlücke auf, ein lokales Minimum wird erst durch Einbau von Triel-Atomen erreicht [4]. Elektronenärmere Verbindungen (Elektronenmangelverbindungen) lassen sich ebenfalls anhand des Zintl-Konzepts verstehen, wenn dieses durch die Wade-Regeln erweitert wird [5]. Die M-Atome sind hier meist zu Clustern kondensiert, welche sich dann nach Wade in verschiedene Kategorien einstufen lassen. Beispielsweise stellen die in der Struktur von La 3 In 5 (24VE/FE) vorliegenden quadratischen [In] 9 5 -Pyramiden, welche nach Wade elektronenpräzise sind, nido-cluster dar. Die Ergebnisse meiner Diplomarbeit [6] zeigten bereits, dass sich ternäre Verbindungen La-Triel-Tetrel nahe der Zintl-Grenze häufig anhand des Zintl-Konzepts verstehen lassen. Die Bindungssituation weicht aufgrund der La-d-Zustände, welche sich deutlich an der Bindungsbildung beteiligen [7], etwas von dem Konzept ab. Die unvollständige Ladungsübertragung von den Lanthan-Kationen auf die M-Anionen äußert sich darin, dass die Verbindungen häufig isostrukturell zu den analogen zweiwertigen Erdalkalimetall- Verbindungen sind. Die Bindungssituation in den Lanthan-Verbindungen ist hingegen, aufgrund der hohen Beteiligung der La-d-Zustände, unterschiedlich zu der in den Erdalkalimetall-Verbindungen. Untersuchungen binärer und ternärer Alkali- und Erdalkalimetall-Stannide in unserem Arbeitskreis zeigten die strukturelle und bindungstheoretische Vielfalt dieser Stannide [8 10]. BaSn 2 [11] beispielsweise stellt einen Vertreter der Zintl-Phasen dar und K 4 Sn 9 [12] ist 5

12 6 KAPITEL 1. EINLEITUNG mit Hilfe der Wade-Regeln zu verstehen. Die zinnreichen Verbindungen wie ASn 3 (A=Ca, Sr, Ba) [9] stellen Überstrukturen der kubisch dichtesten Metallpackungen dar, dennoch liegen deutliche Pseudo-Bandlücken vor und die Strukturen lassen sich anhand der Wade- Regeln verstehen. Im System La-Sn waren zu Beginn der vorliegenden Arbeit nicht weniger als neun Phasen bekannt [13 15]. Mit diesem Reichtum an verschiedenen Strukturen zeigen die Lanthan- Stannide eine große Zahl unterschiedlicher Bauelemente, wie beispielsweise Vierringe in La 11 Sn 10 (Ho 11 Ge 10 -Typ), Dreiringe in der triklinen Struktur von La 2 Sn 3 und elektronenarme Cluster in La 3 Sn 5 (Pu 3 Pd 5 -Typ). Das Phasendiagramm La-Sn wies diverse Unregelmäßigkeiten auf, so dass neue strukturelle Untersuchungen im Bereich von 47 bis 75% Zinn vorgenommen wurden. Ausgehend von den Lanthan-Stanniden sollte durch Substitution des Zinns durch Germanium eine geometrische Variation und eine Änderung der Elektronegativitätsdifferenz eingeführt werden. Die Substitution von Sn durch M III (M III =Al, Ga, In) ermöglicht sowohl eine elektronische, als auch eine geometrische Änderung. In den ternären Systemen La-Triel-Sn waren bis auf die Phase La 4 Al 7 Sn im AlB 2 -Typ [16] zu Beginn dieser Arbeit keinerlei Phasen bekannt. Der Schwerpunkt der Untersuchungen der Systeme La-Sn-M III,IV lag auf dem binären System La-Sn und den Systemen La-Al-Sn und La-Ge-Sn. Das System La-In-Pb war weiterhin von Interesse, da die ähnlichen Radien und Elektronegativitäten von Indium und Blei eine hohe Toleranz der binären Phasen für den Einbau des jeweils anderen Elements versprachen. Aus der Literatur bekannte Untersuchungen des ternären Systems La-In-Ge zeigten bereits interessante und strukturell vielfältige Ergebnisse [17 19], so dass aufgrund der chemischen Ähnlichkeit von Germanium und Silicium das System La-In-Si gezielt auf die Existenz analoger Verbindungen untersucht wurde. Die Synthesen erfolgten aus den Elementen in Schmelz- oder Festkörperreaktionen unter Schutzgasatmosphäre (Tantaltiegel). Die Phasen des binären Systems La-Sn wurden darüber hinaus, aufgrund der vielen peritektisch entstehenden Verbindungen, tiegelfrei im Lichtbogen synthetisiert. Die Produkte wurden röntgenographisch charakterisiert, die Verfeinerungen erfolgten auf Basis von Röntgeneinkristall- oder pulverdaten. Zur Unterstützung und Interpretation der Bindungsverhältnisse wurden theoretische Bandstrukturrechnungen auf FP-LAPW-DFT-Niveau durchgeführt. Ziel der Arbeit war es, durch systematische Untersuchungen ein umfassendes Bild der Systeme zu erhalten und somit durch Variation der strukturbestimmenden Parameter wie Elektronegativitätsdifferenz ( χ), Radienverhältnis (r M /r La ) und Valenzelektronenkonzentration neue Strukturen und Phasenbreiten, ausgehend von bereits bekannten binären Verbindungen, zu erforschen und zu verstehen.

13 2 Literaturübersicht Im folgenden Kapitel sind alle binären intermetallischen Phasen der dreiwertigen Seltenerdmetalle (Ln) mit Elementen der dritten bzw. vierten Hauptgruppe (M III =Al, Ga, In; M IV =Si, Ge, Sn, Pb) und den zugehörigen Strukturtypen aufgeführt. Es werden Verbindungen diskutiert, welche zu Beginn der vorliegenden Arbeit in der Literatur veröffentlicht waren. Für jede Zusammensetzung Ln x M y ist, beginnend mit der Verbindung mit dem größtem Ln-Gehalt, stets eine Übersicht abgebildet (s. Abb. 2.4 bis 2.33). In diesen Grafiken sind die dreiwertigen Seltenerdelemente horizontal und die Elemente der dritten und vierten Hauptgruppe vertikal aufgelistet. Die Legende für die farblich gekennzeichneten Strukturtypen befindet sich rechter Hand in der Grafik. Hochdruck-Modifikationen sind in den Grafiken nicht aufgeführt, werden jedoch im Text beschrieben. Sowohl in den Grafiken wie auch in den Tabellen sind lediglich die Kombinationen Ln/M aufgeführt, in denen mindestens eine Verbindung dieser Zusammensetzung existiert. Eine vollständige tabellarische Literaturübersicht ist in den Tabellen 2.2 (La- Gd) und 2.3 (Tb-Lu) zu finden. 2.1 Motivation, Verbindungen Erdalkalimetall-Triel- Tetrel-ide In unserem Arbeitskreis wurden bereits vielfältige systematische Untersuchungen gemischter Erdalkalimetall-Triel-Tetrel und Erdalkalimetall-Triel-Triel Verbindungen durchgeführt. Diese intermetallischen Verbindungen lassen sich oftmals mit dem Zintl-Konzept beschreiben. Die analogen Lanthan-Verbindungen kristallisieren häufig isotyp, trotz der formal erhöhten Valenzelektronenzahl, beispielsweise kristallisieren die Aluminide CaAl 2 und LaAl 2 beide im MgCu 2 -Typ. Untersuchungen an Verbindungen der allgemeinen Zusammensetzung A 3 M 5 zeigten die strukturelle Vielfalt dieser Phasen [8, 20]; ausgehend von binären Verbindungen konnten eine Reihe von Substitutionen durchgeführt werden. Die dabei auftretenden Strukturtypen sind in Abbildung 2.1 gezeigt. Der Ca 3 Ga 5 -Typ (Abb. 2.1a), welcher häufig nach seiner ausgeordneten ternären Phase Hf 3 Ni 2 Si 3 benannt wird, ist aus einem Anionennetzwerk aus zwei- und vierbindigen M-Atomen aufgebaut. In dem System Sr-In-Pb kristallisiert die Randphase Sr 3 In 5 und eine singuläre Phase Sr 3 In 4 Pb im Ca 3 Ga 5 -Typ, welche nach dem Zintl-Konzept elektronenpräzise formuliert werden kann: 3Sr b In + 2b Pb 2. Die Verbindungen der Reihen Ca 3 Ga 5 x Al x und Sr 3 In 5 x Ga x kristallisieren bis zu einem Ga-Gehalt von x 1.8 bzw. x 1.9 in diesem Typ. Rhode et al. zeigten im System Sr-Ga-Al einen Stabilitätsbereich von 2.6 x 2.8 für den Ca 3 Ga 5 -Typ auf [8]. 7

14 8 KAPITEL 2. LITERATURÜBERSICHT a) b) c) Al Ba Sr Pb b c In b c Pb Ba b a Abb. 2.1: Ausschnitte aus den Kristallstrukturen von a) Sr 3 In 4 Pb (Ca 3 Ga 5 -Typ), b) Ba 3 Pb 5 (Pu 3 Pd 5 -Typ) und c) Ba 3 Al 5. Sowohl bei den Erdalkalimetall- wie auch bei den Lanthan-Triel/Tetrel-Verbindungen ist der Pu 3 Pd 5 -Typ ein häufiger Vertreter. Wie in Abbildung 2.1b gezeigt ist, liegen im Pu 3 Pd 5 -Typ Cluster (leicht verzerrte quadratische Pyramiden) vor. Dieser Typ wurde ebenfalls von Röhr et al. für folgende Substitutionsreihen berichtet und der Stabilitätsbereich ausführlich diskutiert: A 3 In x Pb 5 x (A=Sr: x 0.7, Ba: x 0.6), Ba 3 In x Si 5 x (x 0.1), Ba 3 Ge x Si 5 x (x 0.7), Ba 3 Ga x Ge 5 x, Ba 3 In x Sn 5 x, Ba 3 In x Ge 5 x (x 0.7), Ba 3 Ge x Sn 5 x (x 0.5). Ausgehend von der Valenzelektronenzahl der Verbindungen im Pu 3 Pd 5 -Typ und dem Auftreten von bindungskritischen Punkten zwischen den Clustern lassen sich Aussagen treffen, ob isolierte Nido-Cluster vorliegen oder nicht und damit Abweichungen vom Zintl-Konzept belegen. Ausgehend von Ba 3 Al 5, welcher in einem eigenen selten vorkommenden Strukturtyp kristallisiert, konnte eine Al-Substitution in der Verbindungsreihe Ba 3 Al 5 x Ga x bis zur Phase Ba 3 Al 3 Ga 2 erreicht werden. Diese Randphase der Phasenbreite stellt wiederum eine Ordnungsvariante dar. Im Ba 3 Al 5 -Typ liegen Kagomé-Netze (Schläfli-Symbol ) vor, welche in c-richtung auf Lücke gestapelt sind. Die Hälfte der Dreiecke sind zu Bipyramiden überkappt (s. Abb. 2.1 c), somit resultieren zwei- und dreibindige Aluminum-Atome. Ba 3 Al 5 lässt sich gemäß der ionischen Zerlegung nach Zintl in 3Ba 2+ und [Al 5 ] 7 zerlegen und weicht dementsprechend vom Zintl-Konzept ab. a) b) c) In Ca b In Ba Al Ca a b c Abb. 2.2: Ausschnitte aus den Kristallstrukturen von a) CaIn 2, b) BaIn 2 (KHg 2 -Typ) und c) CaAl 2 (MgCu 2 -Typ). Auch die Systematik in der Reihe der Dimetallide AM 2 ist sowohl bei den Systemen

15 2.1. Erdalkalimetall-Triel-Tetrel-ide 9 A=Erdalkalimetall [21] als auch A=Lanthan (s. Kap. 7.36) von Interesse. Oftmals kann durch systematische Veränderung der Radien- und elektronischen Verhältnisse ein gezielter Übergäng zwischen den verschiedenen AM 2 -Strukturtypen beobachtet werden [22]. In den Systemen A-Al-Ga, A-Al-In und A-In-Ga (A = Ca, Sr, Ba) wurden vier Strukturtypen beschrieben: der KHg 2 -Typ, welcher in der Literatur oftmals als CeCu 2 -Typ bezeichnet wird, der CaIn 2 -Typ, der AlB 2 -Typ und die Laves-Phase MgCu 2 [21]. Ausgehend von SrIn 2 konnte jeweils nur eine geringe Indium-Substitution durch Aluminium und Gallium beobachtet werden, im System Sr-In-Al wurde für die Randphase der Phasenbreite die Verbindung SrIn 1.55 Al 0.45 und im System Sr-In-Ga die Verbindung SrIn 1.38 Ga 0.62 gefunden. Der CaIn 2 -Strukturtyp ist aus einem Netzwerk aus tetraedrisch koordinierten M-Atomen aufgebaut, welche analog des hexagonalen Diamants zu einem Raumnetz aus sessel- und wannenförmigen Sechsringen verbunden sind (s. Abb. 2.2a). Die Struktur ist von CaIn 2 bis CaGa 2 durchgehend stabil, bei Einbau von Aluminum wurde eine Phasenbreite bis CaAl 1.15 In 0.85 bzw. CaAl 0.6 Ga 1.4 ermittelt. Im Falle des größeren Erdalkalimetall-Elements Barium tritt der CaIn 2 -Typ nicht mehr auf. BaIn 2 kristallisiert im KHg 2 -Typ (s. Abb. 2.2 b). Durch Analyse der Bindungslängen konnte gezeigt werden, dass in der Reihe AM 2 der Übergang vom CaIn 2 - zum KHg 2 -Typ einzig durch den Einbau der größeren A-Atome erklärt werden kann [21], da in der orthorhombischen KHg 2 -Struktur die A-Atome nicht mehr direkt übereinander vorliegen und somit abstoßende Wechselwirkungen minimiert werden. Die M-Atome bilden erneut ein vierbindiges Raumnetz, die Tetraederwinkel sind jedoch stark verzerrt, so dass zum schwarzen Phosphor topologisch Schichten entstehen. Es liegen Sechs-, Vier- und Achtringe im Anionenteilgitter der Struktur vor. Neben der Verbindung BaIn 2 konnte eine Phasenbreite bei Indium-Substitution bis zu einem Gallium- bzw. Aluminium-Gehalt von 50% charakterisiert werden. Der KHg 2 tritt des Weiteren bei der binären Verbindung SrAl 2 auf, bei welcher ein Einbau von 40% Gallium bzw. 75% Indium möglich ist. In der Verbindungsreihe CaAl 2 x Ga x konnte für 0.3 x 0.55 eine Phasenbreite im KHg 2 -Typ beschrieben werden. Eine isotype isolierte Verbindung, BaAl 0.49 Ga 1.51, wurde im System Ba-Al-Ga charakterisiert. Ga Ba a b Abb. 2.3: Ausschnitt aus der Kristallstruktur von BaGa 2 (AlB 2 -Typ). Die beiden isotypen Phasen SrGa 2 und BaGa 2 kristallisieren in der AlB 2 -Struktur, welche graphitanaloge planare Sechsring-Schichten ausbildet (s. Abb. 2.3). Hier wurden folgende Phasenbreiten beschrieben: SrGa 2 x Al x bis x=0.8 und SrGa 2 x In x bis x=0.18 [21]. In der Struktur der Verbindung BaGa 2 ist jeweils nur eine geringe Ga-Substitution durch Aluminium und Gallium möglich. Wie in Abbildung 2.2c gezeigt ist, bilden die Kationen der Lavesphase CaAl 2 (MgCu 2 - Typ) ein Teilgitter analog dem kubischen Diamant aus, die Aluminium-Atome liegen zu

16 10 KAPITEL 2. LITERATURÜBERSICHT Kagomé-Netzen verknüpft vor. Durch die kubische Stapelung der Netze treten leere M 4 - Tetraeder auf, welche ein Raumnetz aufspannen. Sowohl bei dem Versuch des Einbaus von Indium als auch von Gallium konnte nur eine geringe Phasenbreite beobachtet werden. Zusammenfassend lässt sich sagen, dass die Strukturwechsel in den Verbindungen AM 2 [A-Al-Ga, A-Al-In und A-In-Ga (A = Ca, Sr, Ba)] von Zintl-Phasen über Laves-Phasen bis hin zu Verbindungen mit trigonaler Koordination und π-bindungsanteilen (AlB 2 -Typ) als Konsequenz aus der Variation der Elektronegativitätsdifferenzen ( χ) und der Radienverhältnisse (r M /r A ) betrachtet werden können. 2.2 Verbindungen Ln 3 M 3:1 La Al Ga In Ge Sn Ce Pr Nd Sm Gd Tb Dy Ho Er Tm Lu Cu Au 3 Ni3Sn Cu3Au Cu Au 3 Ti 3 P 3 Fe C Cu3Au Abb. 2.4: Übersicht der Strukturtypen der Verbindungen Ln 3 M. a) b) Die Strukturtypen der Verbindungen Ln 3 M, welche in den Systemen der in Abbildung 2.4 gezeigten Elementkombinationen Ln/M auftreten, weisen alle ausschließlich isolierte M-Atome auf. Der vorherrschende Strukturtyp ist, wie in Abbildung 2.4 zu sehen ist, der Cu 3 Au-Typ (grüne Symbole in Abb. 2.4). Dieser stellt eine Ordnungsvariante der dichtesten Kugelpackung dar, in welcher die Ln-Atome durch die kubische Stapelung ein Netzwerk aus allseits eckenverknüpften Oktaedern ausbilden (s. Abb. 2.5a). Der Stabilitätsbereich für den Cu 3 Au-Typ erstreckt sich bei den Lanthanoid-Aluminiden von La bis Er [23, 24] und bei den Lanthanoid-Galliden bzw. -Siliciden jeweils von La bis Sm [25 28]. Bei der Element-Kombination Ln-Sn wurde die Cu 3 Au-Struktur für Ln =La bis Pr beschrieben [29,30]. Die Verbindungen La 3 Al, Ce 3 Al und Nd 3 Al sind, neben dem Cu 3 Au- Typ, im Ni 3 Sn-Strukturtyp bekannt [31,32], welcher ebenfalls als eine Ordnungsvaric) d) La La Al La Al Ge La Ge La b a b a a c Abb. 2.5: Ausschnitt aus den Kristallstrukturen von a) La 3 Al (Cu 3 Au-Typ), b) La 3 Al (Ni 3 Sn- Typ), c) La 3 Ge (Ti 3 P-Typ) und d) La 3 Ge (Fe 3 C-Typ). ante einer dichtesten Kugelpackung angesehen werden kann und zwar mit hexagonaler

17 2.3. Ln 2 M und Ln 9 M 4 11 Stapelung, so dass die Ln-Atome als flächenverknüpfte Oktaeder vorliegen (s. Abb. 2.5b). Für die Phase La 3 Ge wurde ebenfalls Dimorphie beobachtet [33,34]: La 3 Ge kristallisiert im Ti 3 P- und Fe 3 C-Typ. Die Phase mit Ti 3 P-Struktur ist aus verzerrten La 4 -Tetraedern aufgebaut, welche entweder erneut von La 4 - oder von Ge 4 -Tetraedern umgeben sind (s. Abb. 2.5c) [35]. Eremenko et al. beschrieben 1972 und 1975 zwei weitere Phasen im Ti 3 P- Typ, Ce 3 Ge und Pr 3 Ge [36,37]. Die zweite Modifikation von La 3 Ge im Fe 3 C-Typ wurde erstmals 1993 von Garde et al. beschrieben. Dies ist ungewöhnlich, da sonst lediglich Verbindungen La 3 X der Übergangsmetalle (X=3d- bzw. 4d-Elemente) in diesem Typ bekannt sind [33]. Die Struktur von La 3 Ge im Fe 3 C-Typ ist in Abbildung 2.5d abgebildet. Die isolierten Ge-Atome sind trigonal prismatisch von La-Atomen umgeben, welche über Ecken zu Schichten in der a-c-ebene verknüpft vorliegen. 2.3 Verbindungen Ln 2 M und Ln 9 M 4 9:4 La Ce Pr Nd Sm Gd Tb Dy Ho Er Tm Lu Ga Sm 9 Ga 4 Abb. 2.6: Übersicht der Strukturtypen der Verbindungen Ln 9 M III 4 2:1 La Al Ga In Ce Pr Nd Sm Gd Tb Dy Ho Er Tm Lu Co 2 Si Co 2 Si Ni 2 In Abb. 2.7: Übersicht der Strukturtypen der Verbindungen Ln 2 M III In den Strukturen der Verbindungen Ln 9 M 4 und Ln 2 M, welche im Sm 9 Ga 4 - bzw. Co 2 Sioder Ni 2 In-Typ kristallisieren, liegen die Anionen ebenfalls stets isoliert vor. Im Co 2 Si- Strukturtyp (rote Symbole in Abb. 2.7) sind die M-Atome durch acht Ln-Atome zweifach überkappt trigonal prismatisch koordiniert (s. Abb. 2.8a). In den Systemen Ln-Al kristallisieren die Verbindungen Nd 2 Al bis Er 2 Al und Lu 2 Al im Co 2 Si-Typ [32,38 40]. Bei den Galliden ist einzig die Verbindung Pr 2 Ga in diesem Strukturtyp bekannt [25]. Yatsenko et al. fanden weitere Seltenerdmetall-Gallium Phasen mit ähnlicher Zusammensetzung, Ln 9 Ga 4, welche im Sm 9 Ga 4 -Strukturtyp kristallisieren (s. Abb. 2.6). Neben der namensgebenden Verbindung Sm 9 Ga 4 wurden die Verbindungen Pr 9 Ga 4 und Nd 9 Ga 4 veröffentlicht [41]. Die isolierten M-Atome liegen hier als MLn 5 -Polyeder verzerrt quadratisch pyramidal koordiniert vor. Die Polyeder sind je über eine Kante zu Doppelpolyedern und weiter über zwei Ecken zu einem Raumnetz verbunden (s. Abb. 2.8b). Des Weiteren sind Verbindungen Ln 2 In (Ln =La bis Er und Tm) in der Literatur beschrieben, welche im sogenannten CoGe Typ (blaue Symbole in Abb. 2.7) kristallisieren [42]. Hierbei handelt es sich jedoch lediglich um den bekannten Ni 2 In-Typ (La 2 In im Ni 2 In-Typ s. Abb. 2.8c), welcher aus einer hexagonal dichtesten Packung von Indium-Atomen besteht. Die La-Atome sind in allen Oktaeder- und in der Hälfte der Tetraeder-Lücken zu finden. Diese sind durch die hexagonale Stapelung zu Doppeltetraeder (trigonale Bipyramiden) verknüpft.

18 12 KAPITEL 2. LITERATURÜBERSICHT a) b) c) Ga La In b b Ga La c a La a b Abb. 2.8: Ausschnitte aus den Kristallstrukturen von a) Pr 2 Ga (Co 2 Si-Typ), b) Pr 9 Ga 4 (Sm 9 Ga 4 -Typ) und c) La 2 In (Ni 2 In-Typ). 2.4 Verbindungen Ln 5 M 3 5:3 La Ga In Si Ge Sn Pb Ce Pr Nd Sm Gd Tb Dy Ho Er Tm Lu Cr 5 B 3 Ba 5 Si 3 Mn5Si3 W 5 Si 3 Y 5 Ga3 Mn5Si3 W 5 Si 3 Cr5B 3 Mn5 Si 3 Mn5Si3 Mn5Si3 W 5 Si 3 Mn5Si3 Abb. 2.9: Übersicht der Strukturtypen der Verbindungen Ln 5 M 3 Im Cr 5 B 3 -Typ liegen die M-Atome sowohl zu Hanteln verknüpft als auch isoliert vor. Die Struktur lässt sich als Schichtstruktur beschreiben. In Schicht A liegen isolierte M- Atome vor, welche quadratisch-antiprismatisch von Ln-Atomen umgeben sind und leere Ln 4 -Tetraeder, in welchen sich Fremdatome einlagern können. Schicht B umfasst die M 2 - Hanteln, in denen jedes M-Atom von sechs Ln-Atomen trigonal-prismatisch koordiniert ist. Des Weiteren liegen hier Ln 8 -Kuben vor, in deren Zentren sich ein Ln-Atom befindet. Die Schichten sind in c-richtung abwechselnd gestapelt (s. Abb. 2.10a). Der Ba 5 Si 3 -Typ stellt eine Verzerrungsvariante des Cr 5 B 3 -Typs dar. Die Strukturtypen lassen sich mittels eines klassengleichen Übergangs vom Index 2 ineinander überführen (I4/mcm P4/ncc). Bei dem Mn 5 Si 3 -Typ (s. Abb. 2.10b) handelt es sich um eine hexagonale Struktur mit isolierten M-Atomen, welche einfach überkappt trigonal prismatisch von Ln-Atomen umgeben sind. Die Ln-Atome bilden leere Oktaeder, die über Flächen zu Strängen entlang [001] verknüpft vorliegen. In diesen Polyedern können sich ebenfalls Fremdatome einlagern. Im W 5 Si 3 -Typ (s. Abb. 2.10c) liegen die M-Atome ebenfalls isoliert vor und sind entweder durch Ln-Atome quadratisch antiprismatisch [M(1)] oder zehnfach in Form eines zweifach überkappten trigonalen Doppelprismas (M(2), s. Abb. 2.10c) koordiniert. Im Y 5 Ga 3 -Strukturtyp liegen alle M-Atome isoliert vor und sind von acht Ln-Atomen in

19 2.4. Ln 5 M 3 13 Form von quadratischen Antiprismen umgeben. Diese Polyeder bilden, wie in Abbildung 2.10d zu sehen ist, über die Vierecksflächen kondensierte Doppelpolyeder, welche dann über Dreiecksflächen miteinander verknüpft vorliegen. a) c) La Sn(2) La a B b) La Sn(1) Sn(2) d) b Ho A Nd Ge Ga c a Ga Ga a b c b Abb. 2.10: Ausschnitte aus den Kristallstrukturen von a) Nd 5 Ga 3 (Cr 5 B 3 -Typ), b) La 5 Ge 3 (Mn 5 Si 3 -Typ) und c) La 5 Sn 3 (W 5 Si 3 -Typ) mit M(2)Ln 8 -Polyeder. Wie bereits beschrieben unterscheiden sich die Strukturen des Cr 5 B 3 - und Ba 5 Si 3 -Typs nur durch eine leichte Verschiebung der achtfach-koordinierten Ln-Lage in c-richtung. In der Vergangenheit war es somit schwierig eine eindeutige Zuordnung der Phasen zu einem der Strukturtypen zu treffen, da sich ihre Pulverdiffraktogramme entsprechend kaum unterscheiden. Erst mit der Einkristalldiffraktometrie konnten genauere Aussagen über den vorliegenden Strukturtyp getroffen werden. Beispielsweise wurde lange Zeit angenommen, dass die binäre Phase La 5 Ga 3 im Cr 5 B 3 -Typ kristallisiert [25]. Erst Corbett et al. zeigten dass La 5 Ga 3 jedoch die Verzerrungsvariante bildet [43]. Für den Ba 5 Si 3 -Typ findet man in der Ln-Reihe in der Literatur folgende Stabilitätsbereiche: in den Systemen Ln-Ga ist er bekannt für die Verbindungen Ln 5 Ga 3 (Ln =Ce, Pr, Sm, Gd, Ho und Er) [44 47]. Die Verbindungen Nd 5 Ga 3, Tb 5 Ga 3 und Dy 5 Ga 3 sind in der Literatur lediglich in Modifikationen im Cr 5 B 3 -Typ beschrieben. Hierbei handelt es sich jedoch um Publikationen von 1979 [48], es sind keine aktuellen Untersuchungen bekannt. Die Silicide kristallisieren von La bis Er im Cr 5 B 3 -Typ [49 51]. Da es sich wie bereits angedeutet bei den Untersuchungen zu den Verbindungen im Cr 5 B 3 -Typs häufig um ältere Literatur handelt, kristallisieren einige der Phasen vermutlich im Ba 5 Si 3 -Typ, wie beispielsweise Ln 5 Ga 3 mit Ln =Nd, Tb und Dy, da die restlichen Gallide ebenfalls in diesem Typ kristallisieren. Der Mn 5 Si 3 -Strukturtyp ist in allen Systemen Ln-M III /M IV ubiquitär. Die Verbindungen Ln 5 Ga 3 und Ln 5 In 3 der späten Seltenerden (Ln =Ho-Lu) kristallisieren in diesem Strukturtyp [42,48]. Gladyshevskii et al. fanden 1965 die Verbindungen Nd 5 Si 3 und Sm 5 Si 3 [51], nachdem sie bereits zuvor die Existenz der Phasen Ln 5 Si 3 im Mn 5 Si 3 -Strukturtyp für Ln =Gd bis Lu publiziert hatten [52]. Die Verbindung Er 5 Ga 3 kristallisiert somit dimorph im Mn 5 Si 3 - und Ba 5 Si 3 -Typ. In den Systemen Ln-Ge/Sn/Pb sind für alle dreiwertigen Lan-

20 14 KAPITEL 2. LITERATURÜBERSICHT thanoide Verbindungen Ln 5 M 3 mit Mn 5 Si 3 -Struktur bekannt [53,54]. Die Phasen Ce 5 Ga 3 und Pr 5 Ga 3 kristallisieren im W 5 Si 3 - und im Ba 5 Si 3 -Typ [45]. Für die Indide zeigten Franceschi et al. die Existenz des W 5 Si 3 -Typs für die Verbindungen Ln 5 In 3 (Ln =Gd-Ho) [55] auf und fanden 1979 darüber hinaus mit La 5 Sn 3, Ce 5 Sn 3 und Pr 5 Sn 3 weitere Stannide der Zusammensetzung 5:3, welche neben dem W 5 Si 3 - im Mn 5 Si 3 - Typ kristallisieren (La 5 Sn 3, Ce 5 Sn 3 und Pr 5 Sn 3 ) [56]. Auch bei den Galliden Ln 5 Ga 3 wird Dimorphie beobachtet (s. Abb. 2.9), wie zum Beispiel bei den Verbindungen Ho 5 Ga 3, Tm 5 Ga 3 und Lu 5 Ga 3, welche neben dem Mn 5 Si 3 -Typ im Y 5 Ga 3 -Strukturtyp kristallisieren [57]. In der Literatur sind keine Alluminide mit oder nahe der Zusammensetzung Ln 5 Al 3 bekannt. Es existieren zahlreiche Berichte über gefüllte Varianten des Mn 5 Si 3 - und Cr 5 B 3 -Typs [58,59]. 2.5 Verbindungen Ln 3 M 2 3:2 La Al Ga Si Ce Pr Nd Sm Gd Tb Dy Ho Er Tm Lu Zr 3 Al 2 Gd 3Al2 Zr 3 Al 2 Gd 3Ga2 Si U 3 2 Abb. 2.11: Übersicht der Strukturtypen der Verbindungen Ln 3 M 2 Die im Folgenden vorgestellten Strukturtypen der Zusammensetzung Ln 3 M 2 weisen alle M 2 -Hanteln als charakteristische Strukturelemente auf. Der U 3 Si 2 -Typ (s. Abb. 2.12a) ist für intermetallische Verbindungen ein häufig auftretender Strukturtyp. In der tetragonalen Struktur besetzen die Ln-Atome die Positionen (0,0,0) und ( 1 2,1 2,1 ), die Kantenmitten 2 der Elementarzelle sind durch die Schwerpunkte der M 2 -Hanteln besetzt. Strukturell verwandt zum U 3 Si 2 -Typ ist der Zr 3 Al 2 -Strukturtyp, die Strukturen lassen sich mittels a) b) c) Al(2) Ga Gd Gd Al(1) b a Si La b a b a Abb. 2.12: Ausschnitt aus den Kristallstrukturen von a) La 3 Si 2 (U 3 Si 2 -Typ) und b) Gd 3 Al 2. eines klassengleichen Übergangs vom Index 2 (P4/mbm P4 2 /mnm) ineinander überführen. Im Gd 3 Al 2 -Typs (s. Abb. 2.12b) liegen ebenfalls alle M-Atomlagen zu Hanteln

21 2.6. Ln 4 M 3 15 verknüpft vor, wobei es sich hier um zwei sehr unterschiedlich lange Hanteln handelt (d Al(1) Al(1) =290.3pm, d Al(2) Al(2) =245.4pm). Im Gd 3 Ga 2 -Typ (s. Abb. 2.12c) liegen die Hälfte der M-Atome isoliert vor und sind sowohl von quadratischen Antiprismen [Ln 8 ] als auch trigonal prismatisch von Ln-Atomen umgeben. Die restlichen M-Atome sind zu M 2 -Hanteln verknüpft, in denen jedes M-Atom von sieben Ln-Atomen einfach überkappt trigonal-prismatisch umgeben ist. Diese Koordination erfahren ebenfalls die Hantel-Atome des U 3 Si 2 -, Zr 3 Al 3 - und Gd 3 Al 2 -Typs. Die Silicide Ln 3 Si 2 (Ln =La-Pr) kristallisieren im U 3 Si 2 -Typ (rote Symbole in Abb. 2.11). Kripyakevich et al. fanden 1964 die drei Verbindungen La 3 Si 2, Ce 3 Si 2 und Pr 3 Si 2 [52]. Der Zr 3 Al 2 -Strukturtyp wurde in der Literatur für Ce 3 Ga 2 [60] und bei den Aluminiden Ln 3 Al 2 für Erbium, Thulium und Luthetium [61,62] berichtet. Die Verbindungen Ln 3 Ga 2 mit Ln =Nd-Lu [63] kristallisieren im Gd 3 Ga 2 -Typ. In den Systemen Ln-Al sind dreierlei Strukturtypen vertreten, La 3 Al 2 wurde 1971 von Kuz ma et al. mit einem eigenen Strukturtyp publiziert [64]. Erst 2004 verbesserten Belyavina et al. mithilfe einer Einkristallstrukturanalyse die Stöchiometrie, so dass La 3 Al 2 zu La 16.3 Al 12.3, nahe der 5:4-Stöchiometrie, korrigiert werden konnte (s. Kap. 2.7). Die Verbindungen Gd 3 Al 2 bis Ho 3 Al 2 [61,65] kristallisieren im Gd 3 Al 2 -Typ und schließlich bilden die Verbindungen Er 3 Al 2 bis Lu 3 Al 2, wie bereits erwähnt, den Zr 3 Al 2 -Typ. 2.6 Verbindungen Ln 4 M 3 4:3 La Ce Pr Nd Sm Gd Tb Dy Ho Er Tm Lu Ge Th3P4 Sn Th3P4 Abb. 2.13: Übersicht der Strukturtypen der Verbindungen Ln 4 M IV 3. Alle in der Literatur beschriebenen Verbindungen mit der Zusammensetzung Ln 4 M IV 3 kristallisieren im Anti-Th 3 P 4 -Typ. In der kubischen Struktur formen die Ln-Atome Tetraeder um die M IV -Atome, welche über alle vier Ecken miteinander verknüpft sind und somit ein dreidimensionales Netzwerk ausbilden. Die Verbindung La 4 Ge 3 beispielsweise kann dementsprechend nach Zintl elektronenpräzise beschrieben werden: La 4 Ge 3 4La 3+ +3Ge 4. In den Systemen Ln-Ge wurden die Phasen La 4 Ge 3 [43], Ce 4 Ge 3 und Pr 4 Ge 3 [66] veröffentlicht. Das einzige bekannte Stannid Ln 4 Sn 3 ist Sm 4 Sn 3.

22 16 KAPITEL 2. LITERATURÜBERSICHT 2.7 Verbindungen Ln 5 M 4 5:4 La Al In Si Ge Sn * Ce Pr Nd Sm Gd Tb Dy Ho Er Tm Lu La Al Ti 5 Ga 4 Zr 5 Si 4 Sm 5 Ge 4 Gd 5 Si Lu5Si 4 4 Sm 5 Ge 4 Sm 5 Ge 4 Abb. 2.14: Übersicht der Strukturtypen der Verbindungen Ln 5 M 4 Die Verbindungen Ln 5 M 4 weisen als gemeinsames Strukturelement Hanteln auf. In Abbildung 2.15a ist die Verbindung La 5 Ge 4 zu sehen, welche im Sm 5 Ge 4 -Typ kristallisiert. In der Struktur liegen zwei kristallographisch unterschiedliche Ge 2 -Hanteln vor. Die Ge- Atome sind von La-Atomen trigonal prismatisch koordiniert. Der Gd 5 Si 4 -Typ ist, bis auf die unterschiedliche Koordinationszahl eines Ln-Atoms (Sm 5 Ge 4 : CN=7, Gd 5 Si 4 : CN=5), beinahe identisch zum Sm 5 Ge 4 -Typ [67]. Der prägnante Unterschied ist der Abstand der M-Atome zueinander; im Gd 5 Si 4 -Typ sind beide Hanteln kurz, während bei der analogen Sm 5 Ge 4 -Phase eine der beiden Hanteln elongiert ist und sich somit die Lanthan- Koordination verändert [68]. Diese Polymorphie und die mit den M-M-Abständen variierenden physikalischen Eigenschaften der Phasen Ln 5 M IV 4 sind die Grundlage umfangreicher Untersuchungen dieser Verbindungsklasse, die als thermoelektrische Materialien diskutiert werden. Im Zr 5 Si 4 -Typ liegen nur kristallographisch äquivalente Hanteln vor (s. Abb. 2.15b). Smith, Tharp und Johnson untersuchten in den Siebziger Jahren die Strukturen von Verbindungen der Ln-M-Verhältnisse 5:4 und 5:3 der Seltenerdmetall-Germanide und - Silicide und charakterisierten die Verbindungen Ln 5 Si 4 (für Ln =Nd-Er) und Ln 5 Ge 4 (für Ln =La-Lu) im Sm 5 Ge 4 -Typ (blaue Symbole in Abb. 2.14) [69,70]. Auch für das größere Sn-Atom wurden in der Literatur Verbindungen Ln 5 Sn 4 im Sm 5 Ge 4 -Typ beschrieben (La 5 Sn 4 bis Dy 5 Sn 4 ) [71,72]. Des Weiteren findet man bei den Siliciden die Verbindungen Ln 5 Si 4 (Ln =La-Nd), welche im tetragonalen Zr 5 Si 4 -Typ (rote Symbole in Abb. 2.14) kristallisieren [49,69,70]. Die Verbindung Nd 5 Si 4 kristallisiert in drei verschiedenen Strukturtypen, im Sm 5 Ge 4 -, Zr 5 Si 4 - und Gd 5 Si 4 -Typ (braune Symbole in Abb. 2.14). Er 5 Si 4 wurde von Morellon et al. mittels Neutronenbeugung im Gd 5 Si 4 -Typ charakterisiert [73], während Cadogan et al. die Phase im Sm 5 Ge 4 -Typ veröffentlichten [74]. Des Weiteren ermittelten Roger et al. für Dy 5 Si 4 und Ho 5 Si 4 den Gd 5 Si 4 -Typ [68]. Oftmals treten im Fall von Luthetium im Vergleich zu den restlichen dreiwertigen Seltenerden eigene oder andersartige Strukturen auf; beispielsweise kristallisiert die Verbindung Lu 5 Si 4 in einem eigenen Strukturtyp [70]. Lu 5 In 4 existiert als einziges Indid der dreiwertigen Lanthanoide und kristallisiert im Ti 5 Ga 4 -Strukturtyp [75], welcher als aufgefüllte Variante des Mn 5 Si 3 -Typs zu verstehen ist. Die zusätzlichen M-Atomen sind in den La 6 -Oktaedern zu finden. In den Systemen Ln-Al/-Pb sind keine Verbindungen der 5:4-Zusammensetzung bekannt. Lediglich die bereits zuvor erwähnten Verbindungen La 16.3 Al 12.3 und La 16 Al 13, welche hexagonal in einem eigenen komplizierten Strukturtyp kristallisieren [76, 77], und Lu 6 Pb 5 [78]. Diese Phase kristallisiert im V 6 Si 5 -Strukturtyp, welcher isolierte Si-Atome, Si 2 -Hanteln und 1-dimensionale Si-Ketten in c-richtung enthält (s. Abb. 2.15c).

23 2.8. Ln 11 M a) b) c) Ge(1) Ge(2) Si b La c La a Lu c a b Pb Abb. 2.15: Ausschnitte aus den Kristallstrukturen von a) La 5 Ge 4 (Sm 5 Ge 4 -Typ), b) La 5 Si 3 (Zr 5 Si 4 -Typ) und c) Lu 5 Pb 6 (V 6 Si 5 -Typ). 2.8 Verbindungen Ln 11 M 10 11:10 La Ge Sn Pb Ce Pr Nd Sm Gd Tb Dy Ho Er Tm Lu Abb. 2.16: Übersicht der Strukturtypen der Verbindungen Ln 11 M IV 10 Ho 11 Ge 10 Ho 11 Ge 10 Ho 11 Ge10 Der Ho 11 Ge 10 -Strukturtyp, welcher für die in Abbildung 2.16 gekennzeichneten Elementkombinationen Ln-M auftritt, kristallisiert in der tetragonalen Raumgruppe I4/mmm. Die Struktur beinhaltet planare viergliedrige M 4 -Ringe, M 2 -Hanteln und verschiedene isolierte M-Atomlagen (s. Abb. 2.17). Die Vierringen sind um ( 1 2,1 2,1 ) und entsprechend der I-Zentrierung um (0,0,0) 2 zentriert, die Hanteln liegen auf den Verbindungslinien der Vierringsecken. Die in der Literatur beschriebenen Ho Verbindungen Ln 11 M 10 der dreiwertigen Seltenerdmetalle kristallisieren ausnahmslos im Ho 11 Ge 10 -Strukturtyp. In b der Literatur werden Germanide nur für die mittleren bis Ge späten dreiwertigen Lanthanoide, Gd bis Lu [79], erwähnt. a Abb. 2.17: Ausschnitt aus der Kristallstruktur von Ho 11 Ge 10. In den Systemen Ln-Sn kristallisieren die Stannide aller Seltenerdelementen, außer Praseodym, im Ho 11 Ge 10 -Typ [72,80]. Pr 11 Pb 10 ist das einzig bekannte Plumbid dieser Reihe und wurde von Gschneidner Jr. et al. beschrieben [81].

24 18 KAPITEL 2. LITERATURÜBERSICHT 2.9 Verbindungen LnM 1:1 La Al Ga In Si Ge Sn Ce Pr Nd Sm Gd Tb Dy Ho Er Tm Lu Abb. 2.18: Übersicht der Strukturtypen der Verbindungen LnM. CeAl DyAl CsCl CsCl CrB CuTi CuAu FeB LT LaSi CrB FeB LT LaSi CrB CrB Nahe der 11:10-Zusammensetzung sind bei den Verbindungen LnM hingegen sehr viele Strukturtypen bekannt (s. Abb. 2.18). Häufige Strukturmerkmale dieser Monometallide sind trans-zick-zack-ketten. Im CrB- und FeB-Strukturtyp sind planare Zick-Zack- Ketten zu finden, welche auf Deckung übereinander gestapelt (CrB-Typ) oder leicht gegeneinander verkippt (FeB-Typ) sind (s. Abb. 2.19a und b). Die M-Atome sind je einfach überkappt trigonal prismatisch von Ln-Atomen umgeben. In der Struktur von DyAl liegen a) b) c) d) Al(1) La Si La La Al(2) Si a b La Ga a c a b a b Abb. 2.19: Ausschnitte aus den Kristallstrukturen von a) LaGa (CrB-Typ), b) LaSi (FeB-Typ), c) LaGe (LT-LaSi-Typ) und d) LaAl (CeAl-Typ). die Al-Atome zu einer spiralförmigen Kette verknüpft vor (s. Abb. 2.20). Neben den häufig vorkommenden Strukturtypen existieren weitere seltene Typen mit Zick-Zack-Ketten, wie zum Beispiel der LT-LaSi-Typ (Tieftemperatur-Form), welcher cis-trans-zick-zack- Ketten beinhaltet und der CeAl-Typ mit spitzwinkligen Al(1)-Al(2)-all-trans-Ketten, in denen eine lineare Al(1)-Al(2)-Koordination vorliegt und infolge dessen eine lineare Koordination der Al(1)-Atome entsteht (s. Abb. 2.19c und d). Der DyAl-Strukturtyp ist in Abbildung 2.20 zu sehen. Zwei verschiedene Al-Atomlagen bilden hier die ebenfalls spitzwinkligen Zick-Zack-Ketten ( Al(2) Al(1) Al(2) =64 ). Durch diesen spitzen Winkel kommt es auch hier zu einer Bindung in der linearen Koordination Al(2)-Al(2) (281 pm). Der zweite Winkel beträgt Al(1) Al(2) Al(1) =110. Der CrB-Typ (hellblaue Symbole in Abb. 2.18) ist in der Literatur für alle Gallide bekannt [26,82,83]. In den Systemen Ln-Si sind die Phasen DySi bis LuSi im CrB- Typ veröffentlicht [52, 84]. Gladyshevskii et al. fanden bei der systematischen Untersuchung der Germanide einen durchgehenden Stabilitätsbereich des CrB-Typs von PrGe

25 2.10. Ln 3 M 4 19 bis TmGe [85]. Als einziges Monostannid der Seltenerden ist LaSn im CrB-Typ bekannt. Die kristallographischen Daten der Verbindung waren zu Beginn der vorliegenden Arbeit nur aus Pulverdaten bekannt [86]. Wie in Abbildung 2.18 (gelbe Symbole) zu sehen ist, ist der FeB-Typ lediglich für Seltenerd-Silicide und -Germanide bekannt. Die Verbindungen LnSi (Ln =La bis Er) [52,87,88] und LnGe (Ln =La, Ce, Pr) [85] kristallisieren im FeB-Typ. Einige der Verbindungen sind somit dimorph und bilden sowohl den FeB- als auch den CrB-Typ (GdSi, DySi bis ErSi und PrGe) [85]. b c La Al(2) Al(1) Abb. 2.20: Ausschnitt aus der Kristallstruktur von DyAl. Die Verbindungen LaSi und LaGe sind ebenfalls dimorph, sie kristallisieren neben dem FeB-Typ in dem sogenannten LT-LaSi-Typ (grüne Symbole in Abb. 2.18), welcher von Simon et al. als Tieftemperaturphase charakterisiert wurde [89,90]. Die Aluminide der frühen Seltenerdelemente (La bis Pr) kristallisieren im CeAl-Typ [23, 24, 91] (rosa Symbole in Abb. 2.18). PrAl liegt dimorph im CeAl- und im DyAl-Typ (rote Symbole in Abb. 2.18) vor. Weitere Verbindungen LnAl im DyAl-Typ sind für die Lanthanoide Neodym bis Luthetium in der Literatur beschrieben [92]. Neben den Monometalliden mit Zick-Zack-Ketten als Anionenteilverband gibt es noch eine Reihe von Strukturtypen, welche Überstrukturen oder Ordnungsvarianten einfacher Typen darstellen. Der CsCl-Typ, beispielsweise, stellt eine Ordnungsvariante der kubisch innenzentrierten Packung (bcc) dar und ist bei den Monometalliden unabhängig der Valenzelektronenzahl weit verbreitet (dunkelblaue Symbole in Abb. 2.18). Durch eine Symmetrie-Erniedrigung gelangt man zu dem tetragonalen CuAu-Typ. Der CuTi-Typ (lila Symbole in Abb. 2.18) hingegen stellt eine Überstruktur der kubisch dichtesten Kugelpackung dar. In den Systemen Ln-Al ist in der Literatur für SmAl, GdAl und DyAl eine Modifikation im CsCl-Typ beschrieben [93, 94]. GdIn ist in der Literatur neben dem CsCl- im CuTi-Strukturtyp beschrieben [95]. Die Verbindung LuIn kristallisiert im CuAu-Typ [75]. Da der tetragonale CuAu-Typ strukturell mit dem kubischen CsCl-Typ nahe verwandt ist, sollte das c/a-verhältnis aus der älteren Literatur überprüft werden, um zu verifizieren welcher der beiden Typen vorliegt Verbindungen Ln 3 M 4 3:4 Ge La Ce Pr Nd Sm Gd Tb Dy Ho Er Tm Lu Er 3 Ge 4 Abb. 2.21: Übersicht der Strukturtypen der Verbindungen Ln 3 M IV 4. Der Er 3 Ge 4 -Strukturtyp ist mit einer Zusammensetzung nahe der der Monometallide mit diesen strukturell eng verwandt. Die Anionen sind gewinkelte Dreierkettenstücke, welche in a-richtung identisch übereinander gestapelt sind und als Ausschnitte aus der CrBoder FeB-Struktur angesehen werden können. Ein weiteres M-Atom ist von vier Kettenstücken beinahe quadratisch planar umgeben (s. Abb. 2.22). Oleksyn et al. publizierten

26 20 KAPITEL 2. LITERATURÜBERSICHT 1994 die Verbindungen Ln 3 Ge 4 (Ln =Er, Ho, Tm, Lu) [96] und drei Jahre später die analoge Dysprosium-Verbindung [97], welche alle isotyp sind und im Er 3 Ge 4 -Typ kristallisieren. In beiden Publikationen wurde von Fehlordnungen der quadratisch koordinierten M-Atomlage berichtet. Er b c Ge(1) Ge(2) Ge(3) Abb. 2.22: Ausschnitt aus der Kristallstruktur von Er 3 Ge Verbindungen Ln 2 M 3 2:3 La Si Ge Sn Ce Pr Nd Sm Gd Tb Dy Ho Er Tm Lu V 2B 3 Ho 2 Si 2.67 Tm2Ge3 Lu 2Ge 3 Nd2Sn3 Sm Sn 2 3 Abb. 2.23: Übersicht der Strukturtypen der Verbindungen Ln 2 M 3. Im V 2 B 3 -Typ liegen die Anionen als Bänder aus kantenverknüpften planaren Sechsringen vor, welche als Ausschnitte aus der AlB 2 -Struktur angesehen werden können (s. Abb. 2.24a). Die Verbindungen Ce 2 Si 3, Pr 2 Si 3, Tb 2 Si 3 und Ho 2 Si 3 kristallisieren in diesem Strukturtyp [98,99]. Des Weiteren bilden die Verbindungen Nd 2 Si 3 bis Gd 2 Si 3 und Dy 2 Si 3 bis Er 2 Si 3 den Ho 2 Si Typ, eine fehlgeordnete Variante des V 2 B 3 -Typs. Die Phasen Tm 2 Ge 3 [100] und Lu 2 Ge 3 [101] bilden zwei eigene Strukturen aus, diese stellen geordnete Defektstrukturen des AlB 2 -Typs dar. Die trikline Struktur der namensgebenden Phase Nd 2 Sn 3 (Nd 2 Sn 3 -Typ) und die isotypen Verbindungen La 2 Sn 3, Ce 2 Sn 3, Pr 2 Sn 3 und Sm 2 Sn 3 wurden 2003 von Fornasini et al. publiziert. In der Struktur sind die M-Atome einerseits zu Dreiringen, welche über ein Zick-Zack-Kettenstück miteinander verbunden sind, andererseits zu isolierten Vierringen verknüpft (s. Abb. 2.24b). Die Phase Sm 2 Sn 3 wurde zuvor von Percheron et al. in einem eigenen Strukturtyp beschrieben [102], wobei die kristallographischen Daten unvollständig veröffentlicht sind.

27 2.12. Ln 3 M 5 21 a) b) Si La c b b Ce c Sn Abb. 2.24: Ausschnitte aus den Kristallstrukturen von a) Ce 2 Si 3 (V 2 B 3 -Typ) und b) La 2 Sn 3 (Nd 2 Sn 3 -Typ) Verbindungen Ln 3 M 5 (M =Ga, In, Sn) 3:5 La Ce Pr Nd Sm Gd Tb Dy Ho Er Tm Lu Ga In Sn Tm 3 Ga 5 Tm 3 Ga 5 Pu 3 Pd5 Pu 3 Pd 5 Abb. 2.25: Übersicht der Strukturtypen der Verbindungen Ln 3 M III 5 Für die Verbindungen Ln 3 M 5 der in Abbildung 2.25 und 2.28 gekennzeichneten Systeme Ln-M existieren vier verschiedene Strukturtypen: der Tm 3 Ga 5 -, Pu 3 Pd 5 -, Y 3 Ge 5 - und der α-sm 3 Ge 5 -Typ. Die zwei letzteren Strukturtypen werden als stöchiometrisch geordnete Defektvarianten der Verbindungen LnM 2 beschrieben und daher im nachfolgenden Abschnitt (Verbindungen LnM 2 x ) besprochen. a) b) Tm a c Ga b c In La Abb. 2.26: Ausschnitte aus den Kristallstrukturen von a) Tm 3 Ga 5 und b) La 3 In 5 (Pu 3 Pd 5 -Typ). Sowohl in der Struktur des Tm 3 Ga 5 - als auch des Pu 3 Pd 5 -Typs liegen die M-Atome zu quadratischen M 5 -Pyramiden verknüpft vor, wie in Abbildung 2.30a und b zu sehen ist. Die Striche zwischen diesen Pyramiden sind zwecks der Übersichtlichkeit eingezeichnet. In der Literatur wird berichtet, dass bei Verbindungen beider Strukturtypen, abhängig vom Radienverhältnis und der Valenzelektronenzahl, diese Kontakte Bindungen entsprechen können. Hierbei ist der Längenunterschied zwischen intra- und inter-cluster-bindungen zu beachten. Die quadratischen Pyramiden im Pu 3 Pd 5 -Typ sind leicht verzerrt. La 3 In 5 ist eine

28 22 KAPITEL 2. LITERATURÜBERSICHT elektronenpräzise Verbindung, hier können die In 5 6 -Pyramiden aufgrund der stark elongierten intra-cluster-bindungen als isolierte Nido-Cluster nach Wade beschrieben werden. In La 3 Sn 5 ist der Kontakt zwischen den Clustern um 6% relativ zu den intra-cluster- Bindungen elongiert und somit ist von lediglich schwachen Wechselwirkungen zwischen den Pyramiden auszugehen. Dieser Sachverhalt wird ebenfalls in der vorliegenden Arbeit eingehend in Kapitel 7.30 diskutiert. Die Kristallstruktur der namensgebenden Verbindung Tm 3 Ga 5 (Tm 3 Ga 5 -Typ: rote Symbole in Abb. 2.25) wurde 1983 von Gladyshevskii et. al zusammen mit den Verbindungen Er 3 Ga 5 und Lu 3 Ga 5 publiziert [103]. Die isotypen Indium-Verbindungen Tm 3 In 5 und Lu 3 In 5 wurden erst in den Neunziger Jahren von Palenzona et al. bei Untersuchungen der Sc-In und (Tm, Lu)-In Systeme charakterisiert [75]. In den Systemen Ln-In kristallisieren die Verbindungen Ln 3 In 5 (Ln =La bis Er) im Pu 3 Pd 5 - Typ (blaue Symbole in Abb. 2.25) [ ]. In der Literatur wurden die drei isotypen Stannide der frühen Seltenerden beschrieben, La 3 Sn 5, Ce 3 Sn 5 und Pr 3 Sn 5 [ ] Verbindungen LnM 2 x (M = Si,Ge)(x= ) a) b) Ho c b Si La a b Si Abb. 2.27: Ausschnitte aus den Kristallstrukturen von a) LaSi 2 (ThSi 2 -Typ) und b) HoSi 2 (AlB 2 -Typ). Nachfolgend werden die Verbindungen LnM 2 x für 0 x 0.6 der Systeme Ln-Ge/Si beschrieben. Alle Strukturen lassen sich entweder ausgehend vom ThSi 2 - oder AlB 2 -Typ beschreiben. Die Struktur von LaSi 2 im ThSi 2 -Typ ist aus trigonal planaren [SiSi 3/3 ]- Einheiten aufgebaut, welche um 90 zueinander rotiert sind und somit ein Netzwerk von dreibindigen Si-Atomen ausbilden. Dadurch entstehen zueinander orthogonal verlaufende Zick-Zack-Ketten entlang [100] und [010] (s. Abb. 2.30a). Die Si-Atome in HoSi 2 (AlB 2 - Typ) liegen zu graphitanalogen Schichten aus planaren Sechsringen verknüpft vor (s. Abb. 2.30c). Es existieren zahlreiche Berichte in der Literatur über Phasen LnM 2 x mit 0 x 0.6. Abbildung 2.28 zeigt eine Übersicht, nach Zusammensetzung (x) geordnet, für jede Ln-Si- (oberes Symbol) bzw. Ln-Ge-Kombination (unteres Symbol). Die Symbole ordnen den Verbindungen jenen Strukturtyp zu, von welchem die Defektvariante abgeleitet werden kann. In den Systemen Ln-Si kristallisieren die Verbindungen LnSi 2

29 2.13. LnM 2 x 23 La Ce Pr Nd Sm Gd Tb Dy Ho Er Tm Lu x = 0 Si Ge Ge Si Si Ge Ge Si Si Ge Si Ge Ge Si Si Ge Si Ge Si Si Ge Si Ge 0.1 Variation des 0.2 ThSi 2 AlB ZrSi Typs Abb. 2.28: Grafische Übersicht der Strukturen von Verbindungen LnM 2 x. (Ln =La-Gd) im ThSi 2 -Typ [111], während die Disilicide der schweren Seltenerden (Ln =Tb-Lu) und Gadolinium im AlB 2 -Typ vorliegen. Für die Germanide LnGe 2 der leichten Seltenerden liegt der gleiche Bereich für Verbindungen im ThSi 2 -Typ vor wie bei den Siliciden (Ln =La- Gd). Auch hier kristallisiert die Gadolinium-Verbindung dimorph, jedoch neben dem ThSi 2 im verwandten TbGe 2 -Typ. Im TbGe 2 -Typ Tb sind die trigonal planaren Einheiten so gekappt, dass die Zick-Zack- Ketten (a-b-ebene) dreibindig, während die M-Atome der orthogonal verlaufenden Zick-Zack-Kette (b-c-ebene) zweibindig sind. Zwischen die Ge so enstandenen Schichten werden quadratische Netze der Anionen, analog denen in Er 2 Ge 5, eingeführt (s. Abb. 2.27c). Weitere Verbindungen LnGe 2 im TbGe 2 -Typ sind TbGe 2 und DyGe 2. Die zweite polymorphe Form von DyGe 2 kristallisiert in einem eigenen Strukturtyp, ebenso wie ErGe 2. TmGe 2 und LuGe 2 kristallisieren im ZrSi 2 -Typ. Inwiefern die in der Literatur als stöchiometrische Dimetallide beschriebenen Phasen nicht auch Defekt-Varianten darstellen, ist unsicher. In Abbildung 2.28 ist klar zu sehen, dass sich der Trend zur Ausbildung einer der oben genannten Strukturtypen der stöchiometrischen Verbindungen auch bei den Defekt-Verbindungen fortsetzt. Die b Verbindungen der frühen Seltenerden und solche mit kleinen Abweichungen von der 1:2-Zusammensetzung (kleine x-werte) bilden meist ausgehend vom ThSi 2 -Typ Strukturen aus, wohingegen die Verbindungen c der späten Seltenerdelemente den AlB 2 -Typ als Mutterphase bevorzugen. Die geordneten Varianten mit x=1/4, 1/3 (Ln schnitt aus der 3 M 5 ), 0.4 und 0.5 Abb. 2.29: Aus- (Ln Kristallstruktur 2 M 5 ) treten am häufigsten bei allen Kombinationen Ln/M auf. Die von TbGe 2. Verbindungen Ln 3 M 5 (x=1/3) kristallisieren häufig in einer der geordneten Defektvarianten, im Y 3 Ge 5 - oder α-sm 3 Ge 5 -Typ. Bei dem zuerst genannten Typ

30 24 KAPITEL 2. LITERATURÜBERSICHT handelt es sich um eine Variante der ThSi 2 -Struktur. Mit der Entfernung jedes sechsten Ge-Atoms und einer Ausordnung der Lücken gelangt man zum Y 3 Ge 5 -Typ. Das Anionengitter besteht also aus einem dreidimensionalen Netzwerk aus zwei- und dreibindigen Ge-Atomen (s. Abb. 2.30b). Um eine geordnete Struktur zu erhalten muss die Elementarzelle, im Vergleich zum ThSi 2 -Typ, in c-richtung verdreifacht werden [112]. Eine elegante Beschreibung dieser Defektstrukturen lässt sich allgemein anhand der Satelliten-Reflexe vornehmen, die vom Muttertyp ausgehend zu den Elementarzellen der Ordnungsvarianten führen [100,112,113]. ThSi 2 kristallisiert in der Raumgruppe I4 1 /amd. In der nicht-konventionellen Aufstellung kann die Struktur in der F-zentrierten Aufstellung mit a F =b F =a 1/2 I und c F =c I betrachtet werden. Die Satelliten-Reflexe lassen sich, ausgehend von der F-Zelle, mit einem q-vektor von (0, 2,0) indizieren, was somit zu der vorher beschriebenen verdreifachten Zelle der Überstruktur (Raumgruppe Fdd2) führt [112]. 3 Die Existenz der Y 3 Ge 5 -Defektvariante erstreckt sich auf alle Germanide. In der Literatur a) b) Sm Ge Ge La b a a b Abb. 2.30: Ausschnitte aus den Kristallstrukturen von a) La 3 Ge 5 (Y 3 Ge 5 -Typ) und b) α- Sm 3 Ge 5. wurde der Y 3 Ge 5 -Typ für die Verbindungen La 3 Ge 5 bis Ho 3 Ge 5 berichtet [ ]. Die Phase Sm 3 Ge 5 kristallisiert neben dem Y 3 Ge 5 -Typ (β-sm 3 Ge 5 ) in einem eigenen Strukturtyp, dem sogenannten α-sm 3 Ge 5 (s. Abb. 2.30d) [113]. Als Ausgangspunkt für die Defektstruktur dient der AlB 2 -Typ. Auch hier gelangt man zur geordneten Variante durch Entfernen von jedem sechsten Ge-Atom der graphit-analogen Schichten, somit entstehen zwölfgliedrige Ringe. Das Ausordnen der Defekte führt zur Verzerrung der Schichten, so dass eine leichte Wellung auftritt [113]. Die Indizierung der Satelliten-Reflexe bzw. zusätzlichen Linien im Pulverdiffraktogramm konnte mit dem q-vektor ( 1,0, 0) beschrieben 3 werden [100]. Bobev et al. zeigten, dass der Vektor q mit dem Komponenten q y für ThSi 2 - und q x für die AlB 2 -Defektvarianten allgemein durch die Variablen n i und p i ausgedrückt werden kann. Die Variable n i steht im Zusammenhang mit der Anzahl der Ge-Defekte bzw. dem resultierenden Polygon nach Ausordnung der Lücken und p i drückt die daraus abgeleitete Vervielfachung der vergrößerten Achse aus. Für die AlB 2 -Strukturen gilt q x =p/n i und für die ThSi 2 -Varianten q y =n i /p. Die Polygone, welche abhängig von der Anzahl der Ge-Defekte sind [112]) können auch mittels der Ketten-Fragmente, die sie ausbilden beschrieben werden. Diese haben eine durchschnittliche Länge von (4p-n i )/n i. Dies bedeutet also, dass alle Strukturen kommensurabel sind. Die Ausordnung der Defekte zu Übergittern wurde häufig nicht untersucht. Das Interesse an den Verbindungen lag schwerpunktsmäßig auf ihren physikalischen Eigenschaften.

31 2.14. LnM 2 25 Einige Arbeitsgruppen beschäftigten sich erfreulicherweise eingehend mit der Frage nach geordneten Defektvarianten in den Systemen Ln-Ge. Venturini et al. fanden im System La- Ge fünf geordnete Varianten des ThSi 2 -Typs: α -, β -, γ -, δ - und ǫ -LaGe 2 x und konnten einen Zusammenhang zwischen der Überzelle (q-vektor) und dem Ge-Gehalt bestimmen: Ln 2 Ge 4 qy [114]. Dies gilt ebenfalls für Defektvarianten der späten Seltenerden LnGe 2 x im ThSi 2 -Muttertyp [100,112]. Die überwiegende Anzahl der in Abbildung 2.28 aufgeführten Verbindungen, welche als Variation des ThSi 2 -Typs gekennzeichnet sind, wurde in der Literatur im GdSi 2 -Typ (Imma) beschrieben. Dieser wird oft auch als GdSi 1.4 -Typ bezeichnet und stellt die symmetriereduzierte ungeordnete Defektstruktur des ThSi 2 -Typs (I4 1 /amd) dar. Nachfolgend sind die Literaturstellen der nicht-stöchiometrischen ungeordneten Verbindungen aufgeführt (s. Tab.2.1). Tab. 2.1: Literaturstellen der in Abb verwendeten und graphisch dargestellten Verbindungen. La Ce Pr Nd Sm Gd Si [111, ] [117, ] [117, 131, 132] [117, 131, ] [140] [117, 131, ] Ge [ ] [36, 148, 151] [152, 153] [154, 155] [ ] Tb Dy Ho Er Tm Lu Si [ ] [145, ] [68, 99, 145, 165] [68, 165, 169] [165, 170] [165, 171] Ge [148, ] [97, 148, 156,?, 172, 175] [99, 116, 148, 176, 177] [148, 178] [148, 179] [148] 2.14 Verbindungen LnM 2 (M = Al, Ga, In, Sn und Pb) 1:2 La Ce Pr Nd Sm Gd Tb Dy Ho Er Tm Lu Al Cu Ga In Si Ge Sn Pb Mg 2 AlB 2 KHg 2 KHg2 ZrGa 2 ThSi 2 AlB 2 ThSi 2 TbGe 2 DyGe 2 ErGe2 ZrSi2 ZrGa 2 ZrSi2 Zr 2 Cu HfGa2 Abb. 2.31: Übersicht der Strukturtypen der Verbindungen LnM 2 In allen Systemen Ln-Al ist der MgCu 2 -Typ ubiquitär [31, ]. Hierbei handelt es sich um eine klassische Lavesphase, in welcher die M-Atome zu Kagomé-Netzen (Schläfli- Symbolik: ) verknüpft vorliegen. Durch die kubische Stapelung der Netze entstehen leere M 4 -Tetraeder, welche allseits eckenverknüpft sind. Die Verbindungen LnGa 2 (Ln =La-Er) kristallisieren unter Normalbedingung im AlB 2 -Typ [ ], ebenso die Hochdruckmodifikation von TmGa 2 [186]. Schwarz et. al fanden desweiteren für HoGa 2 eine Modifikation im hexagonalen CeCd 2 -Typ [187]. Die Hochdruckexperimente

32 26 KAPITEL 2. LITERATURÜBERSICHT an GdGa 2 lieferten drei zusätzliche Phasen im CaIn 2 -, EuGe 2 - und KHg 2 -Typ [188]. Für die Verbindungen TmGa 2 und LuGa 2 sind in der Literatur darüber hinaus Phasen im KHg 2 -Typ [186,189] bekannt. Dieser wird in der Literatur auch häufig als CeCu 2 -Typ bezeichnet und ist strukturell mit dem CaIn 2 -Typ verwandt. Durch eine Stauchung des Tetraederwinkels in b-richtung kommt es zur Bildung von vier-, sechs- und achtgliedrigen Ringen. Die Verbindungen LaIn 2 und CeIn 2 kristallisieren ebenfalls im KHg 2 -Typ [104,105]. Die Strukturen des HfGa 2 -, ZrGa 2 -, ZrSi 2 - und Zr 2 Cu-Typs sind in Abbildung 2.32a bis d zu sehen. Der ZrCu 2 -Typ ist aus kubischen Schichten aufgebaut. Auf eine Zr-Schicht folgen zwei Cu-Schichten. Die anderen drei Sturkturtypen sind strukturell miteinander verwandt, es liegen Schichten aus quadratisch planar koordinierten M-Atomen und Zick-Zack-Ketten vor. Im ZrGa 2 -Typ wechseln sich die Schichten der quadratischen Netze und Zick-Zack-Ketten ab, während im HfGa 2 die Zick-Zack-Ketten um 90 zueinander orientiert sind. Die Stannide der frühen Seltenerdelemente (Ln =La, Pr-Sm) sind im ZrGa 2 -Typ veröffentlicht [14]. Die übrigen Phasen LnSn 2 (Ln =Gd-Lu) kristallisieren im ZrSi 2 -Typ. Die Verbindungen LnPb 2 (Ln =La-Pr, Lu) kristallisieren im Zr 2 Cu-Typ[ ]. Bei PrPb 2 liegt Dimorphie vor, die Verbindung kristallisiert des Weiteren im für intermetallische Phasen eher seltenen HfGa 2 -Typ [81]. a) b) c) d) Hf Ga Si Zr Zr Ga Zr Si c b a c a a c b Abb. 2.32: Ausschnitte aus der Kristallstruktur von a) HfGa 2, b) ZrSi 2, c) ZrGa 2 und d) ZrCu 2.

33 2.15. LnM Verbindungen LnM 3 1:3 La Al Ga In Ge Sn Pb Ce Pr Nd Sm Gd Tb Dy Ho Er Tm Lu Ni3Sn HoAl 3 BaPb 3 Ni 3 Ti Cu Au 3 Ni3Sn HoAl 3 Cu3Au Mg 3 In Pu Al 3 LaGa 3 x Cu3Au DyGe 3 Cu Au 3 GdSn2.75 Cu3Au Abb. 2.33: Übersicht der Strukturtypen der Verbindungen LnM 3 Wie in Abbildung 2.33 zu sehen ist, ist der am häufigsten vorkommende Strukturtyp der Verbindungen LnM 3 der Cu 3 Au-Typ. Durch die kubische Stapelung (c) von LnM 3 - Schichten entstehen M 6 -Oktaeder, welche allseits über Ecken verknüpft sind. Bei hexagonaler Stapelung der Schichten (h) gelangt man zu flächenverknüpften Oktaedersträngen des Ni 3 Sn-Typ. Bei Kombination der c- und h-stapelung entstehen somit unterschiedliche Stapelvarianten. Folgend werden nun diese Varianten anhand der Stapelung der LnM 3 -Schichten zugeordnet: im Ni 3 Ti-Typ liegt eine (hc) 2 -, im PuAl 3 -Typ liegt eine (hcc) 2 -, im Mg 3 In-Typ liegt eine (hhcc) 2 -, im BaPb 3 eine (hhc) 3 - und im HoAl 3 -Typ eine (hcc) 6 -Stapelung vor. Zum Verständnis der (h/c)-nomenklatur sind in Abbildung 2.34 jeweils die reine c- (Cu 3 Au) und h-stapelung (Ni 3 Sn) und der Ni 3 Ti-Typ mit seiner (hc) 2 -Stapelung abgebildet. Die Aluminide LnAl 3 für Ln =La bis Gd und die Ver- a) La b) c) c c h a Sn b c c c b a La Al h h h Al Dy b a c h c Abb. 2.34: Ausschnitte aus den Kristallstrukturen von a) LaSn 3 (Cu 3 Au-Typ), b) LaAl 3 (Ni 3 Sn- Typ) und c) DyAl 3 (Ni 3 Ti-Typ). bindunge TbGa 3 kristallisieren im Ni 3 Sn-Typ [32,94, ]. Die Phasen GdAl 3 und TbAl 3 wurden im BaPb 3 -Strukturtyp in der Literatur beschrieben [196,197]. Buschow et al. untersuchten 1966 die Aluminide der späten Seltenerden und fanden hierbei die Phasen LnAl 3 (Ln =Tb-Er) im HoAl 3 -Typ [194]. Des Weiteren kristallisiert die Verbindung HoGa 3 polymorph in der HoAl 3 - [195], PuAl 3 - [195] und Cu 3 Au-Struktur. Für DyAl 3 ist in der Literatur, neben dem HoAl 3 -Typ, eine Phase im Ni 3 Ti-Typ beschrieben [65]. Die Verbindungen HoAl 3 bis LuAl 3 [ ] kristallisieren ebenso wie die Gallide CeGa 3 und

34 28 KAPITEL 2. LITERATURÜBERSICHT TbGa 3 bis LuGa 3 [195] im Cu 3 Au-Typ. In den Systemen Ln-In und Ln-Pb wurde für jede der in Abbildung 2.33 vorkommenden Elementkombinationen Ln-M in der Literatur eine Verbindung im Cu 3 Au-Typ berichtet [ ]. Die Stannide LnSn 3 (Ln =La-Er) kristallisieren ebenfalls in diesem Strukturtyp [26, 203, 206, 211]. Die in der Literatur bekannten Trigermanide der Seltenerden umfassen lediglich einen Strukturtyp, den DyGe 3 -Typ. Die Struktur ist aus CrB-analogen Schichten aufgebaut, in welche Ge-Doppelschichten eingeschoben sind (s. Abb. 2.37f). Die namensgebende Verbindung DyGe 3 wurde 1992 von Schobinger-Papamantellos et al. beschrieben [212], die Verbindungen GdGe 3 bis ErGe 3 kristallisieren isotyp [177,213]. Die Verbindung DyGa 3 ist dimorph und kristallisiert neben dem Cu 3 Au-Typ im Mg 3 In-Typ [195]. Im System La-Ga wurde in der Literatur zwei isotype nicht-stöchiometrische Verbindungen La 1 x Ga 2+y, La 0.67 Ga 2.67 [214] und La 0.89 Ga 2.22, beschrieben [215], welche eigene komplexe Strukturen ausbilden Varianten des Cu 3 Au- und DyGe 3 -Typs 3:7 La Ce Pr Nd Sm Gd Tb Dy Ho Er Tm Lu Sn Ce3Sn7 Abb. 2.35: Übersicht der Strukturtypen der Verbindungen Ln 3 M IV 7 2:5 Ge La Sn Ce Pr Nd Sm Gd Tb Dy Ho Er Tm Lu Er 2 Ge 5 Er 2 Ge 5 Ce 2 Sn 5 Abb. 2.36: Übersicht der Strukturtypen der Verbindungen Ln 2 M IV 5 Der ZrGa 2 -, Ce 3 Sn 7 - und Ce 2 Sn 5 -Typ gehören zur gleichen orthorhombisch C- zentrierten Strukturfamilie (s. Abb. 2.37b bis d). Die einzelnen Strukturen können ausgehend vom Cu 3 Au-Typ beschrieben werden. Durch Kappen der allseits eckenverknüpften Oktaeder entstehen Blöcke, welche um a/2 zueinander geschert werden. Zwischen diese werden Schichten LnM, analog des CrB-Typs, eingeschoben. Die Anzahl der Oktaederschichten der Blöcke steuert die Zusammensetzung der Verbindungen. In der Reihe ZrGa 2 -, Ce 3 Sn 7 - und Ce 2 Sn 5 -Typ enstehen Blöcke durch Kappen jeder, jeder zweiten bzw. dritten Oktaederschicht. Dies kann rechnerisch gezeigt werden: LaSn 2 : LaSn 3 +LaSn=La 2 Sn 4 (LaSn 2 ), La 3 Sn 7 : 2LaSn 3 +LaSn=La 3 Sn 7 und La 2 Sn 5 : 3LaSn 3 +LaSn=La 4 Sn 10 (La 2 Sn 5 ). In Kapitel 5.14 wird eine ausführliche Beschreibung dieser Strukturen vorgenommen. Der ZrGa 2 -Typ (rosa Symbole in Abb. 2.31) ist in der Literatur beschrieben für die singuläre Phase LuIn 2 [75] und einige Stannide LnSn 2 (Ln =La, Pr-Sm) [14]. Alle bekannten Verbindungen Ln 3 M 7 kristallisiern im Ce 3 Sn 7 -Typ (s. Abb. 2.35). Es sind lediglich Stannide der Seltenerden mit dieser Zusammensetzung bekannt, Ln 3 Sn 7 (Ln =La-Dy) [14, 216,217]. Für die Verbindungen Ln 2 M 5 existieren zwei Strukturtypen, der Ce 2 Sn 5 - und der Er 2 Ge 5 -Strukturtyp. Venturini et al. [218] beschrieben die namensgebende Phase Er 2 Ge 5. Die Struktur lässt sich ebenfalls als orthorhombische I-zentrierte Strukturfamilie

35 2.17. Ln 3 M a) b) c) d) e) f) Ge Dy Ge La Sn La Sn Sn La La Er b b b b Sn c b a a a a a c Abb. 2.37: Ausschnitte aus den Kristallstrukturen von a) LaSn 2 (ZrGa 2 -Typ), b) La 3 Sn 7 (Ce 3 Sn 7 -Typ), c) La 2 Sn 5 (Ce 2 Sn 5 -Typ), d) LaSn 3 (Cu 3 Au-Typ), e) Er 2 Ge 5 und f) DyGe 3. ausgehend von DyGe 3 beschreiben. Die Kristallstruktur von DyGe 3 ist in Abbildung 2.37f abgebildet, in der Struktur liegen CrB-analoge Schichten und 4 4 -Ge-Netze mit ABBA- Motiv gestapelt vor. Durch Entfernen eines der quadratischen Netze gelangt man zum Er 2 Ge 5 -Strukturtyp. In Abbildung 2.37e und f sind beide Strukturen zu sehen. Die Stannide La 2 Sn 5 bis Sm 2 Sn 5 wurden in der Literatur im Ce 2 Sn 5 -Typ beschrieben [14,216], wohingegen die Stannide und Germanide der späten Seltenerden, Ln 2 Sn 5 (Ln =Ho-Lu) [217] bzw. Er 2 Ge 5 und Tm 2 Ge 5 [218,219], im Er 2 Ge 5 -Typ kristallisieren Verbindungen Ln 3 M 11 3:11 La Ce Pr Nd Sm Gd Tb Dy Ho Er Tm Lu Al La 3 Al 11 Abb. 2.38: Übersicht der Strukturtypen der Verbindungen Ln 3 Al 11 Der La 3 Al 11 -Strukturtyp wurde in der Vergangenheit fälschlicherweise als α-laal 4 - Typ bezeichnet. Es wurde angenommen, dass diese Phase im BaAl 4 -Typ (s. Abb. 2.39b) kristallisiert. Im Jahre 1967 konnten Bushow et al. mithilfe einer Einkristallstrukturanalyse die genaue Struktur und Zusammensetzung ermittelten [220]. Die Struktur des La 3 Al 11 - Typs kann als geordnete Defektvariante des BaAl 4 -Typs bezeichnet werden (s. Abb. 2.39a und b). Die bis dahin charakterisierten isotypen Verbindungen der frühen Seltenerden, α- CeAl 4 bis α-smal 4, wurden ebenso zu den entsprechenden 3:11-Zusammensetzungen verbessert [24, 32, 221].

36 30 KAPITEL 2. LITERATURÜBERSICHT a) b) c) Gd La Al Al Al Ba c c c b a b Abb. 2.39: Ausschnitt aus den Kristallstrukturen von a) La 3 Al 11, b) BaAl 4 und c) GdAl 4 (UAl 4 - Typ) Verbindungen LnM 4 1:4 La Al Ga Ce Pr Nd Sm Gd Tb Dy Ho Er Tm Lu Abb. 2.40: Übersicht der Strukturtypen der Verbindungen Ln M III 4 BaAl 4 UAl4 UAl 4 LaGa 4 Im tetragonalen BaAl 4 -Strukturtyp ist ein Al-Atom tetraedrisch von einer weiteren Al- Atomlage koordiniert. Die Tetraeder sind über gemeinsame Kanten zu Schichten und weiter über eine Al-Al-Bindung entlang [001] zu einem Raumnetz verknüpft (s. Abb. 2.39b). Als Vertreter dieses Strukturtyps sind in den Sytemen Ln-Al die Verbindungen LaAl 4 bis SmAl 4 bekannt. Für die Verbindung SmAl 4 ist eine polymorphe Form mit UAl 4 -Strukturtyp bekannt und bildet somit die Brücke zum nächsten Stabilitätsbereich der Tetraaluminide, GdAl 4 und TbAl 4 im UAl 4 -Typ. In diesem Strukturtyp sind die M-Atome zu einem dreidimensionalen Anionengitter vernetzt, welches lineare, quadratisch pyramidale und verzerrt tetraedrische Koordinationen beinhaltet (s. Abb. 2.39c). Die singuläre Phase LaGa 4 kristallisiert in einem eigenen Strukturtyp, dieser ist mit dem BaAl 4 -Typ stark verwandt Verbindungen LnM 6 und Ln 2 M 17 1:6 La Ce Pr Nd Sm Gd Tb Dy Ho Er Tm Lu Ga PuGa 6 Abb. 2.41: Übersicht der Strukturtypen der Verbindungen LnM 6 Die Verbindungen LnGa 6 (Ln =La bis Tm) wurden von Pelleg et al. untersucht [222]. Die Verbindungen entstehen peritektisch und sind thermisch instabil. Die Strukturen der

37 2.19. LnM 6 und Ln 2 M Verbindugen LnGa 6 sind isotyp zur PuGa 6 -Struktur, welche ein sehr komplexes Anionengitter enthält und hier nicht weiter beschrieben wird. 2:17 La Al Ce Pr Nd Sm Gd Tb Dy Ho Er Tm Lu Th 2 Ni 17 Abb. 2.42: Übersicht der Strukturtypen der Verbindungen Ln 2 M 17 Die Verbindungen Gd 2 Al 17 bis Dy 2 Al 17 und Er 2 Al 17 kristallisieren im Th 2 Ni 17 -Typ [ ]. Im Th 2 Ni 17 -Typ liegen die M-Atome zu Kagomé-Netzen verknüpft vor, welche identisch zu der Laves-Phase CaCu 5 AA gestapelt vorliegen. Dadurch entstehen Stränge aus eckenverknüpften M 6 -Doppeltetraedern. Zusätzlich sind in der Struktur M 2 -Hanteln vorhanden, welche in c-richtung orientiert sind (s. Abb. 2.43). Die Ln-Atome sind von den Hanteln entlang der c-achse linear koordiniert. Gd Al a b Abb. 2.43: Ausschnitt aus der Kristallstruktur von Gd 2 Al 17 (Th 2 Ni 17 -Typ).

38 32 KAPITEL 2. LITERATURÜBERSICHT Tab. 2.2: Literaturnachweise der bekannten binären Ln-M III - und Ln-M IV -Verbindungen La Ce Pr Nd Sm Gd 3:1 (Al) Ni 3 Sn[31] Ni 3 Sn[91] Ni 3 Sn[32] Ni 3 Sn[221] Cu 3 Au[26] Cu 3 Au[24] Cu 3 Au[23] Cu 3 Au[91] Cu 3 Au[26] Cu 3 Au[24] 3:1 (Ga) Cu 3 Au[25] Cu 3 Au[227] Cu 3 Au[25] Cu 3 Au[28] Cu 3 Au[28] 3:1 (In) Cu 3 Au[27] Cu 3 Au[227] Cu 3 Au[27] Cu 3 Au[27] Cu 3 Au[228] 3:1 (Ge) Ti 3 P[34] Ti 3 P[36] Ti 3 P[37] 3:1 Fe 3 C[33] 3:1 (Sn) Cu 3 Au[29] Cu 3 Au[30] Cu 3 Au[29] 3:1 (Pb) 2:1 (Al) Co 2 Si[32] Co 2 Si[38] Co 2 Si[39] Co 2 Si[39] 2:1 (Ga) Co 2 Si[25] Sm 9 Ga 4 [41] Sm 9 Ga 4 [41] Sm 9 Ga 4 [41] 2:1 (In) Co 1.75 Ge[42] Co 1.75 Ge[42] Co 1.75 Ge[42] Co 1.75 Ge[42] Co 1.75 Ge[42] Co 1.75 Ge[42] 5:3 (Ga) Ba 5 Si 3 [44] Ba 5 Si 3 [45] Ba 5 Si 3 [229] Cr 5 B 3 [48] Ba 5 Si 3 [47] Cr 5 B 3 [48] W 5 Si 3 [230] W 5 Si 3 [230] 5:3 (In) W 5 Si 3 [55] 5:3 (Si) Ba 5 Si 3 [49] Cr 5 B 3 [50] Cr 5 B 3 [51] Cr 5 B 3 [51] Mn 5 Si 3 [51] Mn 5 Si 3 [52] Mn 5 Si 3 [51] 5:3 (Ge) Mn 5 Si 3 [231] Mn 5 Si 3 [231] Mn 5 Si 3 [53] Mn 5 Si 3 [53] Mn 5 Si 3 [53] Mn 5 Si 3 [53] 5:3 (Sn) Mn 5 Si 3 [54] Mn 5 Si 3 [56] Mn 5 Si 3 [56] Mn 5 Si 3 [54] Mn 5 Si 3 [54] Mn 5 Si 3 [54] W 5 Si 3 [56] W 5 Si 3 [56] W 5 Si 3 [56] 5:3 (Pb) Mn 5 Si 3 [232] Mn 5 Si 3 [232] Mn 5 Si 3 [54] Mn 5 Si 3 [54] Mn 5 Si 3 [54] Mn 5 Si 3 [54] 3:2 (Al) La 3 Al 2 [64] Gd 3 Al 2 [65] 3:2 (Ga) Zr 3 Al 2 [60] Gd 3 Ga 2 [63] Gd 3 Ga 2 [63] Gd 3 Ga 2 [63] 3:2 (Si) U 3 Si 2 [111] U 3 Si 2 [52] U 3 Si 2 [52] 4:3 (Ge) Th 3 P 4 [43] Th 3 P 4 [66] Th 3 P 4 [66] 5:4 (Al) La Al [76] 5:4 (Al) La 16 Al 13 [77] 5:4 (In) 5:4 (Si) Zr 5 Si 4 [49] Zr 5 Si 4 [70] Zr 5 Si 4 [70] Zr 5 Si 4 [69] Sm 5 Ge 4 [70] Sm 5 Ge 4 [70] Gd 5 Si 4 [136] Gd 5 Si 4 [70] Gd 5 Si 4 [67] Sm 5 Ge 4 [137] 5:4 (Ge) Sm 5 Ge 4 [70] Sm 5 Ge 4 [70] Sm 5 Ge 4 [70] Sm 5 Ge 4 [69] Sm 5 Ge 4 [69] Sm 5 Ge 4 [69] 5:4 (Sn) Sm 5 Ge 4 [71] Sm 5 Ge 4 [72] Sm 5 Ge 4 [72] Sm 5 Ge 4 [72] Sm 5 Ge 4 [72] Sm 5 Ge 4 [72] 11:10 (Ge) Ho 11 Ge 10 [79] 11:10 (Sn) Ho 11 Ge 10 [233] Ho 11 Ge 10 [80] Ho 11 Ge 10 [72] Ho 11 Ge 10 [72] Ho 11 Ge 10 [72] 11:10 (Pb) Ho 11 Ge 10 [81] 1:1 (Al) CeAl[23] CeAl[91] CeAl[24] DyAl[92] DyAl[92] DyAl[92] DyAl[92] CsCl[93] CsCl[94] 1:1 (Ga) CrB[82] CrB[82] CrB[26] CrB[82] CrB[82] CrB[83] 1:1 (In) CsCl[27] CsCl[227] CsCl[27] CsCl[234] CsCl[228] CsCl[94] TiCu[95] 1:1 (Si) FeB[87] FeB[88] FeB[88] FeB[88] FeB[88] FeB[88] LT-LaSi[89] 1:1 (Ge) FeB[85] FeB[85][88] FeB[85] CrB[85] CrB[85] CrB[85] LT-LaSi[90] CrB[26] 1:1 (Sn) 3:4 (Ge) Ce 9 Ge 14 [235] 3:4 (Sn) Er 3 Ge 4 [233] 2:3 (Si) V 2 B 3 V 2 B 3 V 2 B 3 2:3 (Ge) 2:3 (Sn) Nd 2 Sn 3 [236] Nd 2 Sn 3 [236] Nd 2 Sn 3 [236] Nd 2 Sn 3 [236] Nn 3 [236] Sm 2 Sn 3 [102] 3:5 (Ga) 3:5 (In) Pu 3 Pd 5 [104] Pu 3 Pd 5 [105] Pu 3 Pd 5 [106] Pu 3 Pd 5 [107] Pu 3 Pd 5 [107] Pu 3 Pd 5 [107] 3:5 (Ge) Y 3 Ge 5 [114] Y 3 Ge 5 [114] Y 3 Ge 5 [114] Y 3 Ge 5 [115] Y 3 Ge 5 [115] Y 3 Ge 5 [115] α-sm 3 Ge 5 3:5 (Sn) Pu 3 Pd 5 [108] Pu 3 Pd 5 [109] Pu 3 Pd 5 [110] 4:7 (Ge) Nd 4 Ge 7 [114] 1:2 (Al) MgCu 2 [31] MgCu 2 [180] MgCu 2 [181] MgCu 2 [181] MgCu 2 [181] MgCu 2 [181] 1:2 (Ga) AlB 2 [183] AlB 2 [184] AlB 2 [185] AlB 2 [185] AlB 2 [185] AlB 2 [185] CaIn 2 [183] 1:2 (In) KHg 2 [104] KHg 2 [105] 1:2 (Si) ThSi 2 [111] ThSi 2 ThSi 2 ThSi 2 ThSi 2 ThSi 2 AlB 2 1:2 (Ge) ThSi 2 [237] ThSi 2 ThSi 2 ThSi 2 ThSi 2 ThSi 2 TbGe 2 1:2 (Sn) ZrGa 2 [14] ZrGa 2 [14] ZrGa 2 [14] ZrGa 2 [14] ZrSi 2 [238] 1:2 (Pb) Zr 2 Cu[190] Zr 2 Cu[191] Zr 2 Cu[191] HfGa 2 [81] 3:7 (Sn) Tb 3 Sn 7 [14] Tb 3 Sn 7 [216] Tb 3 Sn 7 [14] Tb 3 Sn 7 [14] Tb 3 Sn 7 [14] Tb 3 Sn 7 [14] 2:5 (Ge) 2:5 (Sn) Ce 2 Sn 5 [14] Ce 2 Sn 5 [216] Ce 2 Sn 5 [14] Ce 2 Sn 5 [14] Ce 2 Sn 5 [14] 1:3 (Al) Ni 3 Sn[193] Ni 3 Sn[194] Ni 3 Sn[32] Ni 3 Sn[194] Ni 3 Sn[94] Ni 3 Sn[94] BaPb 3 [196] 1:3 (Ga) La 0.67 Ga 2.67 [214] La 0.89 Ga 2.22 [215] 1:3 (In) Cu 3 Au[203] Cu 3 Au[201] Cu 3 Au[203] Cu 3 Au[203] Cu 3 Au[203] Cu 3 Au[202] 1:3 (Ge) DyGe 3 [213] 1:3 (Sn) Cu 3 Au[203] Cu 3 Au[26] Cu 3 Au[206] Cu 3 Au[26] Cu 3 Au[203] Cu 3 Au[203] GdSn 2.75 [217] 1:3 (Pb) Cu 3 Au[204] Cu 3 Au[205] Cu 3 Au[206] Cu 3 Au[207] Cu 3 Au[208] 3:11 (Al) La 3 Al 11 [220] La 3 Al 11 [24] La 3 Al 11 [32] La 3 Al 11 [221] La 3 Al 11 [24] 1:4 (Al) BaAl 4 [26] BaAl 4 [239] BaAl 4 [240] BaAl 4 [26] BaAl 4 [241] UAl 4 [197] UAl 4 [242] 1:4 (Ga) LaGa 4 [214][243] UAl 4 [197] 1:6 (Ga) PuGa 6 [222] PuGa 6 [244] PuGa 6 [222] PuGa 6 [244] PuGa 6 [222] PuGa 6 [222] 2:17 (Al) Th 2 Ni 17 [226]

39 2.19. LnM 6 und Ln 2 M Tab. 2.3: Literaturnachweise der bekannten binären Ln-M III - und Ln-M IV -Verbindungen Tb Dy Ho Er Tm Lu 3:1 (Al) Cu 3 Au[245] Cu 3 Au[24] Cu 3 Au[24] Cu 3 Au[24] 3:1 (Ga) 3:1 (In) 3:1 (Ge) 3:1 3:1 (Sn) 3:1 (Pb) 2:1 (Al) Co 2 Si[39] Co 2 Si[39] Co 2 Si[39] Co 2 Si[39] Co 2 Si[39] Co 2 Si[40] 2:1 (Ga) 2:1 (In) Co 1.75 Ge[42] Co 1.75 Ge[42] Co 1.75 Ge[42] Co 1.75 Ge[42] Co 1.75 Ge[42] Co 1.75 Ge[42] 5:3 (Ga) Ba 5 Si 3 [48] Ba 5 Si 3 [48] Ba 5 Si 3 [44] Ba 5 Si 3 [44] Mn 5 Si 3 [48] Mn 5 Si 3 [48] Mn 5 Si 3 [48] Mn 5 Si 3 [48] Y 5 Ga 3 [57] Y 5 Ga 3 [57] Y 5 Ga 3 [57] 5:3 (In) W 5 Si 3 [55] W 5 Si 3 [55] W 5 Si 3 [55] Mn 5 Si 3 [42] Mn 5 Si 3 [42] Mn 5 Si 3 [42] Mn 5 Si 3 [42] 5:3 (Si) Mn 5 Si 3 [52] Mn 5 Si 3 [52] Mn 5 Si 3 [52] Mn 5 Si 3 [52] Mn 5 Si 3 [52] Mn 5 Si 3 [52] 5:3 (Ge) Mn 5 Si 3 [53] Mn 5 Si 3 [53] Mn 5 Si 3 [53] Mn 5 Si 3 [53] Mn 5 Si 3 [53] Mn 5 Si 3 [53] 5:3 (Sn) Mn 5 Si 3 [54] Mn 5 Si 3 [54] Mn 5 Si 3 [54] Mn 5 Si 3 [54] Mn 5 Si 3 [54] Mn 5 Si 3 [54] 5:3 (Pb) Mn 5 Si 3 [54] Mn 5 Si 3 [54] Mn 5 Si 3 [54] Mn 5 Si 3 [54] Mn 5 Si 3 [54] Mn 5 Si 3 [54] 3:2 (Al) Gd 3 Al 2 [61] Gd 3 Al 2 [65] Gd 3 Al 2 [61] Zr 3 Al 2 [61] Zr 3 Al 2 [62] Zr 3 Al 2 [62] 3:2 (Ga) Gd 3 Ga 2 [63] Gd 3 Ga 2 [63] Gd 3 Ga 2 [63] Gd 3 Ga 2 [63] Gd 3 Ga 2 [63] Gd 3 Ga 2 [63] 3:2 (Si) 4:3 (Ge) 5:4 (Al) 5:4 (In) Ti 5 Ga 4 [75] 5:4 (Si) Sm 5 Ge 4 [70] Gd 5 Si 4 [68] Gd 5 Si 4 [68] Gd 5 Si 4 [73] Lu 5 Si 4 [70] Sm 5 Ge 4 [246] Sm 5 Ge 4 [69] Sm 5 Ge 4 [70] 5:4 (Ge) Sm 5 Ge 4 [69] Sm 5 Ge 4 [70] Sm 5 Ge 4 [70] Sm 5 Ge 4 [69] Sm 5 Ge 4 [70] Sm 5 Ge 4 [70] 5:4 (Sn) Sm 5 Ge 4 [72] Sm 5 Ge 4 [72] 11:10 (Ge) Ho 11 Ge 10 [79] Ho 11 Ge 10 [79] Ho 11 Ge 10 [79] Ho 11 Ge 10 [79] Ho 11 Ge 10 [79] Ho 11 Ge 10 [79] 11:10 (Sn) Ho 11 Ge 10 [72] Ho 11 Ge 10 [72] Ho 11 Ge 10 [72] Ho 11 Ge 10 [72] Ho 11 Ge 10 [72] 11:10 (Pb) 1:1 (Al) DyAl[92] DyAl[92] DyAl[92] DyAl[92] DyAl[199] DyAl[62] CsCl[94] 1:1 (Ga) CrB[82] CrB[83] CrB[82] CrB[82] CrB[82] CrB[82] 1:1 (In) CsCl[94] CsCl[247] CsCl[198] CsCl[27] CsCl[75] CuAu[75] 1:1 (Si) FeB[52] FeB[88] FeB[88] FeB[?] CrB[52] CrB[52] CrB[88] CrB[88] CrB[52] 1:1 (Ge) CrB[85] CrB[85] CrB[85] CrB[85] CrB[248] 1:1 (Sn) 3:4 (Ge) Er 3 Ge 4 [97] Er 3 Ge 4 [96] Er 3 Ge 4 [96] Er 3 Ge 4 [96] 3:4 (Sn) 2:3 (Si) V 2 B 3 [98] V 2 B 3 [99] 2:3 (Ge) Tm 2 Ge 3 [100] 2:3 (Sn) 3:5 (Ga) Tm 3 Ga 5 [103] Tm 3 Ga 5 [103] Tm 3 Ga 5 [103] 3:5 (In) Pu 3 Pd 5 [107] Pu 3 Pd 5 [107] Pu 3 Pd 5 [107] Pu 3 Pd 5 [107] Tm 3 Ga 5 [75] Tm 3 Ga 5 [75] 3:5 (Ge) Y 3 Ge 5 [115] Y 3 Ge 5 [115] Y 3 Ge 5 [116] 3:5 (Sn) 4:7 (Ge) 1:2-x (Al) AlB 2 1:2-x (Si) GdSi 1.4 GdSi 1.4 GdSi 1.4 AlB 2 AlB 2 AlB 2 AlB 2 AlB 2 AlB 2 1:2-x (Ge) GdSi 1.4 AlB 2 GdSi 1.4 AlB 2 AlB 2 AlB 2 AlB 2 DyGe 1.85 AlB 2 DyGe :2 (Al) MgCu 2 [181] MgCu 2 [181] MgCu 2 [181] MgCu 2 [181] MgCu 2 [182] MgCu 2 [182] 1:2 (Ga) AlB 2 [185] AlB 2 [185] AlB 2 [185] AlB 2 [185] AlB 2 [186] KHg 2 [186] CeCd 2 [187] KHg 2 [189] 1:2 (In) ZrGa 2 [75] 1:2 (Si) AlB 2 AlB 2 AlB 2 AlB 2 AlB 2 AlB 2 1:2 (Ge) TbGe 2 TbGe 2 ErGe 2 ZrSi 2 ZrSi 2 DyGe 2 1:2 (Sn) ZrSi 2 [238] ZrSi 2 [238] ZrSi 2 [238] ZrSi 2 [238] ZrSi 2 [238] ZrSi 2 [238] 1:2 (Pb) Zr 2 Cu[192] 3:7 (Sn) Tb 3 Sn 7 [217] Tb 3 Sn 7 [217] 2:5 (Ge) Er 2 Ge 5 [218] Er 2 Ge 5 [219] 2:5 (Sn) Er 2 Ge 5 [217] Er 2 Ge 5 [217] Er 2 Ge 5 [217] Er 2 Ge 5 [217] 1:3 (Al) HoAl 3 [194] HoAl 3 [194] HoAl 3 [194] HoAl 3 [194] Cu 3 Au[199] Cu 3 Au[200] 1:3 (Al) BaPb 3 [197] Ni 3 Ti [65] Cu 3 Au[198] Cu 3 Au [198] 1:3 (Ga) Cu 3 Au[195] Cu 3 Au[195] Cu 3 Au[195] Cu 3 Au[195] Cu 3 Au [195] Cu 3 Au [195] Ni 3 Sn[195] Mg 3 In[195] HoAl 3 [195] PuAl 3 [195] 1:3 (In) Cu 3 Au[202] Cu 3 Au[203] Cu 3 Au[203] Cu 3 Au [203] Cu 3 Au[203] Cu 3 Au[203] 1:3 (Ge) DyGe 3 [213] DyGe 3 [212] DyGe 3 [177] DyGe 3 [213] 1:3 (Sn) Cu 3 Au[211] Cu 3 Au[211] Cu 3 Au[211] Cu 3 Au[211] GdSn 2.75 [217] GdSn 2.75 [217] GdSn 2.75 [217] GdSn 2.75 [217] GdSn 2.75 [217] 1:3 (Pb) Cu 3 Au [207] Cu 3 Au[207] Cu 3 Au[207] Cu 3 Au[209] Cu 3 Au[209] Cu 3 Au[210] 3:11 (Al) 1:4 (Al) UAl 4 [197] 1:4 (Ga) 1:6 (Ga) PuGa 6 PuGa 6 PuGa 6 PuGa 6 PuGa 6 2:17 (Al) Th 2 Ni 17 [223] Th 2 Ni 17 [224] Th 2 Ni 17 [225]

40 34 KAPITEL 2. LITERATURÜBERSICHT

41 3 Experimentelle Methoden 3.1 Synthesen Die Synthesen der intermetallischen Phasen erfolgten entweder mittels Schmelz- bzw. Festkörperreaktion im Tantaltiegel im Rohrofen oder tiegelfrei im Lichtbogen. Im ersten Fall wurden die Elemente in einer Glovebox unter Argon-Schutzatmosphäre direkt in den Tantaltiegel eingewogen. Eine Ausnahme bildete hier Gallium, das aufgrund seines geringen Schmelzpunktes (T MP =29.7 C) außerhalb des Handschuhkastens ebenfalls direkt in den Tiegel eingewogen wurde, welcher anschließend zur Einwaage der Elemente in die Glovebox eingeschleust wurde. Die Gesamtmasse für die Reaktion im Tantaltiegel betrug 1g. Die Einwaage für die Lichtbogensynthese erfolgte in ein Schnappdeckelgläschen, aus welchem vor Ort die Elemente direkt auf den Kupferblock gegeben wurden. Die Hersteller und Reinheit der eingesetzen Elemente sind in Tabelle 3.1 aufgelistet. Aufgrund der Härte von Lanthan wurden die gelieferten Stücke unter einer leichten Paraffinöl-Schicht mithilfe einer 30 t-presse gepresst. Beim Pressen konnte die Sprödigkeit von Lanthan ausgenutzt werden und das gepresste Stück zerfiel in viele kleinere Bruchteile. Die auf ca. 2.5 mm Dicke gepressten Stücke wurden mithilfe von Petrolether von anhaftendem Paraffinöl befreit und in einer Vakuumflasche in den Handschuhkasten eingeschleust. Der befüllte Tantaltiegel wurde mittels gewölbtem Tantal-Deckel verschlossen, in einem Schnappdeckelgläschen ausgeschleust und im Lichtbogen verschweißt. Der so verschlossene Probentiegel wurde erneut in die Glovebox eingeschleust. Der Tantaltiegel wurde aus Ta-Rohr (99.8%, Fa. Plansee SE), sowie Tantaldeckel und -Boden zusammengesetzt. Überdruck Ballon, gefüllt mit Argon Deckel und Boden wurden selbst aus Ta- Korundschutzrohr Blech (99.8%, Fa. Plansee SE) ausgestanzt kleines Korundrohr, Aufbewahrung und gewölbt. der Tiegel Bis zu zwei Tantaltiegel können gleichzeitig Tantaltiegel mit im Rohrofen zur Reaktion gebracht werden. Probeninhalt Der Versuchsaufbau ist in Abbildung 3.1 Korundscherben dargestellt. Hierfür wurden die Tiegel unter Argonatmosphäre zur Aufbewahrung in ein kleines Korundrohr und dieses wiederum in ein mit einigen Korundscherben be- Abb. 3.1: Versuchsanordnung zur Synthese der Proben. fülltes großes Korundrohr gegeben. Dieses wurde mittels eines Dreiwege-Hahns mit einem 35

42 36 KAPITEL 3. EXPERIMENTELLE METHODEN Argon-Überdruckballon verbunden, um während der gesamten Reaktionszeit eine statische Argon-Schutzgasatmosphäre des Reaktionsraums zu gewährleisten. Für die Proben, welche tiegelfrei direkt im Lichtbogen dargestellt wurden (s. Anhang A), wurde die Gesamtmasse auf g verkleinert, da diese Experimente in kleinen Einbuchtungen eines Cu-Blocks durchgeführt wurden, und die Edukte innerhalb dieser Einbuchtungen Platz finden mussten. Nach Reaktionsende wurde das abgekühlte Korundrohr aus dem Rohrofen entnommen und in den Handschuhkasten eingeschleust. Der Probentiegel wurde mithilfe von einem Seitenschneider und einer Zange aufgesägt. Tab. 3.1: Übersicht der eingesetzten Elemente Substanz Form Qualität Gehalt Firma La Brocken p.a. 99.9% ABCR GmbH & Co. KG Ga Stücke p.a % Alfa Aesar Al Folie In Granulat p.a % ABCR GmbH & Co. KG Si Pulver p.a. 99.9% Strem Chemicals Si Stücke p.a % Sigmar Aldrich Ge Stücke p.a. 99.9% ABCR GmbH & Co. KG Sn Stücke p.a. 99.9% ABCR GmbH & Co. KG Pb Pulver p.a. 99.9% ABCR GmbH & Co. KG Die exakten Synthesebedingungen wie Einwaage und Temperaturprogramm etc. sind zusammen mit den Ergebnissen der röntgendiffraktometrischen Charakterisierungen für alle Versuche im Anhang A aufgelistet. 3.2 Röntgenographische Charakterisierung Pulverdiffraktometrie Je ca. ein Drittel des Reaktionsprodukts wurde in der Glovebox in einem Achatmörser zerstoßen, verrieben und in einer Lindemann-Kapillare mit einem Durchmesser von 0.3 mm eingeschmolzen. Die Charakterisierung der Phasen erfolgte mittels Röntgenpulverdiffraktometrie an Geräten der Firma STOE (STADI P), mit Mo-K α -Strahlung, Debye-Scherrer- Geometrie und Ge(111)-Monochromator. Die Daten konnten direkt mit der geräteeigenen Software [249] in ein ASCII-Format exportiert werden. Die mit Mo-K α -Strahlung gemessenen Beugungswinkel wurden mittels der Braggschen Gleichung (s. Gl. 1) auf Cu-K α - Strahlung umgerechnet (s. Gl. 2): 2d sin θ = n λ (1)

43 3.2. Röntgenographische Charakterisierung 37 sin θ Cu = sin θ Mo λcu λ Mo (2) Um den erhaltenen Pulverdiffraktogrammen bekannte Phasen zuordnen zu können, wurden theoretische Liniendiagramme mit dem Programm Lazy-Pulverix [250] berechnet. Die benötigten Informationen, wie Gitterkonstanten, Raumgruppe und Atompositionen wurden entweder der Literatur, eigenen Einkristalldaten oder den Strukturdatenbanken ICSD [251] bzw. Pearson [252] entnommen Rietveld-Verfeinerungen In einigen Fällen konnten Strukturen mit Hilfe der Rietveld-Methode unter Verwendung von Röntgenpulverdiffraktogrammen verfeinert werden. Hierzu wurden die Beugungsdaten mit der geräteeigenen Software des Diffraktometers [249] in das GSA-Format überführt. Die anschließende Verfeinerung erfolgte mithilfe des Programms GSAS [253], als graphische Oberfläche wurde das Programm Expgui [254] verwendet Einkristalldiffraktometrie Ein weiterer Teil des Reaktionsproduktes wurde zum Präparieren der Einkristalle in einer Plastikpetrischale unter getrocknetem Paraffinöl aus der Glovebox ausgeschleust. Mithilfe eines Auflichtmikroskops wurden Kristalle geeigneter Größe und Beschaffenheit für die Einkristalldiffraktometrie ausgesucht. Die ausgewählten Kristalle wurden in eine zuvor verjüngte und mit Paraffinöl gefüllte Lindemann-Kapillare mit 0.1 mm Durchmesser überführt. Die Kristalle wurden mithilfe dünner Glasfäden in der Kapillare fixiert und eingeschmolzen. Die Bestimmung der Reflexintensitäten wurde auf einem Einkristalldiffraktometer der Firma Stoe (IPDS-II) mit Flächendetektor, Graphit-Monochromator und Mo-K α -Strahlung vorgenommen. Die Messung der Reflexdaten erfolgte mindestens über eine halbe Ewaldkugel und wurde in 1 -Schritten (ω-scan) mit einem Detektorplattenabstand von 100mm (Belichtungszeit: 3-4 min) aufgezeichnet. Die Bravais-Gitter und die Gitterparameter wurden stets anhand aller gemessenen Reflexe bestimmt. Die Integration der Reflexintensitäten und die Lorentz- bzw. Polarisationskorrektur konnten direkt mit der geräteeigenen Software des IPDS-II (X-Area [255]) durchgeführt werden. Die Absorptionskorrektur erfolgte numerisch mithilfe des Programms X-Shape [256]. Die so erhaltenen Daten ermöglichten die Strukturlösung mittels Direkter Phasenbestimmungsmethoden mit dem Programm SHELXS-97 [257]. Die anschließenden Strukturverfeinerungen erfolgten mit dem Programm SHELXL-97 [258]. Elektronendichtekarten wurden mithilfe des Programms Jana2000 [259] erstellt, das Programm Drawxtl [260] wurde für die Visualisierung eingesetzt.

44 38 KAPITEL 3. EXPERIMENTELLE METHODEN 3.3 Strukturdarstellungen und Diagramme Alle Abbildungen der Kristallstrukturen wurden mithilfe des Programms Drawxtl [260] erstellt. Folgendes Farbschema wurde für die Hauptgruppenelemente erstellt: Goldenfarbene Kugeln symbolisieren Lanthan-Atome und rote bzw. grüne Kugeln stehen für Atome der dritten oder vierten Hauptgruppe. Liegen statistisch besetzte Atomlagen vor, sind dieser mit grauen Kugeln dargestellt. Fremdatome wie Wasserstoff, Sauerstoff oder Stickstoff sind mit schwarzen Kugeln gekennzeichnet. Die Farbgebung wird jedoch weiterhin an Ort und Stelle in den Legenden der Abbildungen beschrieben. Die Bearbeitung und Nachbearbeitung aller Bilder, Übersichten und Diagramme erfolgte mit dem Programm Xfig [261]. 3.4 Bandstrukturrechnungen Es wurden im Laufe der vorliegenden Arbeit theoretische Rechnungen an binären intermetallischen Verbindungen vorgenommen. Einerseits um eine Abschätzung treffen zu können, in welchem Bereich der Valenzelektronen-Konzentrationen Strukturen stabil sind, andererseits um die Stabilität gefundener ternärer Verbindungen zu bestätigen oder zu analysieren. Die berechneten Zustandsdichten (Density of States, DOS) sind in Kapitel 6 dargestellt und wurden mithilfe der FP-LAPW-Methode (Full Potential Linearized Augmented Plane Wave) des Programms WIEN2k [262] berechnet. Um den Austausch-Korrelations-Term zu beschreiben, wurde die GGA-Näherung nach Perdew, Burke und Ernzerhof [263] verwendet. Alle weiteren Parameter werden in den jeweiligen Tabellen im Kapitel 6 aufgelistet. Die Konvergenz-Kriterien des SCF-Verfahrens wurden zu Charge-Distance und für die Gesamtenergieänderung ( Energy ) gewählt. Als Muffin-Tin-Radien wurden standardmäßig r MT =2.1Bohr gewählt, die Abschneideenergie r MT k max wurde auf 8.0 eingestellt. Totale und partielle Zustandsdichten (tdos und pdos) wurden anhand der Tetraedermethode über alle k-punkte des irreduziblen Teils der Brillouin-Zone (IBZ) ermittelt. Die Berechnung bindungskritischer Punkte (BCP) bzw. die Elektronendichte an den Sattelpunkten ρ BCP erfolgte mit dem Teilprogramm AIM (Atoms in Molecules) [264] und wurde mit dem Programm XCrysden [265] ausgewertet. Somit konnte eine Abschätzung der Ladungsverteilung zwischen den einzelnen Atomen vorgenommen werden.

45 4 Präparative Ergebnisse Im Rahmen der vorliegenden Arbeit konnten neue binäre und ternäre Phasen der Systeme La-M III -M IV und La-M IV -M IV, mit den M III /M IV -Kombinationen Al/Sn, Ga/Sn, In/Sn, In/Si, In/Ge und In/Pb sowie den M IV /M IV -Kombinationen Si/Sn und Ge/Sn, synthetisiert und systematisch untersucht werden. Die präparativen Ergebnisse sind im nachfolgenden Kapitel in binären und ternären Lagediagrammen der entsprechenden Systeme aufgezeigt (s. Abb. 4.1 bis 4.31). Die Synthesen erfolgten mittels Festkörperreaktionen oder Schmelzreaktionen in Tantaltiegel mit Temperaturprogramm oder im Lichtbogen (kurz LB) aus den Elementen. Zu Beginn der Besprechung jedes Systems ist das jeweilige Lagediagramm abgebildet. In den Diagrammen sind die Einwaagen (blaue Quadrate, mit interner Probenbezeichnung) eingezeichnet, welche mit Pfeilen auf farbige und schwarze Kreise weisen. Die farbigen Kreise entsprechen der Zusammensetzung der erhaltenen Phasen, welche durch Einkristallstrukturanalyse ermittelt wurden (s. Kap. 5). Falls die Zusammensetzung nicht bestimmt werden konnte, weist der Pfeil auf die binäre Randphase (schwarzer Kreis) oder eine Phase mit ähnlicher Zusammensetzung (dies wird jedoch im Text vermerkt) mit entsprechendem Strukturtyp. Blaue Kreise symbolisieren Einwaagen, welche direkt zu Einkristallen der gewünschten Phase gleicher Zusammensetzung geführt haben. Phasen und Phasenbreiten sind mit dem jeweiligen Strukturtyp farblich gekennzeichnet. Eine optische Phasenanalyse der Proben gestaltete sich aufgrund des lediglich in den Silbernuancen unterschiedlichen metallischen Glanzes schwierig. In manchen Fällen konnte eine Phase auf Basis der Morphologie der Symmetrie des entsprechenden Strukturtyps (z.b. Kristalle hexagonaler Symmetrie des AlB 2 -Typs) zugeordnet werden. Häufiger konnten bei mehrphasigen Proben die Phasen nach der mit fortschreitender Zeit unterschiedlicher Verwitterung voneinander abgetrennt werden. Um eine vollständige Phasenanalyse vorzunehmen wurden mithilfe von röntgendiffraktometrischen Geräten (s. Kap. 3.2) Pulverdiffraktogramme mit Molybdän-Strahlung aufgenommen. Diese wurden mit theoretischen Liniendiagrammen von bekannten Verbindungen bzw. Strukturtypen verglichen. Die Liniendiagramme, welche aus eigenen Einkristalldaten erstellt wurden, sind mit der genauen Zusammensetzung und der internen Probenbezeichnung gekennzeichnet. Konnte die exakte Zusammensetzung einer Phase nicht bestimmt werden, wurde das theoretische Liniendiagramm der binären Verbindung mit entsprechendem Strukturtyp oder eine isotype Verbindung des gleichen Systems verwendet. Zur Ermittlung der genauen Zusammensetzung im Zuge der Untersuchung von Phasenbreiten oder bei neuen Verbindungen, wurden Einkristallstrukturanalysen mittels Einkristalldiffraktometrie oder Verfeinerungen anhand von Pulverdiffraktogrammen mithilfe der Rietveld-Methode vorgenommen. In Kapitel 5 sind alle Ergebnisse dieser Untersuchungen aufgelistet. Die Probenzusammensetzungen, röntgenographisch analysierte Phasen und Temperaturprogramme aller in dieser Arbeit synthetisierten Verbindungen sind in tabellarischer Form im Anhang zusammengestellt. 39

46 40 KAPITEL 4. PRÄPARATIVE ERGEBNISSE 4.1 Das binäre System La-Sn Im Folgenden sind zwei binäre Diagramme für das System La-Sn abgebildet; Abbildung 4.1 zeigt die Ergebnisse der Einwaagen der Reaktionen im Tantal-Tiegel, Abbildung 4.6 erfasst die Phasenzusammensetzungen der Produkte von Reaktionen im Lichtbogen Reaktionen in Tantaltiegeln La La 5 Sn 3 La 5 Sn 4 La 11 Sn HT ID096/097(LB) 10 LaSn HT LaSn La Sn 4 ID095 MS06 3 La 2 Sn 3 La 3 Sn 5 MS03/VI47 La 3 Sn 7 La 2 Sn 5 LaSn 3 LaSn 2 MS01/MS04 ID021/MS02 ID032/MS05 Sn Abb. 4.1: Zusammensetzung binärer Phasen sowie Stöchiometrien der Einwaagen im binären System La-Sn. Das binäre System La-Sn ist aufgrund der hohen Vielfalt an Strukturen in dem Bereich La/Sn = von großem Interesse. Die in der Literatur bereits beschriebenen Strukturen LaSn [13], La 2 Sn 3 [236], La 3 Sn 5 [266], LaSn 2 [14], La 3 Sn 7 [14], La 2 Sn 5 [14] und LaSn 3 [13] waren zu Beginn dieser Arbeit größtenteils nur aus Pulverdaten bekannt. Die erneuten Untersuchungen dieser Phasen wurde mit der Zusammensetzung LaSn 2 (Proben VI47 und MS03) begonnen. In Abbildung 4.2 sind die jeweiligen Pulverdiffraktogramme dieser beiden Proben zu sehen a) LaSn 2 (Messung, MS03) La 2 Sn 5 (Ce 2 Sn 5 -Typ) LaSn 3 (Cu 3 Au-Typ) b) LaSn 2 (Messung, VI47) La 2 Sn 5 (Ce 2 Sn 5 -Typ) La 3 Sn 5 (Ek, VI47_2)(Pu 3 Pd 5 -Typ) I rel. I rel θ θ Abb. 4.2: (LaSn 2 ). Röntgenpulverdiffraktogramme der Experimente a) MS03 (LaSn 2 ) und b) VI47

47 4.1. Das binäre System La-Sn 41 Bei einer hohen Synthesetemperatur von 1400 C bildete sich anstelle der Zielverbindung LaSn 2 (VI47) die zinnreichere Phase La 3 Sn 5 (Pu 3 Pd 5 -Typ) und die zinnärmere Phase La 2 Sn 5 (Ce 2 Sn 5 -Typ). Die Synthese bei 1050 C hingegen (MS03) lieferte entsprechend des binären Phasendiagramms [13], neben La 2 Sn 5, LaSn 3 im Cu 3 Au-Typ. Die Phase LaSn 2 (ZrGa 2 -Typ) konnte im Rahmen dieser Arbeit nicht reproduziert werden. Die zu LaSn 2 strukturverwandten Phasen La 2 Sn 5 und La 3 Sn 7, ebenso als der Muttertyp LaSn 3, entstanden aus den Experimenten ID021 (La 3 Sn 7 ), MS02 (La 3 Sn 7 ), MS04 (La 2 Sn 5 ) und MS05 (LaSn 4 ) (Pulverdiffraktogramme s. Abb. 5.29), ebenfalls bei unterschiedlichen Maximaltemperaturen a) La 3 Sn 7 (Messung, ID021) La 2 Sn 5 (Ce 2 Sn 5 -Typ) La 3 Sn 7 (Ce 3 Sn 7 -Typ) b) La 3 Sn 7 (Messung, MS02) La 2 Sn 5 (Ce 2 Sn 5 -Typ) I rel. I rel θ c) La 2 Sn 5 (MS04, Messung) LaSn 3 (Cu 3 Au-Typ) θ d) LaSn 4 (Messung, MS05) Sn (Sn-Typ) LaSn 3 (Cu 3 Au-Typ) β-la I rel. I rel θ θ Abb. 4.3: Röntgenpulverdiffraktogramme der Experimente a) ID021 (La 3 Sn 7 ), b) MS02 (La 3 Sn 7 ), c) MS04 (La 2 Sn 5 ) und d) MS05 (LaSn 4 ). Bei Synthesetemperaturen unterhalb 1200 C entstand stets LaSn 3 als Produkt, sowohl bei der Einwaage La 2 Sn 5 (MS04) wie auch bei LaSn 4 (MS05). Die Experimente ID021 und MS02, Einwaagezusammensetzung La 3 Sn 7, lieferten La 2 Sn 5, bei einer Maximaltemperatur von 1400 C als phasenreines Produkt, bei T max =1200 C neben La 3 Sn a) La 2 Sn 3 (Messung, MS06) La 3 Sn 5 (Pu 3 Pd 5 -Typ) La 2 Sn 5 (Ce 2 Sn 5 -Typ) b) La 3 Sn 4 (Messung, ID095) La 3 Sn 4 (Ek, ID091)(Er 3 Sn 4 -Typ) La 2 Sn 3 (La 2 Sn 3 -Typ) I rel. I rel θ θ Abb. 4.4: Röntgenpulverdiffraktogramme der Experimente a) MS06 (La 3 Sn 3 ) und b) ID095 (La 3 Sn 4 ).

48 42 KAPITEL 4. PRÄPARATIVE ERGEBNISSE Die von Fornasini et al. veröffentlichte Verbindung La 2 Sn 3 sollte ebenfalls für theoretische Rechnungen selbst dargestellt werden, um mit den anderen Einkristallstrukturbestimmungen vergleichbare Daten zu erhalten. Der erste Versuch der Synthese von La 2 Sn 3 aus stöchiometrischer Probe (MS06, Abb. 4.4a) lieferte bei einer Synthesetemperatur von 1200 C die Phasen La 2 Sn 5 und La 3 Sn 5. Schließlich war die Synthese bei lanthanreicher Einwaage La 3 Sn 4 (ID095, Abb. 4.4b) erfolgreich. Hierbei entstand ebenfalls die neue Phase La 3 Sn 4 (Er 3 Ge 4 -Typ), erstmals aus binärer Probe (ID095, Abb. 4.4b), welche als ternäre Verbindung La 3 Al 0.1 Sn 3.9 aus der Probe ID091 (La 25 Al 1.44 Sn ) bereits einkristallin aus dieser Arbeit bekannt war. Die Struktur von LaSn im CrB-Typ war zu Beginn der vorliegenden Arbeit, ebenso wie La 11 Sn 10 (Ho 11 Ge 10 -Typ), nicht aus Einkristalldaten bekannt. LaSn konnte aus dem Experiment mit der Einwaage La 68 Sn 70 (ID096) und La 58 Sn 62 (ID097, zuvor im LB aufgeschmolzen) erhalten werden (s. Abb. 4.5). Das Ziel der beiden Synthesen war es, die 1:1-Verbindungen LaSn und HT-LaSn herzustellen. Wie Abbildung 4.5b zeigt konnte die Hochtemperaturform nur aus der zuvor im Lichtbogen aufgeschmolzene Probe dargestellt werden, während bei der Reaktion im Tantaltiegel aus den Elementen, neben LaSn (CrB- Typ), La 3 Sn 4 entstand (s. Abb. 4.5a) a) La 68 Sn 70 (Messung, ID096) La 3 Sn 4 (Ek, ID095)(Er 3 Ge 4 -Typ) LaSn (CrB-Typ) b) La 58 Sn 62 (Messung, ID097) La 30 Sn 30 (HT-LaSn-Typ) LaSn (CrB-Typ) I rel. I rel θ θ Abb. 4.5: Röntgenpulverdiffraktogramme der Experimente a) ID096 (La 68 Sn 70 ) und b) ID097 (La 58 Sn 62 ).

49 4.1. Das binäre System La-Sn Reaktionen im Lichtbogen La * Sn La 5 Sn 3 La 5 Sn 4 LaSn LEID003/023 La 11 Sn 10 ID097/LB LEID008/021 LEID005/025 LEID022 HT La 3 Sn 4 La 2 Sn 3 La 3 Sn 5 HT LaSn LEID007/009 LEID006 LEID004 La 3 Sn 7 La 2 Sn 5 LaSn 3 LaSn 2 LEID011 LEID002 LEID010 LEID028 * AlB2 verwandt Abb. 4.6: Zusammensetzung binärer Phasen sowie Stöchiometrien der Einwaagen im binären System La-Sn. Die Einwaagen La 11 Sn 10 (LEID003/LEID023) (s. Abb. 4.6) und die nachfolgenden Experimente wurden mithilfe eines Lichtbogen-Ofens (siehe Kap. 3.2) präpariert. Die erste Einwaage (LEID003) lieferte La 11 Sn 10 als Hauptphase, neben La 5 Sn 4 (Sm 5 Ge 4 -Typ) (s. Abb. 4.7a). Das Pulverdiffraktogramm der zweiten Probe (LEID023) zeigt neben La 11 Sn 10 die HT-Form von LaSn und LaSn im CrB-Typ (Abb. 4.7b) a) La 11 Sn 10 (Messung, LEID003) La 5 Sn 4 (Sm 5 Ge 4 -Typ) La 11 Sn 10 (Ek, LEID002)(Ho 11 Ge 10 -Typ) b) La 11 Sn 10 (Messung, LEID023) La 11 Sn 10 (Ek, LEID003)(Ho 11 Ge 10 -Typ) LaSn (CrB-Typ) La 30 Sn 30 (HT-LaSn-Typ) I rel. I rel θ θ Abb. 4.7: Röntgenpulverdiffraktogramme der Experimente a) LEID003 (La 11 Sn 10 ) und b) LEID023 (La 11 Sn 10 ). Der Versuch, La 3 Sn 7 einphasig darzustellen (LEID002), lieferte neben La 3 Sn 5 eine weitere Phase (Pulverdiffraktogramm s. Abb. 4.8). Diese konnte mithilfe von Einkristallstrukturdaten analysiert werden (s. Kap. 5.28). Sie wird im Folgenden mit LaSn 2 x im AlB 2 -Typ bezeichnet. Abbildung 4.8b zeigt des Weiteren das Pulverdiffraktogramm des Experiments LEID004 mit der Einwaage LaSn 2. Anstatt der Phase LaSn 2 x entstand La 3 Sn 5 und La 3 Sn 7.

50 44 KAPITEL 4. PRÄPARATIVE ERGEBNISSE a) La 3 Sn 7 (Messung, LEID002) La 3 Sn 5 (Pu 3 Pd 5 -Typ) LaSn 2-x (Ek, LEID002_2)(AlB 2 -Typ) b) LaSn 2 (LB, Messung, LEID004) La 3 Sn 5 (Pu 3 Pd 5 -Typ) La 3 Sn 7 (Ce 3 Sn 7 -Typ) I rel. I rel θ c) La 3 Sn 5 (Messung, LEID006) La 3 Sn 5 (Pu 3 Pd 5 -Typ) θ d) La 2 Sn 3 (Messung, LEID007) LaSn 2 (Ek, LEID002)(AlB 2 -Typ) La 3 Sn 4 (Er 3 Ge 4 -Typ)(Ek, ID091) I rel. I rel θ θ Abb. 4.8: Röntgenpulverdiffraktogramme der Experimente a) LEID002 (La 3 Sn 7 ), b) LEID004 (LaSn 2 ), c) LEID006 (La 3 Sn 5 ) und d) LEID007 (La 2 Sn 3 ). Die Synthesen von La 2 Sn 3 wurden ebenfalls im Lichtbogen versucht. Diese und die Versuche bei den klassischen Synthesen zeigten jedoch, dass die Phase La 2 Sn 3 nur bei Temperaturen um 1100 C entsteht. Somit entstanden bei den Einwaagen La 2 Sn 3 (LEID007/LEID009, s. Abb. 4.8) die Phasen LaSn 2 x und La 3 Sn 4 (Er 3 Ge 4 -Typ). Die Einwaage La 3 Sn 5 (LEID006) lieferte phasenrein die stöchiometrische Verbinung La 3 Sn 5 im Pu 3 Pd 5 -Typ (s. Abb. 4.8c) a) LaSn 1.2 (LEID008, Messung) LaSn (CrB-Typ) LaSn 2 (Ek, LEID002)(AlB 2 -Typ) La 3 Sn 4 (Ek, ID095)(Er 3 Ge 4 -Typ) b) LaSn 2.7 (Messung, LEID010) La 2 Sn 5 (Ce 2 Sn 5 -Typ) La 3 Sn 7 (Ce 3 Sn 7 -Typ) LaSn 3 (Cu 3 Au-Typ) I rel. I rel θ θ Abb. 4.9: Röntgenpulverdiffraktogramme der Experimente a) LEID008 (LaSn 1.2 ) und b) LEID010 (LaSn 2.7 ). Bei den Synthesen der Verbindungen LaSn 1.2 (LEID008/LEID021) und LaSn 2.7 (LEID010) entstanden jeweils die zinnärmeren und zinnreicheren Phasen (s. Abb. 4.9) LaSn und La 3 Sn 4 bzw. La 2 Sn 5 und LaSn 3. Mit dem Ziel, das binäre System La-Sn systematisch zu untersuchen wurden weitere Einwaagen zwischen den bereits bekannten Phasen vorgenommen. LaSn 2.2 (zwischen LaSn 2 und La 3 Sn 7, LEID011) und LaSn 1.4 (zwischen La 3 Sn 4 und La 2 Sn 3, LEID022). Die Pulverdiffraktogramme in Abbildung 4.10 zeigen die Phasenzusammensetzungen dieser Experi-

51 4.1. Das binäre System La-Sn 45 mente. LaSn 2.2 lieferte phasenrein die Verbindung La 3 Sn 7 und bei der Einwaage LaSn 1.4 entstanden die beiden Phasen nahe der 1:1-Zusammensetzung, La 11 Sn 10 und LaSn (CrB- Typ) a) LaSn 2.2 (Messung, LEID011) La 3 Sn 7 (Ce 3 Sn 7 -Typ) b) La 10 Sn 14 (Messung, LEID022) LaSn (CrB-Typ) La 11 Sn 10 (Ek, LEID003)(Ho 11 Ge 10 -Typ) I rel. I rel θ θ Abb. 4.10: Röntgenpulverdiffraktogramme der Experimente a) LEID011 (LaSn 2.2 ) und b) LEID022 (LaSn 1.4 ). Die Strukturen der Verbindungen La 2 Sn 5, La 3 Sn 7 und LaSn 3 wurden mithilfe von Rietveld- Verfeinerungen neu untersucht, die Ergebnisse sind neben den Einkristallstrukturanalysen der Verbindungen LaSn (CrB-Typ) und LaSn (HT-Form) im Kapitel bzw. 5.3 ausführlich beschrieben. Durch die systematische Untersuchung des binären Systems La-Sn, wird im Zuge der Diskussion das binäre Phasediagramm im Kapitel 7.4 erweitert und korrigiert. Weitere synthetisierte binäre Verbindungen, wie z.b. LaSi (LEID044), werden im Zuge des zuerst vorgestellten ternären Systems (La-In-Si) im Kapitel 4.2 beschrieben.

52 46 KAPITEL 4. PRÄPARATIVE ERGEBNISSE 4.2 Ternäre Systeme Folgend sind die experimentellen Ergebnisse der Systeme La-M III -M IV und nachfolgend der Systeme La-M IV -M IV, jeweils zu größeren Ordnungszahlen von M hin geordnet, aufgezeigt La-Al-Sn Al 1:2 Schnitt 3:5 Schnitt :10 Schnitt LaAl 4 La 3Al11 LaAl LaAl 2 5:3 Schnitt La 3Al LaAl 0.4 La * ** Ce Al Typ Mn 5 Si 3 X 2 Typ La 3 Sn AlB 2 Typ La Al Sn 4 7 ID079 W 5 Si 3 Typ Cr 5 B 3 Typ ID030 VI53 Al B 2 Typ ID077 ID029 ID025 ID031 Ho ID Ge10 Typ MS08 ** ID091 * La 5 Sn Th Si 2 Typ 3 La 5 Sn ID002 ID078 4 MS07 VI52 ID093 (HT )LaSn ID009 LEID016 ID005 ID006 La 3 Sn 4 La 2 Sn 3 La 3 Sn 5 LaSn 2 La 3 Sn 7 La 2 Sn LaSn 0.6 Pu 3 Pd Typ ID057 * * La 25 Al Sn 5 25 Er Ge 3 4 Typ Sn Abb. 4.11: Ternäres Diagramm des Systems La-Al-Sn. Zu Beginn der vorliegenden Arbeit war im ternären System La-Al-Sn lediglich eine ternäre Verbindung La 4 Al 7 Sn bekannt, welche im AlB 2 -Typ kristallisiert [16]. Alle nachfolgend beschriebenen Experimente im System La-Al-Sn erfolgten, soweit nicht anderweitig vermerkt, bei einer Synthesetemperatur von 1200 C und einer Abkühlrate von 20 K/h. Erste Untersuchungen wurden im Bereich der 1:2- und 3:5-Verbindungen

53 4.2. Ternäre Systeme 47 unternommen. Ausgehend von der bekannten Randphase La 3 Sn 5 (Pu 3 Pd 5 -Typ) gelang es, ternäre isotype Verbindungen zu synthetisieren. Bei den Einwaagen La 3 Al 2.5 Sn 2.5 (ID002), La 3 Al 2 Sn 3 (MS08), LaAl 0.7 Sn 1.3 (ID006) und LaAl 0.4 Sn 1.6 (ID005) enstanden anstelle der gewünschten stöchiometrischen Zielverbindungen je eine zinnreichere Pu 3 Pd 5 - und eine zinnärmere 1:2-Phase (s. Abb. 4.11) a) La 3 Al 2.5 Sn 2.5 (Messung, ID002) La 3 Sn 5 (Pu 3 Pd 5 -Typ) LaAl 1.36 Sn 0.64 (ID002, Ek)(AlB 2 -Typ) b) LaAl 1.85 Sn 0.15 (Messung, VI53) LaAl 2 (MgCu 2 -Typ) LaAl 1.15 Sn 0.85 (Ek, MS07)(ThSi 2 -Typ) LaAl 3 (Ni 3 Sn-Typ) La 3 Sn (Cu 3 Au-Typ) I rel. I rel θ θ Abb. 4.12: Röntgenpulverdiffraktogramme der Experimente a) ID002 (La 3 Al 2.5 Sn 2.5 ) und b) VI53 (LaAl 1.85 Sn 0.15 ). Die Probe La 3 Al 2.5 Sn 2.5 (ID002) lieferte, neben der Pu 3 Pd 5 -Phase, LaAl 1.3 Sn 0.7 (AlB 2 - Typ), das Pulverdiffraktogramm ist in Abbildung 4.12a zu sehen. Bei Versuchen, die Phasenbreite des AlB 2 -Typs systematisch zu untersuchen, entstand im Fall der Einwaage LaAl 1.5 Sn 0.5 (ID025) phasenrein LaAl 1.36 Sn 0.64 (ThSi 2 -Typ). Diese Phase konnte des Weiteren bei der Einwaage LaAl 1.85 Sn 0.15 (VI53) als Nebenprodukt indiziert werden. Als weitere Produkte entstanden LaAl 3 (Ni 3 Sn-Typ) und die Laves-Phase LaAl 2 im MgCu 2 -Typ (s. Abb. 4.12b). Somit wurde direkt angrenzend an die Phasenbreite des AlB 2 -Typs (LaAl 2 x Sn x 0.25 x 0.64) eine weitere Phasenbreite des ThSi 2 -Typs LaAl 2 x Sn x mit einer Alumiumiumsubstitution von 0.76 x 0.86 ermittelt. Die Probe La 2 Al 4 Sn (MS07) enthielt eine der Randverbindungen der Phasenbreite, LaAl 1.14 Sn 0.86, als Hauptphase. Die aluminiumreichste Verbindung, welche im ThSi 2 -Typ kristallisiert, LaAl 1.24 Sn 0.76, konnte aus der Probe LaAl 1.5 Sn 0.5 (ID025) phasenrein erhalten werden. Das Pulverdiffraktogramm der Probe La 2 Al 4 Sn (ID029) zeigt eine gute Übereinstimmung mit den theoretischen Liniendiagrammen der Verbindungen LaSn 3 (Ni 3 Sn-Typ), La 3 Al 11 und zwei Phasen nicht bestimmter Zusammensetzung mit Ce 2 Sn 5 - und mit AlB 2 -Typ (s. Abb. 4.13a) a) La 2 Al 4 Sn (Messung, ID029) LaAl 3 (Ni 3 Sn-Typ) La 2 Sn 5 (Ce 2 Sn 5 -Typ) LaAl 1.3 Sn 0.7 (Ek, ID002)(AlB 2 -Typ) La 3 Al 11 (Ek, ID009_3)(La 3 Al 11 -Typ) b) LaAl 0.7 Sn 1.3 (Messung, ID005) LaAl 1.2 Sn 0.8 (ID005, EK)(ThSi 2 -Typ) La 3 Al 0.48 Sn 4.52 (ID005, EK)(Pu 3 Pd 5 -Typ) I rel. I rel θ θ Abb. 4.13: Röntgenpulverdiffraktogramme der Experimente a) ID029 (La 2 Al 4 Sn) und b) ID005 (LaAl 0.7 Sn 1.3 ).

54 48 KAPITEL 4. PRÄPARATIVE ERGEBNISSE Weitere Versuche die Phasenbreite des ThSi 2 -Typs auf der zinnreichen Seite zu untersuchen lieferten, wie im Fall von LaAl 0.7 Sn 1.3 (ID005), lediglich Verbindungen in dem bereits bekannten Bereich LaAl 2 x Sn x (0.76 x 0.86). Um eine Tendenz zu erhalten, welche Verbindungen im lanthanreicheren Bereich des ternären Diagramms stabil sind, wurde das Experiment ID030 mit der Einwaage La 3 AlSn durchgeführt. Die Synthese lieferte vier Phasen, La 3 Sn (Cu 3 Au-Typ), La 5 Al 0.6 Sn 2.4 (W 5 Si 3 -Typ), LaAl (CeAl-Typ) und eine Verbindung mit neuem Strukturtyp, La 25 AlSn 29 (Pulverdiffraktogramm s. Abb. 4.14a). Versuche diese Verbindung aus stöchiometrischen Einwaagen zu reproduzieren waren nicht erfolgreich. Die Experimente ID031, ID033 (La 25 AlSn 29 ), sowie LEID016 (La 25 Al 5 Sn 25 ) und LEID017 (La 25 Al 8 Sn 22 ) lieferten nicht die gewünschte Zielverbindung a) La 3 AlSn (Messung, ID030) La 5 Al 0.6 Sn 2.4 (Ek, ID030_3)(W 5 Si 3 -Typ) La 3 Sn (Cu 3 Au-Typ) La 25 Sn 30 (Al) (eigener Typ) LaAl (Ek, ID030_5)(CeAl-Typ) b) La 25 Al 1.44 Sn (Messung, ID091) La 25 (Al/Sn) 30 (Ek, ID030) La 3 Sn 4 (Ek, ID091) La 2 Sn 3 LaSn 3 I rel. I rel θ θ Abb. 4.14: Röntgenpulverdiffraktogramme der Experimente a) ID030 (La 3 AlSn) und b) ID091 (La 25 Al 1.44 Sn ). Bei der Einwaage mit klassischem Temperaturprogramm (ID031) (Zieltemperatur 1200 C, Abkühlrate 20K/h) bildeten sich anstelle der Zielverbindung mehrere Produkte, La 3 Sn 5, La 3 Sn 4 (Er 3 Ge 4 -Typ) und La 5 Al 0.3 Sn 2.7 (Mn 5 Si 3 -Typ). Im Gegensatz dazu enthielt die Probe ID033 bei gleicher Zusammensetzung und jedoch auf 1350 C erhöhter Synthesetemperatur phasenrein eine Phase im Pu 3 Pd 5 -Struktur. Die Lichtbogensynthesen LEID016 (La 25 Al 5 Sn 25 ) und LEID017 (La 25 Al 2 Sn 28 ) lieferten hingegen LaSn (CrB-Typ) und LaSn 2 x. Es wurden weitere Versuche unternommen, aus lanthanreicheren Einwaagen die Verbindung La 25 AlSn 29 zu synthetisieren (La 5 Al 1.5 Sn 2.5 ID078; La 4 Al 3 Sn ID077), da die Verbindung erstmals aus Proben ähnlicher Zusammensetzung erhalten wurde. ID078 lieferte jedoch eine oxidische Phase (La 5 Al 0.37 Sn 2.63 O) des gestopften Cr 5 B 3 -Typs, während die Einwaage La 4 Al 3 Sn, ID077, eine Phase im Ho 11 Ge 10 -Typ und zwei weitere, unbestimmter Zusammensetzung, im Ce 3 Sn 7 - bzw. Cu 3 Au-Typ enthielt. Erst mithilfe eines komplexen Temperaturprogramms und der Einwaage La 25 Al 1.44 Sn (ID091) konnte die Phase mit der neuen Struktur erneut synthetisiert werden (s. Abb. 4.14b). Die beiden Experimente außerhalb der untersuchten Phasenbreiten La 3 Al 1.5 Sn 0.5 (ID079) und La 2 AlSn 7 (ID057), lieferten jeweils phasenrein die binären Verbindungen LaAl (CeAl- Typ) und LaSn 3 (Cu 3 Au-Typ).

55 4.2. Ternäre Systeme La-Ga-Sn Ga 1:2 Schnitt 3:5 Schnitt LaGa LaGa :3 Schnitt AlB 2 Typ LaGa 0.6 La 5Ga3 VI La Ga ID059 ID040 Cr 5 B ID037 3 Typ ID ID La La Sn ID041 Mn 5 Si 3 Typ 0.4 La 5 Sn 3 La 3 Sn 2 La 5 Sn (HT )LaSn 3 La 2 Sn 3 La 3 Sn La Sn La 2 Sn 5 LaSn Sn Abb. 4.15: Ternäres Diagramm des Systems La-Ga-Sn. Die beiden Randphasen des Schnitts La 5 Ga 3 x Sn x kristallisieren in unterschiedlichen Strukturtypen. La 5 Ga 3 formt den Ba 5 Si 3 -Typ, eine verzerrte Variante des Cr 5 B 3 -Typs, während La 5 Sn 3 dimorph ist, es kristallisiert im Mn 5 Si 3 - und im W 5 Si 3 -Typ. Ziel der ersten Synthesen in diesem System war es, ausgehend von den binären Randphasen, die Phasenbreiten dieser Strukturtypen zu untersuchen. Die Probeneinwaagen La 5 Ga 1.4 Sn 0.6 (ID037), La 5 Ga 2 Sn (ID040) und La 5 GaSn 2 (ID060) lieferten bei einer Synthesetemperatur von 1350 C phasenreine Produkte La 5 Ga 3 x Sn x mit Cr 5 B 3 -Struktur (s. Abb. 4.16). Es konnte somit eine Phasenbreite bis hin zu einer Galliumsubstitution von 73% nachgewiesen werden.

56 50 KAPITEL 4. PRÄPARATIVE ERGEBNISSE a) La 5 Ga 2.3 Sn 0.7 (Messung, ID059) La 5 GaSn 2 (Ek, ID040)(Cr 5 B 3 -Typ) b) La 5 Ga 0.5 Sn 2.5 (Messung, ID041) La 5 Ga 0.12 Sn 2.88 (Ek, ID041_2)(Mn 5 Si 3 -Typ) La I rel. I rel θ θ Abb. 4.16: Röntgenpulverdiffraktogramme der Experimente a) ID059 (La 5 Ga 2.3 Sn 0.7 ) und b) ID041 (La 5 Ga 0.5 Sn 2.5 ). Die Synthese der zinnreichen Einwaage La 5 Ga 0.5 Sn 2.5 (ID041) erfolgte bei einer Maximaltemperatur von 1200 C. Das Pulverdiffraktogramm zeigt das Produkt La 5 Ga 0.12 Sn 4.88 (Mn 5 Si 3 -Typ), neben einer La-Verunreinigung, als Hauptphase (Abb. 4.16b). Die Einwaage LaGaSn (VI48) erfolgte bei einer Synthesetemperatur von 1400 C, es konnten zwei Phasen charakterisiert werden, eine Phase im Cr 5 B 3 -Typ und die Verbindung LaGa 1.45 Sn 0.55, welche im AlB 2 -Strukturtyp kristallisiert. Desweiteren entstand bei der Einwaage La 3 Ga 2.5 Sn 2.5 und einer Maximaltemperatur von 1350 C phasenrein das Produkt LaGa 1.62 Sn 0.38 (AlB 2 -Typ).

57 4.2. Ternäre Systeme La-In-Si In :1 Reihe 11:10 Reihe 3:5 Reihe 2:3 Reihe LaIn LaIn La 3 In ID LaIn La 3 In 0.8 La 2 In 0.7 Ho 11 Ge 10 Typ ID034 ID048 ID064 ID062 La 2 InSi 2 Typ Ι ID061 La 2 InSi 2 Typ ΙΙ ID La La 72 Si 28 La 7 Si ID La 5 Si 3 La 3 Si 2 La 5 Si 4 LaSi FeB Typ LEID044 ID La 2 Si 3 LaSi Si Abb. 4.17: Ternäres Diagramm des Systems La-In-Si. Aufgrund der chemischen Ähnlichkeit von Germanium und Silizium wurden im System La-In-Si zuerst Versuche unternommen isotype Verbindungen zu La 11 In 4 Ge 6 (Ho 11 Ge 10 - Typ) [18] und La 3 In 4 Ge (eigener Strukturtyp) [17] darzustellen. Als Synthesetemperatur wurde T=1250 C gewählt. Die Probe La 11 In 4 Si 6 (ID034) lieferte die gewünschte Verbindung im Ho 11 Ge 10 -Typ. Im Vergleich mit dem theoretischen Liniendiagramm der Verbindung La 11 In 6 Ge 4 zeigt sich eine Verschiebung der Reflexlagen zu kleineren 2θ-Werten, so dass hier entsprechend der Einwaage ein erhöhter Germanium-Gehalt vorliegen vorliegen muss. Des Weitern konnte in der Probe mittels Einkristallstrukturanalyse die Verbindung LaIn 0.06 Si 0.94 im FeB-Typ charakterisiert werden. Dem Pulverdiffraktogramm der Einwaage La 3 In 4 Ge (ID035, Pulverdiffraktogramm s. Abb. 4.18) konnte eindeutig die Phase LaIn 2 im CaIn 2 -Typ und der Phase La 2 InSi 2 -I mit einer neuen Struktur zugeordnet werden. Verbindungen der Zusammensetzung 2:1:2 sind in den Systemen Ln-M III -M IV nicht unbekannt, so dass versucht wurde diese Verbindung aus stöchiometrischer Einwaage

58 52 KAPITEL 4. PRÄPARATIVE ERGEBNISSE darzustellen (ID061), was erfolgreich war. Nachfolgende Untersuchungen zu einer möglichen Phasenbreite erfolgten mit der Einwaage La 2 In 1.2 Si 1.8 (ID062) ebenfalls bei einer Maximaltemperatur von 1250 C und führten zu einer zweiten Modifikation, La 2 InSi 2 -II (s. Abb. 4.20) a) La 11 In 6 Si 4 (Messung, ID034) LaIn 0.06 Si 0.94 (Ek, ID034_1)(FeB-Typ) La 11 In 6 Ge 4 (Ho 11 Ge 10 -Typ) b) La 3 In 4 Si (Messung, ID035) La 2 InSi 2 (Ek, ID035_5)(La 2 InSi 2 -Typ~I) LaIn 2 (CaIn 2 -Typ) I rel. I rel θ θ Abb. 4.18: Röntgenpulverdiffraktogramme der Experimente a) ID034 (La 11 In 6 Si 4 ) und b) ID035 (La 3 In 4 Si). Die Einwaage La 2 In 1.6 Si 1.4 (ID064) brachte gleichermaßen die Phase La 2 InSi 2 -II hervor. Die Probe von La 2 In 0.5 Si 2.5 (ID063) lieferte, neben La 2 InSi 2 -I eine Phase LaSi 2 x In x im ThSi 2 -Typ. Aufgrund der schlechten Einkristallqualität konnte die genaue Zusammensetzung nicht charakterisiert werden. Die Reflexlagen im Pulverdiffraktogramm sind jedoch im Vergleich mit dem Liniendiagramm der binären Verbindung LaSi 2 etwas zu kleineren 2θ-Werten verschoben, so dass von einer geringen Si-Substitution auszugehen ist a) La 2 In 1.2 Si 1.8 (Messung, ID062) LaSi 2 (ThSi 2 -Typ) La 3 In 5 (Pu 3 Pd 5 -Typ) La 2 InSi 2 (Ek, ID062_1)(La 2 InSi 2 -Typ~II) b) La 2 In 1.6 Si 1.4 (Messung, ID064) La 2 InSi 2 -Typ~II I rel. I rel θ θ Abb. 4.19: Röntgenpulverdiffraktogramme der Experimente a) ID062 (La 2 In 1.2 Si 1.8 ) und b) ID064 (La 2 In 1.6 Si 1.4 ). Die Verbindung La 3 Si 2, welche im U 3 Si 2 -Typ kristallisiert, war bereits aus Einkristalldaten bekannt [267]. Um jedoch eigene Einkristallstrukturdaten zu erhalten, z.b. für Volumenplots und/oder theoretische Berechnungen, wurden Versuche unternommen die binäre Verbindung zu synthetisieren (ID047), ebenso die Verbindung LaSi (ID051, LEID044) (FeB-Typ). Im Fall von LaSi konnte erst mit der Lichtbogensynthese (LEID044) eine phasenreine Probe erhalten werden. ID051 bei einer Maximaltemperatur von 1370 C lieferte die Phasen La 3 Si 2 und La 5 Si 4 (Zr 5 Si 4 -Typ). Die Einwaage ID047 enthielt lediglich die Phase La 5 Si 3 (Ba 5 Si 3 -Typ).

59 4.2. Ternäre Systeme a) LaSi (Messung, ID051) La 5 Si 3 (Ba 5 Si 3 -Typ) La 3 Si 2 (Ek,ID051_1)(U 3 Si 3 -Typ) La 5 Si 4 (Ek,ID051_2)(Zr 5 Si 4 -Typ) b) LaSi (Messung, LEID044) LaSi I rel. I rel θ θ Abb. 4.20: Röntgenpulverdiffraktogramme der Experimente a) ID051 (LaSi) und b) LEID044 (LaSi).

60 54 KAPITEL 4. PRÄPARATIVE ERGEBNISSE La-In-Sn In 3:5 Reihe LaIn LaIn La 3 In La 3 In 0.8 La 2 In ID LaIn Pu 3 Pd 5 Typ ID023 ID027 ID La Sn La 3 Sn La 5 Sn 3 La 5 Sn 4 LaSn La 2 Sn 3 La 3 Sn 5 LaSn 2 La 3 Sn 7 La 2 Sn LaSn La 3 Sn Abb. 4.21: Ternäres Diagramm des Systems La-In-Sn Die binären Randphasen des Schnitts La 3 In 5 x Sn x kristallisieren beide im Pu 3 Pd 5 -Typ. Auf diesem Schnitt wurden zur Untersuchung einer möglichen Phasenbreite vier Einwaagen mit folgenden Zusammensetzungen vorgenommen: La 3 In 3 Sn 2 (ID023), La 3 In 1.5 Sn 3.5 (ID024), La 3 In 2.2 Sn 2.8 (ID027) und La 3 In 4 Sn (ID028). Alle Einwaagen lieferten phasenreine Produkte im Pu 3 Pd 5 -Typ. Abbildung 4.22 zeigt zum einen expemplarisch das Pulverdiffraktogramm der Probe ID024, zum anderen ein Vergleich des Hauptreflexes der Pu 3 Pd 5 -Phase ( θ).

61 4.2. Ternäre Systeme a) La 3 In 1.5 Sn 3.5 (Messung, ID024) La 3 In 2 Sn 3 (Ek, ID024_1)(Pu 3 Pd 5 -Typ) b) La 3 In 5 (Pu 3 Pd 5 -Typ) La 3 Sn 5 (Pu 3 Pd 5 -Typ) La 3 In 4 Sn (ID028) La 3 In 3 Sn 2 (ID023) La 3 In 2.2 Sn 2.8 (ID027) La 3 In 1.5 Sn 3.5 (ID024) I rel. 40 I rel θ θ Abb. 4.22: Röntgenpulverdiffraktogramme der Experimente a) ID024 (La 3 In 1.5 Sn 3.5 ) und b) im Vergleich: ID023 (La 3 In 3 Sn 2 ), ID024 (La 3 In 1.5 Sn 3.5 ), ID027 (La 3 In 2.2 Sn 2.8 ), ID028 (La 3 In 4 Sn). In Abbildung 4.22b ist in grün das theoretische Liniendiagramm der binären Phase La 3 In 5 und in rot das Liniendiagramm von La 3 Sn 5 markiert. Die Reflexlagen des aufgenommenen Pulverdiffraktogramms der indiumreichsten Einwaage La 3 In 4 Sn (ID028) sind in geringem Maße zu höheren 2θ-Werten verschoben. Diese Tendenz setzt sich mit den Einwaagen La 3 In 3 Sn 2 (ID023), La 3 In 2.2 Sn 2.8 (ID027) und La 3 In 1.5 Sn 3.5 (ID024) fort, in welchen die eingesetzte Zinnmenge jeweils steigt. Den Reflexlagen des Pulverdiffraktrogramms der Probe ID024 (La 3 In 1.5 Sn 3.5 ) kann beinahe das theoretische Liniendiagramm der Phase La 3 Sn 5 zugeordnet werden. Da Indium und Zinn röntgenographisch nicht voneinander unterschieden werden können, kann keine einfache Zuordnung der Metallatome mittels Einkristallstrukturanalyse vorgenommen werden. Die Gitterparameter der gemessenen Einkristalle werden jedoch mithilfe von Volumenplots im Kapitel 7.30 diskutiert.

62 56 KAPITEL 4. PRÄPARATIVE ERGEBNISSE La-In-Pb In :2 Reihe 3:5 Reihe LaIn :10 Reihe 5:3 Reihe LaIn 2 La In ID054 ID056 Pu Pd Typ :1 Reihe La La 3In * ** La 2In Ti 3 P Typ Mn 5 Si 3 Typ 0.5 LaIn 0.6 ID020 ID La 3 Pb ID016 Ho 11 Ge 10 Typ ID017 * 0.3 ID018 ID014 ** ID010 ID019 W 5 Si 3 Typ ID015 La 5 Pb 3 VI50 ID011 ID La 5 Pb 4 ID008 ID004 ID001 ID099 ID103 ID050 ID ID043 ID022 La 3 In 4 Ge Typ ID007 ID003 ID102 HT LaSn Typ ID012 ID LaPb 2 ID053 ID049 ID LaPb Pb Abb. 4.23: Ternäres Diagramm des Systems La-In-Pb. Auch im System La-In-Pb beruhte die Idee der ersten Synthese auf dem Versuch der Herstellung einer isotypen Phase zu La 3 In 4 Ge. Die Einwaage La 3 In 4 Pb (VI50, 1400 C) enthielt phasenrein eine Verbindung La 3 In 4.89 Pb 0.11 im Pu 3 Pd 5 -Typ. Da bisher keine Phase La 3 Pb 5 bekannt war, sollte die mögliche Phasenbreite des Pu 3 Pd 5 -Typs untersucht werden. Das Pulverdiffraktogramm der Probe ID001 (La 3 In 2.5 Pb 2.5 ) zeigt (s. Abb. 4.24), dass als Hauptphase La 3 In 2.2 Pb 2.7 entstand, welche im La 3 In 4 Ge-Typ kristallisiert. Als weiteres Produkt konnte eine Phase im Cu 3 Au-Typ zugeordnet werden, welche ausgehend von LaIn 3 zu kleineren 2θ-Werten verschobenen ist, so dass von einer Indiumsubstitution auszugehen ist (r In =166.3pm, r Pb =175.0pm). Mit erhöhtem Bleigehalt der Einwaagen entstand ein phasenreines Produkt im La 3 In 4 Ge- Typ, La 3 In 1.5 Pb 3.5 (ID003, ID007). Die Synthese der Probe ID007 erfolgte mit kleinerer Abkühlrate (10 K/h statt 20 K/h) um ein gut kristallines Produkt zu erhalten, dies

63 4.2. Ternäre Systeme 57 wurde für allen weiteren Einwaagen (ID007-ID016) beibehalten. La 3 InPb 4 (ID012) ergab phasenrein das stöchiometrische Produkt mit La 3 In 4 Ge-Struktur. Die Einwaage ID013, La 3 In 0.5 Pb 4.5 lieferte dann mit einer maximalen Indiumsubstitution von 84% die Randphase der La 3 In 4 Ge-Phasenbreite a) La 3 In 3.5 Pb 1.5 (Messung, ID001) La 3 In 2.3 Pb 2.7 (Ek, ID001_1)(La 3 InGe 4 -Typ) LaIn 3 (Cu 3 Au-Typ) b) La 3 In 3.5 Pb 1.5 (Messung, ID008) La 3 In 1.5 Pb 3.5 (Ek, ID008_4)(La 3 In 4 Ge-Typ) La 3 In 4 Pb (Ek, ID008_2)(Pu 3 Pd 5 -Typ) I rel. I rel θ θ Abb. 4.24: Röntgenpulverdiffraktogramme der Experimente a) ID001 (La 3 In 3.5 Pb 1.5 ) und b) ID008 (La 3 In 3.5 Pb 1.5 ). In den beiden indiumreicheren Einwaagen des Schnitts La 3 In 5 x Pb x, La 3 In 3 Pb 2 (ID004) und La 3 In 3.5 Pb 1.5 (ID008) entstanden je eine Phase mit Pu 3 Pd 5 - und mit La 3 In 4 Ge- Struktur (s. Abb. 4.24). Bei ID004 entstand des Weiteren eine Phase unbestimmter Zusammensetzung im Cu 3 Au-Typ. Die Ergebnisse aller Einwaagen lieferten somit eine Phasenbreite ausgehend von La 3 In 5 im Pu 3 Pd 5 -Typ bis zu einer Indiumsubstitution von 24%. Eine Phasenbreite des La 3 In 4 Ge- Typ wurde zwischen 30% und 84% Indiumsubstitution gefunden. Darüber hinaus wurde der Schnitt La 11 In 10 x Pb x untersucht, beginnend mit der Einwaage La 11 In 6 Pb 4 (ID010) mit einer Synthesetemperatur von 950 C und einer Abkühlrate von 10K/h. Das Syntheseprodukt lag als harter Schmelzkuchen am Tiegelboden vor, so dass kein Pulverdiffraktogramm aufgenommen werden konnte. Die Einwaage La 11 In 7.5 Pb 2.5 (ID018) lieferte mit dem Standardtemperaturprogramm (1200 C, Abkühlrate 20K/h bis 400 C) die Phase La 11 In 5.2 Pb 4.8 im Ho 11 Ge 10 -Typ. Es konnte jedoch aufgrund der geringen Ausbeute zusätzlich zur Einkristallstrukturanalyse kein Pulverdiffraktogramm aufgenommen werden. Den Reflexen des Pulverdiffraktogramms der Probe ID019 (La 11 In 4 Pb 6 ) (s. Abb. 4.25), konnten theoretische Liniendiagramme der Phasen La 11 In 5.3 Pb 4.7 (Ho 11 Ge 10 - Typ) und La 5 In 0.2 Pb 2.8 im Mn 5 Si 3 -Typ zugeordnet werden a) La 11 In 4 Pb 6 (Messung, ID019) La 11 In 5.2 Pb 4.8 (ID018_2, Ek)(Ho 11 Ge 10 -Typ) La 5 In 0.2 Pb 2.8 (Ek, ID019_1)(Mn 5 Si 3 -Typ) b) La 5 InPb 2 (Messung; ID015) La(In/Pb) 3 (Cu 3 Au-Typ) La 5 In 1.4 Pb 1.6 (Ek, ID015_1)(W 5 Si 3 -Typ) La 5 In 0.3 Pb 2.7 (Ek, ID015_3)(Mn 5 Si 3 -Typ) I rel. I rel θ θ Abb. 4.25: Röntgenpulverdiffraktogramme der Experimente a) ID019 (La 11 In 4 Pb 6 ) und b) ID015 (La 5 InPb 2 ).

64 58 KAPITEL 4. PRÄPARATIVE ERGEBNISSE Somit wurde eine Phasenbreite des Mn 5 Si 3 -Typs in der Reihe La 5 In 3 x Pb x für 3 x 2.4 ermittelt. Die weiteren Verbindungen dieser Phasenbreite wurden aus den Proben La 5 InPb 2 (ID015) (Pulverdiffraktogramm s. Abb. 4.25b) und La 3 In 0.3 Pb 0.7 (ID020) erhalten. In beiden Experimenten, ID015 und ID020, konnten je eine Phase mit Mn 5 Si 3 - und mit W 5 Si 3 -Typ charakterisiert werden. Das Vorliegen beider Strukturtypen nebeneinander ist nicht erstaunlich. Für viele Elementkombinationen sind die 5:3-Verbindungen dimorph, wie z.b. La 5 Sn 3 und La 5 In 0.6 Pb 2.4 (Mn 5 Si 3 -Typ: ID017, W 5 Si 3 -Typ: ID020; s. Abb. 4.26). Ausgehend von der Randphase La 5 In 0.6 Pb 2.4 mit W 5 Si 3 -Struktur konnte eine weitere Phasenbreite dieses Strukturtyps ermittelt werden, La 5 In 3 x Pb x kristallisiert für 2.4 x 1.4 in diesem Typ. Der im Pulverdiffraktogramm des Experiments ID017 nicht zugeordnete Intensität bei ca. 40 2θ ist dem Germanium-Kollimator zuzuordnen a) La 3 In 1.3 Pb 0.7 (Messung, ID017) LaInO 3 La 5 In 0.6 Pb 2.4 (Ek, ID017_2)(Mn 5 Si 3 -Typ) b) La 3 In 0.3 Pb 0.7 (Messung, ID044) La 3 In (Cu 3 Au-Typ) La 3 InPb 4 (La 3 In 4 Ge-Typ) I rel. I rel θ c) La 3 In 0.3 Pb 0.7 (Messung, ID020) La 5 In 0.6 Pb 2.4 (Ek, ID020_1)(W 5 Si 3 -Typ) LaH (Ek, ID016_2)(β -La) La 5 In 0.3 Pb 2.7 (Ek, ID051_3)(Mn 5 Si 3 -Typ) θ d) La 2.1 In 1.1 Pb 1.7 (Messung, ID099) La 3 InPb 4 (Ek, ID012)(La 3 In 4 Ge-Typ) ID I rel. I rel θ 0 2θ 50 Abb. 4.26: Röntgenpulverdiffraktogramme der Experimente a) ID017 (La 3 In 1.3 Pb 0.7 ), b) ID044 (La 3 In 0.3 Pb 0.7 ), c) ID020 (La 3 In 0.3 Pb 0.7 ) und d) ID099 (La 2.3 In 3.1 Pb 1.7 ). Sowohl der Mn 5 Si 3 - wie auch der W 5 Si 3 -Typ neigen zu Einlagerungen von Nichtmetallatomen, bevorzugt von Wasserstoff. Das eingesetzte reine Lanthan-Metall lagert in seiner β-form ebenfalls gerne Wasserstoff ein. Da das gelieferte Lanthan zum größten Teil aus der β-form besteht, ist davon auszugehen, dass das reine Metall als Wasserstoffatom-Quelle dient. Neben den Einlagerungen in den Strukturtypen konnte bei einigen Pulverdiffraktogrammen (Probe ID014, ID016, ID020) der Einwaagen im 5:3-Bereich das theoretische Liniendiagramm von LaH 2 zugeordnet werden. Dies wurde im ternären Diagramm (Abb. 4.23) durch schwarze Pfeile zu Lanthan angedeutet. Im Pulverdiffraktogramm der Probe ID020 (La 3 In 0.3 Pb 0.7 ; s. Abb. 4.26) sind einige Reflexe durch die vorhandenen Phasen nicht erklärt. Somit ist davon auszugehen, dass neben den Phasen mit W 5 Si 3 - und Mn 5 Si 3 -Struktur und dem Restedukt LaH 2 eine weitere nicht charakterisierte Phase vorliegt. Möglicherweise handelt es sich hierbei um eine 3:1-Phase. Die Randphase dieses Schnitts, La 3 Pb, war ebenfalls zu Beginn der vorliegenden Arbeit nicht bekannt. Diese Phase mit Ti 3 P-Struktur konnte aus dem Versuch der Herstellung der bereits bekannte

65 4.2. Ternäre Systeme 59 binäre Phase La 5 Pb 3 synthetisiert werden. Das Experiment ID042 lieferte die gewünschte Verbindung La 5 Pb 3 im Mn 5 Si 3 -Strukturtyp und die bis dahin unbekannte Phase La 3 Pb, welche im Ti 3 P-Typ kristallisiert. Der Versuch eine Phasenbreite zu ermittlen scheiterte, die Einwaage La 3 In 0.3 Pb 0.7 (ID044) lieferte hingegen eine Phase im La 3 In 4 Ge-Typ, das theoretische Liniendiagramm von La 3 InPb 4 zeigt eine gute Übereinstimmung; den verbleibenden Reflexen wurde eine Phase im Cu 3 Au-Typ zugeordnet. Es ist anzunehmen, dass bei der entstandenen Phase, ausgehend von La 3 In (Cu 3 Au-Typ), Indium durch Blei substituiert wurde, da die Reflexlagen zu kleineren 2 θ-werten verschoben sind (s. Abb. 4.26c). Wie des Weiteren dem Pulverdiffraktrogramm der Einwaage La 2.1 In 1.1 Pb 1.7 (ID099) in Abbildung 4.26d entnommen werden kann, wurde eine Phase mit La 3 In 4 Ge-Struktur charakterisiert werden. Die gemessenen Reflexe stimmen gut mit dem theoretischen Liniendiagramm der Verbindung La 3 InPb 4 (Ek: ID012) überein. Als weiteres Produkt konnte im Pulverdiffraktogramm die Phase La 50 In 14.4 Pb 38.6 (ID103) zugeordnet werden. Die Einwaage LaIn 0.2 Pb 0.8 (ID098, Pulverdiffraktogramm s. Abb. 4.27) reagierte bei einer Synthesetemperatur von 1100 C und einer Abkühlrate von 20K/h zu dem gewünschten stöchiometrischen Produkt. Die entstandene Verbindung kristallisiert im HT-LaSn-Typ. Mit der Einwaage LaIn 0.1 Pb 0.9 (ID102) konnte eine weitere Verbindung in diesem Typ, ebenfalls nahe der Einwaagestöchiometrie, dargestellt werden a) LaIn 0.2 Pb 0.8 (Messung, ID098) LaIn 0.2 Pb 0.8 (Ek, ID098)(HT-LaSn-Typ) b) LaIn 0.4 Pb 0.6 (Messung, ID103) La 3 In 0.9 Pb 2.5 (Ek, ID103) I rel. I rel θ θ Abb. 4.27: Röntgenpulverdiffraktogramme der Experimente a) ID098 (LaIn 0.2 Pb 0.8 ) und b) ID103 (La 50 In 14.4 Pb 38.6 ). Eine strukturell verwandte Phase (La 50 In 14.4 Pb 38.6 ) des HT-LaSn-Typs mit eigener Struktur konnte mit der Einwaage LaIn 0.49 Pb 0.71 phasenrein dargestellt werden. Der ternäre Schnitt LaIn 2 x Pb x wurde aufgrund der sehr unterschiedlichen Randphasen untersucht. Der Übergang vom CaIn 2 -Typ, in welchem LaIn 2 kristallisiert, zum hexagonalen LaPb 2 (ZrGa 2 -Typ) sollte näher betrachtet werden. Trotz mehrmaliger Syntheseversuche mit unterschiedlichen Zieltemperaturen und Abkühlraten (ID053, LaPb 2 /ID054, LaIn 2 : T max =1090 C, 20 C/h; ID055,LaPb 2 /ID056, LaIn 2 : T max =1100 C, 5 C/h) war die Kristallinität für eine Einkristallstrukturanalyse nicht ausreichend. Schließlich wurden die Strukturen von LaPb 2 und LaIn 2 mittels Rietveld-Verfeinerungen analysiert (s. Kap. 5.14). Die Pulverdiffraktogramme der Experimente LaPb 2 (ID053, ID055) zeigten eine phasenreine Probe, während bei den Einwaagen LaIn 2 (ID054, ID056) stets LaIn 3 (Cu 3 Au- Typ) als Nebenprodukt entstand (s. Abb. 4.28). Das Produkt der Einwaage La 1.09 Pb 1.91 (ID049) konnte aufgrund des harten Schmelzkuchens nicht analysiert werden. Der Versuch die Lanthan-arme Seite des ternären Diagramms zu erforschen (ID022 LaIn 3 Pb 3 ) lieferte eine phasenreine Probe, welche jedoch aufgrund der schlechten Kri-

66 60 KAPITEL 4. PRÄPARATIVE ERGEBNISSE stallinität der Probe nicht weiter untersucht werden konnte a) LaPb 2 (Messung, ID055) LaPb 2 (ZrSi 2 -Typ) b) LaIn 2 (Messung, ID054) LaIn 2 (CaIn 2 -Typ) LaIn 3 (Cu 3 Au-Typ) I rel. I rel θ θ Abb. 4.28: Röntgenpulverdiffraktogramme der Experimente a) ID055 (LaPb 2 ) und b) ID054 (LaIn 2 ).

67 4.2. Ternäre Systeme La-Si-Sn Si :3 Schnitt LaSi La 2 Si La 5 Si 4 LaSi 0.5 La 3 Si La 5 Si La7 Si3 La 72 Si 28 ID La La 3 Sn 0.3 La 5 Sn 3 La 5 Sn (HT )LaSn 0.5 La 3 Sn 4 La 2 Sn 3 La 3 Sn LaSn La 3 Sn 7 La 2 Sn 5 LaSn Sn Abb. 4.29: Ternäres Diagramm des Systems La-In-Sn. In der Literatur sind einige 2:1:2-Phasen, welche im Mo 2 FeB 2 -Typ kristallisieren, bekannt, u.a. Ce 2 Si 2 Sn, Sc 2 AlSi 2, Dy 2 AlGe 2. Der Mo 2 FeB 2 -Typ stellt eine ternäre Variante des U 3 Si 2 -Typs dar. Im System La-In-Si jedoch konnten, wie bereits im Kapitel gezeigt wurde, neue Verbindungen dieser Zusammensetzung synthetisiert werden. Dem Pulverdiffraktogramm der Einwaage La 2 Si 2 Sn (ID073) konnte u.a. drei Phasen zugeordnet werden (s. Abb. 4.30), einer Phase im I rel La 2 Si 2 Sn (Messung, ID073) Pu 3 Pd 5 -Typ (La 3 Sn 5 ) La 55 Ge 24.4 Sn 36.6 (Ek, ID070) θ Abb. 4.30: Röntgenpulverdiffraktogramm des Versuchs ID073 (La 2 Si 2 Sn). Pu 3 Pd 5 - und Er 3 Ge 4 -Typ, beider unbestimmter Zusammensetzung, und einer Phase im La 2 InSi 2 -II Strukturtyp. Aufgrund der schlechten Kristallinität der Probe konnte keine Einkristallstrukturanalyse vorgenommen werden.

68 62 KAPITEL 4. PRÄPARATIVE ERGEBNISSE La-Ge-Sn 1:3 Schnitt Ge 1:2 Schnitt :5 Schnitt 3:4 Schnitt :10 Schnitt 5:3 Schnitt LaGe ID :1 Schnitt La La 3 Ge 0.9 LaGe La 5 Ge 4 La 4 Ge La 5 Ge Cr 5 B 3 Typ ID046 FeB Typ Th3Pd 5 Typ La 3 In 4 Ge Typ La 3 Sn ID052 ID101 LEID037 La 5 Sn 3 ID080 LEID030 ID070 ID100 * LEID032/ID082 LEID La 5 Sn 4 La 11Sn 10 LaSn ID086 ID090 Er 3Ge4 Typ La 3 Sn?? ID069 ID085 La 2 Sn 3 La 3 Sn 5 4 ID084 ID081 ID088 La 3 Sn 7 La 2 Sn 5 LaSn 3 LaSn 2 ID * La 55 Ge 24.4 Sn 36.6 Typ La 9 Ge Sn Typ Sn Abb. 4.31: Ternäres Diagramm des Systems La-Ge-Sn. Die binäre Phase La 3 Sn kristallisiert im ubiquitären Cu 3 Au-Typ, während La 3 Ge im Ti 3 P-Typ kristallisiert [268]. Mit dem Experiment ID046 (La 3 Ge 0.4 Sn 0.6 ) sollte überprüft werden, ob eine der Strukturen flexibel für den Einbau des anderen Tetrelatoms ist. Das Pulverdiffraktogramm der Einwaage La 3 Ge 0.4 Sn 0.6 (s. Abb. 4.32a ) zeigt neben einer Phase im Cr 5 B 3 -Typ (La 5 Ge 1.8 Sn 1.2, Einkristallstrukturanalyse s. Kap ) eine Weitere im Ti 3 P-Typ. Das theoretische Liniendiagramm von La 3 Ge ist zu größeren 2θ-Werten verschoben, so dass bei der vorliegenden Phase von einer Germaniumsubstitution durch Zinn auszugehen ist. Die genaue Zusammensetzung der Phase konnte nicht bestimmt werden, da die Kristallqualität dieser Phase für eine Einkristallstrukturanalyse nicht ausreichte. Mithilfe der Einkristallstrukturdaten der bekannten Randphasen kann jedoch eine Volu-

69 4.2. Ternäre Systeme 63 menabschätzung bzw. -analyse durchgeführt werden (s. Kap. 7.1). Um die Datenreihe des in meiner Diplomarbeit untersuchten Schnitts LaAl 1 x Ge x zu vervollständigen wurde die binäre Randphase LaGe (FeB-Typ) bei einer Maximaltemperatur von 1370 C erfolgreich synthetisiert (ID052). Als Nebenprodukt konnte La 5 Ge 4 im Sm 5 Ge 4 -Typ charakterisiert werden (Pulverdiffraktogramm s. Abb. 4.32b) a) La 3 Sn 0.4 Ge 0.6 (Messung, ID046) La 5 Sn 1.2 Ge 1.8 (Ek, ID046_1)(Cr 5 B 3 -Typ) La 3 Ge (Ti 3 P-Typ) b) LaGe (Messung, ID052) LaGe (Ek, ID052_1)(FeB-Typ) La 5 Ge 4 (Sm 5 Ge 4 -Typ) I rel. I rel θ θ Abb. 4.32: Röntgenpulverdiffraktogramme der Experimente a) ID046 (La 3 Ge 0.6 Sn 0.4 ) und b) ID052 (LaGe). Sämtliche Einwaagen auf der germaniumreichen Seite des Systems La-Ge-Sn lieferten stets LaGe 2 im ThSi 2 -Typ (s. Abb. 4.31). Während die Einwaage La 2 Ge 2.5 Sn 0.5 (ID080) LaGe 2 als Hauptphase neben dem eingesetzten elementaren Zinn enthielt, wurde bei der Probe ID084 (Einwaage: LaGe 2.5 Sn 1.5 ) des Weiteren eine Phase im Cu 3 Au-Typ und eine oxidische Phase La 4 Ge 3.2 Sn 1.8 O 4 (s. Kap. 5.13) im Pulverdiffraktogramm zugeordnet (s. Abb. 4.33a). Das Oxid wurde ebenfalls in der Probe LaGe 4 Sn (ID089) bei leicht erhöhter Synthesetemperatur (T max =1250 C) neben LaGe 2 gefunden. Auch die germaniumreiche Einwaage La 2 Ge 2 Sn (ID070) lieferte LaGe a) LaGe 2.5 Sn 1.5 (Messung, ID084) La 4 Ge 3.2 Sn 1.8 O 4 (Ek, ID084) LaGe 2 (ThSi 2 -Typ) LaSn 3 (Cu 3 Au-Typ) b) LaGe 2 Sn (Messung, ID070) LaGe 2 (ThSi 2 -Typ) La 2 InGe 2 (Mo 2 FeB 2 -Typ) La 3 Sn 3.04 Ge 1.96 (Ek, ID070_3)(Th 3 Pd 5 -Typ) La 55 Ge 36.6 Sn 24.4 (Ek, ID070_1)(eig. Typ) La 3 Ge 1.3 Sn 2.7 (Ek, ID070_n2)(Er 3 Ge 4 -Typ) I rel. I rel θ c) La 13 Ge 6 Sn 10 (Messung, LEID032) La 9 Ge 3.3 Sn 6.7 (Ek, LEID032)(e.T.) θ d) La 3 Ge 2 Sn 2 (Messung, ID100) La(Ge/Sn) 2-x (AlB 2 -Typ) (Ek, ID100) La 11 Sn 10 (Ho 11 Ge 10 -Typ) I rel. I rel θ θ Abb. 4.33: Röntgenpulverdiffraktogramme der Experimente a) ID084 (LaGe 2.5 Sn 1.5 ), b) ID070 (LaGe 2 Sn), c) LEID032 (La 13 Ge 6 Sn 10 ) und d) ID100 (La 3 Ge 2 Sn 2 ).

70 64 KAPITEL 4. PRÄPARATIVE ERGEBNISSE Außerdem konnten den Reflexen im Pulverdiffraktogramm Phasen im Mo 2 FeB 2, Th 3 Pd 5 - (La 3 Ge 3.04 Sn 1.96 ) und Er 3 Ge 4 -Typ (La 3 Ge 1.3 Sn 2.7 ) (s. Abb. 4.33b) zugeordnet werden. Bei der Phase mit Mo 2 FeB 2 -Struktur handelt es sich vermutlich um die Verbindung La 2 SnGe 2, die Reflexlagen sind im Vergleich zum theoretischen Liniendiagramm der Verbindung La 2 InGe 2 minimal zu größeren 2θ-Werten verschoben, da der Metallradius von Zinn etwas größer ist im Vergleich zu Indium. Darüber hinaus entstand in der Probe ID070 eine Phase mit neuen Strukturtyp, La 55 Ge 24.4 Sn 36.6 (s. Kap. 5.8). Dieser Strukturtyp wurde gleichermaßen in den Proben der folgenden Einwaagen gefunden: La 13 Ge 6 Sn 10 (ID082), La 3 Ge 3 Sn (ID101), La 50 Ge 29 Sn 20 (LEID037) und La 11 Ge 4 Sn 6 (LEID046). Die beiden Lichtbogensynthesen (LEID037, LEID046) lieferten eine weitere neue Phase mit eigenem Strukturtyp, La 9 Ge 3.3 Sn 6.7. Dieser Strukturtyp wurde zudem in den Proben LEID032 (La 13 Ge 6 Sn 10 ) phasenrein (Pulverdiffraktogramm s. Abb. 4.33c), ID085 (La 3 Ge 1.5 Sn 3.5 ), bei einer reduzierten Maximaltemperatur von 1100 C neben weiteren Phasen im Cu 3 Au-, ThSi 2 - und La 3 In 4 Ge-Typ, und in der Probe ID090 (LaGe 0.25 Sn, T Max =1250 C) gefunden. Zusätzlich zu der Phase La 3 Ge 1.3 Sn 2.7 im Er 3 Ge 4 -Typ aus der Probe ID070 konnte bei der Einwaage La 13 Ge 6 Sn 10 (ID082) eine weitere Verbindung La 3 Ge 0.6 Sn 2.4 mit Er 3 Ge 4 - Struktur charakterisiert werden. Es konnte somit eine Phasenbreite dieses Strukturtyps, ausgehend von der isotypen binären Phase La 3 Sn 4, bis zu einem Germaniumeinbau von 32.5% ermittelt werden. Die Einwaage La 3 Ge 2 Sn 2 (ID100) sollte die Randphase des Schnitts La 3 Ge 4 x Sn x bestätigen, lieferte jedoch, neben einer Phase im Ho 11 Ge 10 -Typ, eine neue Verbindung LaM 2 x im hexagonalen Kristallsystem, mit nicht weiter bestimmter Zusammensetzung. Das theoretische Liniendiagramm der binären Verbindung La 11 Sn 10 (Ho 11 Ge 10 -Typ) stimmt sehr gut mit dem gemessenen Pulverdiffraktogramm überein, so dass von keinem oder höchstens einem minimalem Einbau von Germanium auszugehen ist a) La 3 Ge 2.5 Sn 2.5 (Messung, ID086) La(Sn/Ge) 2 (Ek, ID069)(ThSi 2 -Typ) b) La 3 Sn 2 Ge 3 (Messung, ID069) La(SnGe) 2 (Ek, ID069)(Defekt-ThSi 2 ) La 3 Ge 1.96 Sn 3.04 (Ek, ID070)(Th 3 Pd 5 -Typ) I rel. I rel θ θ Abb. 4.34: Röntgenpulverdiffraktogramme der Experimente a) ID086 (La 3 Ge 2.5 Sn 2.5 ) und b) ID069 (La 3 Ge 2 Sn 3 ). Bei den Einwaagen La 3 Ge 2 Sn 3 (ID069, T max =1200 C) und La 3 Ge 2.5 Sn 2.5 (ID086, T max =1100 C) entstand gleichermaßen phasenrein eine Verbindung der Strukturfamilie La(Ge/Sn) 2 x mit ThSi 2 -verwandter Struktur (Pulverdiffraktogramm s. Abb. 4.34a und b). Alle M-Atomlagen liegen unterbesetzt vor, aus diesem Grund und da die Einkristallqualität es nicht zulässt konnten die M-Atomlagen nicht statistisch verfeinert werden. Aufgrund der in der Literatur vielfältig beschriebenen Germanid-Defektstrukturen der

71 4.2. Ternäre Systeme 65 1:2-Verbindungen liegt die Annahme jedoch nahe, dass es sich auch hier die binären Germanide handelt a) La 3 Ge 0.2 Sn 4.8 (Messung, ID088) La 3 Sn 5 (Pu 3 Pd 5 -Typ) Sn b) La 3 GeSn 4 (Messung, ID081) La 3 Ge 0.62 Sn 4.38 (Ek, ID081_2)(La 3 In 4 Ge-Typ) La 3 Sn 4 (Er 3 Ge 4 -Typ) I rel. I rel θ θ Abb. 4.35: Röntgenpulverdiffraktogramme der Experimente a) ID088 (La 3 Ge 0.2 Sn 4.8 ) und b) ID081 (La 3 GeSn 4 ). Folgend wurden Einwaagen vorgenommen um eine mögliche Phasenbreite ausgehend von La 3 Ge 3.04 Sn 1.94 im Th 3 Pd 5 -Typ (ID070) zu ermitteln. Bei einer Maximaltemperatur von 1100 C enstand mit der Einwaage La 3 GeSn 4 (ID081) La 3 Ge 0.62 Sn 4.38 im La 3 In 4 Ge-Typ, darüber hinaus entstand eine Phase unbestimmter Zusammensetzung im Er 3 Ge 4 -Typ (s. Abb. 4.35b). In der zinnreicheren Einwaage La 3 Ge 0.2 Sn 4.8 (ID088) entstand als Hauptphase ein Produkt im Pu 3 Pd 5 -Typ, welches sich auf Basis von Einkristallstrukturbestimmung als binäre Randphase La 3 Sn 5 herausstellte. Das eingesetzte Edukt Zinn reagierte nicht und ist somit als Elementares Zinn im Pulverdiffraktogramm zu sehen (s. Abb. 4.35a). Weiter zeigte sich der Cu 3 Au-Typ ausgehend von LaSn 3 nicht flexibel für einen Einbau von Germanium, so dass bei der Einwaage LaGe 0.5 Sn 2.5 (ID083) die binäre Verbindung entstand.

72 66 KAPITEL 4. PRÄPARATIVE ERGEBNISSE

73 5 Strukturanalysen Im folgenden Kapitel werden die im Rahmen dieser Arbeit vorgenommenen Strukturbestimmungen beschrieben und die kristallographischen Daten, Angaben zur Strukturlösung und die verfeinerten Parameter aufgelistet. Die untersuchten ternären Systeme umfassten sowohl La-Triel-Tetrel- wie auch La-Tetrel-Tetrel-Kombinationen La-M a -M b (M a/b =Al, Ga, In, Si, Ge, Sn und Pb). Die folgenden Einkristallstrukturanalysen sind nach steigendem M:La-Gehalt der Verbindungen geordnet. Liegen mehrere isotyp kristallisierende Verbindungen vor, wurden die jeweiligen Ergebnisse in eine Tabelle zusammengefasst. Die Spalten wurden mit den zugehörigen M- Elementkombinationen und M-Verhältnissen gekennzeichnet und nach diesen Kriterien zu steigender Ordnungszahl hin sortiert. Die Reihenfolge der interatomaren Abstände wurde stets durch die in der Tabelle zuerst aufgeführte Verbindung festgelegt. 5.1 La 3 Pb (Ti 3 P-Typ) Einkristalle der neuen Phase La 3 Pb im bekannten Ti 3 P-Typ konnten aus der Probe ID042 mit der Einwaage La 5 Pb 3 neben der Zielverbindung erstmals erhalten werden. Die Indizierung zeigte das Vorhandensein eines primitiven tetragonalen Gitters niedriger Laueklasse La(3) (4/m) an. Die zusätzlichen Auslöschungsbedingungen Reflexe hk0 nur vorhanden für h+k=2n und La(2) Reflexe 00l nur vorhanden für l=2n führten eindeutig zur Raumgruppe P4 2 /n (Nr. 86), welche zusammen mit den Gitterparametern auf den Ti 3 P-Typ hinwies. Ausgehend von den Atomkoordinaten der Pb(1) Verbindung La 3 Ge [268] wurden die Daten auf einen La(1) R1-Wert von verfeinert (s. Tab. 5.2). Die erhöhten R-Werte lassen sich auf die schlechte Kristallinität des Einkristalls b zurückführen. Die Struktur von La 3 Pb ist aus Tetraedern aufgebaut (s. Abb. 5.1). Die La(1)- und La(2)-Atome bilden in c-richtung trans-kantenverknüpfte leere Tetraeder. Der Schwerpunkt des La(1) 4 -Tetraeders befindet sich a Abb. 5.1: Kristallstruktur von La 3 Pb (gold: La, rot: Pb). auf der Wyckoff-Lage 4e (Lagesymmetrie 2). Die Kantenlängen betragen zwischen 380.8(5) und 399.9(4)pm (s. Tab. 5.3). Im La(2) 4 -Tetraeder sind zwei Kanten sehr kurz, die restlichen vier dagegen stark elongiert (d = 360.8(5) und 414.4(2) pm). Diese Tetraeder sind wiederum von Pb 4 - bzw. La(3) 4 -Atomen tetraedrisch koordiniert (s. Abb. 5.1). Jedes der 67

74 68 KAPITEL 5. STRUKTURANALYSEN isolierten Blei-Atome (Bauelement A) ist von neun La-Atomen einfach überkappt verzerrt quadratisch antiprismatisch umgeben. Die Pb-La-Abstände in der Koordinationssphäre betragen 334 bis 350pm. In den Zentren der leeren La(1)- und La(2)-Tetraeder konnte keine Elektronendichte festgestellt werden und somit wurde die Einlagerung durch Fremdatome ausgeschlossen. Tab. 5.1: Atomkoordinaten und äquivalente isotrope Verschiebungsparameter [pm 2 ] in der Kristallstruktur von La 3 Pb (Ti 3 P-Typ). Atom Wyckoff-Lage x y z Uäquiv. La(1) 8g (18) (19) (4) 512(6) La(2) 8g (2) (2) (4) 560(7) La(3) 8g (2) (2) (4) 554(7) Pb(1) 8g (12) (12) (3) 516(5) Tab. 5.2: Kristallographische Daten und Angaben zur Datensammlung und Strukturbestimmung der Verbindung La 3 Pb (Ti 3 P-Typ). Strukturtyp (Pearson-Symbol) Ti 3 P (tp32) Kristallsystem tetragonal Raumgruppe P4 2 /n (Nr. 86) Gitterkonstanten [pm] a (2) c (10) Volumen der EZ [10 6 pm 3 ] (3) Z 8 Dichte (röntgenogr.) [g/cm 3 ] 7.19 Diffraktometer Stoe IPDS2 Mo-K α -Strahlung, Graphitmonochromator Absorptionskoeffizient µ MoKα [mm 1 ] θ-bereich [ ] Zahl der gemessenen Reflexe Zahl der unabhängigen Reflexe 1583 R int Korrekturen Lorentz, Polarisation, Absorption Multi-Scan [256] Verfeinerung SHELXL-97 [258] Zahl der freien Parameter 38 Goodness-of-fit on F R-Werte (für Reflexe mit I 2σ(I)) R wr R-Werte (alle Daten) R wr Restelektronendichte [e 10 6 pm 3 ] 2.1/-2.9

75 5.1. La 3 Pb (Ti 3 P-Typ) 69 Tab. 5.3: Ausgewählte interatomare Abstände [pm] in der Kristallstruktur von La 3 Pb (Ti 3 P- Typ). Atome Abstand Hfk. CN Atome Abstand CN La(1) - Pb(1) 334.8(3) La(3) - Pb(1) 335.4(3) - Pb(1) 336.2(3) - Pb(1) 342.5(3) - Pb(1) 336.5(3) - Pb(1) 350.1(3) - Pb(1) 340.0(3) - La(2) 369.1(4) - La(3) 375.1(4) - La(1) 375.1(4) - La(1) 380.8(5) - La(1) 381.0(4) - La(3) 381.0(4) - La(3) 382.3(5) - La(3) 384.6(4) - La(1) 384.6(4) - La(1) 399.9(4) 2 - La(2) 390.8(4) - La(2) 401.6(4) - La(2) 393.1(4) - La(2) 414.7(4) - La(3) 393.7(6) - La(1) 447.5(5) La(2) 412.4(4) - La(2) 419.1(4) 2+10 La(2) - Pb(1) 337.8(3) - Pb(1) 343.9(3) Pb(1) - La(1) 334.8(3) - La(2) 360.8(5) - La(3) 335.4(3) - La(3) 369.1(4) - La(1) 336.2(3) - La(3) 390.8(4) - La(1) 336.5(3) - La(3) 393.1(4) - La(2) 337.8(3) - La(1) 401.6(4) - La(1) 340.0(3) - La(3) 412.4(4) - La(3) 342.5(3) - La(2) 414.7(4) 4 - La(2) 343.9(3) - La(3) 419.1(4) La(3) 350.1(3) 9

76 70 KAPITEL 5. STRUKTURANALYSEN 5.2 La 5 M La 5 M a 3 xm b xh (gefüllter Mn 5 Si 3 -Typ) La 5 Pb 3 H kristallisiert im gefüllten Mn 5 Si 3 -Typ. Die Verbindung war zu Beginn der vorliegenden Arbeit lediglich aus Pulverdaten bekannt [232] und konnte aus der Probe ID042 (Einwaage: La 5 Pb 3 ) einkristallin erhalten werden. In den Systemen La-Al-Sn, La-Ga-Sn a) b) a b a b Abb. 5.2: a) Kristallstruktur der Verbindung La 5 Pb 3 H (Mn 5 Si 3 -Typ) und b) HLa 6 - Oktaederstränge entlang [001] (gold: La, rot: Pb). und La-In-Pb wurden weitere Einkristalle von Verbindungen im Mn 5 Si 3 -Typ röntgenographisch charakterisiert. Einkristalle der Verbindung La 5 Al 0.30 Sn 2.70 H entstanden bei dem Versuch die neue Phase La 25 Al 1.6 Sn 28.4 (s. Kap. 5.7) zu synthetisieren (ID031, Einwaage: La 25 AlSn 29 ), während die Phase La 5 Ga 0.45 Sn 2.55 H phasenrein aus der stöchiometrischen Probe ID041 (La 5 Ga 0.5 Sn 2.5 ) entstand. Des Weiteren wurden, neben der bereits erwähnten binären Phase La 5 Pb 3 H, drei Einkristalle in der Reihe La 5 In 3 x Pb x H mit x=2.28, 2.70 und 2.79 aus den Einwaagen La 3 In 1.3 Pb 0.7 (ID017), La 5 InPb 2 (ID015) und La 11 In 4 Pb 6 (ID019) strukturell charakterisiert (s. Tab. 5.5). Bei allen untersuchten Einkristallen konnten die Reflexe mit einem primitiven hexagonalen Gitter indiziert werden. Die zusätzlichen Auslöschungsbedingungen Reflexe hh0l nur vorhanden für l=2n und sowie die Abwesenheit der Auslöschung hh2hl führten zu den Raumgruppen P6 3 cm (Nr. 185), P6c2 (Nr. 188) und P6 3 /mcm (Nr. 193). Die Auslöschungsbedingung und ermittelten Gitterkonstanten führten zum Mn 5 Si 3 -Typ, so dass die Verfeinerungen in der Raumgruppe P6 3 /mcm (Nr. 193) und ausgehend von den Atomkoordinaten der Phase La 5 Sn 3 [56] erfolgte. Es wurden stets alle Atomlagen anisotrop und zusätzlich die M-Atomlagen statistisch verfeinert. Innerhalb weniger Zyklen wurden die Strukturen auf R1-Werte von (La 5 Al 0.3 Sn 2.7 H), (La 5 Ga 0.1 Sn 0.9 H), (La 5 In 0.3 Pb 2.7 H), (La 5 In 0.7 Pb 2.3 H), (La 5 In 0.2 Pb 2.8 H) und (La 5 Pb 3 H) verfeinert. In Abbildung 5.2 ist die Kristallstruktur von La 5 Pb 3 H zu sehen. Die La(2)- Atome koordinieren die Wyckoff-Lage 2b (0,0,0) oktaedrisch (dunkelblaue Oktaeder in Abb. 5.2a). Die Elektronendichteverteilung dieser Atomposition wurde als Hydrid-Atom verfeinert (s. Tab. 5.4). Im Falle der Verbindungen La 5 Al 0.30 Sn 2.70 H, La 5 In 3 x Pb x H mit x = 2.28, 2.70 und 2.79 konnte auf der 2b-Lage eine Elektronendichte zwischen 1.7 und 1.8e 10 6 pm 3 festgestellt werden. Die Strukturen der Verbindungen La 5 Ga 0.45 Sn 2.55 H und La 5 Pb 3 H zeigten eine höhere Elektronendichte (3.9 und 3.2e 10 6 pm 3 ) auf (0,0,0).

77 5.2. La 5 M 3 71 Die Verschiebungsparameter der untersuchten Einkristalle wiesen Werte zwischen 200 und 800pm 2 auf. Lediglich die Verbindungen mit erhöhter Elektronendichte zeigten ein abweichendes Verhalten hiervon. Die Verfeinerung der Struktur von La 5 Ga 0.45 Sn 2.55 H lieferte einen äußerst kleinen Verschiebungsparameter der Hydrid-Lage, im Falle der Verbindung La 5 Pb 3 H zeigte sich der andere Extremfall (Uäuiv. =20000pm 2 ) (s. Tab. 5.4). Der Vergleich der La-H-Abstände (La 5 Pb 3 H: d=279pm) mit der Summe der Ionenradien ( (r La 3+ +r H )=( )pm=286pm) zeigt eine gute Übereinstimmung. Eine abschließende Diskussion der Frage, ob hier eine Einlagerung von Fremdatomen vorliegt, erfolgt in Kapitel 7.1. Die isolierten Pb-Atome bilden das sogenannte Bauelement A und sind von Lanthan-Atomen in Form dreifach überkappter trigonaler La 9 -Prismen mit Abständen zwischen 323.6(5) und 343.0(9) pm umgeben (s. Abb. 5.3a). Die Polyeder sind allseitig über Kanten zu einem dreidimensionalen Netzwerk verbunden. La(1), auf der Wyckoff-Lage 4d ( ,0,1/4) liegend, ist von sechs Pb-Atomen verzerrt oktaedrisch umgeben. Die Oktaeder sind ebenfalls über Dreiecksflächen entlang [001] zu Strängen verknüpft (s. Abb. 5.3b). Die Oktaeder der benachbarten Stränge sind jeweils über Kanten miteinander verbunden. Wie in Abbildung 5.3c zu sehen ist, sind die La(2)-Atome ( 1 3,2 3,0; Wyckoff-Lage 4d) trigonal bipyramidal von Pb-Atomen koordiniert. a) b) c) H(1) La(2) Pb(1) La(1) Pb(1) H(1) La(2) La(1) Pb(1) La(2) H(1) c c a b a a Abb. 5.3: a) PbLa 9 -, b) La(1)Pb 6 - und c) La(2)Pb 5 -Polyeder in der Kristallstruktur von La 5 Pb 3 H (gold: La, rot: Pb, schwarz: H). Tab. 5.4: Atomkoordinaten, M-Anteil [%] und äquivalente isotrope Verschiebungsparameter [pm 2 ] in den Kristallstrukturen der Verbindungen La 5 M a 3 x M b xh (Mn 5 Si 3 -Typ). Atome Wyckoff- x y z Para- Al/Sn Ga/Sn In/Pb In/Pb In/Pb Pb Lage meter 10/90 15/85 24/76 10/90 7/ La(1) 4d 1/3 2/3 0 Uäquiv. 276(5) 273(3) 532(8) 420(17) 306(7) 290(3) La(2) 6g x 0 1/4 x (2) (10) (2) (5) (19) (8) Uäquiv. 277(5) 250(3) 423(6) 385(14) 339(6) 290(2) M(1) 6g x 0 1/4 x (19) (10) (14) (3) (13) (6) M-Anteil 10(1)/90(1) 15(2)/85(2) 24(2)/76(2) 10(6)/90(6) 7(2)/93(2) Pb Uäquiv. 243(6) 237(4) 478(6) 384(12) 287(5) 245(16) H(1) 2b Uäquiv. 800(657) 60(111) 200(221) 700(1576) 400(474) 20000(-) In den Verbindungen La 5 Al 0.3 Sn 2.7 H bzw. La 5 Ga 0.45 Sn 2.55 H konnten 10% bzw. 15% der Zinn-Position von La 5 Sn 3 H durch die Triele Aluminium bzw. Gallium substituiert werden. Ausgehend von La 5 Pb 3 H konnte eine maximale Substitution von 24% auf der Pb-Position durch Indium festgestellt werden. Wie in Tabelle 5.6 zu sehen ist, existiert eine eindeutige

78 72 KAPITEL 5. STRUKTURANALYSEN Tendenz in den Abständen der Reihe La 5 In 3 x Pb x H, dass sich mit steigender Valenzelektronenzahl die interatomaren Abstände verkürzen. Der La(2)-M-Abstand beträgt beispielsweise bei der indiumreichsten Phase La 5 In 0.72 Pb (11)pm (s. Tab. 5.6). In der Verbindung La 5 Pb 3 H ist dieser auf 323.6(5)pm, trotz des erhöhten Metallradius von Blei im Vergleich zu Indium, stark verkürzt. Tab. 5.5: Kristallographische Daten und Angaben zur Datensammlung und Strukturbestimmung der Verbindungen La 5 M a 3 x M b x H (Mn 5Si 3 -Typ), nach M-Anteil [%]. M-Elemente Al/Sn Ga/Sn In/Pb In/Pb In/Pb Pb M-Anteil 10/90 15/85 24/76 10/90 7/ Strukturtyp (Pearson-Symbol) Mn 5 Si 3 (hp16) Kristallsystem hexagonal Raumgruppe P6 3 /mcm (Nr. 193) Gitterkonstanten [pm] a (6) (6) (6) 952.4(3) (7) 932.8(5) c (5) (5) (5) 695.1(2) (6) 695.0(3) Volumen der EZ [10 6 pm 3 ] (6) (6) (6) (3) (7) (5) Z 2 Dichte (röntgenogr.) [g/cm 3 ] Diffraktometer Stoe IPDS2 Mo-K α-strahlung, Graphitmonochromator Absorptionskoeffizient µ MoKα [mm 1 ] θ-bereich [ ] Zahl der gemessenen Reflexe Zahl der unabhängigen Reflexe R int Korrekturen Lorentz, Polarisation, Absorption, Multi-Scan [256] Verfeinerung SHELXL-97 [258] Zahl der freien Parameter 14 Goodness-of-fit on F R-Werte (I 2 σ(i)) R wr R-Werte (alle Daten) R wr Restelektronendichte [e 10 6 pm 3 ] 1.5/ / / / / /-2.9 Tab. 5.6: Ausgewählte interatomare Abstände [pm] in den Kristallstrukturen der Verbindungen La 5 M a 3 x M b x H (Mn 5Si 3 -Typ), nach M-Anteil [%]. Atome Abstände Hfk. CN M-Elemente Al/Sn Ga/Sn In/Pb In/Pb In/Pb Pb M-Anteil 10/90 15/85 24/76 10/90 7/ La(1) - M(1) (6) (3) (4) 339.6(1) (4) 334.1(2) 6 - La(1) 344.0(3) (3) (3) 347.5(1) (3) 347.5(2) 2 - La(2) 405.3(1) 405.6(1) 412.3(1) 411.7(3) 410.5(1) 405.5(5) La(2) - He(1) 285.9(1) 281.9(1) 280.7(2) 283.4(4) 283.3(2) 278.9(1) 2 - M(1) 326.4(2) 325.1(1) 330.1(1) 329.6(3) 328.4(1) 323.6(5) 2 - M(1) 344.5(2) 344.8(1) 349.6(2) 350.1(6) 349.7(2) 343.1(1) - M(1) 373.5(1) 375.4(1) 382.0(1) 380.4(3) 378.8(1) 379.9(4) 2 - La(2) 395.6(3) 386.8(2) 381.9(3) 387.7(9) 388.2(3) 377.7(13) 2 - La(1) (10) 405.6(1) 412.3(1) 411.7(3) 410.5(1) 405.5(5) M(1) - La(2) 326.4(2) 325.1(1) 330.1(1) 329.6(3) 328.4(1) 323.6(5) 2 - La(1) 337.9(1) (3) (4) 339.6(1) (4) 334.1(2) 4 - La(2) 344.5(2) 344.8(1) 349.6(2) 350.1(6) 349.7(2) 343.0(9) - La(2) 373.5(1) 375.4(1) 382.0(1) 380.4(3) 378.8(1) 379.9(4) 2 9 He(1) - La(2) 285.9(1) (7) 280.7(2) 283.4(4) 283.3(2) 278.8(6) 6 6

79 5.2. La 5 M La 5 M a 3 x M b x (W 5Si 3 -Typ) Im nachfolgenden Kapitel werden Verbindungen La 5 M 3 in den Systemen La-Al-Sn und La-In-Pb vorgestellt, welche im W 5 Si 3 -Typ kristallisieren. Einkristalle der Phase La 5 Al 0.78 Sn 2.22 wurden aus der Probe ID030 (Einwaage: La 3 AlSn) erhalten, des Weiteren wurden drei Verbindungen der Reihe La 5 In 3 x Pb x x=1.35 (ID014; La 3 InPb), x=1.56 (ID015; La 5 InPb 2 ) und x=2.37 (ID020; La 3 In 0.3 Pb 0.7 ) charakterisiert (s. Tab. 5.8). Die Reflexe aller strukturell charakterisierten Kristalle konnten mit einem innenzentrierten tetragonalen Gitter und mit den für den W 5 Si 3 -Typ typischen Gitterparametern indiziert werden. Die zusätzliche Auslöschungsbedingung Reflexe 0kl nur vorhanden für l = 2n führte zu den Raumgruppen I4cm (Nr. 108), I4c2 (Nr. 120) und I4/mcm (Nr. 140). Die Verbindung La 5 Sn 3 [56] diente als Modell für die Verfeinerungen in der Raumgruppe I4/mcm. Die M-Atomlagen wurden bei allen Einkristallstrukturanalysen zur statistischen Besetzung freigegeben und verfeinert. In der Struktur des W 5 Si 3 -Typs liegen alle M-Atome isoliert vor (Bauelement A). Die Verbindung La 5 Al 0.78 Sn 2.22 weist hierbei auf der M(1)-Lage ein Al/Sn-Verhältnis von 61/39 und für M(2) ein Verhältnis von 8/92 auf. Die Verfeinerung lieferte einen R1- Wert von Die M(1)-Lage (Wyckoff-Lage: 4a) ist quadratisch antiprismatisch von a) b) M(1) La(2) La(1) a M(2) a b b b a b a Abb. 5.4: Kristallstruktur von La 5 In 0.63 Pb 2.37 (W 5 Si 3 -Typ) mit a) MLa 8 - und MLa 10 -Polyedern und b) MLa 8 - und LaM 4 -Polyedern (gold: La, rot: In/Pb). La 8 -Atomen umgeben, während M(2) auf der 8h Wyckoff-Lage von zehn La-Atomen umgeben ist. Bei den Verbindungen des Schnittes La 5 In 3 x Pb x konnte auf der M(1)-Lage ein Indium-Einbau von 47% bis zu 86% (La 5 In 0.63 Pb 2.37 bzw. La 5 In 1.65 Pb 1.35 ) beobachtet werden. Die M(2)-Lage weist hingegen mit maximal 39% und minimal 8% eine geringere In-Substitution auf. Es lässt sich somit eine Tendenz für die statistische Besetzung der M- Atomlagen beobachten: relativ zum Gesamtverhältnis M a :M b ist M(1) überproportional

80 74 KAPITEL 5. STRUKTURANALYSEN durch das leichtere M-Atom und M(2) durch das schwerere M-Atom besetzt. Die Verfeinerungen lieferten einen R1-Wert der drei Verbindungen von (La 5 In 1.65 Pb 1.35 ), (La 5 In 1.44 Pb 1.56 ) und (La 5 In 0.63 Pb 2.37 ). Die W 5 Si 3 -Struktur lässt sich am leichtesten mittels der vorliegenden MLa y -Polyeder beschreiben. Wie in Abbildung 5.4a anhand der Verbindung La 5 In 0.63 Pb 2.37 zu sehen ist, liegen Stränge aus quadratischem M(1)La(2) 8 -Antiprismen vor (d M(1) La(2) =338.96(8)pm), welche über die Vierecksflächen miteinander entlang [001] verbunden sind. Somit entstehen M(1)-M(1)-Kontakte, welche für reine isolierte Anionen mit (2) pm Länge nicht sehr lang sind (s. Tab. 5.7). Es gilt, dies in Kapitel 6 mittels der Berechnung von bindungskritischen Punkten auf Basis des Formalismus Atoms in Molecules (AIM) [264] zu klären. Tab. 5.7: Ausgewählte interatomare Abstände [pm] in den Kristallstrukturen der Verbindungen La 5 M a 3 x M b x (W 5 Si 3 -Typ), nach M-Anteil [%]. Atome Abstände Hfk. CN M-Elemente Al/Sn In/Pb In/Pb In/Pb M-Anteil 26/74 55/45 48/52 21/79 La(1) - La(1) (3) (3) (2) (3) 2 - M(2) 329.1(1) 338.0(1) 337.3(1) 333.5(1) 4 - La(2) 406.7(1) 411.2(1) 410.9(1) 409.1(1) 8 (4+)6+8 La(2) - M(2) 332.0(1) 335.2(1) 335.1(1) 334.3(1) - M(1) 334.6(1) 340.2(1) 339.9(1) 339.0(1) 2 - M(2) 347.1(1) 349.2(1) 349.1(1) 349.1(1) - La(2) 358.2(1) 364.4(2) 363.8(3) 359.6(2) - M(2) (4) 376.5(1) (4) 370.3(1) 2 - La(2) 380.5(1) 389.0(1) 388.3(1) 385.8(1) 2 - La(2) 396.0(1) 410.2(1) 409.2(1) 403.3(1) 2 - La(1) 406.7(1) 411.2(1) 410.9(1) 409.1(1) 2 - La(2) 417.2(1) 421.7(1) 412.5(1) 422.0(1) 2 (1+)6+9 M(1) - M(1) 315.8(1) (3) (2) (2) 2 - La(2) 334.6(1) 340.2(1) 339.9(1) 339.0(1) M(2) - La(1) 329.1(1) 338.1(1) 337.3(1) 333.5(1) 2 - La(2) 332.0(1) 335.2(1) 335.1(1) 334.3(1) 2 - La(2) 347.1(1) 349.3(1) 349.1(1) 349.1(1) 2 - La(2) (4) 376.5(1) (4) 370.3(1) Weitere Stränge kommen durch die Verknüpfung von M(2)La 10 -Polyeder (hellblaue Polyeder in Abb. 5.4a) zu stande. Die Verknüpfung erfolgt über die Dreiecks- und Vierecksflächen zwischen den Dodekaedern und über die Dreiecksflächen zu den Antiprismen. Als weiteres Strukturmerkmal bilden die M(2)-Atome um La(1) Tetraeder (graue Polyeder in Abb. 5.4b). Diese sind über Kanten ebenfalls entlang [001] miteinander verbunden. Durch die Kantenverknüpfung der M(2) 4 -Tetraeder kommen auch hier Kontakte der Zentralatome zustande. Diese sind aufgrund der vorliegenden Kantenverknüpfung der Tetraeder für La-La-Abstände ausgesprochen kurz (d La(1) La(1) =321.51(3)pm). La(2) liegt verzerrt oktaedrisch, von beiden M-Atomlagen koordiniert, vor. Die beiden Lanthan-Atomlagen bilden des Weiteren gemeinsam Doppeltetraeder, welche über Ecken zu Strängen verknüpft sind. In diesen La 4 -Tetraedern könnten sich eingelagerte Fremdatome befinden, was jedoch in den vorliegenden Einkristallstrukturanalysen nicht der Fall war. Wie in Tabelle 5.7 zu sehen ist und ebenfalls bei den Verbindungen La 3 M 5 im Mn 5 Si 3 -Typ angedeutet wurde, sind die Abstände in der Reihe La 3 In 5 x Pb x mit steigender Valenzelektronenzahl

81 5.2. La 5 M 3 75 tendenziell kürzer. Der interatomare Abstand innerhalb der linearen M(1)-Kette beträgt bei der Verbindung La 5 Al 0.78 Sn 2.22 beispielsweise (3)pm, in der Reihe La 5 In 3 x Pb x mit x=1.35 bis 2.37 ist der Kontakt bereits sehr elongiert (327 bis 321pm). Es konnte somit in der Verbindungsreihe La 5 In 3 x Pb x eine Phasenbreite von x=2.28 bis 2.79 im Mn 5 Si 3 -Typ und von x=1.35 bis 2.37 im W 5 Si 3 -Typ charakterisiert werden. Die Tatsache, dass Verbindungen dimorph im Mn 5 Si 3 - und W 5 Si 3 -Typ kristallisieren, wie hier durch die Überschneidung der Phasenbreiten, ist nicht ungewöhnlich. Es existieren viele solche Beispiele in der Literatur, beispielsweise die binäre Verbindung La 5 Sn 3 [56], für welche die Phase La 5 Sn 3 im gefüllten Mn 5 Si 3 -Typ kristallisiert. Tab. 5.8: Kristallographische Daten und Angaben zur Datensammlung und Strukturbestimmung der Verbindungen La 5 M a 3 x M b x (W 5Si 3 -Typ), nach M-Anteil [%]. M-Elemente Al/Sn In/Pb In/Pb In/Pb M-Anteil 26/74 55/45 48/52 21/79 Strukturtyp (Pearson-Symbol) W 5 Si 3 (ti32) Kristallsystem tetragonal Raumgruppe I4/mcm (Nr. 140) Gitterkonstanten [pm] a (9) (11) (7) (8) c (5) (6) (4) (5) Volumen der EZ [10 6 pm 3 ] (13) (2) (11) (12) Z 4 Dichte (röntgenogr.) [g/cm 3 ] Diffraktometer Stoe IPDS2 Mo-K α -Strahlung, Graphitmonochromator Absorptionskoeffizient µ MoKα [mm 1 ] θ-bereich [ ] Zahl der gemessenen Reflexe Zahl der unabhängigen Reflexe R int Korrekturen Lorentz, Polarisation, Absorption, Multi-Scan [256] Verfeinerung SHELXL-97 [258] Zahl der freien Parameter 19 Goodness-of-fit on F R-Werte (für Reflexe mit I 2 σ(i)) R wr R-Werte (alle Daten) R wr Restelektronendichte [e 10 6 pm 3 ] 0.78/ / / /-2.8 Tab. 5.9: Atomkoordinaten, M-Anteil [%] und äquivalente isotrope Verschiebungsparameter [pm 2 ] in den Kristallstrukturen der Verbindungen La 5 M a 3 x M b x (H 2) (W 5 Si 3 -Typ). Atome Wyckoff- x y z Para- Al/Sn In/Pb In/Pb In/Pb Lage meter 26/74 55/45 48/52 21/79 La(1) 4b 0 1/2 1/4 Uäquiv. 176(2) 221(4) 365(4) 193(4) La(2) 16k x y 0 x (4) (7) (6) (7) y (4) (6) (6) (7) Uäquiv. 205(2) 238(3) 383(3) 220(3) M(1) 4a 0 0 1/4 M-Anteil 61(1)/39(1) 86(2)/14(2) 79(1)/21(1) 47(2)/53(2) Uäquiv. 183(7) 219(7) 372(6) 201(5) M(2) 8h x x+1/2 0 x (5) (5) (5) (5) M-Anteil 8(1)/92(1) 39(1)/61(1) 32(1)/68(1) 8(1)/92(1) Uäquiv. 177(3) 235(4) 384(3) 205(3)

82 76 KAPITEL 5. STRUKTURANALYSEN La 5 M a 3 x M b x (Cr 5B 3 -Typ) Wie in Tabelle 5.11 zu sehen ist, wurden fünf Einkristalle von Verbindungen im Cr 5 B 3 - Typ röntgenographisch bestimmt, darunter drei Phasen des Schnittes La 5 Ga 3 x Sn x. Die Einkristalle wurden aus den Proben ID059 (La 5 Ga 2.3 Sn 0.7 ), ID037 (La 5 Ga 1.4 Sn 1.6 ) und ID060 (La 5 GaSn 2 ) erhalten. Dies ist insofern erstaunlich, da die binäre Phase La 5 Ga 3 in der bekannten Verzerrungsvariante des Ba 5 Si 3 -Typ kristallisiert und La 5 Sn 3 einerseits im W 5 Si 3 - und La 5 Sn 3 H andererseits im Mn 5 Si 3 -Typ entsteht. Des Weiteren wurden je eine Verbindung im System La-Ge-Sn (ID046; Einwaage: La 3 Ge 0.6 Sn 0.4 ) und La-Al-Sn (ID078; Einwaage: La 5 Al 1.5 Sn 2.5 ) gefunden. Binäre Phasen La 5 Ge 3 und La 5 Al 3 sind nicht bekannt. Die Indizierung aller erhaltenen Datensätze zeigte das Vorliegen eines innenzentrierten te- a) b) d) M(1) M(2) 1 2 M(2) La(1) c) M(1) La(2) c c b b a a a a Abb. 5.5: a) Kristallstruktur von La 5 Ga 1.77 Sn 1.23 (Cr 5 B 3 -Typ), b) 1212-Stapelung der Schichten, c) und d) Aufsicht auf Schicht 2 und 1 (gold: La, rot: Ga/Sn). tragonalen Gitters hoher Laueklasse an. Die zusätzlichen Auslöschungsbedingungen Reflexe 0kl nur vorhanden für l = 2n und besonders die eindeutig vorhandene Innenzentrierung ( hkl nur vorhanden für h+k+l=2n ) führten auf die Raumgruppen I4cm (Nr. 108), I4c2 (Nr. 120) und I4/mcm (Nr. 140). Die Verfeinerung erfolgte in der höchstsymmetrischen Raumgruppe I4/mcm und somit im Cr 5 B 3 -Typ, anstelle des im tetragonal primitiven Gitter kristallisierenden Ba 5 Si 3 -Typs (P4/ncc, Nr. 130). Die Besetzungsfaktoren der M- Atomlagen wurden freigegeben und mit den jeweiligen M-Elementen der Einwaage verfeinert. In Abbildung 5.5a- d sind Ausschnitte aus der Kristallstruktur der Verbindung La 5 Ga 1.77 Sn 1.23 zu sehen. Die isolierte M(1)-Atomlage liegt stets durch Zinn besetzt vor, auch in den anderen zwei isotypen Gallium-Stanniden. Die Struktur lässt sich aus zwei Schichten (1 und 2) beschreiben, welche im ABAB-Motiv gestapelt vorliegen. In Schicht 1 (hellblaue Markierung in Abb. 5.5b) befinden sich die isolierten Sn-Atome (Bauelement A), welche zweifach überkappt quadratisch antiprismatisch von La-Atomen umgeben sind (himmelblaue Polyeder in Abb. 5.5d). Die Polyeder sind in c-richtung über die Kappen zu Strängen und in der a-b-ebene über Kanten verbunden. Durch diese Verknüpfung entstehen weiterhin leere La(2) 4 -Tetraeder in Schicht 1 (violette Polyeder in Abb. 5.5d), in welche sich Fremdatome eingelagern können. Dies wurde in der Struktur von La 5 Al 0.37 Sn 2.63 beobachtet und wird nachfolgend besprochen. Die Überkappungen (La(1)) kommen in Schicht 2 (dunkelblaue Markierung in Abb. 5.5b)

83 5.2. La 5 M 3 77 zu liegen. Dort sind die La(1)-Atome von La(2) 8 -Würfeln mit Abständen von 316.1(2) und (14) pm umgeben (s. Tab. 5.10). Die M(2)-Atome der in Schicht 2 vorliegenden M(2) 2 -Hanteln (d=287.9(4)pm, Bauelement B) sind jeweils durch acht Lanthan-Atome zweifach überkappt trigonal prismatisch umgeben. Auch diese Überkappungen kommen durch La(1) zustande. Abbildung 5.5b zeigt ein Ausschnitt aus den Polyeder-Schichten mit der vorliegenden Stapelung. Zur besseren Übersicht wurden lediglich einzelne Polyeder der Schichten abgebildet. Tab. 5.10: Ausgewählte interatomare Abstände [pm] in den Kristallstrukturen der Verbindungen La 5 M a 3 x M b x und La 5 Al 0.37 Sn 2.63 X (Cr 5 B 3 -Typ), nach M-Anteil [%], X. Atome Abstände Hfk. CN M-Elemente Ga/Sn Ga/Sn Ga/Sn Ge/Sn Al/Sn M-Anteil 59/41 32/68 27/73 59/41 12/88 La(1) - M(2) 331.1(1) 332.1(1) 332.2(1) 323.1(1) 333.1(1) 4 - Sn(1) (3) (2) (4) (3) (4) 2 - La(2) 377.3(1) (4) (4) 376.8(1) 391.2(1) La(2) - O(1) 238.7(1) - M(2) 324.2(1) 327.4(1) (8) 323.6(1) 333.6(1) 2 - M(2) 328.5(2) 328.8(1) 329.5(1) 316.1(2) 335.2(2) - Sn(1) (4) (3) (4) 350.0(1) 354.3(1) 2 - La(2) 351.9(2) 354.9(1) 356.3(1) 372.9(2) 368.3(2) - La(1) 377.3(1) (4) (4) 376.7(1) 391.2(1) 2 - La(2) 392.8(2) 392.8(1) 390.3(1) 374.5(2) 378.8(2) - La(2) 402.8(2) 401.4(1) 399.9(1) 402.6(2) 395.1(1) 2 - La(2) 427.9(2) 428.6(1) 432.6(1) 412.7(2) 441.2(2) - La(2) (5) (4) (4) 445.8(1) 456.9(1) Sn(1) - La(2) (4) (3) (4) 350.0(1) 354.3(1) 8 - La(1) (3) (2) (4) (3) (4) 2 10 M(2) - M(2) 287.9(4) 307.2(2) 309.2(2) 331.0(5) 326.9(3) - La(2) 324.2(1) 328.8(1) 329.8(1) 323.6(1) 333.6(1) 4 - La(2) 328.5(2) 327.4(1) 329.5(1) 316.1(2) 335.2(2) 2 - La(1) 331.1(1) 332.1(1) 332.3(1) 323.1(1) 333.1(1) O(1) - La(2) (8) 4 4 Die hohe Elektronendichte der Wyckoff-Lage 4b wurde in der Einkristallstrukturbestimmung von La 5 Al 0.37 Sn 2.63 X als Sauerstoff verfeinert (s. Tab. 5.12). Da elementares Lanthan jedoch dazu neigt, Stickstoff zu binden, könnten die Fremdatome ebenso Stickstoff-Atome sein. An dieser Stelle wurden jedoch Sauerstoff-Atome angenommen und verfeinert. Aufgrund der hohen Elektronendichte von 10.4e 10 6 pm 3 kann zumindest eine H-Einlagerung ausgeschlossen werden. Der La-O-Abstand in der Struktur von La 5 Al 0.37 Sn 2.63 O beträgt (8)pm und ist in guter Übereinstimmung mit den Abständen in der tetraedrischen Koordination der O-Atome in der Struktur der neuen Verbindung La 4 Ge 3.15 Sn 1.85 O 4 (s. Kap. 5.13). Im Falle der restlichen strukterell charakterisierten Einkristalle liegt keine solch eindeutige Elektronendichte vor.

84 78 KAPITEL 5. STRUKTURANALYSEN Die Länge der M(2) 2 -Hantel variiert mit der Größe der M-Atome, in der Reihe La 5 Ga 3 x Sn x (x=1.23, 2.04 und 2.19) nimmt der Abstand proportional zum steigenden Sn-Gehalt zu. Im Fall der Verbindung La 5 Ge 1.77 Sn 1.23 ist die Hantel trotz des kleineren Ge-Atoms im Vergleich zur identischen Ga-Sn-Phase stark elongiert (d M(2) M(2) =331.0(5)pm). Auch in der Phase La 5 Al 0.37 Sn 2.63 O ist der M(2)-M(2)-Kontakt mit 326.9(3) pm für eine Einfachbindung sehr lang im Vergleich mit der Verbindung La 5 Ga 0.81 Sn 2.19 mit ähnlichem Sn-Gehalt. Tab. 5.11: Kristallographische Daten und Angaben zur Datensammlung und Strukturbestimmung der Verbindungen La 5 M a 3 x M b x und La 5 Al 0.37 Sn 2.63 X (Cr 5 B 3 -Typ), nach M-Anteil [%], X. M-Elemente Ga/Sn Ga/Sn Ga/Sn Ge/Sn Al/Sn M-Anteil 59/41 32/68 27/73 59/41 12/88 Strukturtyp (Pearson-Symbol) Cr 5 B 3 (ti32) Kristallsystem tetragonal Raumgruppe I4/mcm (Nr. 140) Gitterkonstanten [pm] a (5) (4) (6) (5) (8) c (12) (9) (14) (11) (2) Volumen der EZ [10 6 pm 3 ] (12) (9) (14) (11) (2) Z 4 Dichte (röntgenogr.) [g/cm 3 ] Diffraktometer Stoe IPDS2 Mo-K α-strahlung, Graphitmonochromator Absorptionskoeffizient µ MoKα [mm 1 ] θ-bereich [ ] Zahl der gemessenen Reflexe Zahl der unabhängigen Reflexe R int Korrekturen Lorentz, Polarisation, Absorption Multi-Scan [256] Strukturbestimmung SHELXS-97 [257] Verfeinerung SHELXL-97 [258] Zahl der freien Parameter Goodness-of-fit on F R-Werte (für Reflexe mit I 2σ(I)) R wr R-Werte (alle Daten) R wr Restelektronendichte [e 10 6 pm 3 ] 1.4/ / / / /-1.6 Tab. 5.12: Atomkoordinaten, M-Gehalt [%] und äquivalente isotrope Verschiebungsparameter [pm 2 ] in den Kristallstrukturen der Verbindungen La 5 M a 3 x M b x und La 5Al 0.37 Sn 2.63 X (Cr 5 B 3 - Typ),nach M-Gehalt [%], X. Atom(e) Wyckoff- x y z Para- Ga/Sn Ga/Sn Ga/Sn Ge/Sn Al/Sn Lage meter 59/41 32/68 27/73 49/51 12/88 La(1) 4c Uäquiv. 549(6) 321(3) 310(3) 315(5) 280(4) La(2) 16l x x+1/2 z x (7) (5) (5) (8) (7) z (6) (4) (4) (6) (5) Uäquiv. 361(4) 249(2) 237(2) 265(3) 208(2) Sn(1) 4a 0 0 1/4 Uäquiv. 338(5) 206(3) 198(4) 236(5) 204(4) M(2) 8h x x+1/2 0 x (17) (10) (9) (19) (13) M-Gehalt 88(2)/12(2) 48(1)/52(1) 40(2)/60(2) 88(2)/12(2) 19(1)/81(1) Uäquiv. 331(7) 215(4) 211(4) 246(7) 194(5) O(1) 4b 0 1/2 1/4 Uäquiv. 330(5)

85 5.3. La 11 M 10 (Ho 11 Ge 10 -Typ) La 11 M a 10 x M b x (Ho 11Ge 10 -Typ) Es konnten Einkristalle von Verbindungen im Ho 11 Ge 10 -Typ aus den Proben ID061 (Einwaage: La 2 InSi 2 ), ID066 (La 2 InGeSi), ID077 (La 4 Al 3 Sn), LEID003 (La 11 Sn 10 ) [233] und ID018 (La 11 In 7.5 Pb 2.5 ) erhalten werden (s. Tab. 5.14). Die Reflexe der Beugungsbilder wurden mit einem innenzentrierten tetragonalen Gitter hoher Laueklasse indiziert. Die Abwesenheit von zusätzlichen Auslöschungsbedingungen führte auf die Raumgruppen I 422 (Nr. 97), I 4mm (Nr. 107), I 42n (Nr. 121) und I 4/mmm (Nr. 139) hin. Die Verfeinerung erfolgte in der Raumgruppe I4/mmm (Nr. 139) und ausgehend von den Atomkoordinaten der bekannten Verbindung Ca 11 Sb 10 [269]. Innerhalb weniger Zyklen konnten die Strukturen auf R1-Werte von (La 11 In 6.56 Si 3.44 ), (La 11 In 6 GeSi 3 ), (La 11 Al 0.90 Sn 9.10 ), (La 11 Sn 10 ) und (La 11 In 5.25 Pb 4.75 ) verfeinert werden (s. Tab. 5.14). Alle Atompositionen wurden anisotrop behandelt und die Besetzungsfaktoren der M- Lagen mit den eingewogenen M-Elementen verfeinert (s. Tab. 5.13). a) b) d) La(1) La(3) c La(3) a Sn(2) Sn(3) Sn(4) Sn(3) Sn(1) La(4) La(3) Sn(3) Sn(3) Sn(5) Sn(5) c) La(2) Sn(3) La(2) c Sn(3) b Sn(3) La(1) Sn(5) a La(2) b a Sn(5) Abb. 5.6: a) Kristallstruktur von La 11 Sn 10 (Ho 11 Ge 10 -Typ), b) Sn(2)La 8 -Polyeder, c) Sn(4) 2 La 12 - Doppelpolyeder und d) Bauelement E mit La-Koordination (gold: La, rot: Sn). In der Struktur von La 11 Sn 10 (s. Abb. 5.6), welche im Laufe der vorliegenden Arbeit von uns bereits veröffentlicht wurde [233], liegen die Sn(3)-Atome mit einem Abstand von 295.5(2) pm zu planaren viergliedrigen Ringen (Bauelement E) verknüpft vor. Die Bauelemente werden durchgehend für alle Verbindungen nahe der Zusammensetzung 1:1 benannt und sind in Abb. 7.1 gezeigt. Die Zentren der Ringe liegen auf (0,0,0) und entsprechend ( 1 2,1 2,1 2 ) mit 4/mmm-Lagesymmetrie. Die viergliedrigen Ringe sind über Sn(5) 2-Hanteln (d Sn(5) Sn(5) =289.7(2)pm a, Bauelement B) ausgehend von den Ecken miteinander verbunden (s. Abb. 5.6d). Der Abstand c des Bauelements E (Viering) zu den Hanteln (Bauelement B) variiert stark zwischen 319.7(3)pm (La 11 In 6.56 Si 3.44 ) und 361.7(3)pm (La 11 Al 0.90 Sn 9.10 ) (s. Tab. 5.15). In La 11 Sn 10 beträgt der Abstand 359.3(1)pm. Jedes Sn(5)-Atom der Hanteln ist durch ein leicht verzerrtes quadratisches La 8 -Antiprisma mit Abständen zwischen und pm umgeben. Die Koordinationssphäre des viergliedrigen Rings ist in Abbildung

86 80 KAPITEL 5. STRUKTURANALYSEN 5.6d zu sehen. Je zwei La-Atome ergänzen den Ring zu einem Oktaeder, jedes Sn(3) ist insgesamt von sieben Lanthan-, zwei Sn(3)- und zwei Sn(5)-Atomen dreifach überkappt trigonal prismatisch umgeben. Die isolierten Sn-Atome bilden das Bauelement A, in welchem die Sn(1)-Atome von neun Lanthan-Atomen einfach überkappt quadratisch antiprismatisch umgeben vorliegen. Der Abstand der Überkappung ist mit 421.4(3) pm sehr lang. Das Sn(2) ist von acht Lanthan- Atomen (La(3), La(4)) in Form eines Dodekaeders (s. Abb. 5.6b) umgeben. Um Sn(4) befinden sich acht Lanthan-Atome quadratisch antiprismatisch koordiniert, eine der quadratischen Grundflächen ist verzerrt, über die unverzerrte Fläche ist ein weiteres Sn(4)La 8 - Polyeder kondensiert (s. Abb. 5.6c), so dass ein Abstand der beiden Zinn-Zentren von 326.5(3) pm zueinander resultiert. Die Struktur von La 44 Sn 40 lässt sich anhand der Bauelemente zerlegen in: La 44 Sn 40 44La+2[Sn(3) 4 ] +8[Sn(5) }{{} 2 ] +16[Sn(1, 2, 4)] }{{}}{{} E B A Tab. 5.13: Atomkoordinaten, M-Anteil [%] und äquivalente isotrope Verschiebungsparameter [pm 2 ] in den Kristallstrukturen der Verbindungen La 11 M a 10 x M b x (Ho 11 Ge 10 -Typ). Atom(e) Wyckoff- x y z Para- In/Si In/Ge/Si Al/Sn Sn In/Pb Lage meter 66/34 60/10/30 4/ /47 La(1) 4e 0 0 z z (3) (17) (19) (9) (14) Uäquiv. 282(9) 197(5) 187(7) 210(3) 278(5) La(2) 8h x x 0 x (2) (12) (15) (7) (11) Uäquiv. 311(8) 226(4) 220(5) 261(2) 312(4) La(3) 16n 0 y z y (19) (10) (14) (6) (10) z (13) (8) (9) (4) (6) Uäquiv. 286(6) 192(3) 206(4) 234(2) 293(3) La(4) 16n 0 y z y (19) (10) (14) (6) (10) z (13) (7) (9) (4) (6) Uäquiv. 270(6) 186(3) 193(3) 226(2) 265(3) M(1) 4e 0 0 z z (7) (4) (2) (12) (9) M-Anteil 56(4)/44(4) Ge Sn Sn Pb Uäquiv. 390(3) 270(11) 217(8) 269(4) 252(4) M(2) 4d 0 1/2 1/4 M-Anteil Si Si Sn Sn Pb Uäquiv. 280(4) 150(2) 186(7) 205(4) 220(3) M(3) 8h x x 0 x (2) (13) (3) (8) (12) M-Anteil In In 45(2)/55(2) Sn In Uäquiv. 275(8) 194(4) 225(15) 261(3) 263(4) M(4) 8i x 1/2 0 x (18) (8) (3) (12) (13) M-Anteil Si Si Sn Sn 46(1)/54(1) Uäquiv. 440(4) 227(17) 236(6) 274(3) 291(6) M(5) 16m x x z x (17) (17) (10) (6) (7) z (16) (16) (10) (5) (6) M-Anteil In In Sn Sn 58(1)/42(1) Uäquiv. 300(9) 232(4) 212(4) 244(2) 294(4) Die Verbindung La 11 Al 0.90 Sn 9.10 mit sehr geringer Sn-Substitution weist zu La 11 Sn 10 sehr ähnliche interatomare Abstände auf. In der Struktur ist lediglich die M(3)-Position statistisch besetzt (Al/Sn = 45(2)/55(2)). Dies wirkt sich auf den Abstand innerhalb des Vierrings aus, so dass dieser im Vergleich zu der Struktur des binären Stannids verkürzt ist (d Sn(3) Sn(3) =280.7(6)pm) (s. Tab. 5.15). Bei der Verbindung La 11 In 6.56 Si 3.44 liegt ausschließlich die isolierte M(1)-Lage mit einem In/Si-Verhältnis von 56/44 statistisch besetzt vor. Beide weiteren isolierten Lagen sind durch Silicium okkupiert. Die restlichen

87 5.3. La 11 M 10 (Ho 11 Ge 10 -Typ) 81 Atomlagen, welche die Hanteln und die viergliedrigen Ringe ausbilden, werden allein von Indium-Atomen besetzt. Die Phase La 11 In 6 GeSi 3 weist eine sehr ähnliche Verteilung der M-Atome auf. Entsprechend der erhöhten Elektronegativität von Germanium wird die isolierte spezielle Atomlage 4e von Ge bevorzugt. Bei der Indium-Plumbid-Verbindung (La 11 In 5.25 Pb 4.75 ) findet man wie zu erwarten ebenfalls Blei auf den isolierten Atomlagen M(1) und M(2), M(4) liegt statistisch besetzt vor (In/Pb = 46(1)/54(1)). Die Hanteln sind hier ebenfalls statistisch mit einem In/Pb-Verhältnis von 58(1)/42(1) besetzt. Die Ringe werden von In-Atomen ausgebildet (s. Tab. 5.13). Allgemein ist zu erkennen, dass sich die Einkristallstrukturen der Verbindungen La 11 In 6.56 Si 3.44 und La 11 In 6 GeSi 3 bzw. La 11 Sn 10 und La 11 Al 0.90 Sn 9.10 aufgrund der ähnlichen M-Atomkombination sehr ähneln. Die Daten der Verbindung La 11 In 5.25 Pb 4.75 hingegen zeigen eher eine Ähnlichkeit der interatomaren Abstände und Koordinationssphären mit den Stanniden. Tab. 5.14: Kristallographische Daten und Angaben zur Datensammlung und Strukturbestimmung der Verbindungen La 11 M a 10 x M b x (Ho 11 Ge 10 -Typ), nach M-Anteil [%]. M-Elemente In/Si In/Ge/Si Al/Sn Sn In/Pb M-Anteil 66/34 60/10/30 4/ /47 Strukturtyp (Pearson-Symbol) Ho 11 Ge 10 (ti84) Kristallsystem tetragonal Raumgruppe I4/mmm, (Nr 139) Gitterkonstanten [pm] a (2) (9) (5) (5) (6) c (2) (10) (11) (9) (12) Volumen der EZ [10 6 pm 3 ] (5) (3) (2) (2) (3) Z 4 Dichte (röntgenogr.) [g/cm 3 ] Diffraktometer Stoe IPDS2 Mo-K α -Strahlung, Graphitmonochromator Absorptionskoeffizient µ MoKα [mm 1 ] θ-bereich [ ] Zahl der gemessenen Reflexe Zahl der unabhängigen Reflexe R int Korrekturen Lorentz, Polarisation, Absorption, Multi-Scan [256] Verfeinerung SHELXL-97 [258] Zahl der freien Parameter Goodness-of-fit on F R-Werte (für Reflexe mit I 2 σ(i)) R wr R-Werte (alle Daten) R wr Restelektronendichte [e 10 6 pm 3 ] 8.9/ / / / /-3.8

88 82 KAPITEL 5. STRUKTURANALYSEN Tab. 5.15: Ausgewählte interatomare Abstände [pm] in den Kristallstrukturen der Verbindungen La 11 M a 10 x M b x (Ho 11Ge 10 -Typ), nach M-Anteil [%]. Atome Abstände Bdg. Hfk. CN M-Elemente In/Si In/Ge/Si Al/Sn Sn In/Pb M-Anteil 66/34 60/10/30 4/ /47 La(1) - M(3) 349.5(4) 350.4(3) 353.3(4) 360.0(2) 356.5(2) 4 - M(5) 355.5(3) 360.3(2) 360.2(2) 360.6(1) 363.1(1) 4 - M(1) 383(1) 381.4(7) 419.5(6) 421.4(3) 412.3(3) - La(4) 398.2(4) 399.8(2) 405.4(3) (13) 408.2(2) 4 - La(3) 434.8(3) 434.9(2) 403.2(2) (9) 415.4(1) La(2) - M(4) 290(2) 293.9(7) 312.1(2) 312.1(1) 310.5(1) 2 - M(1) 346.5(7) 350.4(4) 364.5(3) 362.1(2) 365.9(2) 2 - M(3) 346.7(5) 346.5(3) 346.5(5) 340.0(2) 344.9(3) - M(5) 355.4(4) 352.4(2) 374.0(2) 377.7(1) 366.8(2) 2 - La(4) 392.4(2) 394.3(1) 416.1(2) (8) 412.7(1) 4 - La(2) 412.8(5) 416.9(3) 437.7(4) 432.7(2) 437.0(3) - La(2) 413.1(5) 417.0(3) 437.7(4) 432.7(2) 437.0(3) - La(3) 430.2(2) 430.6(1) 426.6(2) 430.3(1) 433.8(1) La(3) - M(4) 313(1) 312.6(6) 326.6(2) 326.9(1) 327.6(1) 2 - M(2) 319.4(2) 320.7(1) 345.3(2) 343.1(1) 340.2(1) - La(3) 322.9(4) 324.8(3) 365.8(3) 371.6(2) 363.3(3) - M(5) 327.9(2) 328.6(1) 320.0(2) (7) 322.1(1) 2 - M(3) 347.3(2) 347.9(1) 338.4(2) 339.8(1) 343.9(1) 2 - La(3) 370.1(5) 373.3(3) 365.8(3) 371.6(2) 360.5(2) - La(4) 381.0(3) 381.2(2) 387.2(2) 387.2(1) 386.7(2) - La(4) 382.5(2) 383.5(1) 403.5(2) 402.2(1) 404.5(1) 2 - La(2) 430.2(2) 430.6(1) 426.6(2) 430.3(1) 433.8(1) 2 - La(1) 434.8(3) 434.9(2) 403.2(2) 405.2(1) 415.4(1) 4 - La(3) 491.2(4) 494.9(3) 432.2(4) 427.4(2) 422.5(3) 7+9 La(4) - M(2) 314.0(2) 314.1(1) 319.5(2) 320.2(1) 324.9(1) - M(4) 333.6(7) 335.7(3) 370.1(2) 371.8(1) 363.8(1) - M(1) 335.4(5) 336.3(3) 339.2(3) 339.1(1) 338.4(1) - M(5) 350.5(3) 353.9(2) 350.4(2) 350.5(1) 357.9(1) 2 - M(5) 357.6(2) 355.8(1) 354.2(2) 354.3(1) 361.5(1) 2 - La(3) 381.0(3) 381.2(2) 387.2(2) 387.2(1) 386.7(2) - La(3) 382.6(2) 383.5(1) 403.5(2) 402.2(1) 404.5(1) 2 - La(2) 392.4(2) 394.3(1) 416.1(2) (8) 412.7(1) 2 - La(1) 398.2(4) 399.8(2) 405.4(3) 406.1(1) 408.2(2) - La(4) 436.5(3) 438.9(2) 429.5(2) 429.1(1) 433.7(2) 2 - La(4) 467.7(3) 468.1(2) 477.3(3) 478.2(1) 485.5(3) M(1) - La(4) 335.2(5) 336.2(3) 339.2(3) 339.1(1) 338.4(1) 4 - La(2) 346.5(7) 350.4(4) 364.5(3) 362.1(2) 365.9(2) 4 - La(1) 383(1) 381.4(7) 419.5(6) 421.4(3) 412.3(3) 9 M(2) - La(4) 314.0(2) 314.1(1) 319.5(2) 320.2(1) 324.9(1) 4 - La(3) 319.4(2) 320.7(1) 345.2(2) (8) 340.2(1) 4 8 M(3) - M(3) 306.2(5) 306.2(3) 280.7(6) 295.5(2) 301.3(3) b 2 - M(5) 319.7(3) 321.8(2) 361.7(3) 359.3(1) 345.0(2) c 2 - La(2) 346.7(5) 346.5(3) 346.5(5) 340.0(2) 344.9(3) - La(3) 347.3(2) 347.9(1) 338.4(2) (8) 343.9(1) 4 - La(1) 349.5(4) 350.4(3) 353.3(4) 360.0(2) 356.5(2) M(4) - La(2) 290(2) 293.9(7) 312.1(2) 312.1(1) 310.5(1) 2 - La(3) 313(1) 312.6(6) 326.6(2) 326.9(1) 327.6(1) 4 - La(4) 333.6(7) 335.7(3) 370.1(2) 371.8(1) 363.8(3) 2 8 M(5) - M(5) 304.1(6) 303.3(3) 290.1(4) 289.7(2) 308.2(2) a - M(3) 319.7(3) 321.8(2) 361.7(3) 359.3(1) 345.0(2) - La(3) 327.9(2) 328.6(1) 320.0(2) 320.9(1) 322.1(1) 2 - La(4) 350.5(3) 353.9(2) 350.4(2) 350.5(1) 357.9(1) 2 - La(2) 355.4(4) 352.4(2) 374.0(2) 377.7(1) 366.8(2) - La(1) 355.5(3) 360.3(2) 360.2(2) 360.6(1) 363.1(1) - La(4) 357.6(2) 355.8(1) 354.2(2) (8) (9) 2 2+8

89 5.4. LaM LaM LaM a 1 xm b x (CrB- und FeB-Typ) Die Monometallide vieler Lanthanoide kristallisieren entweder im CrB- oder im FeB-Typ. Die Strukturen von HT-LaSi und HT-LaGe sind dem FeB- und die von LaGa und LaSn dem CrB-Typ zuzuordnen. Beide Strukturtypen sind aus planaren unendlichen M-Zick- Zick-Ketten (Bauelement C) aufgebaut (s. Abb. 5.7a und b). Im Falle des FeB-Typs sind diese entlang [010] verlaufenden Ketten leicht gegeneinander verkippt und auf Lücke gestapelt. Der CrB-Typ weist senkrecht zu [100] auf Deckung gestapelte Ketten auf. Hier verlaufen die Ketten entlang [001]. Jedes M-Atom beider Strukturtypen ist einfach überkappt trigonal prismatisch von La-Atomen umgeben. Im CrB-Typ sind die Prismen um die M-Atome einer Kette über die Vierecksflächen miteinander verknüpft und teilen sich die Dreiecksflächen der Prismen mit denen in [100] identisch gestapelten Ketten. Die Überkappung entsteht durch die Prismen der jeweils in [100] nächstliegenden Kette (s. Abb. 5.7a). Die Prismenhöhe ist hier direkt mit der Länge der a-achse korreliert. Im FeB-Typ hingegen kommt die Überkappung durch die Prismen der jeweils in [001] nächstliegenden Kette zustande (s. Abb. 5.7b). Die Dreiecksflächen der trigonalen Prismen einer Kette entsprechen in diesem Typ der Fläche der Überkappung der in [100] oberhalb und unterhalb gestapelten Kette. a) b) a a b c Abb. 5.7: Kristallstruktur von a) LaSn (CrB-Typ) und b) HT-LaSi (FeB-Typ) (gold: La, rot: Sn bzw. Si). Die Zellkonstanten der bereits in der Literatur veröffentlichten Verbindungen LaSi, LaGe und LaSn [25, 87, 270, 271] waren entweder nur aus indizierten Pulverdiffraktogrammen oder Einkristall-Filmaufnahmen bekannt. Aufgrund der extremen Abweichungen der einzelnen veröffentlichten Ergebnisse untereinander wurde in der vorliegenden Arbeit die Einkristallstrukturbestimmungen der Phasen LaSi, LaGe und LaSn erneut vorgenommen. Dies geschah auch, um vergleichbare Datensätze zu dieser Doktorarbeit vorangegangenen Diplomarbeit [6] gefundenen ternären Verbindungen der Reihe LaGa 1 x Si x und LaAl 1 x Ge x zu erhalten. Die Ergebnisse sind bereits im Ganzen veröffentlicht [7]. Die Beugungsbilder des Einkristalls aus der ID096 (La 68 Sn 70 ) zeigte das Vorhandensein eines C-zentrierten orthorhombischen Gitters, mit zusätzlicher Auslöschung h0l nur vorhanden für l=2n an und führte somit zu den Raumgruppen Cmc2 1 (Nr. 36) und Cmcm (Nr. 63). Anhand der möglichen Raumgruppen und Gitterkonstanten konnte zweifelsfrei

90 84 KAPITEL 5. STRUKTURANALYSEN auf den CrB-Typ geschlossen werden und die Verfeinerung erfolgte mithilfe der Atomkoordinaten der Verbindung LaGa [6]. Die Besetzungsfaktoren der M-Atomlagen wurden freigeben. Alle Atomlagen wurden anisotrop verfeinert (s. Tab. 5.16). Die Bindungslänge Sn(1)-Sn(1) von d intra =299.4(4) innerhalb der Kette und d inter =440.7(3)pm zwischen den Ketten auf. Tab. 5.16: Atomkoordinaten, M-Anteil [%] und äquivalente isotrope Verschiebungsparameter [pm 2 ] in der Kristallstruktur von LaSn (CrB-Typ). Atome Wyckoff-Lage x y z Uäquiv. La 4c (5) 1/4 154(3) Sn 4c (6) 1/4 166(3) Tab. 5.17: Ausgewählte interatomare Abstände [pm] in der Kristallstruktur von LaSn (CrB- Typ). Atome Abstand Hfk. CN Atome Abstand Hfk. CN La - Sn 330.9(2) 4 Sn - Sn 299.4(4) 2 - Sn 357.3(3) 2 - La 330.9(2) 4 - Sn 330.5(4) - La 357.3(3) 2 - La 396.3(4) 2 - La 330.5(5) La 420.5(3) 4 - La 440.7(3) 2 - La 477.1(3) Tab. 5.18: Atomkoordinaten, M-Anteil [%] und äquivalente isotrope Verschiebungsparameter [pm 2 ] in den Kristallstrukturen der Verbindungen LaM a 1 x M b x (FeB-Typ). Atom Wyckoff- x y z Para- Si Ge In/Si Lage /94 La(1) 4c x 1/4 z x (12) (6) (4) z (18) (7) (5) Uäquiv. 77(8) 115(2) 161(2) M(1) 4c x 1/4 z x (8) (11) (2) z (8) (15) (19) M-Anteil Si Ge 6.1(4)/93.9(4) Uäquiv. 124(14) 149(2) 167(6) Die Proben LaSi (LEID044) und LaGe (ID052) lieferten phasenrein die Zielverbindungen. Die Reflexe der erhaltenen Einkristallaufnahmen konnten hier mit einem primitiven orthorhombischen Gitter indiziert werden und wiesen mit den zusätzlichen Auslöschungsbedingungen Reflexe 0kl nur vorhanden für k+l = 2n und Reflexe hk0 nur vorhanden für h=2n auf die Raumgruppen Pna2 1 (Nr. 33) und Pnma (Nr. 62) hin. Die Verfeinerung erfolgte anhand der Atomkoordinaten der Daten der Phase LaAl 0.15 Ge 0.85 [6] in der Raumgruppe Pnma. Aus der Probe ID034 (La 11 In 6 Si 4 ) konnten ebenfalls Einkristalle in diesem Strukturtyp erhalten werden. Die Verfeinerung der Besetzungsfaktoren der M-Atomlagen ergab eine Substitution des Siliciums von 6% durch Indium. Der M-M-Abstand innerhalb der

91 5.4. LaM 85 Kette (d inter ) ist entsprechend dem größeren Metallradius von Indium (r In =166.3pm, r Si =131.9pm [272]) etwas erhöht (d LaSi =251.1(4)pm, d LaIn0.06 Si 0.94 =256.6(2)pm). Die Ge-Ge-Bindung in LaGe weist einen Wert von d inter =266.75(12)pm auf (s. Tab. 5.19). Eine ausführliche Diskussion der Daten und elektronischen Strukturen, auch im Vergleich mit den experimentellen Ergebnissen meiner Diplomarbeit, erfolgt in Kapitel 6.5 und 7.3. Tab. 5.19: Ausgewählte interatomare Abstände [pm] in den Kristallstrukturen der Verbindungen LaM a 1 x M b x (FeB-Typ), nach M-Anteil [%]. Atome Abstände Hfk. CN M-Elemente Si Ge In/Si M-Gehalt /94 La(1) - M(1) 313.2(5) 315.7(1) 315.4(1) 2 - M(1) 314.2(6) 316.3(1) 315.5(2) 2 - M(1) 325.1(5) 322.1(1) 325.8(1) - M(1) 327.2(6) 335.8(1) 331.4(1) - M(1) 329.7(5) 336.2(1) 331.4(2) - La(1) 382.0(1) 387.4(1) 385.8(1) 4 - La(1) 386.5(2) 393.5(1) 388.6(1) 2 - La(1) 399.9(1) 412.3(1) 406.1(1) 2 - La(1) 451.2(1) 452.0(1) 451.5(1) M(1) - M(1) 251.1(6) 266.8(1) 256.6(2) 2 - La(1) 313.2(5) 315.7(1) 315.4(1) 2 - La(1) 314.2(6) 316.3(1) 315.5(2) 2 - La(1) 325.1(5) 322.1(1) 325.8(1) - La(1) 327.2(6) 335.8(1) 331.5(1) - La(1) 329.7(5) 336.2(1) 331.4(2) 2+7 Tab. 5.20: Kristallographische Daten und Angaben zur Datensammlung und Strukturbestimmung der Verbindungen LaM a 1 x M b x. Verbindung LaSi LaGe LaIn 0.06 Si 0.94 LaSn Strukturtyp (Pearson-Symbol) FeB (op8) FeB (op8) FeB (op8) CrB (os8) Kristallsystem orthorhombisch Raumgruppe Pnma Pnma Pnma Cmcm Gitterkonstanten [pm] a (9) (6) (4) (8) b (11) (7) (7) (2) c 606.2(2) (10) (8) (8) Volumen der EZ [10 6 pm 3 ] (8) (5) (5) (8) Z 4 Dichte (röntgenogr.) [g/cm 3 ] Diffraktometer Stoe IPDS2, Mo-K α-strahlung, Graphitmonochromator Absorptionskoeffizient µ MoKα [mm 1 ] θ-bereich [ ] Zahl der gemessenen Reflexe Zahl der unabhängigen Reflexe R int Korrekturen Lorentz, Polarisation, Absorption, Multi-Scan [256] Verfeinerung SHELXL-97 [258] Zahl der freien Parameter Goodness-of-fit on F R-Werte (für Reflexe mit I 2σ(I)) R wr R-Werte (alle Daten) R wr Restelektronendichte [e 10 6 pm 3 ] 1.4/ / / /-2.3

92 86 KAPITEL 5. STRUKTURANALYSEN LaM a (1+y) x M b x (β-lasn-typ) Das Vorhandensein einer Hochtemperaturphase von LaSn (β-lasn) wurde von Yang bereits in der Literatur beschrieben [273]. In der vorliegenden Arbeit wurde die Verbindung gezielt dargestellt (Einwaage: La 68 Sn 70 ; ID097) und Einkristalle strukturell charakterisiert [233]. Des Weiteren konnten zwei isotype Verbindungen LaIn (1+y) x Pb x mit x=0.833, y=0.022 (ID098) und x=0.843, y=0.012 (ID102) aus jeweils nahezu stöchiometrischen Einwaagen synthetisiert und charakterisiert werden. Die Indizierung der Beugungsbilder zeigte das Vorliegen eines C-zentrierten orthorhombischen Gitters, so dass die Raumgruppen C222 (Nr. 21), Cmm2 (Nr. 35) und Cmmm (Nr. 65) angenommen wurden. Die Raumgruppe Cmcm (Nr. 65) und die erhaltenen Gitterkonstanten wiesen auf die Hochtemperaturform der Phase LaSn hin. Die Verfeinerungen erfolgte anhand der Atompositionen der Literaturdaten [273]. Die Strukturen konnten auf einen R1-Wert von (β-lasn), (LaIn Pb ) und (LaIn Pb ) verfeinert werden. Sn(7) Sn(7) Sn(7) Sn(5) Sn(7) Sn(6) Sn(9) Sn(8) Sn(11) Sn(10) Sn(11) a b Sn(4) b c c a Abb. 5.8: Kristallstruktur von β-lasn in drei verschiedenen Ansichten (gold: La, rot: Sn). In Abbildung 5.8 sind drei Ansichten der Kristallstruktur von β-lasn zu sehen. Die orthorombische Struktur lässt sich ausgehend von den Bauelementen des Anionenteilverbands beschreiben. Bauelement E entspricht beinahe der analogen Baugruppe in La 11 Sn 10. Sn(5) und Sn(6) sind zu einem planaren viergliedrigen Ring verknüpft mit Zentrum auf (0,0, 1 2 ) 2/m..-Punktlage (d Sn(5) Sn(6) =315.3(2)pm, b). Die Vierringe sind hier ebenfalls über Hanteln (Sn(7) 2, d Sn(7) Sn(7) =304.1(2)pm, a) in der a-b-ebene auf z=1/2 miteinander verbunden. Die Koordinationssphäre des Bauelements A ist in Abbildung 5.9a zu sehen. Das Bauelement C, ein lineares Sn(11)-Sn(10)-Sn(11)-Trimer ergänzt die La- Koordinationssphäre entsprechend der analogen Baugruppe in La 11 Sn 10. Die Vierringe sind außerdem über viergliedrige cis-kettenstücke (Bauelement D) zwischen den Schichten verbunden. Die Abstände der verbindenden Elemente (Hanteln, Bauelement D) zu den viergliedrigen Ringen sind mit c1 und c2 bezeichnet und betragen 342.3(2) bzw (4) pm und sind deutlich kürzer als der analoge Abstand c in der Struktur von La 11 Sn 10 (359.3(1)pm). Bauelement D besteht aus Sn(4)-Sn(8)-Hanteln (d Sn(4) Sn(8) =305.1(2)pm, d), welche über eine kurze Sn(8)-Sn(8)-Bindung e von 296.8(2) pm miteinander verknüpft vorliegen. Diese

93 5.4. LaM 87 viergliedrigen cis-kettenstücke sind über lockere Kontakte (f) zu dem quadratisch planar koordinierten Sn(9) (Bauelement H, d Sn(8) Sn(9) =322.7(1)pm) zu Dimeren verbunden (s. Abb. 5.9b). a) b) La(2) La(2) La(6) La(1) La(3) La(7) La(7) d g i c1 Sn(5) b Sn(6) Sn(11) Sn(10) Sn(11) La(5) La(4) Sn(9) f e Sn(8) Sn(4) b Sn(7) c a c Sn(7) b Abb. 5.9: a) Koordinationssphäre des [Sn(5,6)] 4 -Rings (Bauelement E) mit Baulement C (lineares Trimer Sn(11)-Sn(10)-Sn(11)) und b) Koordinationssphäre von Bauelement D, H (gold: La, rot: Sn). Zudem liegen in der Struktur isolierte Sn-Atome im Bauelement A (Sn(1), Sn(2) und Sn(3)) vor, welche identische Koordinationssphären zu denen in La 11 Sn 10 aufweisen. Sn(1) ist von neun Lanthan-Atomen einfach überkappt verzerrt quadratisch antiprismatisch umgeben, für Sn(2) existieren quadratische verzerrte Sn(2)La 8 -Antiprismen und Sn(3) ist von acht Lanthan-Atomen in Form von Dodekaedern koordiniert. Die La-Atome sind von Sn- Atomen durch pentagonale Bipyramiden, einfach überkappte quadratische Prismen oder verzerrte quadratische Antiprismen umgeben. Die Struktur von La 60 Sn 60 im β-lasn-typ lässt sich zerlegen in: La 60 Sn 60 60La+2[Sn(5, 6) 4 ] +4[Sn(7) }{{} 2 ] +4[Sn(4, 8) }{{} 4 ] +2[Sn(9)] +2[Sn(11, 10) }{{}}{{} 3 ] }{{} E B D H C +20[Sn(1, 2, 3)] }{{} A Der Verschiebungsparameter der Sn(10)-Atomlage, welche zusammen mit Sn(11) das lineare Kettenstück bilden, zeigte ungewöhnlich hohe Werte (s. Tab. 5.25). Nach Betrachtung der Differenzfouriersynthese dieser Position (s. Abb. 5.10a), welche ohne Sn(10) berechnet wurde zeigte sich, dass eine Verfeinerung mittels einer Split-Lage nicht sinnvoll ist, da es sich hierbei lediglich um eine zigarrenförmige Deformation der Elektronendichteverteilung handelt (s. Abb. 5.10a). Dies entspricht einer leichten Abwinkelung der linearen Kette. Der Abstand g innerhalb der Kette beträgt 306.0(2) pm. Somit ist die verbleibende Restelektronendichte von 5.3/5.4 e 10 6 pm 3 an der Sn(10)-Position lokalisiert. Die Fehlordnung ist jedoch für die beiden hier vorgestellten ternären Verbindungen LaIn (1+y) x Pb x noch stärker ausgeprägt, wie exemplarisch für die indiumreichere Phase (y = 0.22, x = 0.833) in Abbildung 5.10b gezeigt ist. Die Differenzfouriersynthese in

94 88 KAPITEL 5. STRUKTURANALYSEN a) b) Sn(11) Pb(11) Sn(5) In(5) La(7) g g b b Sn(6) In(12) i i a Sn(10) a In(6) h Pb(10) c c c) b c a c a c b c Abb. 5.10: Verfeinerte Atompositionen bzw. Differenzfouriersynthese (σ- Level=12 e 10 6 pm 3, Auflösung=12) der Bauelemente E und C in der Struktur von a) LaSn und b) LaIn (1+y) x Pb x, c) Seitenansicht der Bauelemente (gold: La, rot: Pb, grün: In). Abbildung 5.10b (unten) wurde mit einer Auflösung von 12 und einem σ-level von 12e 10 6 pm 3 graphisch dargestellt. Die Blei-Lage, welche das Zentrum des Kettenstücks bildet, wurde als Splitlage M(10)a-Lage (Wyckoff-Lage 4k, sof = 1/2) (s. Tab. 5.25) gegen eine In(12) 2 -Hantel (0,0.0197,0.121, Wyckoff-Lage 8n) verfeinert. Im Falle der indiumreicheren Einwaage scheint diese Atomlage eher von Indium besetzt zu sein, während die bleireichere Einwaage eindeutig Blei auf der M(10)a-Lage präferiert. Die Elektronendichte im Bauelement C konnte somit zugeordnet werden, die leichte Fehlordnung von In(6) verbleibt hingegen erhalten. Die In(12) 2 -Hantel (h) weist mit 293(5)pm einen sinnvollen Wert für eine Indium-Einfachbindung auf. Der interatomare Abstand i des In(12)-Atoms zu In(6) des viergliedrigen Rings hingegen ist mit 262(3) pm sehr kurz. Die weiteren daraus resultierenden interatomaren Abstände sind in Tabelle 5.21 aufgelistet. Tab. 5.21: Ausgewählte interatomare Abstände [pm] in den Kristallstrukturen der Verbindungen LaIn (1+y) x Pb x (β-lasn-typ), nach M-Verhältnis [%] (*Abstände werden aufgrund der Fehlordnung ausgeschlossen). Atome Abstände Bez. Hfk. CN M-Elemente In/Pb In/Pb M-Anteil 19/81 17/83 y-wert In(10)a - In(12) 89(3)* 89(3)* 2 - In(10)a 94(5)* 65(6)* 2 - In(12) 182(5)* 182(4)* 2 - Pb(11) 291.4(4) 295.9(6) g 2 - La(5) 388.3(3) 387.1(5) Pb(11) - In(10)a 293.7(4) 295.9(6) 2 - In(12) 326(1) 322(1) 4 - La(4) 348.3(4) 348.3(5) 2 - La(7) 356.5(2) 357.6(3) 4 - La(5) 365.0(3) 361.7(4) In(12) - In(12) 54(5)* 54(5)* - In(10)a 89(3)* 90(3)* - In(10)a 182(5)* 182(4)* - In(6) 258(5) 258(3) i - In(12) 266(5) 272(5) h - La(7) 370(2) 370(2) 2 - La(5) 384(2) 384(2) 2 2+4

95 5.4. LaM 89 Tab. 5.22: Kristallographische Daten und Angaben zur Datensammlung und Strukturbestimmung der Verbindungen LaSn und LaIn (1+y) x Pb x (β-lasn-typ). M-Elemente Sn In/Pb In/Pb M-Anteil /81 17/83 y-wert Strukturtyp (Pearson-Symbol) β-lasn (os132) Kristallsystem orthorhombisch Raumgruppe Cmmm (Nr. 65) Gitterkonstanten [pm] a (5) (8) (7) b (6) (7) (7) c (3) (6) (4) Volumen der EZ [10 6 pm 3 ] (19) (3) (2) Z 60 Dichte (röntgenogr.) [g/cm 3 ] Diffraktometer Stoe IPDS2 Mo-K α -Strahlung, Graphitmonochromator Absorptionskoeffizient µ MoKα [mm 1 ] θ-bereich [ ] Zahl der gemessenen Reflexe Zahl der unabhängigen Reflexe R int Korrekturen Lorentz, Polarisation, Absorption, Multi-Scan [256] Strukturbestimmung SHELXS-97 [257] Verfeinerung SHELXL-97 [258] Zahl der freien Parameter Goodness-of-fit on F R-Werte (für Reflexe mit I 2 σ(i)) R wr R-Werte (alle Daten) R wr Restelektronendichte [e 10 6 pm 3 ] 5.3/ / /-6.0

96 90 KAPITEL 5. STRUKTURANALYSEN Tab. 5.23: Ausgewählte interatomare Abstände [pm] in den Kristallstrukturen der Verbindungen LaSn und LaIn (1+y) x Pb x (β-lasn-typ), nach M-Anteil [%]. Atome Abstände Bez. Hfk. CN Atome Abstände Bez. Hfk. CN M-Elemente Sn In/Pb In/Pb Sn In/Pb In/Pb M-Anteil /81 17/ /81 17/83 y-wert M(1)- La(6) 336.7(1) 339.3(2) 339.7(2) 4 M(6) - M(5) 315.3(2) 303.8(7) 315.6(1) 2 - La(1) 348.4(2) 351.4(4) 350.8(4) 2 - M(4) 334.5(2) 347.1(4) (5) c2 2 - La(2) 386.0(2) 393.1(5) 397.2(7) - La(7) 341.4(1) 348.4(3) 344.9(4) 4 - La(3) 389.0(2) 382.2(4) 379.7(4) La(2) 363.6(2) 356.2(6) 363.4(9) M(2)- La(5) 323.5(1) 325.2(2) 325.2(2) 2 M(7) - M(7) 304.1(2) 321.5(4) 316.2(4) a - La(6) 324.6(1) 330.6(3) 330.6(3) 2 - La(7) 332.8(1) 333.8(2) 333.6(2) 2 - M(2) 325.6(2) 342.9(4) 342.9(4) - M(5) 342.3(2) 335.6(3) 335.3(3) - La(7) 345.4(1) 344.2(2) 344.2(2) 2 - La(6) 348.4(1) 354.7(2) 353.3(3) 2 - La(4) 345.9(1) 348.5(3) 347.3(3) La(6) 353.7(1) 355.5(3) 355.0(2) 2 - La(2) 368.0(1) 362.4(2) 363.7(2) M(3)- La(1) 315.2(1) 317.2(2) 316.7(2) - La(3) 363.4(1) 364.8(3) 337.3(3) La(3) 314.5(1) 319.7(2) 320.3(2) - La(7) 327.0(1) 326.9(3) 326.7(3) 2 M(8) - M(8) 296.8(2) 310.5(4) 310.5(4) e - La(4) 335.4(1) 342.7(2) 342.3(2) 2 - M(4) 305.1(2) 311.2(3) 309.9(3) - La(6) 356.5(1) 361.9(2) 362.5(2) M(9) 322.7(1) 326.9(2) 326.9(2) f - La(6) 336.1(1) 338.6(2) 338.6(2) 2 M(4)- M(8) 305.1(2) 311.2(3) 309.9(3) d - La(4) 341.4(1) 346.3(3) 346.3(3) 2 - La(2) 324.3(1) 323.5(2) 322.7(2) 2 - La(5) 346.8(1) 351.5(3) 351.5(3) La(5) 329.6(1) 326.7(2) 327.9(2) 2 - La(7) 329.8(1) 336.7(3) 336.7(2) 2 M(9) - La(1) 321.0(1) 326.3(4) 326.3(4) 2 - M(6) 334.5(2) 347.1(4) 343.0(5) - M(8) 322.7(1) 326.9(2) 326.9(2) 4 - La(6) 347.6(1) 348.1(3) 345.8(3) La(4) 338.7(1) 344.1(3) 344.1(3) M(5)- M(6) 315.3(2) 303.8(7) 315.6(9) b 2 M(10) - M(11) 306.0(2) g 2 - La(3) 363.4(2) 332.8(6) 333.6(5) - La(5) 386.5(1) M(7) 342.3(2) 335.6(3) 333.6(5) c1 2 - La(7) (8) 348.5(2) 347.6(2) 4 M(11) - M(10) 306.0(2) - La(2) 361.5(2) 370.5(5) 369.0(4) La(4) 340.1(2) 348.3(5) 348.2(4) 2 - La(7) 349.3(1) 356.6(2) 357.5(2) 4 - La(5) 363.8(1) 365.1(3) 361.6(4) 2 - M(3) 387.4(2) 397.1(3) 396.0(3) 2 2+8

97 5.4. LaM 91 Tab. 5.24: Ausgewählte interatomare Abstände [pm] in den Kristallstrukturen der Verbindungen LaSn und LaIn (1+y) x Pb x (β-lasn-typ), nach M-Verhältnis [%]. Atome Abstände Hfk. CN Atome Abstände CN M-Elemente Sn In/Pb In/Pb Sn In/Pb In/Pb M-Gehalt /81 17/ /81 17/83 y-wert La(1) - M(3) 315.2(1) 317.2(2) 316.9(2) 2 La(6) - M(2) 324.6(1) 325.2(2) 326.1(2) - M(9) 321.0(1) 326.3(4) 325.7(4) - M(8) 336.1(1) 338.6(2) 337.7(2) - M(8) 334.5(1) 334.7(3) 334.6(3) 2 - M(1) 336.7(1) 339.3(2) 339.7(2) - M(1) 348.4(2) 351.4(4) 350.8(4) 2 - M(4) 347.6(1) 348.1(3) 345.8(3) - La(6) (7) 414.5(2) 414.5(2) 4 - M(7) 348.4(1) 354.7(2) 353.3(2) - La(3) 427.2(1) 426.2(4) 424.8(4) 2 - M(7) 353.7(1) 355.5(3) 355.0(2) - La(4) 466.6(1) 474.2(4) 473.8(3) M(3) 356.5(1) 361.9(2) 362.5(2) - La(7) 397.6(1) 400.1(3) 399.1(3) La(2) - M(4) 324.3(1) 323.5(2) 322.7(2) 2 - La(7) 403.7(1) 402.7(3) 402.1(3) - M(5) 361.5(2) 370.5(5) 369.0(4) 2 - La(3) 404.1(1) 406.4(2) 406.6(2) - M(6) 363.6(2) 356.2(6) 363.4(9) 2 - La(1) 410.9(1) 414.5(2) 414.5(2) - M(7) 368.0(1) 362.4(2) 363.7(2) 2 - La(2) 412.3(1) 413.0(4) 414.1(4) - M(1) 386.0(2) 393.1(5) - La(4) 419.0(1) 428.6(2) 428.0(2) - La(6) 412.3(1) 413.0(3) 414.1(4) 4 - La(6) 422.3(1) 424.2(2) 424.6(4) - La(7) 427.8(1) 430.1(3) 429.0(3) La(5) 442.9(1) 453.9(3) 455.2(3) - La(6) 466.8(1) 465.8(4) 464.6(4) La(3) - M(3) 314.5(1) 319.7(2) 320.2(2) 2 - La(6) 471.4(1) 470.2(4) 470.6(4) M(5) 336.3(2) 332.8(6) 333.6(5) - M(7) 363.4(1) 364.8(3) 367.3(5) 2 La(7) - M(4) 329.8(1) 326.7(2) 326.7(3) - M(1) 389.0(2) 382.2(4) 379.7(4) 2 - M(3) 327.0(1) 326.9(3) 327.9(2) - La(6) 404.1(1) 406.4(2) 406.6(2) 4 - M(7) 332.9(1) 333.8(2) 333.6(2) - La(1) 427.2(1) 426.2(4) 424.8(4) 2 - M(2) 345.4(1) 344.2(2) 344.4(2) - La(7) 428.7(1) 437.8(4) 437.9(3) La(6) 403.7(1) 345.7(4) 346.4(5) - M(6) 341.4(1) 348.4(3) 344.9(4) La(4) - M(3) 335.4(1) 342.7(2) 342.3(2) 2 - M(5) 342.3(1) 348.5(2) 347.6(2) - M(9) 338.7(1) 344.1(3) 344.1(3) - M(11) 349.3(1) 356.6(2) 357.5(2) - M(11) 340.1(2) 348.3(5) 348.2(3) - La(5) 369.3(1) 373.8(2) 373.1(3) - M(8) 341.4(1) 346.3(3) 345.7(3) 2 - La(6) 397.6(1) 400.1(3) 399.1(3) - M(2) 345.9(1) 348.5(3) 347.3(3) 2 - La(6) 403.7(1) 402.7(3) 402.1(3) - La(4) 356.9(2) 366.3(5) 367.7(6) - La(2) 427.8(1) 430.1(3) 429.0(2) - La(5) 379.5(2) 384.3(4) 387.5(4) - La(4) 432.7(1) 433.0(3) 433.2(3) - La(6) 419.0(1) 428.6(2) 428.0(2) 2 - La(3) 428.7(1) 437.8(4) 437.9(3) La(7) 432.7(1) 433.0(3) 433.2(3) 2 - La(5) 445.6(1) 443.1(5) 442.4(4) - La(1) 466.6(1) 474.2(4) 473.8(3) La(5) - M(2) 323.5(1) 330.7(3) 331.8(3) 2 - M(4) 329.6(1) 336.6(2) 336.5(3) 2 - M(8) 346.8(1) 351.6(3) 353.9(4) 2 - La(5) 361.8(2) 351.4(6) 349.3(7) - M(11) 363.8(1) 365.0(3) 361.6(4) - La(7) (9) 373.8(2) 373.1(3) 2 - La(4) 379.5(2) 384.3(4) 387.4(5) - M(10) 386.5(1) 388.2(3) 384.1(4) - La(6) 442.9(1) 453.9(2) 455.2(3) 2 - La(4) 445.6(1) 443.1(5) 442.4(4) 8+7

98 92 KAPITEL 5. STRUKTURANALYSEN Tab. 5.25: Atomkoordinaten, M-Anteil [%] und äquivalente isotrope Verschiebungsparameter [pm 2 ] in den Kristallstrukturen der Verbindungen LaSn und LaIn (1+y) x Pb x (β-lasn-typ) (* Lage max. zur Hälfte besetzt). Atom(e) Wyckoff- x y z Para- y = 0 y = y = Lage meter LaSn LaIn Pb LaIn Pb La(1) 4l 0 1/2 z z (11) (3) (3) Uäquiv. 148(3) 92(7) 298(7) La(2) 4j 0 y 1/2 y (8) (2) (3) Uäquiv. 170(3) 142(7) 369(9) La(3) 4h x 0 1/2 x (8) (3) (2) Uäquiv. 176(3) 121(7) 326(8) La(4) 8p x y 0 x (5) (18) (2) y (5) (15) (16) Uäquiv. 147(2) 113(5) 304(5) La(5) 8p x y 0 x (6) (18) (17) y (6) (18) (19) Uäquiv. 171(2) 149(5) 362(6) La(6) 16r x y z x (4) (12) (11) y (4) (11) (11) z (5) (17) (16) Uäquiv (14) 106(3) 308(4) La(7) 16r x y z x (4) (12) (12 y (4) (11) (13) z (6) (18) (18) Uäquiv. 188(2) 139(4) 360(5) M(1) 4j 0 y 1/2 y (10) (16) (17) M-Atom Sn Pb Pb Uäquiv. 179(3) 144(5) 341(6) M(2) 8m 1/4 1/4 z z (10) (16) (15) M-Atom Sn Pb Pb Uäquiv. 162(2) 118(3) 318(4) M(3) 8o x 0 z x (6) (11) (10) z (9) (16) (15) M-Atom Sn Pb Pb Uäquiv. 165(2) 125(3) 319(4) M(4) 8n 0 y z y (7) (12) (12) z (10) (18) (17) M-Atom Sn Pb Pb Uäquiv. 188(2) 161(4) 354(4) M(5) 4h x 0 1/2 x (11) (3) (18) M-Atom Sn In Pb Uäquiv. 245(4) 59(7) 430(7) M(6) 4k 0 0 z z (2) (8) (11) M-Atom Sn In In Uäquiv. 334(5) 306(16) 790(3) M(7) 8q x y 1/2 x (7) (11) (10) y (7) (11) (11) M-Atom Sn Pb Pb Uäquiv. 175(2) 126(3) 333(4) M(8) 8n 0 y z y (7) (10) (11) z (9) (16) (15) M-Atom Sn Pb Pb Uäquiv. 151(2) 122(3) 316(4) M(9) 2b 1/2 0 0 M-Atom Sn Pb Pb Uäquiv. 161(4) 129(7) 315(7) M(10) 2a M-Atom Sn Uäquiv. 785(19) M(10)a* 4k 0 0 z z (15) (53) Uäquiv. 276(70) 490(103) M(10) 2a M-Atom In In M(11) 4g x 0 0 x (10) (2) (2) M-Atom Sn Pb Pb Uäquiv. 199(3) 248(6) 451(7) M(12) 8n* 0 y z y (9) (14) z (13) (20) M-Atom In In Uäquiv. 411(62) 634(93)

99 5.5. La 50 In 14.4 Pb 38.6 (eigener Strukturtyp) La 50 In 14.4 Pb 38.6 (eigener Strukturtyp) Einkristalle von La 50 In 14.4 Pb 38.6 wurden aus der Probe ID103 mit einer Einwaage nahe der Zusammensetzung (LaIn 0.34 Pb 0.78 ) erhalten. Mithilfe der geräteeigenen Software des STOE IPDS-II Diffraktometers konnten die Reflexe mit einem F-zentrierten orthorhombischen Gitter indiziert werden. Das Fehlen weiterer Auslöschungsbedingungen führte zu den Raumgruppen F 222 (Nr. 22), Fmm2 (Nr. 42) und Fmmm (Nr. 69). Die Lösung der Struktur erfolgte in der höchstsymmetrischen Raumgruppe über Direkte Vorzeichenbestimmung (Programm SHELXS-97 [257]) erfolgte. Die Bestimmung lieferte die La- und M-Positionen, die statistischen Besetzungen wurden mithilfe von Differenzfourieranalysen (Programm SHELXL-97 [258]) ermittelt (s. Tab. 5.29). a) b) c) A B M (11) In(12) In(14) In(13) In(15) Pb(30) In(31) C Pb(41) Pb(42) c c M (21) Pb(23) M (22) a b Abb. 5.11: a), b) Kristallstruktur von La 50 In 14.4 Pb 38.6 und c) asymetrische Einheit der Struktur (gold: La, rot: Pb, grün: In, grau: In/Pb). Die Zusammensetzung nahe den Monometalliden LaIn 1 x Pb x im β-lasn-typ ließ bereits auf eine strukturelle Verwandtschaft schließen. Die Bauelemente E (Vierringe), welche in β-lasn über Hanteln (Bauelement B) verbunden sind, liegen hier etwas verändert vor, während Bauelement D, H und C identisch verknüpft vorliegen. In Abbildung 5.11a und b sind zwei Ansichten der Kristallstruktur und in Abbildung 5.11c die asymetrische Einheit abgebildet. Die Nummerierung der M-Atomposition erfolgte nach Zugehörigkeit zu den Bauelementen: M(1X) bilden das Bauelement E, während M(2X) zum Bauelement D, H und M(3X) zum Bauelement C verknüpft vorliegen. Die isolierten M-Atome (Bauelement A) sind mit M(4X) bezeichnet. Das Zentrum des Bauelementes E liegt auf der Wyckoff-Lage 4b mit mmm-lagesymmetrie (s. Abb. 5.12a), hierbei bilden In(13), In(14) und In(15) Vierringe (E2) mit Kantenlängen

100 94 KAPITEL 5. STRUKTURANALYSEN von 286.7(2) (b2) und 306.4(1) pm (b2), welche eine Raute (E1) bestehend aus M(11) und In(12) (d M(11) In(12) =312.7(2)pm, b1 und d In(12) In(12) =293.3(5)pm, h) mit dem Abstand i von 283.4(3) pm linear koordinieren. Auch hier verbinden Hanteln (Bauelement B) die Bauelemente E miteinander. Im Unterschied zu den zwei zuvor besprochenen Strukturtypen liegen hier jedoch zwei kristallographisch unterschiedliche Hanteln vor, Pb(16) 2 (d Pb(16) Pb(16) =318.9(11)pm, a1) und Pb(17) 2 (d Pb(17) Pb(17) =311.5(1)pm, a2). Sie liegen mit vergleichbaren Abständen c1 (338.5(1)pm) bzw. c2 (345.5(1)pm) von den Atomen der viergliedrigen Ringe entfernt vor. a) b) b La(7) La(7) c La(3) La(4) La(8) In(13) Pb(30) b1 In(14) b2 In(15) h g i1 i2 b3 In(12) In(31) M(11) In(13) c2 Pb(30) c1 Pb(16) Pb(16) a1 Pb(16) Pb(17) a2 Pb(17) c La(9) La(8) b La(4) f La(2) M(22) La(1) La(5) d M(21) e M(21) Pb(23) Abb. 5.12: Koordinationssphäre a) des Bauelements E und b) des Bauelements D (gold: La, rot: Pb, grün: In, grau: In/Pb). Das Bauelement D ist wiederum aus zwei viergliedrigen cis-kettenstücken bestehend aus Pb(23), M(21) aufgebaut (d Pb(23) M(21) =310.7(1)pm, d und d M(21) M(21) =306.7(1)pm, e), welche mit einem langen Abstand f über M(22)-Atom (Bauelement H) zu einem Dimer verknüpft vorliegen (s. Abb. 5.12b). Der Abstand f ist mit (1) pm deutlich kürzer als in der Struktur von LaSn in der Hochtemperaturform. Das Bauelement D weist ebenfalls, wie Bauelement E, eine mmm-symmetrie auf. Das Zentrum (M(22)) liegt auf der Wyckoff-Lage 4a (0,0,0). Die cis-kettenstücke des Bauelements D verknüpfen ebenfalls die Vierringe, jedoch innerhalb einer Baugruppe E, sie liegen also als Brücke über der Raute in der b-c-ebene vor. Die Koordinationssphären der beiden Bauelemente durch die La-Atome sind in Abbildung 5.12a und b zu sehen. Die Koordinationssphäre des linearen Kettenstücks (Pb(30)-In(31)-Pb(30)) (Bauelement C) ist in Abbildung 5.14c zu sehen. Das Pb(30)-Atom liegt mit einem Abstand g von 308.8(1)pm zu In(31) vor (s. Tab. 5.28). Wie in der Struktur von β-lasn ist das Bauelement über einen langen Kontakt (d In(31) In(15 =347.0(2)pm) ausgehend vom Zentrum des Trimers (In(31)) mit den Vierringen (In(15)) verbunden. In(31) ist von sieben M-Atomen koordiniert, Pb(30) ist von einem trigonalen La 6 -Prisma umgeben, welches von einem Lanthan-, In(31)- und Pb(30)- Atom über alle Flächen überkappt ist (s. Abb. 5.13a). Die Pb(17) Hantel-Atome sind von sieben La-Atomen einfach überkappt trigonal prismatisch umgeben, während die Lanthan- Atome um Pb(16) eine quadratisch antiprismatische Koordination aufspannen. Die Koordinationssphären der in Bauelement A vorliegenden isolierten Pb-Atome (Pb(41) bis Pb(44)) sind in Abb. 5.13b bis e zu sehen. Pb(42) ist von einfach überkappten trigo-

101 5.5. La 50 In 14.4 Pb 38.6 (eigener Strukturtyp) 95 a) b) c) d) e) Pb(42) Pb(17) In(30) Pb(31) Pb(30) In(15) Abb. 5.13: Koordinationssphäre a) des Bauelements C und b) bis e) der isolierten Anionen Pb(41) bis Pb(44) (Bauelement A) (gold: La, rot: Pb, grün: In, grau: In/Pb). nalen La 7 -Prismen umgeben, Pb(44) von sechs La-Atomen trigonal prismatisch. Pb(41) und Pb(43) dodekaedrisch von La umgeben (s. Tab. 5.27), wie auch in den Baugruppen F der Strukturen La 11 Sn 10 und β-lasn. a) b) M(11) In(13) a In(12) In(14) In(15) b c c b c Abb. 5.14: Elektronendichteverteilung a) der Atomlage In(12) (12 e 10 6 pm 3, Auflösung 12) und b) der Atomlage Pb(42) (8 e 10 6 pm 3, Auflösung 12) (grün: In, grau: In/Pb). Die in Tabelle 5.26 aufgeführte sehr hohe Restelektronendichte der Einkristallstrukturanalyse ist einerseits in der Nähe der In(12)- und andererseits bei der Pb(42)-Lage lokalisiert. Die Differenzfouriersynthesen beider Atomlagen sind in Abbildung 5.14a und b zu sehen. Die Elektronendichte von In(12) weist eine starke Verzerrung in b-richtung auf, die Elektronendichte von Pb(42) hingegen liegt beinahe isotrop verteilt vor. Die höchste positive und negative Restelektronendichte ist direkt oberhalb und unterhalb von Pb(42) in [010] lokalisiert. Beide Atomlagen wurden ohne Fehlordnung anisotrop verfeinert. Die Struktur lässt sich in folgende Bauelemente zerlegen: La 200 In 57.6 Pb La+4[M(1X) 24 ] +8[M(2X) }{{} 4 ] +4[M(22)] +8[M(3X) }{{}}{{} 3 ] +56[M(4X)] }{{}}{{} E D H C A

102 96 KAPITEL 5. STRUKTURANALYSEN Tab. 5.26: Kristallographische Daten und Angaben zur Datensammlung und Strukturbestimmung von La 50 In 14.4 Pb Strukturtyp (Pearson-Symbol) eigener Strukturtyp (of412) Kristallsystem orthorhombisch Raumgruppe Fmmm (Nr. 69) Gitterkonstanten [pm] a (3) b (3) c (6) Volumen der EZ [10 6 pm 3 ] (4) Z 4 Dichte (röntgenogr.) [g/cm 3 ] 8.32 Diffraktometer Bruker AXS CCD Mo-K α -Strahlung, Graphitmonochromator Absorptionskoeffizient µ MoKα [mm 1 ] θ-bereich [ ] Zahl der gemessenen Reflexe Zahl der unabhängigen Reflexe R int Korrekturen Lorentz, Polarisation, Absorption, Multi-Scan [274] Strukturbestimmung SHELXS-97 [257] Verfeinerung SHELXL-97 [258] Zahl der freien Parameter 155 Goodness-of-fit on F R-Werte (für Reflexe mit I 2 σ(i)) R wr R-Werte (alle Daten) R wr Restelektronendichte [e 10 6 pm 3 ] 31.5/-22.4

103 5.5. La 50 In 14.4 Pb 38.6 (eigener Strukturtyp) 97 Tab. 5.27: Ausgewählte interatomare Abstände [pm] um die Lanthan-Atome in der Kristallstruktur von La 50 In 14.4 Pb Atome Abstand Hfk. CN Atome Abstand CN Atome Abstand CN La(1) - Pb(41) 318.0(1) 2 La(6) - Pb(44) 327.2(1) La(9) - Pb(23) 323.9(1) - M(22) 326.1(1) - M(21) 338.9(1) - Pb(41) 327.7(1) - M(21) 334.6(1) 2 - Pb(23) 339.5(1) - Pb(16) 332.8(1) - Pb(42) 351.9(1) 2 - Pb(42) 343.5(1) - Pb(99) 347.0(1) - La(6) 413.3(1) 4 - Pb(16) 350.5(1) - La(8) 348.8(1) - La(3) 417.1(1) 2 - Pb(16) 353.1(1) - In(14) 350.8(1) - La(2) 475.6(1) Pb(41) 363.1(1) - In(13) 351.5(1) - La(9) (1) - M(11) 356.6(1) La(2) - Pb(41) 340.1(1) 2 - La(3) 401.7(1) - In(12) 368.6(1) - Pb(44) 345.1(1) 2 - La(9) 403.8(1) -Pb(43) 372.4(1) - Pb(22) 346.2(1) - La(1) 413.3(1) - La(5) 401.5(1) - M(21) 346.6(1) 2 - La(4) 419.6(1) - La(5) 403.8(1) - M(11) 353.6(1) - La(2) 428.8(1) - La(2) 431.0(1) - La(2) 367.5(2) - La(7) 429.9(1) - La(4) 433.6(1) - La(5) 390.9(1) - La(5) 457.1(1) - La(8) 439.2(1) La(6) 428.8(1) 2 - La(6) 462.4(1) - La(9) 431.1(1) 2 - La(5) 468.7(1) La(5) 441.5(1) - La(1) 475.6(1) La(7) - Pb(43) 325.6(1) - Pb(42) 334.7(1) La(3) - Pb(30) 312.1(1) - Pb(17) 359.2(1) - Pb(41) 316.8(1) - Pb(16) 361.3(1) - In(13) 336.5(1) - Pb(17) 363.4(1) - Pb(16) 367.8(1) 2 - Pb(30) 364.4(1) - Pb(42) 373.2(1) 2 - Pb(16) 369.1(1) - La(6) 401.7(1) 2 - La(8) 389.7(1) - La(1) 417.1(1) - La(4) 399.2(1) - La(7) 419.4(1) 2 - La(8) 404.5(1) - La(8) 437.9(1) 2 - La(8) 404.8(1) - La(9) 439.2(1) La(3) 419.4(1) - La(6) 429.8(1) La(4) - Pb(23) 326.7(1) - La(7) 436.6(1) - In(14) 349.8(1) - La(7) 484.4(1) - Pb(17) 351.6(1) - La(7) 485.5(1) In(15) 356.4(1) - Pb(16) 360.5(1) 2 La(8) - Pb(17) 326.0(1) - In(13) 368.8(1) 2 - Pb(16) 326.3(1) - La(7) 399.4(1) 2 - Pb(30) 328.6(1) - La(8) 415.4(1) 2 - Pb(30) 330.2(1) - La(6) 419.6(1) 2 - Pb(43) 340.2(1) - La(9) 433.6(1) In(13) 343.7(1) - In(15) 348.5(1) La(5) - Pb(44) 333.4(1) 2 - La(8) 360.7(1) - La(5) 334.7(2) - La(7) 389.7(1) - Pb(23) 339.9(1) 2 - La(7) 404.5(1) - M(21) 350.6(1) 2 - La(7) 404.8(1) - M(11) 361.8(1) - La(4) 415.4(1) - La(9) 372.4(1) 2 - La(8) 416.4(1) - La(2) 390.9(1) - La(3) 437.9(1) La(2) 441.5(1) - La(6) 457.1(1)

104 98 KAPITEL 5. STRUKTURANALYSEN Tab. 5.28: Ausgewählte interatomare Abstände [pm] um die M -Atome in der Kristallstruktur von La 50 In 14.4 Pb Atome Abstand Bez. Hfk. CN Atome Abstand Bez. Hfk. CN M(11) - In(12) 312.7(2) b1 2 M(21) - M(21) 306.7(1) e - La(2) 353.6(1) 2 - Pb(23) 310.7(1) d - La(9) 356.6(1) 4 - M(22) 325.0(1) f - La(5) 361.8(1) La(1) 334.6(1) - La(6) 338.9(1) 2 In(12) - In(14) 283.4(3) i1 - La(2) 346.6(1) 2 - In(12) 293.3(5) h - La(5) 350.7(1) M(11) 312.7(2) 2 - La(8) 368.6(1) M(22) - M(21) 325.0(1) 2 - La(1) 326.1(1) 2 In(13) - In(14) 286.7(2) b2 - La(2) 346.2(1) In(15) 306.4(1) b3 - La(3) 336.5(1) Pb(23) - M(21) 310.7(1) - La(8) 343.7(1) - La(9) 323.9(1) 2 - La(9) 351.5(1) 2 - La(4) 326.7(1) - La(4) 368.8(1) La(6) 339.5(1) 2 - La(5) 340.0(1) In(14) - In(12) 283.4(3) - In(13) 286.7(2) 2 Pb(30) - In(31) 308.8(1) g - La(4) 349.8(1) 2 - La(3) 312.2(1) - La(9) 350.8(1) La(8) 328.6(1) 2 - La(8) 330.2(1) 2 In(15) - In(13) 306.4(1) 2 - La(7) 364.4(1) Pb(17) 345.5(1) 2 - In(31) 347.0(2) i2 In(31) - Pb(30) 308.8(1) 2 - La(8) 348.5(1) 4 - In(15) 347.0(2) - La(4) 356.7(1) Pb(42) 365.7(1) 2 - Pb(17) 368.9(1) 2 7 Pb(16) - Pb(16) 318.9(1) a1 - La(8) 326.3(1) Pb(41) - La(3) 316.8(1) - La(9) 332.8(1) - La(1) 318.0(1) - In(13) 338.5(1) c1 - La(9) 327.7(1) 2 - La(6) 350.5(1) - La(2) 340.1(1) 2 - La(6) 353.1(1) - La(6) 363.1(1) La(4) 360.5(1) - La(7) 361.3(1) Pb(42) - La(6) 334.7(1) 2 - La(3) 367.8(1) - La(5) 343.5(1) 2 - La(7) 369.1(1) La(1) 351.9(1) - In(31) 365.7(1) Pb(17) - Pb(17) 311.5(1) a2 - La(3) 373.2(1) La(8) 326.0(1) 2 - In(15) 345.5(1) c2 Pb(43) - La(7) 325.6(1) 4 - La(4) 351.6(1) - La(8) 340.2(1) La(7) 359.2(1) 2 - La(7) 363.4(1) 2 Pb(44) - La(6) 327.2(1) 2 - In(31) 368.9(1) La(5) 333.4(1) 2 - Pb(44) 335.9(1) - La(2) 345.1(1) 2 - La(9) 347.0(1) 2 8+1

105 5.5. La 50 In 14.4 Pb 38.6 (eigener Strukturtyp) 99 Tab. 5.29: Atomkoordinaten, M-Anteil [%] und äquivalente isotrope Verschiebungsparameter [pm 2 ] in der Kristallstruktur von La 50 In 14.4 Pb Atome Wyckoff-Lage M-Anteil x y z Uäquiv. La(1) 8i (2) 41.0(14) La(2) 16o (4) (4) (11) La(3) 16n (4) (16) 64.2(11) La(4) 16m (4) (17) 62.0(11) La(5) 16o (4) (5) (12) La(6) 32p (3) (3) (12) 48.6(8) La(7) 32p (3) (3) (12) 57.1(8) La(8) 32p (3) (3) (12) 57.8(8) La(9) 32p (3) (3) (13) 77.7(9) In(11)/Pb(11) 8g 38/ (7) (3) In(12) 8i (6) 779(18) In(13) 16n (6) (2) 75.1(14) In(14) 8i (4) 149(3) In(15) 8i (3) 49(2) Pb(16) 32p (2) (2) (8) 80.2(6) Pb(17) 16m (3) (12) 77.5(8) Pb(23) 16m (3) (11) 75.3(8) In(21)/Pb(21) 16m 35/ (3) (13) 59(2) In(22)/Pb(22) 4a 23/ (3) Pb(30) 16n (3) (11) 73.3(8) In(31) 8i (3) 27(2) Pb(41) 16n (3) (11) 58.9(7) Pb(42) 16m (3) (11) 94.9(9) Pb(43) 8f 1/4 1/4 1/4 39.8(9) Pb(44) 16j 1/4 1/ (11) 59.4(8)

106 100 KAPITEL 5. STRUKTURANALYSEN 5.6 La 9 Ge 3.3 Sn 6.7 (eigener Strukturtyp) Einkristalle der Phase La 9 Ge 3.3 Sn 6.7 mit neuem Strukturtyp [275] konnten bei der Probe LEID032 mit der Einwaage La 13 Ge 6 Sn 10 durch eine tiegelfreie Synthese im Lichtbogen erhalten werden. Die Indizierung zeigte das Vorhandensein eines primitiven tetragonalen Gitters hoher Laueklasse an. Die zusätzlichen Auslöschungsbedingungen Reflexe hk0 nur vorhanden für h+k = 2n und Reflexe 0kl nur vorhanden für l = 2n weisen eindeutig auf die Raumgruppe P4 2 /ncm (Nr. 138) hin. Die Strukturlösung erfolgte in der zentrischen Raumgruppe und lieferte direkt alle Atompositionen. Die statistischen Besetzungen wurden anhand der Differenz-Fouriersynthesen festgelegt. Alle Atompositionen wurden anisotrop verfeinert (s. Tab. 5.30). Die Struktur konnte somit innerhalb weniger Zyklen auf einen R1-Wert von verfeinert werden (s. Tab. 5.31). a c a b Abb. 5.15: a) Kristallstruktur der Verbindung La 9 Ge 3.3 Sn 6.7 mit den Bauelementen E, F und C b) Aufsicht auf die a-b-ebene des Anionenteilgitters (gold: La, rot: Ge, grün: Sn, grau: Ge/Sn). Die Struktur ist aus drei verschiedenen Anionen-Bauelementen aufgebaut. Die Ge(1)- Atome bilden fast planare viergliedrige Ringe (Bauelement E, s. Abb. 5.16a) mit Zentrum auf der speziellen Lage 4d ( 3 4,1 4,1) und.. 2 Punktsymmetrie. Die Bindungslänge beträgt 4 m d Ge(1) Ge(1) =272.6(2)pm (b) und liegt im oberen Bereich einer Ge-Ge-Einfachbindung (s. Tab. 5.32). Die Ringe sind in Abstand von 310.3(2) pm zentral von La(3) überkappt, während die Kanten nach oben und unten abwechselnd von La(6) überbrückt vorliegen. Jedes Ge(1)-Atom wird des Weiteren von zwei La(7)-Atomen koordiniert, so dass sich eine Sechsfach-Koordination ergibt. Die Bauelemente F sind aus ebenen sechsgliedrigen Ringen (Sn(32) und M(31) (54/46%)) aufgebaut, welche analog der verknüpften cis-kettenstücke in den Strukturen von β-lasn und La 50 In 14.4 Pb 36.6 über lange Kontakte verbunden vorliegen. Der Abstand f dieser Koordination beträgt 344.1(1) pm und ist deutlich länger als in den vorherigen Strukturen. Somit ist nicht von bindenden Wechselwirkungen auszugehen und das vierfach koordinierte Ge(33) wird als isoliertes Atom betrachtet. Die Bindungen innerhalb der Ringe sind deutlich kürzer (d M(31) Sn(32) =291.0(2)pm, d und d Sn(32) Sn(32) =287.1(2)pm, e). Besonders e ist für eine reine Zinn-Bindung auffallend klein (s. Tab. 5.32). Die Stränge verlaufen

107 5.6. La 9 Ge 3.3 Sn 6.7 (eigener Strukturtyp) 101 entlang der Flächendiagonalen auf der Höhe z = 0 und 1/2. Die Lanthan-Koordination des Bauelements F und H ist in Abbildung 5.15b zu sehen. Die viergliedrigen Ringe des Bauelements E sind zwischen den Sechsringen zweier orthogonal verlaufenden Sechsring-Strängen (Bauelemente F und H) lokalisiert (s. Abb. 5.15b). Abbildung 5.16c zeigt das dritte Bauelement C (cis-kettenstück) mit der dazugehörigen La-Koordination. Das gewinkelte Sn-Trimer (Sn(22)-Sn(21)-Sn(22), D1) (d Sn(22) Sn(21) =307.6(2)pm, j) wird von zwei nahezu isolierten Sn(23)-Atomen (Bauelement A) und zwei Sn(25)-M(24)-Hanteln (Bauelement B) (d Sn(25) M(24) =304.5(3), a) (Ge/Sn = 61/39%) koordiniert. Die isolierten Sn(23)-Atome ergänzen das Trimer mit einem großen Abstand von 320.3(2)pm (k) zu einem stark verzerrten Tetraeder. a) b) c) Ge(1) La(3) b Ge(1) La(5) La(7) La(5) La(1) La(5) La(7) La(4) La(6) La(3) d M(31) e Sn(32) f Ge(33) La(6) Sn(25) a Sn(23) Sn(21) k j La(4) Sn(22) La(5) La(2) Sn(23) La(6) M (24) M(24) La(7) La(6) La(7) Sn(22) La(6) La(4) Abb. 5.16: Koordination der Lanthan-Atome um die Bauelemente a) E (viergliedriger Ring), b) F und H (Sechsring-Strang und quadrat. planar koord. Ge(33)) und c) C, B und A (cis- Kettenstück, Hanteln und isolierte Sn-Atome) (gold: La, rot: Ge, grün: Sn, grau: M). La(6) Der Bindungsabstand innerhalb der Hanteln beträgt 304.5(3) pm (g) und ist damit für eine Sn-(Ge 0.61 /Sn 0.39 )-Einfachbindung charakteristisch. Beide Atome der Hanteln sind von sechs Lanthan-Atomen trigonal prismatisch umgeben, ebenso Sn(21) und Sn(22) der Trimere, wobei hier zwei Flächen überkappt vorliegen. Die isolierten Sn(23)-Atome sind von acht Lanthan-Atomen leicht verzerrt quadratisch antiprismatisch umgeben. La(4), La(6) und La(7) sind von Ge-/Sn-Atomen hexagonal bipyramidal umgeben, während La(2) und La(5) von einer pentagonalen M 7 -Bipyramide koordiniert sind. La(1) und La(2) sind oktaedrisch koordiniert. La(3) ist jeweils zentral zwischen einem Vier- und einem Sechring zehnfach koordiniert (s. Tab. 5.33). Die Struktur lässt sich in ihre Bauelemente zerlegen: La 18 Ge 3.3 Sn La+[Ge(1) 4 ] +[Sn(21, 22) }{{} 3 ] }{{} E C +3[Ge(33), Sn(23)] +[M(31, 32) }{{} 6 ] }{{} A F +2[M(24), Sn(25)] }{{} B +[Ge(33)] }{{} H

108 102 KAPITEL 5. STRUKTURANALYSEN Tab. 5.30: Atomkoordinaten, M-Anteil [%] und äquivalente isotrope Verschiebungsparameter [pm 2 ] in der Kristallstruktur von La 9 Ge 3.3 Sn 6.7. Atom Wyckoff-Lage M-Anteil x y z Uäquiv. La(1) 4c 0 0 1/2 226(4) La(2) 4e 1/4 1/ (12) 192(4) La(3) 8f 3/4 1/ (7) 186(3) La(4) 8i (6) (6) (8) 194(3) La(5) 16j (6) (6) (6) 203(2) La(6) 16j (6) (6) (5) 185(2) La(7) 16j (6) (6) (6) 204(2) Ge(1) 16j (12) (11) (10) 171(3) Sn(21) 4e 1/4 1/ (14) 223(5) Sn(22) 8i (8) (8) (9) 202(3) Sn(23) 8i (8) (8) (10) 208(3) Ge(24)/Sn(24) 8i 61(3)/39(3) (9) (9) (11) 200(7) Sn(25) 8i (7) (7) (10) 207(3) Ge(31)/Sn(31) 8g 54(3)/46(3) (9) (9) 1/2 229(7) Sn(32) 16j (8) (8) (8) 248(3) Ge(33) 4d (13) Tab. 5.31: Kristallographische Daten und Angaben zur Datensammlung und Strukturbestimmung von La 9 Ge 3.3 Sn 6.7. Strukturtyp (Pearson-Symbol) eigener Strukturtyp (tp152) Kristallsystem tetragonal Raumgruppe P4 2 /ncm (Nr. 138) Gitterkonstanten [pm] a (3) c (5) Volumen der EZ [10 6 pm 3 ] (2) Z 8 Dichte (röntgenogr.) [g/cm 3 ] 6.86 Diffraktometer Stoe IPDS2 Mo-K α -Strahlung, Graphitmonochromator Absorptionskoeffizient µ MoKα [mm 1 ] θ-bereich [ ] Zahl der gemessenen Reflexe Zahl der unabhängigen Reflexe 3140 R int Korrekturen Lorentz, Polarisation, Absorption, Multi-Scan [256] Strukturbestimmung SHELXS-97 [257] Verfeinerung SHELXL-97 [258] Zahl der freien Parameter 106 Goodness-of-fit on F R-Werte (für Reflexe mit I 2 σ(i)) R wr R-Werte (alle Daten) R wr Restelektronendichte [e 10 6 pm 3 ] 2.2/-2.5

109 5.6. La 9 Ge 3.3 Sn 6.7 (eigener Strukturtyp) 103 Tab. 5.32: Ausgewählte interatomare Abstände [pm] der Ge-/Sn-Atome in der Kristallstruktur von La 9 Ge 3.3 Sn 6.7. Atome Abstand Bdg. Hfk. CN Atome Abstand Bdg. Hfk. CN Ge(1) - Ge(1) 272.6(2) b 2 Sn(25) - M(24) 304.5(3) - La(5) 308.2(2) - La(2) 317.6(2) - La(3) 310.3(2) - La(6) 329.8(2) 2 - La(7) 311.9(2) - La(4) 336.5(2) - La(6) 317.3(2) - La(7) 343.5(2) 2 - La(3) 320.0(2) - La(5) 373.5(1) La(6) 329.3(2) 2+6 M(31) - Sn(32) 291.0(2) d 2 Sn(21) - Sn(22) 307.6(2) j 2 - La(1) 302.2(2) - Sn(23) 320.3(2) k 2 - La(3) 320.6(2) 2 - La(2) 331.2(3) - La(5) 344.4(1) 2 - La(4) 345.2(2) 2 - La(7) 352.8(1) La(7) 383.6(1) 4 2(+2)+7 Sn(32) - Sn(32) 287.1(2) e Sn(22) - Sn(21) 307.6(2) - M(31) 291.0(2) - La(5) 332.8(2) 2 - La(6) 323.7(2) - La(4) 345.7(2) 2 - La(5) 324.1(2) - La(7) 349.3(2) 2 - La(6) 325.6(2) - La(1) 355.9(2) - La(7) 327.6(2) - La(2) 373.3(2) Ge(33) 334.1(1) f - La(4) 336.9(1) Sn(23) - Sn(21) 320.3(2) - La(3) 349.6(1) - La(2) 338.6(2) - La(3) 353.9(2) M(24) 347.9(3) 2 - La(6) 339.0(2) 2 Ge(33) - La(4) 293.6(1) 2 - La(5) 349.4(2) 2 - La(6) 326.8(1) 4 - La(7) 351.9(1) 2 - Sn(32) 334.1(1) 4 6(+4) - La(4) 358.7(2) 1(+2)+8 M(24) - Sn(25) 304.5(3) a - La(7) 321.4(2) 2 - La(5) 324.1(2) 2 - La(6) 327.0(2) 2 - La(1) 327.3(2) - M(24) 347.9(3) 1(+1)+7

110 104 KAPITEL 5. STRUKTURANALYSEN Tab. 5.33: Ausgewählte interatomare Abstände [pm] in der Kristallstruktur von La 9 Ge 3.3 Sn 6.7. Atome Abstand Hfk. CN Atome Abstand CN Atome Abstand CN La(1) - M(31) 302.2(2) 2 La(5) - Ge(1) 308.2(2) La(7) - Ge(1) 311.9(2) - M(24) 327.3(2) 2 - M(24) 324.1(2) - M(24) 321.4(2) - Sn(22) 355.9(2) 2 - Sn(32) 324.1(2) - Sn(32) 327.6(2) - La(7) 393.3(1) 4 - Sn(22) 332.8(2) - Sn(25) 343.5(2) - La(5) 394.2(1) M(31) 344.4(1) - Sn(22) 349.2(2) - Sn(23) 349.4(2) - Sn(23) 351.9(1) La(2) - Sn(25) 317.6(2) 2 - Sn(25) 373.5(1) - M(31) 352.8(1) - Sn(21) 331.2(3) - La(1) 394.2(1) - La(6) 382.0(1) - Sn(23) 338.6(2) 2 - La(6) 397.3(1) - Sn(21) 383.6(1) - Sn(22) 373.3(2) 2 - La(6) 408.5(1) - La(1) 393.3(1) - La(5) 413.1(1) 4 - La(2) 413.1(1) - La(7) 402.2(2) - La(4) 420.6(2) 2 - La(4) 419.2(1) - La(4) 415.9(1) - La(7) 480.6(2) La(7) 420.9(1) - La(5) 420.9(1) - La(3) 423.7(1) - La(6) 438.9(1) La(3) - Ge(1) 310.3(2) 2 - La(5) 423.8(2) - La(3) 441.6(1) - Ge(1) 320.0(2) 2 - La(7) 465.2(1) - La(5) 465.2(1) - M(31) 320.6(2) 2 - La(7) 483.0(1) La(2) 480.5(2) - Sn(32) 349.6(1) 2 - La(5) 483.0(1) 7(+1)+10 - Sn(32) 353.9(2) 2 La(6) - Ge(1) 317.3(2) - La(3) 363.4(3) - Sn(32) 323.7(2) - La(6) 388.9(1) 2 - Sn(32) 325.6(2) - La(5) 423.7(1) 2 - Ge(33) (9) - La(7) 441.6(1) 2 - M(24) 327.0(2) - La(3) 498.8(3) Sn(25) 329.8(2) - Ge(1) 329.3(2) La(4) - Sn(33) 293.6(1) - Sn(23) 339.0(2) - Sn(25) 336.5(2) - La(6) 374.6(2) - Sn(32) 336.9(1) 2 - La(7) 382.0(1) - Sn(21) 345.2(2) - La(3) 388.9(1) - Sn(22) 345.7(2) 2 - La(5) 397.3(1) - Sn(23) 358.7(2) - La(5) 408.5(1) - La(7) 415.9(1) 2 - La(4) 437.3(2) - La(5) 419.2(1) 2 - La(7) 438.9(1) - La(2) 420.6(2) - La(4) 441.4(2) La(6) 437.3(2) 2 - La(6) 441.4(2) 2 8+9

111 5.7. La 25 Al 1.5 Sn 28.1 (eigener Strukturtyp) La 25 Al 1.5 Sn 28.1 (eigener Strukturtyp) Die Verbindung La 25 Al 1.5 Sn 28.1 konnte erstmals in der Probe ID030 mit der Einwaage La 3 AlSn erhalten werden. Die Indizierung der Reflexe zeigte das Vorhandensein eines primitiven tetragonalen Gitters hoher Laueklasse, welches keine weiteren Auslöschungsbedingungen zeigte. Somit konnten die Raumgruppen P422 (Nr. 89), P4mm (Nr. 99), P4m2 (Nr. 111) und P4/mmm (Nr. 123) angenommen werden. Die Strukturlösung in der höchsymmetrischen Raumgruppe lieferte die Lanthan- und Zinn-Atompositionen. Im Laufe der Verfeinerung wurden die Besetzungsfaktoren der Zinn-Atomlagen freigegeben und wenn notwendig statistisch mit Aluminium und Zinn verfeinert (s. Tab. 5.35). Der hohe interne R-Wert wies zugleich auf das Problem der Struktur hin, eine fehlgeordnete zentrale Lage auf ( 1 2,1 2,1 ). Die Fehlordnung wird später im Kapitel näher beschrieben. Die Struktur wurde auf einen R1-Wert von verfeinert, alle Atomlagen wurden anisotrop 2 behandelt. a) b) Sn(6) Sn(4) Sn(6) M(7) M(7) Sn(2) Sn(11) Sn(3) Sn(12) Sn(11) Sn(5) M(7) M(7) c c a a Abb. 5.17: a) und b) Kristallstruktur von La 25 Al 1.5 Sn 28.1 (gold: La, rot: Sn, grün: Al/Sn). Wie in Abbildung 5.17a und b zu sehen ist, weist die Struktur ein bekanntes Strukturmotiv, das Bauelement F und H, auf. Die Zinn-Atome Sn(4) und Sn(6) bilden planare Sechsringe (d Sn(4) Sn(6) =300.0(3)pm, d und d Sn(6) Sn(6) =288.5(5)pm, e), welche über lange Bindungen (f) zu dem quadratisch koordinierten Sn(2)-Atom miteinander verbunden sind (s. Tab. 5.34). Im Vergleich zu den analogen Bauelementen F und H in der Struktur von La 9 Ge 3.3 Sn 6.7 (d Sn(32) Ge(33) =334.07(13)pm) ist der Abstand f zwar deutlich kürzer jedoch mit 326.4(2)pm auch für einen reinen Sn-Sn-Kontakt eher als schwach bindend einzuordnen. Die Stränge verlaufen in der a-c-ebene mit x = 1/2 entlang c. Die La-Koordination ist ebenso analog zum Bauelement F in La 9 Ge 3.3 Sn 6.7 und in Abbildung 5.18b zu sehen. Das Bauelement E besteht in dieser Struktur aus einem Quader mit langen Bindungen in den Grundflächen und kürzeren Kantenlängen (d M(7) M(7) =311.4(5), b2 und

112 106 KAPITEL 5. STRUKTURANALYSEN d M(7) M(7) =295.8(6)pm, b1). Die Baugruppe weist eine 4/mmm Punktsymmetrie auf. Die Atome, welche den Quader ausbilden, liegen als einzige statistisch besetzt vor (Al/Sn=20/80%) (s. Tab. 5.35). a) La(5) La(4) Sn(11) Sn(12) b) La(5) La(1) La(2) c) M(7) M(7) La(3) b1 b2 M(7) M(7) La(4) La(3) f e d Sn(6) Sn(2) Sn(12) a Sn(11) Sn(4) Abb. 5.18: Lanthan-Koordination der Bauelemente a) E (Würfel), b) F und H (Sechsring-Strang) und c) C (gold: La, rot: Sn, grün: Al/Sn). Der Quader ist des Weiteren in c-richtung jeweils von einem Sn(12)-Atom mit einem Abstand von 324.1(8) pm (a) entlang [001] überkappt. Sn(12) und Sn(11) bilden das Bauelement A2. Die beiden Atompositionen sind fehlgeordnet, die Besetzungsfaktoren wurden gegeneinander verfeinert. Dies führte zu einem Besetzungsverhältnis Sn(11)/Sn(12) von 41/59%. Trotz der beiden Zinn-Positionen bleiben sehr hohe Verschiebungsparameter erhalten (s. Tab. 5.35). Im Falle einer Verfeinerung der Lagen mit Aluminium bleibt jedoch eine zu hohe Restelektronendichte übrig. Es könnte also auch sein, dass es sich um eine M-X-M-Baueinheit (X=N, O) handelt. Die in Abb. 5.19b gezeigte Differenz-Fouriersynthese des Bauelements A2 zeigt eindeutig isolierte Bereiche von Restelektronendichte, so dass zumindest das Vorhandensein eines fehlgeordneten isolierten Atoms neben einer Hantel auszuschließen ist. Sn(11) liegt somit als isoliertes Atom vor, dieses ist durch acht Lanthan-Atome würfelförmig koordiniert und die Flächen sind von den isolierten Sn(5)- Atomen überkappt. Sn(12) ist ebenfalls isoliert und von vier La-Atomen und von einer Fläche des M(7) 8 - Würfels zusammen quadratisch antiprismatisch umgeben (s. Abb. 5.18c). Die isolierten Sn-Atome (Bauelement A1) sind jeweils durch ein quadratisches La 8 -Antiprisma umgeben, im Fall von Sn(3) ist dieses einfach überkappt und bei Sn(5) stark verzerrt (s. Abb. 5.19a). Je zwei Sn(3)La 9 -Polyeder sind entlang [001] über die quadratische Fläche miteinander verknüpft und teilen die Überkappungen mit den nächsten Doppelpolyedern. Die Lanthan-Atome weisen Koordinationssphären auf, welche ebenfalls in La 9 Ge 3.3 Sn 6.7 vorkommen. La(5) ist mittels einer verzerrten pentagonalen Bipyramide von M-Atomen umgeben. La(2) a) b) La(4) La(5) La(5) Sn(5) La(1) Sn(3) La(2) M(7) Sn(12) Sn(11) Abb. 5.19: a) Lanthan-Koordination des Bauelements A1 (isolierte Sn-Atome) und b) Differenz- Fouriersynthese des Bauelements A2 (Sn(11), Sn(12)) (σ-level = 12, Auflösung 12) (gold: La, rot: Sn, grün: Al/Sn).

113 5.7. La 25 Al 1.5 Sn 28.1 (eigener Strukturtyp) 107 und La(4) sind verzerrt quadratisch antiprismatisch koordiniert. La(3) weist ebenfalls die zehnfache Koordination zwischen einem Vierring (des Quaders) und einem Sechsring auf, La(1) liegt oktaedrisch koordiniert vor (s. Tab. 5.34). Die Struktur lässt sich anhand der vorgestellten Bauelemente zerlegen in: La 25 Al 1.5 Sn La+[M(7) 8 ] +2[Sn(2, 4) }{{} 6 ] +2[Sn(6)] +6[Sn(5, 3)] +1.6[Sn(11, 12)] }{{}}{{}}{{}}{{} E F H A1 A2 Tab. 5.34: Ausgewählte interatomare Abstände [pm] in der Kristallstruktur von La 25 Al 1.53 Sn Atome Abstand Hfk. CN Atome Abstand Bdg. Hfk. CN La(1) - Sn(4) 327.5(3) 4 Sn(11) - Sn(12) 174.4(12) 2 - Sn(3) 349.5(3) 2 - La(4) 367.8(2) La(5) 395.9(2) Sn(12) - Sn(11) 174.4(12) La(2) - Sn(2) 317.2(3) - La(4) 323.4(2) 4 - Sn(5) 323.7(3) 2 - M(7) 324.1(8) Sn(6) 340.2(3) 2 - Sn(3) 358.9(4) 2 Sn(2) - La(2) 317.2(3) 2 - La(5) 408.5(2) 4 - Sn(6) 326.4(2) f 4 - La(2) 410.4(4) 2 - La(4) 333.6(2) La(4) 460.4(3) Sn(3) - La(5) 345.8(3) 4 La(3) - M(7) 333.8(3) 4 - La(1) 349.5(5) - Sn(4) 341.9(3) 2 - La(2) 358.9(4) Sn(6) 361.8(3) 4 - La(3) 392.5(6) Sn(4) - Sn(6) 300.0(3) d 2 - La(4) 395.1(2) 2 - La(1) 327.5(3) - La(5) 442.9(2) La(5) 337.6(2) 4 - La(3) 341.9(3) La(4) - Sn(12) 323.4(2) 2 - M(7) 329.7(3) Sn(5) - La(2) 323.7(3) 2 - Sn(2) 333.6(2) - La(4) 336.9(2) 4 - Sn(5) 336.9(2) 2 - La(5) 357.9(2) Sn(6) 339.6(2) 2 - La(4) 350.3(4) Sn(6) - Sn(6) 288.5(5) e - Sn(11) 367.8(2) - Sn(4) 300.0(3) - La(3) 395.1(2) - Sn(2) 326.4(2) - La(5) 413.7(2) 2 - La(5) 329.9(2) 2 - La(4) 457.4(3) 2 - La(4) 339.6(2) 2 - La(2) 460.4(3) La(2) 340.2(3) 2 - La(3) 361.8(3) La(5) - M(7) 325.1(4) - Sn(6) 329.9(2) 2 M(7) - M(7) 295.8(6) b1 - Sn(4) 337.6(2) 2 - M(7) 311.4(5) b2 2 - Sn(3) 345.8(3) - Sn(12) 324.1(8) a - Sn(5) 357.9(2) - La(5) 325.1(4) - La(1) 395.9(2) - La(4) 329.7(3) 2 - La(2) 408.5(2) 2 - La(3) 333.8(3) La(4) 413.7(2) 2 - La(3) 442.9(2) 2 - La(5) 455.3(4) - La(5) 457.8(3)

114 108 KAPITEL 5. STRUKTURANALYSEN Tab. 5.35: Atomkoordinaten, M-Anteil [%] und äquivalente isotrope Verschiebungsparameter [pm 2 ] in der Kristallstruktur von La 25 Al 1.53 Sn (maximal zur Hälfte besetzt). Atom Wyckoff-Lage M- x y z Uäquiv. La(1) 1d (11) La(2) 4n (2) 0 1/2 148(6) La(3) 4m (2) 1/ (6) La(4) 8s (17) 1/ (17) 152(4) La(5) 8r (13) (13) (17) 163(4) Sn(11)* 1a 41(1) 1/2 1/2 1/2 510(6) Sn(12)* 2g 59(1) 1/2 1/ (9) 330(3) Sn(2) 2f 0 1/2 1/2 154(10) Sn(3) 2h (4) 173(10) Sn(4) 4o (3) (7) Sn(5) 4j (2) (2) 1/2 175(7) Sn(6) 8t (2) (2) 154(5) Al(7)/Sn(7) 8r 19(1)/81(1) (19) (19) (2) 186(10) Tab. 5.36: Kristallographische Daten und Angaben zur Datensammlung und Strukturbestimmung von La 25 Al 1.53 Al Strukturtyp (Pearson-Symbol) eigener Strukturtyp (tp55) Kristallsystem tetragonal Raumgruppe P4/mmm (Nr. 123) Gitterkonstanten [pm] a (12) c (12) Volumen der EZ [10 6 pm 3 ] (3) Z 1 Dichte (röntgenogr.) [g/cm 3 ] 7.03 Diffraktometer Stoe IPDS2 Mo-K α -Strahlung, Graphitmonochromator Absorptionskoeffizient µ MoKα [mm 1 ] θ-bereich [ ] Zahl der gemessenen Reflexe Zahl der unabhängigen Reflexe 1365 R int Korrekturen Lorentz, Polarisation, Absorption, Multi-Scan [256] Strukturbestimmung SHELXS-97 [257] Verfeinerung SHELXL-97 [258] Zahl der freien Parameter 57 Goodness-of-fit on F R-Werte (für Reflexe mit I 2 σ(i)) R wr R-Werte (alle Daten) R wr Restelektronendichte [e 10 6 pm 3 ] 4.9/-9.4

115 5.8. La 55 Ge 24.4 Sn 36.6 (eigener Strukturtyp) La 55 Ge 24.4 Sn 36.6 (eigener Strukturtyp) Aus der Probe ID070 mit der Einwaage La 2 GeSn 2 konnten Einkristalle isoliert werden, welche bei Indizierung zunächst ein kubisches Gitter zeigten. Die Gitterkonstanten wiesen ebenfalls auf eine kubische Symmetrie hin, die Strukturlösung scheiterte jedoch. Schließlich konnte ein Einkristall ohne solch eine meroedrische Verzwillingung gemessen werden. Die Beugungsbilder des gemessenen Einkristalls konnten eindeutig einem C-zentrierten orthorhombischen Gitter zugeordnet werden. Die zusätzliche Auslöschungsbedingung Reflexe h0l nur vorhanden für l=2n führten zu den Raumgruppen Cmc2 1 (Nr. 36) und Cmcm (Nr. 63). Die Strukturlösung der neuen Verbindung La 55 Ge 24.4 Sn 36.6 [276] in der zentrosymmetrischen Raumgruppe Cmcm lieferte erfolgreich die Lanthan- und M-Positionen. Schließlich konnte mit der Strukturverfeinerung die Färbung der M-Atompositionen gefunden werden (s. Tab. 5.38). Wie in Abbildung 5.20b zu sehen ist, ist die neue Struktur aus a) b) z = 0.3 bis 0.6 z = 0 bis 0.5 M (64) c Sn(65) Ge(61) Ge(62) Ge(63) c a a Sn(41) Ge(32) Sn(21) Ge(31) Sn(23) Sn(42) Ge(13) Sn(11) Ge(12) Ge(63) Sn(67) M (66) M (68) Sn(69) Sn(2) Ge(70) Sn(1) b b a a Abb. 5.20: a) Auf- und Seitenansicht der Schicht A und b) Auf- und Seitenansicht der Schicht B in der Kristallstruktur von La 55 Ge 24.4 Sn einem komplexen Anionenteilgitter aufgebaut. Dieses lässt sich durch eine Zerlegung in zwei Schichten beschreiben. Die Nummerierung der M-Atomlagen erfolgte nach Zugehörigkeit zu den Bauelementen: M(1X) liegen als isolierte Atome vor (Bauelement A), während die Atome M(2X) das gewinkelte dreigliedrige Kettenstück bilden (Bauelement C2). Die Atome des linearen Trimers sind mit M(3X) (Bauelement C1) bezeichnet, die Vierring- Atome des Bauelements E mit M(4X). Alle Atomlagen um M(5X) gehören der achtgliedrigen Kette (Bauelement D) an und entsprechend M(6X) dem Bauelement F (achtgliedriger

116 110 KAPITEL 5. STRUKTURANALYSEN Ring). In Schicht 1 (s. Abb. 5.20a, z=0.3 bis 0.6) bilden die Zinn-Positionen Sn(41) und Sn(42) (Sn(4X)) das Bauelement E, leicht verdrillte viergliedrige Ringe ( =89.95(5) bzw (5) ) um die spezielle Wyckoff-Lage 8e (0.2535,0,0) mit 2..-Symmetrie (s. Abb. 5.21a). Die Sn-Abstände innerhalb der Vierringe betragen 291.0(3) (b1) und 293.9(2) pm (b2). Diese liegen in [010] identisch übereinander und sind anstelle der sonst vorliegenden Hanteln über gewinkelte Trimere (Sn(21)-Sn(22)-Sn(23)) miteinander verbunden. Der Abstände c1 und c2 der Atome des gewinkelten dreigliedrigen Kettenstücks zu den Vierring- Atomen betragen 362.9(2) und pm. In Abbildung 5.21a ist die La-Koordination des Bauelements E zu sehen. Die Lanthan-Atome ergänzen auch hier den Vierring zu einem Oktaeder, die Koordination ist identisch zum analogen Bauelement in der Struktur von La 11 Sn 10. Die Zinn-Atome innerhalb des gewinkelten dreigliedrigen Kettenstücks sind mit Abständen von 301.1(2) (a1) und 305.5(2) pm (a2) verknüpft. Wie in Abbildung 5.21b zu sehen ist, sind die terminalen Sn-Atome quadratisch antiprismatisch von La-Atomen koordiniert, während Sn(22) von einem dreifach überkappten trigonalen La 6 -Prisma umgeben ist. Ebenfalls Schicht 1 zuzuordnen ist ein neues Bauelement D bestehend aus a) b) c) d) La(11) La(19) La(18) Sn(42) b2 c2 La(12) Sn(23) Sn(22) a2 Sn(41) b1 a1 La(13) Sn(21) La(12) La(10) c1 La(11) Sn(41) La(17) La(17) La(5) La(11) Sn(21) La(12) La(9) a1 La(1) Sn(22) La(14) La(13) La(16) La(7) a2 La(19) La(6) Sn(23) La(18) La(10) La(13) La(5) La(6) M(53) La(16) M(54) Sn(52) La(18) m Ge(51) j Sn(52) k l M(54) Ge(51) La(4) La(15) M(53) La(19) La(2) La(18) La(12) La(13) La(16) g Ge(32) Ge(31) Ge(32) La(15) La(14) Abb. 5.21: Strukturelemente der Schicht 1 und die La-Koordinationssphären a) des Bauelements E, b) des gewinkelten Trimers, c) des Achter-Kettenstücks und d) linearen Trimers (gold: La, rot: Ge, grün: Sn, grau: Ge/Sn). einem planaren achtgliedrigen cis-trans-kettenstück (s. Abb. 5.21c). Endständig im Kettenstück ist das Ge(51)-Atom zu finden, dieses ist mit dem Sn(52)-Atom verbunden. Auf das Zinn-Atom folgen die statistisch besetzten Atomlagen M(53) (Ge/Sn = 54/46) und M(54) (Ge/Sn = 28/72). Das Zentrum des Kettenstücks bildet die Wyckoff-Lage 4b mit 2 m..-symmetrie. Die Tatsache, dass stets Germanium und Zinn bzw. Ge- und Sn-reiche-Atomlagen alternieren, ist auf der hohen Elektronegativitätsdifferenz der beiden M-Atome begründet. Ebenso wie der Umstand, dass die endständige, einbindige Atomlage ausschließlich mit dem im Vergleich zu Zinn elektronegativeren Germanium besetzt vorliegt. Die zweibindigen Atome des Kettenstücks sind cis-trans verknüpft mit Winkeln von =114.0(1) und =101.6(1). Die Bindungslängen betragen 309.0(3)pm (k), 280.4(3)pm (l) und 285.7(4) pm (m). Im Gegensatz dazu ist Ge(51) beinahe linear an Sn(52) gebunden ( =165.5(1), j: 298.6(3)pm). Mit vergleichbaren Abständen (291.4(3) und 299.6(3)pm)

117 5.8. La 55 Ge 24.4 Sn 36.6 (eigener Strukturtyp) 111 a) La(16) b) La(19) La(2) La(15) La(8) La(14) La(7) La(13) La(14) La(10) La(12) La(10) La(9) La(14) La(8) La(11) La(17) o n La(11) La(7) La(4) La(3) p M(64) La(5) q r Ge(62) Ge(63) s Sn(65) M(66) t Sn(67) M(68) w Ge(70) u v Sn(69) La(1) La(9) Sn(21) Sn(22) Ge(13) La(7) x La(6) Sn(23) y Sn(11) Sn(67) M(54) La(19) Ge(12) M(53) M(66) c) Sn(67) La(15) La(15) La(4) La(17) La(17) La(5) Sn(2) La(8) Sn(1) La(9) La(2) La(1) La(15) La(15) La(4) Ge(63) M(66) La(5) Abb. 5.22: a) La-Koordinationssphäre des achtgliedrigen Rings, b) Verfeinerte Atompositionen Sn(11), Pb(12) und Pb(13) und c) der Sn(2)La 10 - bzw. Sn(1)La 10 -Polyeder (gold: La, rot: Ge, grün: Sn, grau: Ge/Sn). sind die beiden La-Atome La(5) und La(4) an die Ge(51)-Position koordiniert. Weiterhin ist ein bereits bekanntes Bauelement C1 (lineares dreigliedriges Kettenstück) aus Ge(31) und Ge(32) in Schicht 1 zu finden (s. Abb. 5.21d). Vergleicht man den Abstand g des Bauelements C1 mit dem Analogon in den zuvor vorgestellten Strukturen (β-lasn, La 50 In 14.4 Pb 36.6 ) fällt auf, dass dieser stark elongiert ist (303.7(2)pm), besonders für eine Ge-Ge-Bindung. Dahingegen sind die La-Ge-Abstände innerhalb der oktaedrischen Koordination, wie in Tabelle 5.41 aufgeführt ist, sehr kurz (289.0(1) bis 314.3(1) pm). Die Ge(51)-Lage des achtgliedrigen Kettenstücks ist ebenfalls oktaedrisch von La-Atomen mit vergleichbaren Abständen koordiniert (291 bis 326 pm). Schicht 1 kann somit in vier gewinkelte Trimere (Bauelement C2), zwei Vierringe (Bauelement E), einer achtgliedrigen Kette (Bauelement D) und zwei lineare Kettenstücke (Bauelement C1) 4[Sn(2X) 3 ] +2[Sn(4X) }{{} 4 ] +[M(5X) }{{} 8 ] +2[Ge(3X) }{{} 3 ] }{{} C2 E D C1 aufgeteilt werden. Schicht 2 ist in Abbildung 5.20b zu sehen. Die Höhe der Schicht erstreckt sich zwischen z=0 und Es liegen gewellte Ge 8 -Ringe (Ge(61), Ge(62), Ge(63)) vor (s. Abb. 5.22a), bei welchen jedes Ge-Atome im Ring trigonal planar koordiniert vorliegt. Die Germanium- Atom im Ring liegen mit Abständen von 256.9(2) (p) und 258.7(2) pm (q) miteinander verknüpft vor. Der Ring weist eine m2m-lagesymmetrie auf. Jedes zweite Ge-Atom im Ring ist mittels eines Sn(65)-Atoms terminiert (d Ge(62) Sn(65) =268.9(2)pm, r). Die Achtringe sind in c-richtung über eine M 2 -Brücke (M(64); Ge/Sn = 71/29) miteinander verknüpft (293.3(5) pm, n) (s. Abb. 5.20c). Des Weiteren sind pro Achtring zwei gewinkelte Fünfer-Kettenstücke angehängt, welche analog einem Auschnitt des achtgliedrigen Ketten- Sn(21) Sn(22) Sn(23) M(54) M(53) Sn(67) M(68) Abb. 5.23: Differenzfourier- Synthese der Atompositionen Sn(11), Pb(12) und Pb(13) (12 e 10 6 pm 3, Aufl. 12) (gold: La, grün: Sn, grau: Ge/Sn).

118 112 KAPITEL 5. STRUKTURANALYSEN stücks angesehen werden können. Das endständige Ge(70) ist ebenfalls nahezu linear an Sn(69) gebunden ( =165.9(1), d=299.9(3)pm, w), die restlichen Winkel entsprechen wiederum einer cis-trans-verknüpfung der Ketten-Atome (Sn(69)-M(68)-Sn(67)-M(66)) mit Werten zwischen 99.3(1) und 114.2(1). Die Bindungen s-w sind im Vergleich zu denen in der achtgliedrigen Kette (j- m) deutlich kürzer. Besonders der Abstand Ge(63) zu M(66) beträgt nur 258.0(1)pm und weicht wenig von den restlichen Bindungen (jm) ausgehend von den Ringatomen ab. Aufgrund der trigonal planaren Ausrichtung der Bindungen ist von einer π-bindungsbeteiligung auszugehen. Dieses Bauelement wird hier mit F bezeichnet. Schicht 1 umfasst weiter zwei isolierte Sn-Atome (Sn(1), Sn(2)), welche ober- und unterhalb der Achtringe zentriert und durch zehn La-Atome zweifach überkappt quadratisch antiprismatisch umgeben sind, wie in Abbildung 5.22c zu sehen ist. Die Elektronendichteverteilung um die Wyckoff-Lage 4c (0,0.0934, 1 ) ist in Abbildung zu sehen. Diese konnte nicht ausschließlich durch das isoliertes Sn(11)-Atom beschrieben werden. Durch die Form der aus der Differenzfouriersynthese erhaltenen Elektronendichte wurde zusätzlich zum isolierten Sn-Atom eine Ge 2 -Hantel (Ge(12), Ge(13)) (s. Abb. 5.22b) verfeinert, dies lieferte ein Besetzungsverhältnis (Sn(11)) zu (Ge(12,13) 2 ) von 61% zu 39%. Der Ge-Ge-Abstand ist jedoch mit 227(4)pm außerordentlich kurz. Somit ergibt sich für Schicht 2, bestehend aus zwei isolierten Sn-Atomen, ein fehlgeordnetes Sn(11)/Ge(12,13)-Bauelement und ein Bauelement F, zusammen mit Schicht 1: C2 E {}}{{}}{{}}{{}}{{}}{ La 55 (Ge/Sn) 61 55La+4[Sn(2X) 3 ]+2[Sn(4X) 4 ]+[M(5X) 8 ]+2[Ge(3X) 3 ] +2[Sn(1, 2)] +[Sn(11)] 0.61 [Ge(12, 13) 2 ] }{{ [M(6X) } 24 ]. }{{} A2 F Tab. 5.37: Kristallographische Daten und Angaben zur Datensammlung und Strukturbestimmung von La 55 Sn 36.6 Ge D C1 A1 Strukturtyp (Pearson-Symbol) eigener Strukturtyp (os476) Kristallsystem orthorhombisch Raumgruppe Cmcm, Nr. 63 Gitterkonstanten [pm] a (6) b (5) c (5) Volumen der EZ [10 6 pm 3 ] (5) Z 4 Dichte (röntgenogr.) [g/cm 3 ] 6.84 Diffraktometer Bruker AXS CCD Mo-K α-strahlung, Graphitmonochromator Absorptionskoeffizient µ MoKα [mm 1 ] θ-bereich [ ] Zahl der gemessenen Reflexe Zahl der unabhängigen Reflexe 9472 R int Korrekturen Lorentz, Polarisation, Absorption, Multi-Scan [274] Strukturbestimmung SHELXS-97 [257] Verfeinerung SHELXL-97 [258] Zahl der freien Parameter 312 Goodness-of-fit on F R-Werte (für Reflexe mit I 2σ(I)) R wr R-Werte (alle Daten) R wr Restelektronendichte [e 10 6 pm 3 ] 5.7/-5.9

119 5.8. La 55 Ge 24.4 Sn 36.6 (eigener Strukturtyp) 113 Tab. 5.38: Atomkoordinaten,M-Gehalt [%] und äquivalente isotrope Verschiebungsparameter [pm 2 ] in der Kristallstruktur von La 55 Sn 36.6 Ge Atom Wyckoff-Lage M-Anteil x y z Uäquiv. La(1) 4c (12) 1/4 180(4) La(2) 4c (13) 1/4 257(5) La(3) 4c (9) 1/4 106(4) La(4) 8f (6) (6) 90(3) La(5) 8f (6) (6) 97(3) La(6) 8j (8) (9) 278(4) La(7) 8g (7) (6) 1/4 123(3) La(8) 8g (6) (6) 1/4 86(3) La(9) 8g (7) (6) 1/4 131(3) La(10) 16h (4) (4) (4) 99(2) La(11) 16h (4) (4) (4) 103(2) La(12) 16h (4) (4) (4) 105(2) La(13) 16h (4) (4) (4) 118(2) La(14) 16h (4) (5) (4) 116(2) La(15) 16h (5) (4) (5) 148(2) La(16) 16h (4) (4) (4) 123(2) La(17) 16h (4) (4) (4) 92(2) La(18) 16h (4) (4) (4) 114(2) La(19) 16h (5) (5) (5) 189(2) Sn(1) 4c (12) 1/4 156(5) Sn(2) 4c (15) 1/4 243(7) Sn(11) 4c 61(1) (2) 1/4 221(15) Ge(12) 4c 39(3) (15) 1/4 980(10) Ge(13) 8f 39(3) (13) (13) 1180(10) Sn(21) 16h (5) (5) (5) 104(2) Sn(22) 16h (5) (6) (5) 137(2) Sn(23) 16h (5) (5) (5) 109(2) Ge(31) 8d 1/4 1/ (7) Ge(32) 16h (10) (10) (10) 210(4) Sn(41) 16h (5) (5) (5) 131(2) Sn(42) 16h (6) (6) (6) 157(3) Ge(51) 8f (12) (12) 124(5) Sn(52) 8f (7) (8) 120(3) Ge(53)/Sn(53) 8f 54(3)/46(3) (9) (10) 129(8) Ge(54)/Sn(54) 8f 28(3)/72(3) (8) (9) 127(7) Ge(61) 8f (11) (11) 98(5) Ge(62) 16h (8) (8) (8) 103(3) Ge(63) 8g (12) (11) 1/4 109(5) Ge(64)/Sn(64) 8f 71(3)/29(3) (10) (10) 119(9) Sn(65) 16h (5) (6) (5) 137(2) Ge(66)/Sn(66) 8f 63(3)/37(3) (10) (10) 1/4 116(5) Sn(67) 8f (8) (8) 1/4 176(4) Ge(68)/Sn(68) 8f 56(3)/44(3) (10) (10) 1/4 129(8) Sn(69) 8f (7) (7) 1/4 106(3) Ge(70) 8f (11) (12) 1/4 104(5)

120 114 KAPITEL 5. STRUKTURANALYSEN Tab. 5.39: Ausgewählte interatomare Abstände [pm] um die La(1)- bis La(13)-Atome in der Kristallstruktur von La 55 Sn 36.6 Ge 24.4 (Forts. s. Tab. 5.40). Atome Abstand Hfk. CN Atome Abstand Hfk. CN Atome Abstand CN La(1) - Ge(13) 309(3) 2 La(7) - Ge(70) 294.1(3) La(11) - M(64) 310.8(2) - Sn(22) 325.4(1) 4 - Ge(13) 331.0(10) 2 - Ge(61) 317.5(2) - Sn(1) 366.8(4) - Sn(22) 334.1(2) 2 - Ge(51) 326.4(2) - Sn(11) 367.0(6) - Sn(11) 339.4(3) - Ge(62) 329.2(2) - La(5) 383.6(2) 2 - Sn(23) 345.6(1) 2 - Sn(41) 339.4(2) - La(7) 386.4(2) 2 - Sn(67) 352.0(2) - Sn(65) 343.1(2) - La(9) 403.5(2) 2 - La(1) 386.4(2) - M(64) 350.2(2) - La(6) 406.4(2) La(19) 401.5(2) 2 - Sn(21) 352.7(2) - La(10) 421.2(2) 2 - Sn(41) 364.0(2) La(2) - Ge(12) 281(4) - La(9) 438.3(2) - La(13) 375.3(1) - M(53) 315.0(2) 2 - La(14) 446.2(2) 2 - La(16) 405.8(2) - M(68) 316.0(2) 2 - La(6) 464.1(2) La(4) 408.5(2) - Sn(2) 369.5(5) - La(5) 421.2(2) - La(19) 380.8(2) 4 La(8) - Ge(70) 301.3(3) - La(17) 433.1(1) - La(15) 382.2(2) 4 - Ge(63) 317.6(3) - La(11) 433.1(2) - Sn(11) 415.4(6) Ge(62) 317.2(2) 2 - La(17) 449.5(1) - Sn(69) 337.9(2) - La(10) 481.0(1) 9+8 La(3) - Ge(63) 312.8(3) 2 - Sn(2) 339.6(2) - Ge(61) 313.6(3) 2 - Sn(65) 345.1(1) 2 La(12) - Ge(32) 307.6(3) - Ge(62) 315.5(2) 4 - La(15) 388.4(2) 2 - M(66) 316.1(2) - La(17) 396.3(2) 4 - La(3) 405.8(2) - Sn(42) 330.1(2) - La(8) 405.8(2) 2 - La(10) 409.5(2) 2 - M(68) 332.5(2) - La(4) 407.1(2) 2 - La(4) 419.6(1) 2 - Sn(69) 342.4(2) - Sn(1) 415.4(4) - La(14) 449.4(2) Sn(21) 342.8(2) - Sn(2) 441.3(4) Sn(67) 349.6(2) La(9) - Sn(22) 332.4(2) 2 - Sn(41) 350.1(2) La(4) - Ge(51) 299.6(3) - M(66) 344.7(3) - La(14) 398.2(2) - Ge(61) 317.3(3) - Sn(21) 351.3(1) 2 - La(15) 398.4(2) - Ge(62) 317.9(2) 2 - Sn(69) 352.9(2) - La(13) 404.6(1) - Sn(2) 337.9(2) - Sn(1) 381.5(2) - La(9) 408.6(2) - Sn(52) 340.8(2) - La(1) 403.5(2) - La(19) 417.5(2) - Sn(65) 343.2(1) 2 - La(12) 408.6(2) 2 - La(10) 420.9(1) - La(15) 386.5(2) 2 - La(17) 410.2(2) 2 - La(17) 436.5(1) - La(3) 407.1(2) - La(14) 410.9(2) 2 - La(12) 456.6(2) - La(11) 408.5(2) 2 - La(7) 438.3(2) - La(18) 462.5(2) La(8) 419.6(1) 2 - La(5) 467.8(2) La(16) 451.8(2) La(13) - Ge(32) 289.4(2) La(10) - Ge(63) 317.1(2) - Ge(31) 298.0(1) La(5) - Ge(51) 291.4(3) - Sn(67) 322.4(2) - Sn(42) 346.5(2) - Sn(22) 330.4(2) 2 - Ge(62) 327.1(2) - Sn(21) 354.7(2) - Sn(21) 344.5(1) 2 - Ge(70) 327.8(2) - Sn(41) 354.8(2) - Sn(1) 346.6(2) - Sn(41) 343.0(2) - Sn(23) 357.2(2) - M(64) 349.8(3) - Sn(65) 346.1(2) - Sn(65) 357.4(2) - La(1) 383.6(2) - Sn(23) 348.3(2) - Sn(41) 357.5(2) - La(17) 389.2(2) 2 - M(66) 351.1(2) - La(11) 375.3(1) - La(11) 421.2(2) 2 - Sn(42) 358.1(2) - La(10) 378.2(1) - La(6) 436.6(2) - La(13) 378.2(1) - Sn(42) 395.8(2) - La(16) 439.2(2) 2 - La(14) 402.1(2) - La(12) 404.6(1) - La(9) 467.8(2) La(8) 409.5(2) - La(18) 406.8(2) - La(10) 412.1(2) - La(14) 417.1(2) La(6) - Ge(13) 263(3) - La(12) 420.9(1) - La(16) 421.1(2) - Sn(22) 333.5(2) 2 - La(7) 421.2(2) - La(16) 444.8(2) - M(54) 346.0(3) - La(17) 427.7(1) - La(14) 448.4(2) Sn(23) 351.0(1) 2 - La(19) 461.4(2) - Sn(52) 360.1(3) - La(11) 481.0(1) Sn(11) 376.6(3) - La(1) 406.4(2) - La(18) 408.6(2) 2 - La(16) 416.1(2) 2 - La(19) 422.6(2) 2 - La(5) 436.6(2) 8+8

121 5.8. La 55 Ge 24.4 Sn 36.6 (eigener Strukturtyp) 115 Tab. 5.40: Ausgewählte interatomare Abstände [pm] um die La(14)- bis La(19)-Atome in der Kristallstruktur von La 55 Sn 36.6 Ge Atome Abstand CN Atome Abstand CN Atome Abstand CN La(14) - Ge(32) 309.2(3) La(16) - Ge(32) 305.8(3) La(18) - Ge(32) 310.5(3) - Ge(31) 314.2(1) - Ge(31) 314.3(1) - M(54) 326.6(2) - Ge(70) 314.6(2) - Ge(51) 314.7(2) - M(53) 332.3(2) - Sn(65) 320.7(2) - Sn(65) 323.6(2) - Sn(42) 332.8(2) - Sn(22) 340.2(2) - Sn(52) 339.1(1) - Sn(23) 340.3(2) - Sn(69) 340.7(1) - Sn(22) 340.7(2) - Sn(52) 342.5(2) - Sn(21) 341.2(2) - Sn(21) 341.7(2) - Sn(42) 344.5(2) - Sn(23) 347.9(2) - Sn(23) 348.5(2) - M(54) 350.9(2) - La(12) 398.2(2) - La(18) 394.4(2) - La(16) 394.4(2) - La(10) 402.1(2) - La(14) 404.0(1) - La(15) 399.6(2) - La(16) 404.0(1) - La(11) 405.8(2) - La(13) 406.8(2) - La(9) 410.9(2) - La(6) 416.1(2) - La(18) 408.0(2) - La(13) 417.1(2) - La(13) 421.1(2) - La(6) 408.6(2) - La(15) 443.8(2) - La(5) 439.2(2) - La(19) 412.2(2) - La(7) 446.3(2) - La(15) 440.8(2) - La(19) 450.5(2) - La(13) 448.4(2) - La(13) 444.8(2) - La(18) 459.9(2) - La(8) 449.4(2) - La(4) 451.8(2) - La(12) 462.5(2) La(16) 481.5(2) La(14) 481.5(2) 8+10 La(19) - Ge(12) 309.9(6) La(15) - Ge(32) 294.8(3) La(17) - Ge(62) 314.0(2) - Sn(67) 325.6(2) - M(68) 325.2(2) - Ge(63) 317.5(2) - M(54) 326.0(2) - M(53) 328.0(2) - Ge(61) 318.4(2) - M(53) 328.3(2) - Sn(2) 343.0(2) - M(64) 326.1(2) - M(68) 331.4(2) - Sn(52) 351.3(2) - M(66) 327.5(2) - Sn(42) 333.4(2) - Sn(69) 352.3(2) - Sn(41) 328.3(2) - Sn(23) 346.4(2) - Sn(65) 363.8(2) - Sn(21) 332.6(2) - Sn(11) 358.5(3) - La(2) 382.2(2) - Sn(1) 345.9(2) - Ge(13) 359(2) - La(4) 386.5(2) - La(5) 389.2(2) - La(2) 380.8(2) - La(8) 388.4(2) - La(3) 396.3(2) - La(7) 401.5(2) - La(18) 399.6(2) - La(9) 410.2(2) - La(18) 412.2(2) - La(15) 438.5(2) - La(10) 427.7(1) - La(12) 417.5(2) - La(15) 439.1(2) - La(17) 430.2(2) - La(6) 422.6(2) - La(16) 440.8(2) - La(11) 433.1(1) - La(19) 431.8(2) - La(19) 450.7(2) La(17) 433.1(2) - La(19) 431.9(3) - La(12) 436.5(1) - La(18) 450.5(2) - La(11) 449.5(1) La(15) 450.7(2) 9+9

122 116 KAPITEL 5. STRUKTURANALYSEN Tab. 5.41: Ausgewählte interatomare Abstände [pm] um die Sn(1)- bis M(54)-Atome in der Kristallstruktur von La 55 Sn 36.6 Ge 24.4 (Forts. s. Tab. 5.42). Atome Abstand Bez. Hfk. CN Atome Abstand Bez. Hfk. CN Sn(1) - La(17) 345.9(2) 4 Ge(31) - La(13) 298.0(1) 2 - La(5) 346.6(2) 2 - Ge(32) 303.7(2) La(1) 366.8(4) - La(14) 314.2(1) 2 - La(9) 381.5(2) 2 - La(16) 314.3(1) La(3) 415.4(4) 10 Ge(32) - La(13) 289.4(2) Sn(2) - La(4) 337.9(2) 2 - La(15) 294.8(3) - La(8) 339.6(2) 2 - Ge(31) 303.7(2) - La(15) 343.0(2) 4 - La(16) 305.8(3) - La(2) 369.5(5) - La(12) 307.6(3) - La(3) 441.3(4) 10 - La(14) 309.2(3) - La(18) 310.5(3) 1+6 Sn(11) - Ge(12) 119(3) 2 - Ge(13) 135(4) Sn(41) - Sn(41) 291.0(3) b1 - La(7) 339.4(3) 2 - Sn(42) 293.9(2) b2 - La(19) 358.5(3) 4 - La(17) 328.3(2) - La(1) 367.0(6) - La(11) 339.4(2) - La(6) 376.6(3) 2 - La(10) 343.0(2) - La(2) 415.4(6) 10 - La(12) 350.1(2) - La(13) 354.8(2) Ge(12) - Sn(11) 138(4) - La(13) 357.5(2) - Ge(13) 227(4) y 2 - Sn(21) 362.9(2) - La(2) 281(4) - La(11) 364.0(2) 2+7(+1) - La(19) 309.9(6) 4 - La(7) 413(2) Sn(42) - Sn(41) 293.9(2) - Sn(42) 297.6(3) b3 Ge(13) - Sn(11) 119(3) - La(12) 330.1(2) - Ge(13) 189(6) x - La(18) 332.8(2) - Ge(12) 227(4) - La(19) 333.4(2) - La(6) 263(3) - Sn(23) 343.5(2) - La(1) 309(3) - La(18) 344.5(2) - La(7) 331.0(10) 2 - La(13) 346.5(2) - La(19) 359(2) La(10) 358.1(2) - La(10) 395.8(2) 2+7(+1) Sn(21) - Sn(22) 301.1(2) a1 - La(17) 332.6(2) Ge(51) - La(5) 291.4(3) - La(14) 341.2(2) - Sn(52) 298.6(3) j - La(16) 341.7(2) - La(4) 299.6(3) - La(12) 342.8(2) - La(16) 314.7(2) 2 - La(5) 344.5(1) - La(11) 326.4(2) La(9) 351.3(1) - La(11) 352.7(2) Sn(52) - Ge(51) 298.6(3) - La(13) 354.7(2) - M(53) 309.0(3) k - Sn(41) 362.9(2) c1 1+8(+1) - La(16) 339.1(1) 2 - La(4) 340.8(2) Sn(22) - Sn(21) 301.1(2) - La(18) 342.5(2) 2 - Sn(23) 305.5(2) a2 - La(15) 351.3(2) 2 - La(1) 325.4(1) - La(6) 360.1(3) La(5) 330.4(2) - La(9) 332.4(2) M(53) - M(54) 280.4(3) l - La(6) 333.5(2) - Sn(52) 309.3(2) - La(7) 334.1(2) - La(2) 315.0(2) - La(14) 340.2(2) - La(15) 328.0(2) 2 - La(16) 340.7(2) La(19) 328.3(2) 2 - La(18) 332.3(2) Sn(23) - Sn(22) 305.5(2) - La(18) 340.3(2) M(54) - M(53) 280.4(3) - Sn(42) 343.4(2) c2 - M(54) 285.7(4) m - La(7) 345.6(1) - La(19) 326.0(2) 2 - La(19) 346.4(2) - La(18) 326.6(2) 2 - La(14) 347.9(2) - La(6) 346.1(3) - La(10) 348.3(2) - La(18) 350.9(2) La(16) 348.6(2) - La(6) 351.0(1) - La(13) 357.2(2) 1(+1)+8

123 5.8. La 55 Ge 24.4 Sn 36.6 (eigener Strukturtyp) 117 Tab. 5.42: Ausgewählte interatomare Abstände [pm] um die Ge(61)- bis Ge(70)-Atome in der Kristallstruktur von La 55 Sn 36.6 Ge Atome Abstand Bez. Hfk. CN Atome Abstand Bez. Hfk. CN Ge(61) - M(64) 255.6(4) o M(66) - Ge(63) 258.0(4) - Ge(62) 256.9(2) p 2 - Sn(67) 287.3(3) t - La(3) 313.6(3) - La(12) 316.1(2) 2 - La(4) 317.3(3) - La(17) 327.5(2) 2 - La(11) 317.5(2) 2 - La(9) 344.7(2) - La(17) 318.4(2) La(10) 351.1(2) Ge(62) - Ge(61) 256.9(2) Sn(67) - M(68) 276.8(3) u - Ge(63) 258.7(2) q - M(66) 287.3(3) - Sn(65) 268.9(2) r - La(10) 322.4(2) 2 - La(17) 314.0(2) - La(19) 325.6(2) 2 - La(3) 315.5(2) - La(12) 349.6(2) 2 - La(8) 317.2(2) - La(7) 352.1(2) La(4) 317.9(2) - La(10) 327.1(2) M(68) - Sn(67) 276.8(3) - La(11) 329.2(2) Sn(69) 311.2(3) v - La(2) 316.0(2) Ge(63) - M(66) 258.0(4) s - La(15) 325.2(2) 2 - Ge(62) 258.7(2) 2 - La(19) 331.4(2) 2 - La(3) 312.8(3) - La(12) 332.5(2) La(10) 317.1(2) 2 - La(17) 317.5(2) 2 Sn(69) - Ge(70) 299.9(3) w - La(8) 317.6(3) M(68) 311.2(3) - La(14) 340.7(1) 2 M(64) - M(64) 293.3(5) n - La(12) 342.4(2) 2 - Ge(61) 255.6(4) - La(15) 352.3(2) 2 - La(11) 310.8(2) 2 - La(9) 352.9(2) La(17) 326.1(2) 2 - La(5) 349.8(3) Ge(70) - La(7) 294.1(3) - La(11) 350.2(2) Ge(69) 299.9(3) - La(8) 301.3(3) Sn(65) - Ge(62) 268.9(2) - La(14) 314.6(2) 2 - La(14) 320.7(2) - La(10) 327.8(2) 2 - La(16) 323.6(2) - La(9) 418.8(3) La(11) 343.1(2) - La(4) 343.2(1) - La(8) 345.1(1) - La(10) 346.2(2) - La(13) 357.4(2) - La(15) 363.8(2) 1+8

124 118 KAPITEL 5. STRUKTURANALYSEN 5.9 La 3 M a 4 x M b x (Er 3Ge 4 -Typ) Zu Beginn der vorliegenden Arbeit waren lediglich Seltenerd-Germanide im Er 3 Ge 4 -Typ bekannt (s. Kap. 2, Abb. 2.21). Mit der Verbindung La 3 Sn 4 (ID095) wurde somit das erste Stannid in diesem Strukturtyp synthetisiert [233]. Es konnten weitere Einkristalle in der Reihe La 3 Ge 4 x Sn x mit x=2.7 und 3.4 erfolgreich synthetisiert werden [275]. Die Reflexe aller strukturell charakterisierten Einkristalle konnten mit einem C-zentrierten orthorhombischen Gitter indiziert werden. Die zusätzliche zonale Auslöschung in b- Richtung ( h0l nur vorhanden für l=2n, c-gleitung), zeigte die Raumgruppen Cmc2 1 (Nr. 36) und Cmcm an. Die Strukturlösung auf Basis von Direkten Methoden in der Raumgruppe Cmcm führte zu den Lanthan- und Germanium-Positionen. Die Strukturverfeinerung lieferte im Falle der ternären Verbindungen das Ge/Sn-Verhältnis, alle Atomlagen wurden anisotrop verfeinert (s. Tab. 5.45). Nach der Strukturverfeinerung und dem Vergleich des Pearson-Symbols in der Pearson-Datenbank [277] wurde die Übereinstimmung mit dem Er 3 Ge 4 -Typ gefunden. Sn(2) Sn(3) La(1) La(2) b Sn(1) c Abb. 5.24: Kristallstruktur von La 3 Sn 4 (Er 3 Ge 4 -Typ) (gold: La, rot: Sn). In der Struktur von La 3 Sn 4 liegen gewinkelte Sn 3 -Kettenstücke (Bauelement C) (Sn(2)- Sn(1)-Sn(2)) (d Sn(2) Sn(1) =279.9(3)pm, a) vor, diese sind in a-richtung identisch übereinander gestapelt. Vier dieser Bauelemente C koordinieren je ein weiteres Sn(3)-Atom (s. Abb. 5.24). Das quadratisch planar koordinierte Sn(3)-Atom bildet somit das Bauelement H, vergleichbar zu den quadratisch planaren Koordinationen durch die cis-kettenstücke in den Strukturen von β-lasn und La 50 In 14.4 Pb 38.6 oder durch die ebenen Sechsringe in den Strukturen von La 9 Ge 3.3 Sn 6.7 und La 25 Al 1.5 Sn Die Atomabstände der vierfach Koordination sind im Vergleich zu den Bindungen in den dreigliedrigen Kettenstücken stark elongiert, jedoch mit einem Abstand b von d Sn(2) Sn(3) =315.00(9)pm für reine Zinn-Bindungen noch im oberen Bereich bindender Wechselwirkungen. Die Sn-Atome der

125 5.9. La 3 M 4 (Er 3 Ge 4 -Typ) 119 Kettenstücke sind jeweils von sechs La-Atomen trigonal prismatisch koordiniert (s. Tab. 5.44). Die Koordinationssphäre des Sn(3) wird von vier La-Atomen ergänzt, welche dieses ebenfalls quadratisch koordinieren. Weitere ausgewählte interatomare Abstände sind für die Verbindungen La 3 Ge 1.28 Sn 2.72, La 3 Ge 0.60 Sn 3.4 und La 3 Sn 4 in Tabelle 5.45 aufgelistet. Die Substitution von Zinn durch Germanium erfolgt bei beiden hier beschriebenen ternären Verbindungen auf der M(2)-Lage (48(2)/52(2)% bzw. 30(3)/70(3)%). Im Falle der germaniumreicheren Verbindung (La 3 Ge 1.28 Sn 2.72 ) weist die M(1)-Atomlage ebenfalls eine statistische Besetzung auf (Ge/Sn=35(4)/65(4)%). Offenbar ist eine zur Hälfte substituierte M(2)-Lage bevorzugt. Die vierfach koordinierte M(3)-Atomlage ist stets durch im Vergleich zu Germanium weniger elektronegative und größere Zinn besetzt (χ Ge =2.02, χ Sn =1.72 [278]; r Ge =136.9pm, r Sn =162.3pm [272]). Die Lanthan-Atome sind neunfach von M-Atomen umgeben (s. Tab. 5.44). Tab. 5.43: Kristallographische Daten und Angaben zur Datensammlung und Strukturbestimmung der Verbindungen La 3 M a 4 x M b x (Er 3Ge 4 -Typ), nach M-Anteil [%]. M-Elemente Ge/Sn Ge/Sn Sn M-Anteil 32/68 16/ Strukturtyp (Pearson-Symbol) Er 3 Ge 4 (os28) Kristallsystem orthorhombisch Raumgruppe Cmcm (Nr. 63) Gitterkonstanten [pm] a (8) (5) (4) b (2) (14) (9) c (3) (2) (2) Volumen der EZ [10 6 pm 3 ] 800.0(3) (16) (13) Z 4 Dichte (röntgenogr.) [g/cm 3 ] Diffraktometer Stoe IPDS2 Mo-K α -Strahlung, Graphitmonochromator Absorptionskoeffizient µ MoKα [mm 1 ] θ-bereich [ ] Zahl der gemessenen Reflexe Zahl der unabhängigen Reflexe R int Korrekturen Lorentz, Polarisation, Absorption, Multi-Scan [256] Strukturbestimmung SHELXS-97 [257] Verfeinerung SHELXL-97 [258] Zahl der freien Parameter Goodness-of-fit on F R-Werte (für Reflexe mit I 2 σ(i)) R wr R-Werte (alle Daten) R wr Restelektronendichte [e 10 6 pm 3 ] 3.9/ / /-2.8

126 120 KAPITEL 5. STRUKTURANALYSEN Tab. 5.44: Ausgewählte interatomare Abstände [pm] in den Kristallstrukturen der Verbindungen La 3 M a 4 x M b x (Er 3Ge 4 -Typ), nach M-Anteil [%]. Atome Abstand Bez. Hfk. CN M-Elemente Ge/Sn Ge/Sn Sn M-Anteil 32/68 15/85 La(1) - M(1) 316.5(3) 323.6(5) 322.2(3) - M(2) 324.6(2) 327.1(3) 331.7(1) 4 - M(1) 346.6(2) 351.1(4) 354.2(2) 2 - M(3) 387.1(1) 391.7(2) 399.1(1) 2 - La(2) 406.9(2) 413.2(4) 417.6(2) 2 - La(2) 408.0(2) 414.8(3) 416.8(11) 4 - La(1) 447.0(1) 449.8(4) 451.5(1) La(2) - M(2) 326.6(3) 328.5(4) 331.0(2) - M(1) 330.6(1) 334.2(2) 337.2(1) 2 - M(2) 331.0(2) 336.5(3) 338.5(1) 2 - M(2) 338.1(2) 344.0(4) 343.8(2) - M(3) 339.6(1) 342.2(2) 341.4(1) 2 - M(3) 404.1(2) 413.3(3) 420.7(1) - La(1) 406.9(2) 413.2(4) 417.6(2) - La(1) 408.0(2) 414.8(3) 416.8(1) 2 - La(2) 411.5(2) 416.4(4) 426.5(2) 2 - La(2) 447.0(1) 449.8(4) 451.5(1) 2 - La(2) 467.9(3) 474.9(5) 482.2(2) 9+8 M(1) - M(2) 279.9(3) 285.3(4) 291.4(2) a 2 - La(1) 316.5(3) 323.6(5) 322.2(3) - La(2) 330.6(1) 334.2(2) 337.2(1) 4 - La(1) 346.6(2) 351.1(4) 354.2(2) M(2) - M(1) 279.9(3) 285.3(4) 291.4(2) - M(3) 308.3(2) 311.8(2) 315.0(1) b 2 - La(1) 324.6(2) 327.1(3) 331.7(1) 2 - La(2) 326.6(3) 328.5(4) 331.0(2) - La(2) 331.0(2) 336.5(3) 338.5(1) 2 - La(2) 338.1(2) 344.0(4) 343.8(2) 3+6 M(3) - M(2) 308.3(2) 311.8(2) 315.0(1) 4 - La(2) 339.6(1) 342.2(2) 341.4(1) 4 - La(1) 387.1(1) 391.7(2) 399.1(1) 2 - La(2) 404.1(2) 413.3(3) 420.7(1) 2 4+8

127 5.9. La 3 M 4 (Er 3 Ge 4 -Typ) 121 Tab. 5.45: Atomkoordinaten, M-Anteil [%] und äquivalente isotrope Verschiebungsparameter [pm 2 ] in den Kristallstrukturen der Verbindungen La 3 M a 4 x M b x (Er 3Ge 4 -Typ). Atom Wyckoff- x y z Para- Ge/Sn Ge/Sn Sn Lage meter 32/68 15/ La(1) 4c 0 y 1/4 y (17) (2) (13) Uäquiv. 318(5) 314(8) 110(3) La(2) 8f 0 y z y (11) (15) (9) z (9) (12) (7) Uäquiv. 306(5) 303(7) 107(3) M(1) 4c 0 y 1/4 y (2) (3) (16) M-Anteil 35(4)/65(4) Sn Sn Uäquiv. 302(9) 337(9) 115(4) M(2) 8f 0 y z y (17) (2) (11) z (13) (16) (8) M-Anteil 48(2)/52(2) 30(3)/70(3) Sn Uäquiv. 320(7) 322(9) 257(6) Sn(3) 4a Uäquiv. 437(7) 468(11) 257(6)

128 122 KAPITEL 5. STRUKTURANALYSEN 5.10 La 2 InM 2 (Mo 2 FeB 2 -, La 2 InSi 2 -I- und -II-Typ) La 3 Si 2 kristallisiert im ubiquitären U 3 Si 2 -Typ [267]. La 2 InGe 2 wurde von Pöttgen et al. in der ternären ausgeordneten Variante, dem Mo 2 FeB 2 -Typ, charakterisiert [19]. Diese beiden Verbindungen wurden im Rahmen der vorliegenden Arbeit erneut dargestellt und es wurden Einkristallstrukturanalysen zum Vergleich mit den La 2 InSi 2 -Formen durchgeführt (ID051, LaSi und ID066, La 2 InGeSi). Die beiden Strukturen La 3 Si 2 und La 2 InGe 2 kristallisieren in der Raumgruppe P4/mbm (Nr. 127). Diese konnte eindeutig aus der Indizierung und den zusätzlichen Auslöschungsbedingungen den Daten der Einkristallstrukturanalysen zugeordnet werden. Ausgehend von den in der Literatur beschriebenen Strukturen wurden die Verfeinerungen vorgenommen. Die beiden polymorphen Phasen La 2 InSi 2 -I und -II sind strukturell mit dem U 3 Si 2 - und dem Mn 2 AlB 2 -Typ verwandt und konnten im Rahmen der vorliegenden Arbeit erstmals synthetisiert und charakterisiert werden. Die Reflexe des Einkristalls der Verbindung d) b a) a La(2) b) c) b a Ge(1) d In(1) La(1) b b Si(2) e1 La(1) Si(3) e3 c Si(3) La(2) In(1) f La(2) e2 La(1) In(1) In(2) Si(4) Si(3) b La(1) La(1) La(2) f In(1) e2 d e1 b a Si(1) La(1) a a a Abb. 5.25: Kristallstruktur von a) La 3 Si 2 (U 3 Si 2 -Typ), b) La 2 InGe 2 (Mo 2 FeB 2 -Typ, c) und d) La 2 InSi 2 -I und -II; (gold: La, rot: Si oder Ge, grün: In). La 2 InSi 2 -I, welcher aus der Probe ID064 (Einwaage La 2 In 0.5 Si 2.5 ) erhalten wurde, konnten mit einem primitiven orthorhombischen Gitter indiziert werden. Die zusätzlichen Reflektionsbedingungen Reflexe 0kl nur vorhanden für k = 2n und Reflexe h0l nur vorhanden für h=2n lieferten die Raumgruppen Pba2 (Nr. 32) und Pbam (Nr. 55). Die Strukturlösung und Verfeinerung erfolgte in der höher symmetrischen Raumgruppe Pbam (Nr. 55). Für den Einkristall der Verbindung La 2 InSi 2 -II (ID062) wurde ein primitives tetragonales Gitter hoher Laueklasse mit der zusätzlichen zonalen Auslöschungsbedingung Reflexe 0kl nur vorhanden für k = 2n und somit die Raumgruppen P4bm (Nr. 100), P42c (Nr. 117) und P4/mbm (Nr. 127) gefunden. Auch hier lieferte die Strukturbestimmung in der höchstsymmetrischen Raumgruppe die beste Lösung. In beiden Fällen lieferte die Strukturlösung die Lanthan- und M-Lagen. Die endgültige Zuordnung der M-Atome wurde anhand der Verschiebungsparameter und interatomaren Abständen im Laufe der Strukturverfeinerung vorgenommen. Beiden polymorphen Formen von La 2 InSi 2 konnten eindeutig entweder eine Besetzung durch Indium oder Silicium zugeordnet werden, es lagen keine Anzeichen für eine statistische Besetzung der Lagen vor (s. Tab. 5.48). In Abbildung 5.25a bis d sind die Kristallstrukturen aller strukturell charakterisierten Einkristalle gezeigt. Die Ansichten zeigen jeweils die a-b-ebene. Die Hanteln (Bauelement B), Kettenstücke (Bauelement C) und quadratische planar koordinierten Indium-Atome (Bauelement H) kommen stets auf z=0 zu liegen, während die La-Atome (bis auf La(1) in La 3 Si 2 ) stets auf der Höhe z=1/2

129 5.10. La 2 InM 2 (Mo 2 FeB 2 -, La 2 InSi 2 -I- und -II-Typ) 123 lokalisiert sind. Im Fall von La 2 InGe 2 (Mo 2 FeB 2 -Typ) besetzt Indium (Abb. 5.25b: grüne Kugeln) die ehemalige La(1)-Position (0,0,0; 2a) der Mutterphase La 3 Si 2. Das Indium- Atom liegt somit quadratisch planar von Ge-Atomen koordiniert vor und bildet das Bauelement H. Die Si 2 - bzw. Ge 2 -Hanteln (a, Bauelement B) der verwandten Phasen betragen d Si(1) Si(1) =243.1(7) bzw. d Ge(2) Ge(2) =251.2(5)pm. Das Indium ist mit einem Abstand d von (11)pm zu den Ge 2 -Hanteln in La 2 InGe 2 lokalisiert. Darüber hinaus ist eine Koordination durch La 8 -Kuben (d=357.49(3)pm) zu finden. Jedes Germanium-Atom der Hantel ist von sechs La-Atomen mit Abständen von 312.3(2) und (11)pm verzerrt trigonal prismatisch in einer 4+2 Koordination umgeben. Die dreifache Überkappung der trigonalen Prismen werden durch die Indium- und Germanium-Atome gebildet. Tab. 5.46: Ausgewählte interatomare Abstände [pm] in den Kristallstrukturen von La 3 Si 2 (oben) und La 2 InGe 2 (unten). Atome Abstand Hfk. CN Atome Abstand Bdg. Hfk. CN La(1) - Si(1) 321.5(2) 4 Si(1) - Si(1) 243.1(7) a - La(2) 367.8(1) La(1) 321.5(2) 2 - La(2) 321.6(2) 4 La(2) - Si(1) 321.6(2) 4 - La(2) 329.2(3) Si(1) 329.2(3) 2 - La(1) 367.8(1) 4 - La(2) 392.9(2) La(1) - Ge(2) 312.3(2) 2 In(1) - Ge(2) 306.0(1) d 4 - Ge(2) 320.7(1) 4 - La(1) 357.5(1) In(1) 357.5(1) 4 - La(1) 388.9(2) Ge(2) -Ge(2) 251.2(5) a - La(1) 396.3(1) In(1) 306.1(1) 2 - La(1) 312.3(2) 2 - La(1) 320.7(1) 4 (1+2)+6 Im La 2 InSi 2 Typ-I liegen zwei Si-Lagen zu viergliedrigen und im Typ-II zu dreigliedrigen Zick-Zack-Kettenstücken (Bauelemente C) verknüpft vor (s. Abb. 5.25a und b). Die Abstände innerhalb der Si 4 -Ketten betragen 238.6(8) (Si(3)-Si(3), c) und 240.1(5)pm (Si(2)-Si(3), b). In den Si 3 -Ketten ist der Abstand mit 241.2(9)pm (c) vergleichbar mit den analogen Bindungen c in La 2 InSi 2 -I. In der Struktur von La 2 InSi 2 -II liegt für das isolierte In(1)-Atom dieselbe Koordination vor wie in La 2 InGe 2. Der Abstand d zu den Ketten-Atomen (303.1(7)pm) und zur würfelförmigen La(2)-Koordination um In(1) (d La(2) In(1) =353.90(13)pm) ist vergleichbar mit denen in La 2 InGe 2 (306.0(1)pm, d). Die In(2)-Lage ist ebenfalls von acht La-Atomen würfelförmig umgeben (351.6(2) und 358.9(2) pm), jedoch findet man drei Si-Atome in der Koordinationssphäre (302.1(11), e1 und 305.3(6) pm, e2). Die Umgebung wird durch ein zweites In(2)-Atom in einem Abstand von 379.8(8) pm (f) zu einem stark verzerrten Quadrat ergänzt. In der Struktur von La 2 InSi 2 -I liegt lediglich eine In-Lage vor, diese ist wie das eben beschriebene In(2) des Typs-II koordiniert. Die 3+1-Koordination durch drei Si-Atome und ein In-Atom erfolgt mit Abständen e1 bis e3 und f von 299.8(4), 300.6(4), 307.5(4) (e1-e3) und 383.1(2)pm (f). In beiden Strukturen (Typ-I und -II) liegen die Si-Atome der Kettenstücke trigonal prismatisch von La-Atomen koordiniert vor. Die Überkappungen über alle Vierecks-Flächen erfolgen durch die In-, Ge- oder Si-Atome mit kurzen Abständen (s. Tab. 5.49). Die Abstände der trigonal prismatischen Koordinationen in den Strukturen von La 2 InGe 2,

130 124 KAPITEL 5. STRUKTURANALYSEN La 2 InSi 2 -I und -II sind mit bis 320.7pm, bis 325.2pm und bis 325.0pm fast identisch. Tab. 5.47: Kristallographische Daten und Angaben zur Datensammlung und Strukturbestimmung der Verbindungen La 3 Si 2, La 2 InGe 2, La 2 InSi 2 -I und La 2 InSi 2 -II (von links). Verbindung La 3 Si 2 La 2 InGe 2 La 2 InSi 2 -I La 2 InSi 2 -II Strukturtyp (Pearson-Symbol) U 3 Si 2 (tp10) Mo 2 FeB 2 (tp10) eig. Typ. (op20) eig. Typ (tp30) Kristallsystem tetragonal orthorhombisch tetragonal Raumgruppe P4/mbm (Nr. 127) Pbam (Nr. 55) P4/mbm (Nr. 127) Gitterkonstanten [pm] a (9) (7) (6) (2) b (13) c (7) (4) 442.1(3) (8) Volumen der EZ [10 6 pm 3 ] (6) (4) 503.4(3) (12) Z Dichte (röntgenogr.) [g/cm 3 ] Diffraktometer Stoe IPDS2 Mo-K α-strahlung, Graphitmonochromator Absorptionskoeffizient µ MoKα [mm 1 ] θ-bereich [ ] Zahl der gemessenen Reflexe Zahl der unabhängigen Reflexe R int Korrekturen Lorentz, Polarisation, Absorption, Multi-Scan [256] Strukturbestimmung SHELXS-97 [257] Verfeinerung SHELXL-97 [258] Zahl der freien Parameter Goodness-of-fit on F R-Werte (für Reflexe mit I 2σ(I)) R wr R-Werte (alle Daten) R wr Restelektronendichte [e 10 6 pm 3 ] 1.3/ / / /-4.7 Tab. 5.48: Atomkoordinaten und äquivalente isotrope Verschiebungsparameter [pm 2 ] in den Kristallstrukturen von La 3 Si 2, La 2 InGe 2, La 2 InSi 2 -I und La 2 InSi 2 -II (von oben nach unten). Atom Wyckoff- x y z Uäquiv. Lage La(1) 2a (4) La(2) 4h (7) 1/2+x 1/2 237(3) Si(1) 4g (3) 1/2+x 0 214(7) La(1) 4h (9) 1/2+x 1/2 234(6) In(1) 2a (6) Ge(2) 4g (2) 1/2+x 0 268(6) La(1) 4h (6) (9) 1/2 232(2) La(2) 4h (5) (10) 1/2 234(2) In(1) 4g (8) (15) 0 279(3) Si(2) 4g (2) (5) 0 178(7) Si(3) 4g (3) (5) 0 247(8) La(1) 4h (11) 1/2+x 1/2 138(4) La(2) 8j (10) (10) 1/2 121(3) In(1) 2a (7) In(2) 4g (14) 1/2+x 0 164(5) Si(3) 4g (5) 1/2+x 0 125(18) Si(4) 8i (4) (4) 0 64(10)

131 5.10. La 2 InM 2 (Mo 2 FeB 2 -, La 2 InSi 2 -I- und -II-Typ) 125 Tab. 5.49: Ausgewählte interatomare Abstände [pm] in den Kristallstrukturen von La 2 InSi 2 -I (oben) und -II (unten). Atome Abstand Bdg. Hfk. CN Atome Abstand Bdg. Hfk. CN La(1) - Si(3) 309.7(3) 2 In(1) - Si(2) 299.8(4) e1 - Si(2) 309.7(3) 2 - Si(3) 300.6(4) e2 - Si(2) 316.9(3) 2 - Si(2) 307.5(4) e3 - In(1) 351.2(1) 2 - La(1) 351.2(1) 2 - In(1) 359.3(1) 2 - La(2) 352.5(1) 2 - La(2) 385.9(1) - La(2) 352.7(1) 2 - La(2) 388.3(1) - La(1) 359.3(1) 2 - La(2) 390.6(1) - In(1) 383.1(2) f 3(+1)+8 - La(1) 393.4(1) Si(2) - Si(3) 240.1(5) La(2) - Si(3) 314.0(3) 2 - In(1) 299.8(4) - Si(2) 319.4(3) 2 - In(1) 307.5(4) - Si(3) 325.2(3) 2 - La(1) 309.7(3) 2 - In(1) 352.5(1) 2 - La(1) 316.9(3) 2 - In(1) 352.7(1) 2 - La(2) 319.4(3) 2 (1+2)+6 - La(1) 385.9(1) - La(1) 388.3(1) Si(3) - Si(3) 238.6(8) c - La(1) 390.6(1) - Si(2) 240.1(5) b - La(2) 393.7(2) - In(1) 300.6(4) - La(2) 395.4(2) La(1) 309.7(3) 2 - La(2) 314.0(3) 2 - La(2) 325.2(3) 2 (2+1)+6 La(1) - Si(4) 320.4(5) 4 In(1) - Si(4) 303.1(7) d 4 - Si(3) 325.0(8) 2 - La(2) 353.9(1) In(2) 351.6(2) 4 - La(2) 389.3(3) 2 In(2) - Si(3) 302.1(11) e2 2 - La(1) 391.8(5) - Si(4) 305.3(6) e1 - La(2) 393.4(2) La(1) 351.6(2) 4 - La(2) 358.9(2) 4 La(2) - Si(4) 311.2(5) 2 - In(2) 379.8(8) f 3(+1)+8 - Si(3) 311.8(3) 2 - Si(4) 317.6(5) 2 Si(3) - Si(4) 241.2(9) b 2 - In(1) 353.9(1) 2 - In(2) 302.1(11) - In(2) 358.9(2) 2 - La(2) 311.8(3) 4 - La(1) 389.3(3) - La(1) 325.0(8) 2 (2+1)+6 - La(2) 390.2(2) 2 - La(2) 391.7(3) Si(4) - Si(3) 241.2(9) - La(1) 393.4(2) In(1) 303.1(7) - In(2) 305.3(6) - La(2) 311.2(5) 2 - La(2) 317.6(5) 2 - La(1) 320.4(5) 2 (1+2)+6

132 126 KAPITEL 5. STRUKTURANALYSEN 5.11 La 3 M La 3 M a 5 x M b x (La 3In 4 Ge-Typ) Es konnten von folgenden Verbindungen im La 3 In 4 Ge-Typ [17] Einkristalle analysiert werden: La 3 Ge 0.62 Sn 4.38 (ID081; Einwaage: La 3 GeSn 4 ), La 3 In 3.52 Pb 1.48 (ID008), La 3 In 2.31 Pb 2.69 (ID001; La 3 In 2.5 Pb 2.5 ), La 3 In 1.55 Pb 3.35 (ID007; La 3 In 1.5 Pb 3.5 ), La 3 In 0.99 Pb 4.01 (ID012) und La 3 In 0.75 Pb 4.15 (ID013; La 3 In 0.5 Pb 4.5 ) [279]. Die Reflexe der strukturell charakterisierten Einkristalle konnten mit einem innenzentrierten tetragonalen Gitter hoher Laueklasse indiziert werden. Die zusätzlichen Reflektionsbedingungen Reflexe 0kl nur vorhanden für l=2n führten zu den Raumgruppen I4cm (Nr. 108), I4c2 (Nr. 120) und I4/mcm (Nr. 140). Die Gitterparameter und die möglichen Raumgruppen führten zur Struktur von La 3 In 4 Ge [17]. Anhand der Atompositionen der Mutterphase wurde die Verfeinerung in der Raumgruppe I4/mcm vorgenommen. In der Phase La 3 Ge 0.6 Sn 4.4 konnte für die M(1)-Lage (4c; 4/m.. Lage-Symmetrie) ein Ge/Sn-Verhältnis von 62/38 ermittelt werden, die zweite M-Atomlage ist ausschließlich mit Zinn besetzt. Somit konnte die Struktur auf einen R1-Wert von verfeinert werden. a) b) c) La(2) Pb(1) La(2) La(2) La(1) a b M(2) M(2) La(2) c La(1) a M(2) a b Abb. 5.26: a), b) Kristallstruktur von La 3 In 0.75 Pb 4.25 (La 3 In 4 Ge-Typ) und c) Lanthan- Koordination des Anionenteilgitters; (gold: La, rot: Pb, grün: In/Pb). Im Falle der Strukturen der Reihe La 3 In 5 x Pb x liegt die vierzählige M(1)-Atomlage durch Blei besetzt vor. Erst ab einem Indium-Gehalt von 70% der M-Gesamtzusammensetzung kommt es zu einer Substitution des Bleis durch Indium (In/Pb = 48(5)/51(5)). Die Verfeinerungen führten für die allgemeine Lage M(2) (16l;.2. Lage-Symmetrie) stets zu statistischen Besetzungen. Es konnte eine maximale Substitution von 76% und eine minimale von 19% durch Indium beobachtet werden. Dies führte zu R1-Werten von (x = 1.5), (x=2.7), (x=3.4), (x=4.0) und (x=4.2). In Abbildung 5.26a und b ist die Kristallstruktur der Verbindung La 3 In 0.75 Pb 4.25 abgebildet. Die M(2)-Atome (grüne Kugeln) bilden stark gewellte Netze. Die Winkel der Vierringe sind so verzerrt ( =70.8(1) ), dass beinahe von extrem gestauchten Tetraedern gesprochen werden kann. Die Diagonale innerhalb des viergliedrigen Rings ist jedoch mit 357.3(2) pm zu lang für eine Wechselwirkung. Näheres zu bindungs- und ringkritischen Punkten ist im Kapitel 6 zu finden. Die M(2)-M(2)-Bindungen innerhalb der acht- und

133 5.11. La 3 M viergliedrigen Ringe sind mit 308.3(2) (a) und 318.6(2) pm (b) aufgrund des hohen Bleigehalts wie erwartet groß. Mit zunehmender Indium-Substitution verkürzen sich die Bindungen entsprechend dem kleineren Metallradius von Indium (r In =166.3pm; r Pb =175.0pm [272]). Pro Elementarzelle liegen zwei der Anionen-Netzwerke vor. Die La(1)-Atomlage ist, wie in Abbildung 5.26c zu sehen ist, in der Mitte der Achtringe zentriert und weist eine 422 Lage-Symmetrie auf (4a; 0,0,1/4). La(2) bildet zusammen mit den Pb(1)-Atomen eine zweite Schicht zwischen den Anionen-Netzen. Die Blei-Atome sind verzerrt oktaedrisch von Lanthan-Atomen umgeben (blaue Polyeder in Abb. 5.26). Die La-Pb-Abstände betragen (3) und (8) pm. Diese kurzen Abstände innerhalb einer oktaedrischen MLa 6 -Koordination wurde ebenfalls in der neuen Struktur der Phase La 55 Ge 24.4 Sn 36.6 gefunden (s. Kap. 5.8). Es besteht wie in Abbildung 5.26a,b zu sehen ist eine strukturelle Verwandschaft zum Perowskit. Diese wird im Kapitel 7.30 in Form eines Bärnighausen-Stammbaums dargestellt. Tab. 5.50: Ausgewählte interatomare Abstände [pm] in der Kristallstruktur der Verbindungen La 3 M a 5 x M b x (La 3 In 4 Ge-Typ), nach M -Anteil [%]. Atome Abstände Hfk. CN M-Elemente Ge/Sn In/Pb In/Pb In/Pb In/Pb In/Pb M-Gehalt 12/88 70/30 46/54 31/69 20/80 15/85 La(1) - M(1) 302.9(1) 303.6(1) 306.9(1) 306.7(1) 309.4(1) 309.6(1) 2 - M(2) 342.5(1) 344.0(1) 345.1(1) 346.5(1) 348.5(1) 349.5(1) 8 - La(2) 442.5(1) 446.7(1) 449.6(1) 450.2(1) 452.6(1) 453.1(1) La(2) - M(1) 322.6(1) 327.6(1) 328.6(1) 329.6(1) 330.4(1) 330.9(1) 2 - M(2) 324.5(1) 329.3(3) 329.9(1) 329.3(2) 330.2(2) 330.2(2) 2 - M(2) 342.0(1) 350.1(2) 349.0(1) 347.3(2) 347.4(1) 346.6(2) 4 - M(2) 387.1(1) 382.1(2) 389.2(1) 391.3(1) 397.0(1) 398.5(1) 2 - La(2) 396.2(2) 398.6(6) 395.3(2) 394.7(4) 396.6(3) 396.8(4) - La(1) 442.5(1) 446.7(1) 449.6(1) 450.2(1) 452.6(1) 453.1(1) 4 - La(2) 456.2(1) 463.3(2) 464.6(1) 466.1(1) 467.2(1) 467.9(1) 2 - La(2) 456.2(1) 463.3(2) 464.6(1) 466.3(1) 467.3(1) 468.2(1) M(1) - La(1) 302.9(1) 303.6(1) 306.9(1) 306.7(1) 309.4(1) 309.6(1) 2 - La(2) 322.6(1) 327.6(1) 328.6(1) 329.6(1) 330.4(1) 331.0(1) 4 6 M(2) - M(2) 294.9(2) 296.7(3) 301.8(1) 304.6(2) 307.2(2) 308.3(2) b 2 - M(2) 313.2(2) 303.4(4) 307.0(1) 310.4(2) 316.0(2) 318.6(2) a - La(2) 324.5(1) 329.3(3) 329.9(1) 329.3(2) 330.2(2) 330.2(2) - La(2) 342.0(1) 350.1(2) 349.0(1) 347.3(2) 347.4(1) 346.6(2) 2 - La(1) 342.5(1) 344.0(1) 345.1(1) 346.5(1) 348.5(1) 349.5(1) 2 - La(2) 387.1(1) 382.1(2) 389.2(1) 391.3(1) 397.0(1) 398.5(1) 3+6

134 128 KAPITEL 5. STRUKTURANALYSEN Tab. 5.51: Atomkoordinaten, M-Anteil [%] und äquivalente isotrope Verschiebungsparameter [pm 2 ] in den Kristallstrukturen der Verbindungen La 3 M a 5 x M b x (La 3In 4 Ge-Typ). AtomeWyckoff- x y z Para- Ge/Sn In/Pb In/Pb In/Pb In/Pb In/Pb Lage meter 12/88 70/30 46/54 31/69 20/80 15/85 La(1) 4a 0 0 1/4 Uäquiv. 231(4) 456(15) 141(3) 343(8) 156(6) 264(7) La(2) 8h x y 0 x (10) (2) (7) (16) (14) (17) y (10) (2) (7) (16) (14) (17) Uäquiv. 246(3) 326(10) 139(2) 303(7) 174(5) 282(6) M(1) 4c M-Anteil 62(3)/38(3) 48(5)/52(5) Pb Pb Pb Pb Uäquiv. 240(9) 418(18) 186(3) 354(8) 169(5) 283(6) M(2) 16l x x+1/2 z x (8) (18) (5) (10) (8) (9) z (8) (15) (6) (10) (9) (10) M-Anteil Sn 76(3)/24(3) 58(1)/42(1) 32(2)/68(2) 25(2)/75(2) 19(2)/81(2) Uäquiv. 238(3) 332(9) 159(2) 326(5) 196(4) 299(5) Tab. 5.52: Kristallographische Daten und Angaben zur Datensammlung und Strukturbestimmung der Verbindungen La 3 M a 5 x M b x (La 3 In 4 Ge-Typ), nach M-Anteil [%]. M-Elemente Ge/Sn In/Pb In/Pb In/Pb In/Pb In/Pb M-Gehalt 12/88 70/30 46/54 31/69 20/80 15/85 Strukturtyp (Pearson-Symbol) La 3 In 4 Ge (ti32) Kristallsystem tetragonal Raumgruppe I4/mcm (Nr. 140) Gitterkonstanten [pm] a (10) 873.4(2) (8) (6) (5) (7) c (13) (4) (8) (9) (6) (10) Volumen der EZ [10 6 pm 3 ] (18) (5) (12) (12) (10) (13) Z Dichte (röntgenogr.) [g/cm 3 ] Diffraktometer Stoe IPDS2 Mo-K α-strahlung, Graphitmonochromator Absorptionskoeffizient µ MoKα [mm 1 ] θ-bereich [ ] Zahl der gemessenen Reflexe Zahl der unabhängigen Reflexe R int Korrekturen Lorentz, Polarisation, Absorption, Multi-Scan [256] Verfeinerung SHELXL-97 [258] Zahl der freien Parameter Goodness-of-fit on F R-Werte (für Reflexe mit I 2σ(I)) R wr R-Werte (alle Daten) R wr Restelektronendichte [e 10 6 pm 3 ] 1.7/ / / / / /-8.6

135 5.11. La 3 M La 3 M a 5 x M b x (Pu 3Pd 5 -Typ) Der Pu 3 Pd 5 -Typ ist in vielen Systemen Ln-Triel bzw. -Tetrel ubiquitär (s. Kap. 2.12). Die Struktur der Verbindung La 3 In 4.1 Pb 0.9 ist in Abbildung 5.27a und b zu sehen. Es liegen verzerrte quadratische Pyramiden (Bauelemente G) mit m2m-symmetrie vor. Diese sind aus In(1)- (Spitze), In(2)- und M(3)-Atomen aufgebaut. Die Pyramiden sind über lange In(2)-In(2)-Kontake miteinander verbunden. Die Kontakte können in manchen Fällen bindenden Wechselwirkungen entsprechen. Um dies abzuschätzen, ist der Vergleich der Bindungen innerhalb der Pyramiden (d intra ) mit den Atomabständen zwischen den Pyramiden (d inter, M(2)-M(2)) entscheidend. Des Weiteren werden im Kapitel 6.8 die berechneten bindungskritischen Punkte hierzu aufgeführt und in Kapitel 7.30 diskutiert. a) b) c) La(1) In(1) M(3) In(2) d In(2) La(2) In(2) In(1) a b c M(3) La(2) La(1) b b c a Abb. 5.27: a), b) Kristallstruktur von La 3 In 4.1 Pb 0.9 in zwei Ansichten und c) In 5 -Nido-Cluster mit La-Koordination (gold: La, rot: In/Pb). Die beiden Randphasen der Verbindungsreihe La 3 In 5 x Sn x kristallisieren im Pu 3 Pd 5 -Typ. La 3 In 5 ist nach dem Zintl-Konzept elektronenpräzise und kann, aufgrund der extrem langen inter-cluster-bindung d inter =342.8pm [280]) nach Wade auf Basis isolierter Nido- Cluster beschrieben werden. Die inter-cluster-bindungen sind im Fall der elektronenreicheren Phase La 3 Sn 5 deutlich verkürzt, somit ist hier von Wechselwirkungen auszugehen. Der strukturelle Übergang der beiden Randphasen ineinander war in der vorliegenden Arbeit von Interesse, so dass Einwaagen zur Synthese der ternären Verbindungen La 3 In 4 Sn (ID028), La 3 In 3 Sn 2 (ID023), La 3 In 2.2 Sn 2.8 (ID027), La 3 In 1.5 Sn 3.5 (ID024) und der binären Phase La 3 Sn 5 (ID026) trotz der röntgenographischen Ununterscheidbarkeit von In und Sn vorgenommen wurden. Des Weiteren wurden die Verbindungen La 3 Al 0.5 Sn 4.5 (ID005; Einwaage: LaAl 0.7 Sn 1.3 ), La 3 Ge 0.1 Sn 4.9 (ID088; La 3 Ge 0.2 Sn 4.8 ), La 3 In 4.9 Sn 0.1 (VI50; La 3 In 4 Pb), La 3 In 4.1 Pb 0.9 (ID008; La 3 In 3.5 Pb 1.5 ) und La 3 In 3.8 Pb 1.2 (ID004; La 3 In 3 Pb 2 ) synthetisiert und charakterisiert. Die Reflexe aller strukturell charakterisierten Einkristalle konnten mit einem C-zentrierten orthorhombischen Gitter indiziert werden, die zusätzliche Auslöschung h0l nur vorhanden für l=2n zeigten die Raumgruppen Cmc2 1 (Nr. 36) und Cmcm (Nr. 63) an. Die Strukturverfeinerung in der Raumgruppe Cmcm erfolgte anhand der Atompositionen der Verbindung La 3 In 5 [280]. In Abbildung 5.27c ist ein Ausschnitt aus der Kristallstruktur von La 3 In 4.1 Pb 0.9 zu sehen. Die Abstände ausgehend von der Spitze In(1) zu den Atomen der Grundfläche (In(2) bzw. M(3)) betragen d In(1) In(2) =320.1(2) (a) bzw. d In(1) M(3) =313.6(2)pm (b). Die Bindungs-

136 130 KAPITEL 5. STRUKTURANALYSEN länge c innerhalb der Grundfläche ist mit 306.0(2)pm deutlich kürzer (s. Tab. 5.55). Der inter-cluster-abstand d zwischen zwei In(2)-Atomen beträgt 338.3(4) pm und ist somit 8% länger als die entsprechenden intra-cluster-bindungen. Somit liegen auch in dieser Verbindung isolierte Cluster vor. In der Verbindungsreihe La 3 In 5 x Pb x sind die Atomlagen M(1) und M(2) ausschließlich von Indium besetzt, für M(3) wurde eine minimale bzw. maximale Pb-Substitution von 5% bzw. 61% durch Blei gefunden (s. Tab. 5.53). Die Tendenz in den hier vorgestellten Verbindungen La 3 M III 5 x M IV x bzw. La 3 M IV 5 x M IV x zeigt mit steigender Valenzelektronenzahl eine Verkleinerung der Abstände zwischen den quadratischen Pyramiden, bis hin zu d inter =312.7(2)pm in der Struktur der Phase La 3 Al 0.5 Sn 4.5. Die inter-cluster-bindung ist somit lediglich um ca. 3% verlängert im Vergleich zum Mittelwert der Bindungen im Cluster. In diesem Fall findet die Substitution durch Aluminium auf der M(2)-Lage statt, welche die intermolekularen Bindungen ausbildet. In der Struktur der Verbindung La 3 Ge 0.1 Sn 4.9 ist das Germanium als elektronegativeres Element auf der Spitze der Pyramide zu finden. Auch hier ist der Kontakt d mit (14)pm kürzer als a (322.45(10)pm) und sogar nur ca 2% länger als der Mittelwert der intra-cluster-bindungen (a-c) (s. Tab. 5.55). Die inter-cluster-abstände der Reihe La 3 In 5 x Sn x zeigen ein ähnliches Verhalten wie die der Randphasen (s. Tab. 5.58). Strukturen indiumreicher Einwaagen weisen im Vergleich zu zinnreicheren Einwaagen (La 3 In 1.5 Sn 3.5 : d intra =325.0(2)pm) tendenziell größere Abstände zwischen den Pyramiden auf (La 3 In 4 Sn: d intra =341.87(10)pm). Interessanterweise ändern sich die Abstände nicht proportional mit steigendem Sn-Gehalt. Ebenso ist der Abstand d der Phase La 3 In 1.5 Sn 3.5 sogar kleiner als jener der Phase La 3 Sn 5 (d intra =330.0(3)pm). Die unterschiedlichen Tendenzen der Strukturen der Verbindungsreihe La 3 In 5 x Sn x in den Gitterkonstanten, Volumina und inter- bzw. intramolekularen Bindungen werden ausführlich in den folgenden Kapiteln 6 und 7 analysiert und diskutiert. Die Koordinationssphäre der La-Atome um die M-Atome ist ebenfalls in 5.27c zu sehen. In(1) ist in Form einer quadratischen Pyramide von La-Atomen koordiniert, die basalen Atome In(2) und M(3) sind jeweils verzerrt pentagonal pyramidal von Lanthan umgeben (s. Tab. 5.55). Wie in Tabelle 5.55 und 5.58 zu sehen ist, ist La(1) neunfach und La(2) zehnfach von M-Atomen umgeben. Der Übergang der beiden ermittelten Phasenbreiten der Verbindungsreihe La 3 In 3 x Pb x im La 3 In 4 Ge- und Pu 3 Pd 5 -Typ wurde bereits ausführlich von uns im Rahmen einer Publikation [279] und wird in der vorliegenden Arbeit im Kapitel 7.30 diskutiert.

137 5.11. La 3 M Tab. 5.53: Atomkoordinaten, M-Anteil [%] und äquivalente isotrope Verschiebungsparameter [pm 2 ] in den Kristallstrukturen der Verbindungen La 3 M a 5 x M b x (Pu 3Pd 5 -Typ). Atom Wyckoff- x y z Para- Al/Sn Ge/Sn In/Pb In/Pb In/Pb Lage meter 10/90 1/99 98/2 81/19 76/24 La(1) 4c 0 y 1/4 y (11) (10) (16) (3) (3) Uäquiv. 202(2) 181(2) 179(3) 200(6) 226(5) La(2) 8e x 0 0 x (7) (6) (9) (19) (15) Uäquiv. 210(2) 196(2) 177(3) 205(5) 231(4) M(1) 4c 0 y 1/4 y (14) (12) (2) (3) (3) M-Anteil Sn 5(2)/95(2) In In In Uäquiv. 244(3) 194(4) 201(4) 153(6) 124(5) M(2) 8f 0 y z y (12) (8) (16) (2) (2) z (10) (7) (13) (18) (17) M-Anteil 24(1)/76(1) Sn In In In Uäquiv. 240(4) 205(2) 256(4) 194(5) 213(5) M(3) 8g x y 1/4 x (8) (7) (12) (16) (11) y (10) (9) (14) (18) (15) M-Anteil Sn Sn 95(1)/5(1) 53(2)/47(2) 39(2)/61(2) Uäquiv. 244(2) 210(2) 215(5) 201(6) 222(5) Tab. 5.54: Kristallographische Daten und Angaben zur Datensammlung und Strukturbestimmung der Verbindungen La 3 M a 5 x M b x (Pu 3 Pd 5 -Typ), nach M-Anteil [%]. M-Elemente Al/Sn Ge/Sn In/Pb In/Pb In/Pb M-Anteil 10/90 1/99 98/2 81/19 76/24 Strukturtyp (Pearson-Symbol) Pu 3 Pd 5 (os32) Kristallsystem orthorhombisch Raumgruppe Cmcm (Nr. 63) Gitterkonstanten [pm] a (6) (6) (8) (3) (7) b (6) (6) (12) 837.0(4) (8) c (6) (8) (12) (4) (6) Volumen der EZ [10 6 pm 3 ] (10) (11) (18) 925.1(6) (12) Z 4 Dichte (röntgenogr.) [g/cm 3 ] Diffraktometer Stoe IPDS2 Mo-K α -Strahlung, Graphitmonochromator Absorptionskoeffizient µ MoKα [mm 1 ] θ-bereich [ ] Zahl der gemessenen Reflexe Zahl der unabhängigen Reflexe R int Korrekturen Lorentz, Polarisation, Absorption, Multi-Scan [256] Verfeinerung SHELXL-97 [258] Zahl der freien Parameter Goodness-of-fit on F R-Werte (für Reflexe mit I 2σ(I)) R wr R-Werte (alle Daten) R wr Restelektronendichte [e 10 6 pm 3 ] 2.0/ / / / /-3.8

138 132 KAPITEL 5. STRUKTURANALYSEN Tab. 5.55: Ausgewählte interatomare Abstände [pm] in den Kristallstrukturen der Verbindungen La 3 M a 5 x M b x (Pu 3Pd 5 -Typ), nach M-Anteil [%]. Atome Abstand Hfk. CN M-Elemente Al/Sn Ge/Sn In/Pb In/Pb In/Pb M-Anteil 10/90 1/99 98/2 81/19 76/24 La(1) - M(2) 316.7(1) 320.0(1) 314.5(1) 321.0(2) 319.3(2) 2 - M(1) 320.7(2) 321.9(1) 321.5(2) 322.9(4) 324.4(3) - M(3) 327.3(1) 325.2(1) 327.3(1) 329.8(2) 330.1(2) 2 - M(2) 339.3(1) 338.6(1) 341.3(1) 345.4(3) 345.9(3) 2 - M(3) 359.3(1) 361.9(1) 358.4(2) 364.5(3) 365.6(2) 2 - La(2) 421.3(1) 422.9(1) 418.1(1) 421.9(2) 423.2(1) 4 - La(2) 446.2(1) 450.7(1) 445.2(1) 457.6(2) 457.1(2) La(2) - M(3) 330.1(1) 333.2(1) 328.8(1) 330.4(1) 330.9(1) 2 - M(1) 336.2(1) 338.2(1) 333.9(1) 340.1(2) 339.7(1) 2 - M(2) 340.4(1) 340.3(1) 337.0(1) 338.3(2) 339.4(2) 2 - M(2) 344.4(1) 346.2(1) 344.6(1) 354.0(2) 354.3(2) 2 - M(3) 355.6(1) 355.3(1) (1) 356.6(2) 357.0(1) 2 - La(2) 414.4(1) 415.4(1) 413.5(2) 428.9(4) 427.4(3) - La(1) 421.3(1) 422.9(1) 418.1(1) 421.9(2) 457.1(2) 2 - La(2) 424.4(1) 425.1(1) 424.6(1) 429.2(2) 430.6(1) 2 - La(1) 446.3(1) 450.7(1) 445.2(1) 457.6(2) 457.1(2) M(1) - M(3) 298.9(1) 301.8(1) 297.0(2) 314.4(2) 313.6(2) b 2 - M(2) 319.2(1) 322.5(1) 314.8(2) 318.6(3) 320.1(2) a 2 - La(1) 320.7(2) 321.9(1) 321.5(2) 322.9(4) 324.4(3) - La(2) 336.2(1) 338.2(1) 333.9(1) 340.1(2) 339.7(1) M(2) - M(3) 299.2(1) (8) 295.5(1) 305.0(2) 306.0(2) c 2 - M(2) 312.7(2) 314.8(1) 342.0(4) 338.3(4) 321.3(3) d - La(1) 316.7(1) 312.0(1) 314.5(1) 321.0(2) 319.3(2) - M(1) 319.2(1) 322.5(1) 314.8(2) 318.6(3) 320.1(3) - La(1) 339.3(1) 338.6(1) 341.3(2) 345.4(2) 319.3(2) - La(2) 340.4(1) 340.3(1) 337.0(1) 338.3(2) 339.4(2) 2 - La(2) 344.4(1) 346.2(1) 344.6(1) 354.0(2) 354.3(2) M(3) - M(1) 298.9(1) 301.8(1) 297.0(2) 314.4(2) 313.6(2) 2 - M(2) 299.2(1) 304.0(1) 295.5(1) 305.0(2) 306.0(2) - La(1) 327.3(1) 325.2(1) 327.3(1) 329.8(2) 330.1(2) - La(2) 330.1(1) 333.2(1) 328.8(1) 330.4(1) 330.9(1) 2 - La(2) 355.6(1) 355.3(1) 353.4(1) 356.6(2) 356.6(2) 2 - La(1) 359.3(1) 361.9(1) 358.4(2) 364.5(3) 365.6(2) 3+6

139 5.11. La 3 M Tab. 5.56: Atomkoordinaten, M-Anteil [%] und äquivalente isotrope Verschiebungsparameter [pm 2 ] in den Kristallstrukturen der Verbindungen La 3 In 5 x Sn x (Pu 3 Pd 5 -Typ). Atom Wyckoff- x y z Para- In/Sn In/Sn In/Sn In/Sn Sn Lage meter 80/20 60/40 44/56 30/ La(1) 4c 0 y 1/4 y (7) (19) (8) (12) (3) Uäquiv (13) 208(4) 182(2) 129(2) 143(5) La(2) 8e x 0 0 x (4) (10) (4) (7) (17) Uäquiv (11) 207(3) 179.3(14) 134(2) 128(3) M(1) 4c 0 y 1/4 y (8) (2) (10) (14) (3) Uäquiv. 188(2) 220(4) 207(3) 147(3) 133(6) M(2) 8f 0 y z y (6) (17) (7) (12) (2) z (4) (13) (5) (9) (19) Uäquiv (12) 252(4) 214(2) 198(2) 194(5) M(3) 8g x y 1/4 x (5) (13) (5) (9) (2) y (6) (18) (7) (11) (2) Uäquiv (13) 229(4) 195(2) 161(3) 201(5) Tab. 5.57: Kristallographische Daten und Angaben zur Datensammlung und Strukturbestimmung der Verbindungen La 3 In 5 x Sn x (Pu 3 Pd 5 -Typ), nach M-Anteil der Einwaage [%]. M-Elemente In/Sn In/Sn In/Sn In/Sn Sn M-Anteil 80/20 60/40 44/56 30/ Strukturtyp (Pearson-Symbol) Pu 3 Pd 5 (os32) Kristallsystem orthorhombisch Raumgruppe Cmcm (Nr. 63) Gitterkonstanten [pm] a (6) (14) (6) (4) (2) b (6) 836.5(2) (7) (8) 829.5(2) c (6) (2) (8) (5) (2) Volumen der EZ [10 6 pm 3 ] (10) 911.8(3) (12) (10) 919.9(3) Z 4 Dichte (röntgenogr.) [g/cm 3 ] Diffraktometer Stoe IPDS2 Mo-K α -Strahlung, Graphitmonochromator Absorptionskoeffizient µ MoKα [mm 1 ] θ-bereich [ ] Zahl der gemessenen Reflexe Zahl der unabhängigen Reflexe R int Korrekturen Lorentz, Polarisation, Absorption, Multi-Scan [256] Verfeinerung SHELXL-97 [258] Zahl der freien Parameter Goodness-of-fit on F R-Werte (für Reflexe mit I 2σ(I)) R wr R-Werte (alle Daten) R wr Restelektronendichte [e 10 6 pm 3 ] 1.3/ / / / /-3.1

140 134 KAPITEL 5. STRUKTURANALYSEN Tab. 5.58: Ausgewählte interatomare Abstände [pm] in den Kristallstrukturen der Verbindungen La 3 In 5 x Sn x (Pu 3 Pd 5 -Typ), nach M-Anteil der Einwaage [%]. Atome Abstand Bdg. Hfk. CN M-Elemente In/Sn In/Sn In/Sn In/Sn Sn M-Anteil 80/20 60/40 44/56 30/ La(1) - M(1) 320.8(1) 323.1(3) 322.0(1) 322.8(2) 321.0(3) - M(2) 323.0(1) 320.3(2) 321.2(1) 316.6(1) 321.9(2) 2 - M(3) 328.1(1) 329.1(2) 328.1(1) 328.3(1) 334.3(3) 2 - M(2) 344.0(1) 344.3(2) 344.0(1) 342.9(1) 344.2(3) 2 - M(3) 362.6(1) 364.2(2) 363.9(1) 362.1(1) 361.5(3) 2 - La(2) 419.6(1) 419.9(1) (4) 421.0(1) 426.1(2) 4 - La(2) 456.1(1) 454.2(1) 456.3(1) 449.1(1) 449.9(2) La(2) - M(3) (3) 330.2(1) (4) 330.3(1) 330.1(1) 2 - M(2) (5) 338.1(1) 337.7(1) (9) 340.0(2) 2 - M(1) (3) (8) 338.3(3) 336.3(1) 339.8(1) 2 - M(2) 350.9(1) 351.8(1) 351.5(1) 348.1(1) 353.4(2) 2 - M(3) 356.6(1) 354.6(1) 354.5(1) 354.9(1) 358.6(1) 2 - La(1) 419.6(1) 419.9(1) (4) (6) 426.1(2) 2 - La(2) 425.4(1) 425.3(2) 427.3(1) 418.1(1) 424.9(4) - La(2) 428.6(1) 428.9(1) 428.7(1) 427.2(1) (11) 2 - La(1) 456.1(1) 454.2(1) 456.3(1) 449.1(1) 449.9(2) M(1) - M(3) 312.5(1) 308.5(2) 311.9(1) 302.1(1) 305.5(3) b 2 - M(2) 318.4(1) 315.3(2) 316.8(1) 317.3(1) 313.6(3) a 2 - La(1) 320.8(1) 323.1(3) 322.0(1) 322.7(2) 321.0(3) - La(2) 339.0(1) 337.8(1) 338.3(1) 336.3(1) 339.8(1) M(2) - M(3) 300.7(1) 299.5(1) 300.6(1) 299.5(1) 299.4(2) c 2 - M(1) 318.4(1) 315.3(2) 316.8(1) 317.3(1) 313.6(3) - La(1) 323.0(1) 320.3(2) 321.2(1) 316.6(1) 321.9(2) - La(2) 338.0(1) 338.1(1) 337.7(1) 339.0(1) 340.0(2) 2 - M(2) 341.9(1) 340.8(3) 344.1(1) 325.0(2) 330.0(4) d - La(1) 344.0(1) 344.3(2) 344.0(1) 342.9(1) 344.2(3) - La(2) 351.0(1) 351.8(1) 351.5(1) 348.1(1) 353.4(2) M(3) - M(2) 300.7(1) 299.5(1) 300.6(1) 299.5(1) 299.4(2) 2 - M(1) 312.5(1) 308.5(2) 311.9(1) 302.1(1) 305.5(3) - La(1) 328.1(1) 329.1(2) 328.1(1) 328.3(1) 334.3(3) - La(2) 330.3(1) 330.2(1) 329.7(1) 330.3(1) 330.1(1) 2 - La(2) 356.6(1) 354.6(1) 354.5(1) 354.9(1) 358.6(1) 2 - La(1) 362.6(1) 364.2(2) 363.9(1) 362.1(1) 361.5(3) 3+6

141 5.12. LaM LaM LaM a 2 xm b x (AlB 2 -Typ) Der AlB 2 -Typ ist bei den Dimetalliden der Seltenerd-Elementen LnM 2 ein sehr häufig vorkommender Strukturtyp (s. Kap. 2, Abb. 2.31). Die Probe La 3 Al 2.5 Sn 2.5 (ID002) lieferte bei einer Maximaltemperatur von 1200 C eine Phase im Pu 3 Pd 5 -Typ und LaAl 1.36 Sn 0.64 im AlB 2 -Typ. Dieselbe Zusammensetzung der Einwaage führte im System La-Ga-Sn (ID036) bei einer Maximaltemperatur von 1350 C und einer Abkühlrate von 10K/h zur Verbindung LaGa 1.62 Sn Als eine weitere isotype Verbindung in diesem System wurde LaGa 1.40 Sn 0.60 aus der Probe VI48 (LaGaSn) charakterisiert. Die Indizierungen der Beugungsmuster zeigten stets das Vorhandensein eia b Abb. 5.28: Kristallstruktur von LaAl 1.36 Sn 0.64 (AlB 2 -Typ) (gold: La, rot: M). nes primitiven hexagonalen Gitters mit der zusätzlichen Auslöschungsbedingung Reflexe 0kl nur vorhanden für l=2n an. Dies führte zu den Raumgruppen P6 3 cm (Nr. 185), P6c2 (Nr. 188) und P6 3 /mcm (Nr. 193). Die Strukturverfeinerungen erfolgten in der Raumgruppe P6 3 /mcm und anhand der Daten der Verbindung LaGa 2 [6]. Die Verschiebungsparameter aller Atomlagen wurden anisotrop verfeinert und die Besetzungsfaktoren der M-Atomlagen zur Ermittlung der statistischen Besetzungen freigegeben. Im System La-Al-Sn war zu Beginn der vorliegenden Arbeit bereits eine Phase im AlB 2 -Typ (La 4 Al 7 Sn) bekannt [16]. Die neue Verbindung LaAl 1.36 Sn 0.64 weist ein Al/Sn-Verhältnis von 68/32% auf, die Verfeinerung der Struktur lieferte einen R1- Wert von Das Vorliegen einer durchgehenden Phasenbreite zwischen den Phasen LaAl 1.36 Sn 0.64 und LaAl 1.75 Sn 0.25 konnte jedoch nicht bestätigt werden. Die beiden Verbindungen der Reihe LaGa 1 x Sn x zeigten einen maximalen bzw. minimalen Ga-Einbau von 81% bzw. 70% (R(1): bzw ) und weisen somit eine kleine Phasenbreite auf (s. Tab. 5.59). Die Indizierung der Reflexe eines Einkristalls der Probe LEID002 (La 3 Sn 7 ), welche im Lichtbogen tiegelfrei mit einer Maximaltemperatur von über 3000 C, verlief abweichend zu den bisher vorgestellten Verbindungen. Es wurde ein innenzentriertes orthorhombisches Gitter ohne weitere Auslöschungsbedingungen gefunden woraus die Raumgruppen I222 (Nr. 23), Imm2 (Nr. 44) und Immm (Nr. 71) resultierten. Die anschließende Strukturlösung zeigte schnell die Verwandtschaft mit dem AlB 2 -Typ, so dass nach Überprüfung der Strukturdaten mittels MISSYM [281] eine verkleinerte hexagonale Zelle verfeinert

142 136 KAPITEL 5. STRUKTURANALYSEN wurde. Die Verfeinerung ergab eine Unterbesetzung der Sn-Lage (s. Tab und 5.59). Die Elektronendichte der Sn-Lage ist in Abbildung 5.29 dargestellt. Diese ist innerhalb des Netzes, auf die Bindungspartner hin verzerrt. Die Daten der Einkristallstrukturanalyse der vorliegenden Defekt-Struktur zeigen jedoch keine Hinweise auf eine bestehende geordnete Überstruktur, wie bereits im Kapitel 2.13 beschriebene bekannte Verbindungen. LaSn 2 wurde in der Literatur im ZrGa 2 -Typ [14] und der Strukturfamilie LaSn 3 x zugehörig (s. Kap. 5.14) beschrieben. Dies konnte in der vorliegenden Arbeit nicht bestätigt werden. Abb. 5.29: Elektronendichte der Sn-Lage in der In Abbildung 5.28 ist die Kristallstruktur der Verbindung LaAl 1.36 Sn 0.64 gezeigt. In der Struktur bilden die M-Atome Struktur der Phase LaSn 1.58 planare Sechsringe, welche in Graphit analogen Schichten (12 e 10 6 pm 3, Aufl. 12) verknüpft vorliegen (s. Abb. 5.28). Jedes M-Atom ist somit (gold: La, rot: Sn). trigonal planar von weiteren M-Atomen und von den zentral über den Ringen liegenden Lanthan-Atomen trigonal prismatisch umgeben. Die La-Atome liegen je oberhalb und unterhalb jedes sechsgliedrigen Rings zentriert vor (Wyckoff-Lage: 2b; Lage-Symmetrie 3.m). Der interatomare Abstand der M-Atome innerhalb der Netze beträgt (7) pm. Im Fall der beiden Gallium-Zinn-Verbindungen nimmt die Bindungslänge wie zu erwarten mit erhöhter Gallium-Substitution zu (LaGa 1.62 Sn 0.38 : d M M =252.67(7)pm, LaGa 1.40 Sn 0.60 : d M M =254.14(13)pm). Der Sn-Sn-Abstand innerhalb der Defektstruktur ist hingegen kürzer als erwartet (d Sn Sn =253.73(5)pm). Tab. 5.59: Atomkoordinaten, M-Anteil [%] und äquivalente isotrope Verschiebungsparameter [pm 2 ] in den Kristallstrukturen der Verbindungen LaM a 2 x M b x (AlB 2 -Typ), nach M-Anteil [%]. Atom Wyckoff- x y z Para- Al/Sn Ga/Sn Ga/Sn Sn Lage meter 68/32 81/19 70/30 79 La(1) 2b Uäquiv. 89(4) 298(12) 148(19) 480(3) M(1) 4d 1/3 2/3 1/2 M-Anteil 68(1)/32(1) 81(4)/19(4) 70(5)/30(5) 79(3) Uäquiv. 145(6) 450(19) 310(2) 1210(8) Tab. 5.60: Ausgewählte interatomare Abstände [pm] in den Kristallstrukturen der Verbindungen LaM a 2 x M b x (AlB 2-Typ), nach M-Anteil [%]. Atome Abstand Hfk. CN M-Elemente Al/Sn Ga/Sn Ga/Sn Sn M-Anteil 68/32 81/19 70/30 79 La(1) - M(1) 340.3(1) 338.0(1) 339.9(1) (14) 12 - La(1) 441.5(1) 449.1(1) 451.5(2) 439.5(1) 2 - La(1) 448.5(1) 437.6(1) 440.2(2) 462.6(4) M(1) - M(1) 259.0(1) 252.7(1) 254.1(1) 253.7(1) 3 - La(1) 340.3(1) 338.0(1) 339.9(1) 343.3(1) 6 3+6

143 5.12. LaM Tab. 5.61: Kristallographische Daten und Angaben zur Datensammlung und Strukturbestimmung von LaM a 2 x M b x (AlB 2-Typ), nach M-Anteil [%]. M-Elemente Al/Sn Ga/Sn Ga/Sn Sn M-Anteil 68/32 81/19 70/30 79 Strukturtyp (Pearson-Symbol) AlB 2 (hp3) Kristallsystem hexagonal Raumgruppe P6 3 /mcm (Nr. 193) Gitterkonstanten [pm] a (12) (13) 440.2(2) (9) c (13) (13) 451.5(2) 462.6(4) Volumen der EZ [10 6 pm 3 ] 76.91(4) 74.49(4) 75.8(7) 77.2(7) Z 1 Dichte (röntgenogr.) [g/cm 3 ] Diffraktometer Stoe IPDS2 Mo-K α -Strahlung, Graphitmonochromator Absorptionskoeffizient µ MoKα [mm 1 ] θ-bereich [ ] Zahl der gemessenen Reflexe Zahl der unabhängigen Reflexe R int Korrekturen Lorentz, Polarisation, Absorption, Multi-Scan [256] Verfeinerung SHELXL-97 [258] Zahl der freien Parameter Goodness-of-fit on F R-Werte (für Reflexe mit I 2 σ(i)) R wr R-Werte (alle Daten) R wr Restelektronendichte [e 10 6 pm 3 ] 0.5/ / / /-6.7

144 138 KAPITEL 5. STRUKTURANALYSEN LaAl 2 x Sn x (ThSi 2 -Typ) Die Randphasen der Verbindungsreihe LaAl 2 x Sn x kristallisieren einerseits in der Struktur der Lavesphase MgCu 2 (LaAl 2 [282]), c a b b Abb. 5.30: Kristallstruktur von LaAl 1.3 Sn 0.7 (ThSi 2 -Typ) (gold: La, rot: Al/Sn). andererseits wurde für die Phase LaSn 2 der ZrGa 2 -Typ berichtet [14]. Es konnten zwei ternäre Phasen der Reihe LaAl 2 x Sn x aus Proben der Einwaagen LaAl 1.5 Sn 0.5 (ID025) und LaAlSn (MS07) mit x=0.74 und 0.86 im ThSi 2 -Typ charakterisiert werden. Die Reflexe beider Einkristalle konnten mit einem innenzentrierten tetragonalen Gitter hoher Laueklasse indiziert werden. Die Analyse der zusätzlichen Auslöschungsbedingungen ( hk0 nur vorhanden für h = 2n und hhl nur vorhanden für 2h+l = 4n ) führte zu den Raumgruppen I4 1 md (Nr. 109) und I4 1 /amd (Nr. 141). Die Gitterparameter und möglichen Raumgruppen wiesen direkt auf den ThSi 2 -Typ hin, so dass die Verfeinerungen ausgehend von den Atomkoordinaten der Verbindung LaGe 2 [88] durchgeführt wurden. Die M-Atomlage wurde zunächst als reine Al-Lage verfeinert. Die dabei resultierenden Verschiebungsparameter zeigten zu kleine Werte, so dass die Lage statistisch mit Aluminium und Zinn verfeinert wurde. Dies ergab eine Phasenbreite LaAl 2 x Sn x mit x=0.74 bis 0.86 mit R1-Werten von bzw Alle Atompositionen wurden anisotrop verfeinert. In Tabelle 5.62 sind die Atomkoordinaten und die isotropen Verschiebungsparameter aufgelistet. In der Struktur liegen trigonal planar koordinierte M-Atome vor. Diese (MM 3/3 )- Einheiten sind um 90 zueinander orientiert und bilden somit ein dreidimensionales Netzwerk aus orthogonal verlaufenden Zick-Zack-Ketten (s. Abb. 5.30). Tab. 5.62: Atomkoordinaten, M-Gehalt [%] und äquivalente isotrope Verschiebungsparameter [pm 2 ] in der Kristallstruktur der Verbindungen LaAl 2 x Sn x (ThSi 2 -Typ). Atom Wyckoff- x y z Para- Al/Sn Al/Sn Lage meter 63/37 57/43 La(1) 4a 0 3/4 1/8 Uäquiv. 131(4) 156(8) M(1) 8e 0 1/4 z z (10) (3) M-Anteil 63(1)/37(1) 57(3)/43(3) Uäquiv. 208(7) 290(16) Die Bindungen entlang [010] sind mit b und die Bindungen entlang [001] mit a bezeichnet (s. Tab. 5.63). Die Bindungslängen betragen 256.8(3)pm (a) und 259.2(2)pm (b) (x=0.75) bzw. in der Struktur der Verbindung LaAl 1.14 Sn 0.86 beträgt die Bindung a 253.4(10) und

145 5.12. LaM die Bindungb 260.5(5) pm. Jedes M-Atom der Ketten ist trigonal prismatisch von Lanthan- Atomen umgeben (s. Abb. 5.30), wie es oft bei Strukturen mit Anionen aus Zick-Zack- Ketten vorkommt (vgl. CrB-, FeB-Typ). Die Abstände dieser Koordinationsphäre liegen mit (6) und (12)pm (x=0.75) bzw (2) und 353.0(4)pm (x=0.86) in einem ähnlichen Bereich mit denen in der Struktur von LaAl 0.42 Ge 0.58 (CrB-Typ) [6,7] (d = 321.0(1)-336.7(3) pm). Die Lanthan-Atome sind zwölffach von je drei M-Atomen von zwei parallel verlaufenden Ketten in a- und b-richtung koordiniert. Die hohe Restelektronendichte im Falle der Verbindung LaAl 1.14 Sn 0.86 ist in c-richtung kurz oberhalb des M(1)-Atoms lokalisiert. Wie im Kapitel 5.28 bereits vorgestellt, konnte neben der Phasenbreite im ThSi 2 -Typ weiterhin die Verbindung LaAl 1.36 Sn 0.64 (AlB 2 -Typ) charakterisiert werden. Im Kapitel 7.36 werden die Volumina der Strukturen gegenüber gestellt und dieser strukturelle Wechsel diskutiert. Tab. 5.63: Ausgewählte interatomare Abstände [pm] in den Kristallstrukturen der Verbindungen LaAl 2 x Sn x (ThSi 2 -Typ). Atome Abstand Bdg. Hfk. CN M-Elemente Al/Sn Al/Sn M-Anteil 63/37 57/43 La(1) - M(1) 341.1(1) 341.1(2) 8 - M(1) 342.7(1) 343.0(4) 4 - La(1) 447.0(1) 446.7(1) 4 - La(1) 447.9(1) 447.8(1) M(1) - M(1) 256.8(3) 253.4(10) a - M(1) 259.2(2) 260.5(5) b 2 - La(1) 341.1(1) 341.2(2) 4 - La(1) 342.7(1) 343.0(4) 2 3+6

146 140 KAPITEL 5. STRUKTURANALYSEN Tab. 5.64: Kristallographische Daten und Angaben zur Datensammlung und Strukturbestimmungen der Verbindungen LaAl 2 x Sn x (ThSi 2 -Typ), nach M-Anteil [%]. M-Elemente Al/Sn Al/Sn M-Anteil 63/37 57/43 Strukturtyp (Pearson-Symbol) ThSi 2 (ti12) Kristallsystem tetragonal Raumgruppe I4 1 /amd (Nr. 141) Gitterkonstanten [pm] a (4) (5) c (2) (3) Volumen der EZ [10 6 pm 3 ] (6) (7) Z 4 Dichte (röntgenogr.) [g/cm 3 ] Diffraktometer Stoe IPDS2 Mo-K α -Strahlung, Graphitmonochromator Absorptionskoeffizient µ MoKα [mm 1 ] θ-bereich [ ] Zahl der gemessenen Reflexe Zahl der unabhängigen Reflexe R int Korrekturen Lorentz, Polarisation, Absorption, Multi-Scan [256] Verfeinerung SHELXL-97 [258] Zahl der freien Parameter 9 9 Goodness-of-fit on F R-Werte (für Reflexe mit I 2 σ(i)) R wr R-Werte (alle Daten) R wr Restelektronendichte [e 10 6 pm 3 ] 1.7/ /-3.9

147 5.13. La 4 Ge 3.2 Sn 1.8 X 4 (eigener Strukturtyp) La 4 Ge 3.2 Sn 1.8 X 4 (eigener Strukturtyp) Einkristalle der Phase La 4 Ge 3.2 Sn 1.8 X 4 entstanden bei einer Maximaltemperatur von 1200 C und einer Abkühlrate von 20K/h aus der Probe ID084 (Einwaage: LaGe 2.5 Sn 1.5 ). Die Fremdatome (O oder N) gelangten womöglich aufgrund eines Risses im Tantal-Tiegel in die Probe. Der Argon-Überdruck lag als statischer Druck vor (s. Kap. 3, Abb. 3.1) und wurde nicht während der gesamten Reaktionszeit konstant gehalten. Da normalerweise der Tantal-Tiegel auch als Schutz vor Oxidation dient, ist dies nicht notwendig. Versuche die Phase mittels GeO 2 als oxidische Komponente stöchiometrisch zu synthetisieren scheiterten. Die Reflexe des Einkristalls konnten mit einem innenzentrierten tetragonalen Gitter hoher Laueklasse indiziert werden. Das Fehlen weiterer Auslöschungsbedingungen wies auf die Raumgruppen I422 (Nr. 97), I4mm (Nr. 107), I42m (Nr. 121) und I4mmm (Nr. 139) hin. Die Strukturlösung erfolgte mittels Direkten Vorzeichenmethoden in der Raumgruppe I4mm und lieferte die Lanthan- und M-Positionen. Die Fremdatome wurden anhand von Differenz-Fourieranalysen gefunden und die M-Atome anisotrop und statistisch verfeinert. Die Elektronendichtverteilung der drei X-Atomlagen wiesen mit ca. 8e 10 6 pm 3 eindeutig auf Sauerstoff oder Stickstoff hin. Die Atompositionen wurden als Sauerstoff-Atome verfeinert (s. Tab. 5.65). Die Lanthan-Sauerstoff Abstände sind mit Werten zwischen 231 und 239pm im Vergleich zu der Summe der Ionenradien ( r La 3+ +r O 2 =( )pm=268pm) etwas verkürzt. Da es sich bei den tabellarischen Werten nach Shannon [283] um Ionenradien in oktaedrischen Koordinationen handelt, war dies zu erwarten. Eine genauere Analyse der eingelagerten Ionen befindet sich in Kapitel 7.8. a) b) Ge(2) b M(7) M(4) a c M(6) f e d Sn(1) g M(5) Sn(3) c) c b b a a a Abb. 5.31: a) Kristallstruktur von La 4 Ge 3.2 Sn 1.85 O 4, b) Anionenteilgitter und c) La 4/4 O- Polyeder-Netzwerk; (gold: La, rot: Ge, grün: Sn, grau: Ge/Sn). Abbildung 5.31a zeigt die Kristallstruktur der Verbindung La 4 Ge 3.2 Sn 1.85 X 4 mit Blick auf die a-c-ebene und das Vorliegen zweier Schichten, welche sich abwechselnd entlang [001] stapeln. Die Schicht aus den blauen Polyedern entspricht kantenverknüpften La 4 - Tetraedern (s. Abb. 5.31c), von welchen die Fremdatome koordiniert werden. Die zweite Schicht bildet das Anionenteilgitter. Dieses lässt sich anhand eines beinahe ebenen Netzes beschreiben (s. Abb. 5.31b). Die Vierringe (Bauelement E) weisen bei-

148 142 KAPITEL 5. STRUKTURANALYSEN de eine Lagesymmetrie von 4mm auf. Ring E1 ist um (0,0,z) mit ungefähr z=0.03 und Ring E2 um ( 1 2,1,z) mit ungefähr z=0 zentriert. Der Vierring E1 ist aus M(7)-Aomten 2 (Ge/Sn=56/41%) aufgebaut (d M(7) M(7) =380.2(9)pm), welche das Ge(2)-Atom (Bauelement H1) mit einem Abstand von 273.8(7) pm (b) quadratisch planar koordinieren (s. Tab. 5.67). Das zentrale Atom in Ring E2, Sn(1) (Bauelement H2), ist entsprechend des größeren Metallradius von Zinn mit einem längeren Abstand (308.6(7) pm, d) von vier M(6)-Atomen (Ge/Sn = 79/21%) quadratisch umgeben. Die Bindung c zwischen den Vierringen (M(6)-M(7)) ist die kürzeste (d M(6) M(7) =254.5(10)) in der Struktur. a) b) c) La(4) La(6) La(6) La(4) La(4) La(6) Ge(2) M(7) M(6) Sn(1) M(5) M(4) Sn(3) La(1) La(5) La(2) La(5) La(1) La(3) La(5) Abb. 5.32: Koordinationssphären von Lanthan um a) Bauelement E1, H1, b) Bauelement E2, H2 und c) Bauelement G (gold: La, rot: Ge, grün: Sn, grau: Ge/Sn). In den Achtringen befinden sich leere flache quadratische Pyramiden (M(4): Ge/Sn=52/48%, M(5): Ge/Sn=27/73%, Sn(3), Bauelement G). Diese sind so im Ring orientiert, dass die Spitze Sn(3) auf der Höhe des Netzes liegt. Sn(3) befindet sich zu den basalen Atomen M(4) und M(5) in einem Abstand von 293.8(6) (f) und 307.1(5) pm (g). Diese weisen zueinander sehr lange Abstände auf (s. Tab. 5.67), welche nicht mehr als bindend angesehen werden können. Es finden sich jedoch weiter kurze Kontakte zu den jeweiligen Vierring-Atomen M(7) (d M(4) M(7) =262.3(5)pm a) und M(6)(d M(5) M(6) =272.1(5)pm e) (s. Tab. 5.67). Abbildung 5.32 zeigt die La-Koordination der Bauelemente E1 und H1, E2 und H2 bzw. des Bauelements G. Die Koordinationssphären der beiden Vierringe sind identisch, die zentral liegenden Atome (Ge(5), Sn(1)) sind quadratisch pyramidal von Lanthan umgeben, die Atome der Ringe sind dreifach in der ersten Koordination und mit zwei weiteren langen Kontakten fünfach von Lanthan koordiniert (s. Tab. 5.67). Die Spitze der quadratischen Pyramiden (Sn(3)) erfährt dieselbe Koordination wie die anderen vierfach gebundenen Atome (Ge(5), Sn(1)) (s. Abb. 5.32c). Die basalen Atome M(4) und M(5) sind ebenfalls fünffach koordiniert. Die hohe Restelektronendichte ist am La(4) lokalisiert, welche sich auf der Wyckoff-Lage 8d (0.2488, 0, ) befindet. Die Struktur lässt sich anhand der Bauelemente in 32 Lanthan- und 32 X-Atome, vier quadratisch koordinierte Atomlagen (Ge(2), Sn(1)), vier Vierringe (A1 und A2) und vier quadratische Pyramiden zerlegen: La 32 M 40 X 32 32La+32X+4[Ge(2)/Sn(1)] +2[M(7) }{{} 4 ] +2[M(6) }{{} 4 ] +4[Sn(3)M(4) }{{} 2 M(5) 2 ] }{{} H E1 E2 G

149 5.13. La 4 Ge 3.2 Sn 1.8 X 4 (eigener Strukturtyp) 143 Tab. 5.65: Atomkoordinaten, M-Anteil [%] und äquivalente isotrope Verschiebungsparameter [pm 2 ] in der Kristallstruktur von La 4 Ge 3.15 Sn 1.85 O 4. Atom Wyckoff- x y z Uäquiv. Lage La(1) 2a (3) 341(16) La(2) 2a (3) 293(11) La(3) 4b 0 1/ (2) 407(12) La(4) 8d (3) (2) 406(10) La(5) 8c (19) x (16) 357(7) La(6) 8d (2) (19) 313(7) Sn(1) 2a (6) 399(16) Ge(2) 2a (6) 300(19) Sn(3) 4b 0 1/ (4) 432(12) Ge(4)/Sn(4) 8d 52(7)/48(7) (3) (4) 431(18) Ge(5)/Sn(5) 8d 27(7)/73(7) (3) (3) 186(8) Ge(6)/Sn(6) 8c 79(7)/21(7) (4) x (5) 590(3) Ge(7)/Sn(7) 8c 56(8)/41(8) (4) x (5) 690(3) O(1) 8c 0.377(3) x 0.292(3) 480(10) O(2) 8c 0.123(2) x 0.285(2) 350(7) O(3) 16e (19) (19) (13) 300(4) Tab. 5.66: Kristallographische Daten und Angaben zur Datensammlung und Strukturbestimmung von La 4 Ge 3.15 Sn 1.85 O 4. Strukturtyp (Pearson-Symbol) eigener Strukturtyp (ti104) Kristallsystem tetragonal Raumgruppe I4mm (Nr. 107) Gitterkonstanten [pm] a (8) c (14) Volumen der EZ [10 6 pm 3 ] (3) Z 8 Dichte (röntgenogr.) [g/cm 3 ] 6.31 Diffraktometer Stoe IPDS2 Mo-K α -Strahlung, Graphitmonochromator Absorptionskoeffizient µ MoKα [mm 1 ] θ-bereich [ ] Zahl der gemessenen Reflexe Zahl der unabhängigen Reflexe 1757 R int Korrekturen Lorentz, Polarisation, Absorption, Multi-Scan [256] Strukturbestimmung SHELXS-97 [257] Verfeinerung SHELXL-97 [258] Zahl der freien Parameter 78 Goodness-of-fit on F R-Werte (für Reflexe mit I 2σ(I)) R wr R-Werte (alle Daten) R wr Restelektronendichte [e 10 6 pm 3 ] 7.4/-3.6

150 144 KAPITEL 5. STRUKTURANALYSEN Tab. 5.67: Ausgewählte interatomare Abstände [pm] in der Kristallstruktur von La 4 Ge 3.15 Sn 1.85 O 4. Atome Abstand Hfk. CN Atome Abstand Bez. Hfk. CN La(1) - O(1) 236(5) 4 Sn(1) - M(6) 308.6(7) d 4 - Sn(1) 350.0(11) - La(1) 350.0(11) - La(4) 378.8(5) 4 - La(6) 370.2(7) Ge(5) 380.4(5) 4 - La(5) 413.4(3) Ge(2) - M(7) 273.8(7) b 4 - La(2) 342.1(10) La(2) - O(2) 239(4) 4 - La(4) 361.4(6) Ge(2) 342.1(10) - La(6) 375.2(5) 4 Sn(3) - M(4) 293.8(6) f 2 - M(4) 383.4(5) 4 - Ge(5) 307.1(5) g 2 - M(7) 397.4(9) 4 - La(4) 367.0(5) 2 - La(5) 416.6(3) La(3) 369.6(8) - La(6) 382.0(5) La(3) - O(3) 242(2) 4 - M(4) 331.8(6) 2 M(4) - M(7) 262.3(5) a 2 - Ge(5) 355.7(5) 2 - Sn(3) 293.8(6) - Sn(3) 369.6(8) - La(3) 331.8(6) - La(6) 371.3(4) 2 - La(5) 358.4(4) 2 - La(4) 373.3(4) 2 - Ge(5) 371.1(5) d - La(5) (4) La(4) 373.2(8) - La(2) 383.4(5) 3+5 La(4) - O(3) 231(2) 2 - O(1) 241(2) 2 Ge(5) - M(6) 272.1(5) e 2 - M(7) 340.4(7) 2 - Sn(3) 307.1(5) - Ge(2) 361.4(6) - La(3) 355.7(5) - Sn(3) 367.0(5) - La(5) 361.5(4) 2 - M(4) 373.2(8) - M(4) 371.1(5) 2 - La(3) 373.3(4) - La(6) 374.7(6) - La(1) 378.8(4) - La(1) 380.4(5) La(5) 381.5(3) 2 - La(4) 412.1(5) 2 M(6) - M(7) 254.5(10) c - La(6) 423.6(3) Ge(5) 272.1(5) 2 - Sn(1) 308.6(7) La(5) - O(2) 238(4) - La(6) 332.4(6) 2 - O(1) 240(5) - La(5) 358.5(8) O(3) 244(2) 2 - M(7) 340.7(8) M(7) - M(6) 254.5(10) - M(4) 358.4(4) 2 - M(4) 262.3(5) 2 - M(6) 358.5(8) - Ge(2) 273.8(7) - Ge(5) 361.5(4) 2 - La(4) 340.4(7) 2 - La(6) 374.3(3) 2 - La(5) 340.7(8) - La(4) 381.5(3) 2 - La(2) 397.4(9) La(1) 413.4(3) - La(3) 415.2(1) 2 O(1) - La(1) 236(5) - La(2) 416.6(3) La(5) 240(5) - La(4) 241(2) 2 4 La(6) - O(2) 235(2) 2 - O(3) 241(3) 2 O(2) - La(6) 235(2) 2 - M(6) 332.4(6) 2 - La(5) 238(4) - Sn(1) 370.2(7) - La(2) 239(4) 4 - La(3) 371.3(4) - Ge(5) 374.7(6) O(3) - La(4) 231(2) - La(5) 374.3(3) 2 - La(6) 241(3) - La(6) 375.2(5) - La(3) 242(2) - Sn(3) 382.0(5) - La(5) 244(2) 4 - La(6) 400.8(4) 2 - La(4) 423.6(3)

151 LaSn3 x : Rietveld-Verfeinerungen 5.14 LaSn3 x : Rietveld-Verfeinerungen Die Verbindungen La3 Sn7 (Ce3 Sn7 -Typ) und La2 Sn5 (Ce2 Sn5 -Typ) wurden 1992 von F. Wietzer, K. Hiebl und P. Rogl anhand von Pulverdaten den jeweiligen Strukturtypen zugeordnet. Die Existenz einer Phase mit der Zusammensetzung La2 Sn5 wurde zuvor schon vermutet [284]. LaSn3 konnte phasenrein aus der Probe MS04 (La2 Sn5 ) bei einer Maximaltemperatur von 1000 C erhalten werden La2 Sn5 LaSn θ [ ] 30 bckgr. calc. obs. diff. LaSn : : c) 1 1 1: θ [ ] Intensität 2000 bckgr. calc. obs. diff : La 3 Sn7 Intensität : : : : : Intensität 6000 bckgr. calc. obs. diff : : b) a) θ [ ] Abb. 5.33: Rietveld-Verfeinerungen der Ro ntgenpulverdiffraktogramme der Experimente a) LEID011 (LaSn2.2 ), b) MS03 (La3 Sn7 ) und c) MS04 (La2 Sn5 ). Die beiden Phasen La3 Sn7 und La2 Sn5 entstanden nebeneinander in der Probe ID021 der Einwaage La3 Sn7. Aufgrund der schlechten Kristallinita t der Probe konnten bei der Verfeinerung der Daten der Einkristallstrukturanalyse keine guten Ergebnisse erzielt werden, so dass eine Verfeinerung am Pulverdiffraktogramm vorgenommen wurde. Dies erfolgte fu r alle drei Verbindungen, um vergleichbare Daten zu erhalten. Mithilfe der Rietveld-Methode (Programme GSAS [253], EXPGUI [254]) wurden die Strukturen der Verbindungen La3 Sn7, La2 Sn5 und LaSn3 anhand der Pulverdiffraktogramme LEID011 (LaSn2.2 ), MS03 (La3 Sn7 ) und MS04 (La2 Sn5 ) verfeinert. Die Zuordnung bzw. Unterscheidung der einzelnen Phasen wurden anhand der Reflexe (0,14,0) (La2 Sn5 ) und (0,10,0)/(1,7,1) (La3 Sn7 ) vorgenommen, die Reflexe sind in den Pulverdiffraktogrammen gekennzeichnet (s. Abb. 5.33a bis c). Die isotropen Verschiebungsparameter wurden verfeinert und fu r alle Lanthan- bzw. Zinn-Atome innerhalb einer Struktur auf dem Mittelwert fixiert. Die angegebenen Abweichungen der Verschiebungsparameter sind sehr klein, da

152 146 KAPITEL 5. STRUKTURANALYSEN zuletzt lediglich die Strukturparameter verfeinert wurden. Die Strukturen der Strukturfamilie LaSn 3 x können ausgehend von LaSn 3 im Cu 3 Au-Typ [Pm3m (Nr. 221)] beschrieben werden. Sowohl La 3 Sn 7 wie auch La 2 Sn 5 weisen die orthorhombische Raumgruppe Cmmm (Nr. 65) auf. Durch das Kappen der Spitzen der allseits eckenverknüpften Oktaeder (Bauelement G1) in LaSn 3 entstehen Blöcke, terminiert durch Schichten aus quadratischen Pyramiden (Bauelement G3). Die anschließende Scherung der Schichten um a/2 und ein Einschub von CrB analogen Schichten LaSn (Bauelement C) führt, je nach Häufigkeit der Prozedur, zu Strukturen verschiedener Zusammensetzungen. Nach einem ähnlichen Prinzip können die bekannten Ruddlesden-Popper-Phasen (ABX 3 ) n (AX) m beschrieben werden, in welchen zwischen Perowskit-Blöcke NaClanaloge AM-Schichten geschoben werden. Die Strukturen von La 3 Sn 7 und La 2 Sn 5 lassen sich also durch Schneiden jeder zweiten bzw. jeder dritten Oktaederschicht beschreiben. Dies kann formelmäßig wie folgt erfasst werden: La 3 Sn 7 : 2LaSn 3 +LaSn=La 3 Sn 7 bzw. La 2 Sn 5 : 3LaSn 3 +LaSn=La 4 Sn 10 (La 2 Sn 5 ). Durch das Schneiden jeder dritten Schicht ist, b a) c) a Sn(4) b d c e Sn(3) a Sn(2) La(2) La(1) Sn(1) b) La(2) b Sn(1) La(1) a a b d c Sn(3) f Sn(5) e g Sn(2) Sn(4) Sn(6) Abb. 5.34: Kristallstruktur von a) LaSn 3 (Cu 3 Au-Typ), b) La 2 Sn 5 (Ce 2 Sn 5 -Typ) und c) La 3 Sn 7 (Ce 3 Sn 7 -Typ); (gold: La, rot: Sn). wie in Abbildung 5.34c zu sehen ist, in der Struktur von La 2 Sn 5 noch eine Schicht aus closo-oktaedern (Bauelement G2) [Sn(5), Sn(2) und Sn(1)] erhalten. Die Abstände innerhalb dieser Oktaeder betragen zwischen 330.1(3) und 347(1) pm (Bdg. e- g) und sind vergleichbar mit der Bindungslänge innerhalb der Oktaeder in LaSn 3 (e: 337.8(1)pm). La(2), Sn(2) und Sn(1) sind kuboktaedrisch von acht Lanthan- und vier Zinn-Atomen umgeben. Die Oktaederschichten (Bauelement G1) liegen zwischen zwei Schichten aus quadratischen Pyramiden (Bauelement G3). Die Bindungen b bis d (s. Tab. 5.68) innerhalb der Pyramiden sind etwas verkürzt ( (1) pm). Die analogen Bindungslängen der Phase La 3 Sn 7 sind mit 327.3(1), 334(1) und 341(1)pm etwas verkleinert. Alle Atomlagen dieser Schicht (nido-cluster) sind von sechs La- und vier Sn-Atomen in einer 6+4-Koordination umgeben. In den beiden Strukturen liegen, wie bereits erwähnt des Weiteren CrB-analoge Schichten vor. Die Bindungen innerhalb der Zick-Zack-Ketten (Bauelement C) stellen sowohl in La 2 Sn 5 (a: 308(2)pm) als auch in La 3 Sn 7 (a: 305(2)pm) die kürzesten Sn-Sn-Abstände der Strukturen dar. Die Zinn-Atome der Ketten sind entsprechend dem CrB-Typ trigonal prismatisch von La-Atomen umgeben.

153 5.14. LaSn 3 x : Rietveld-Verfeinerungen 147 Tab. 5.68: Ausgewählte interatomare Abstände [pm] in den Kristallstrukturen La 3 Sn 7, La 2 Sn 5 und LaSn 3 (von oben nach unten). Atome Bdg. Abstand Hfk. CN Atome Bdg. Abstand Hfk. CN La(1) - Sn(1) 327.3(1) 4 Sn(2) - Sn(3) 327.3(1) b 4 - Sn(2) 338(1) 4 - Sn(1) 341(1) 2 - Sn(3) 341.4(9) La(2) 334(1) 2 - La(1) 338(1) La(2) - Sn(4) 333.8(3) 4 - Sn(2) 334(1) 2 Sn(3) - Sn(2) 327.3(1) 4 - Sn(3) 337(1) 2 - Sn(1) 334(1) 2 - Sn(4) 354(1) 2 - La(2) 337(1) 2 - La(2) 403(1) La(1) 341.4(9) Sn(1) - Sn(2) 341(1) d 4 Sn(4) - Sn(4) 305(2) a 2 - Sn(3) 334(1) c 4 - La(2) 333.8(3) 4 - La(1) 327.3(1) La(2) 354(1) La(1) - Sn(5) 330.5(1) 4 Sn(3) - Sn(4) 330.1(3) b 4 - Sn(1) 335(1) 2 - Sn(5) 334(1) d 2 - Sn(2) 337.4(9) 2 - La(2) 329(1) 2 - Sn(4) 343(1) 2 - La(1) 343(1) Sn(3) 343(1) 2 12 Sn(4) - Sn(5) 330.1(3) c 2 La(2) - Sn(3) 329(1) 2 - Sn(3) 330.1(1) 4 - Sn(4) 333(1) 2 - La(2) 333(1) 2 - Sn(6) 336.7(3) 4 - La(1) 343(1) Sn(6) 357.4(5) 2 - La(2) 408(2) Sn(5) - Sn(4) 330.1(3) 2 - Sn(3) 334(1) 2 Sn(1) - Sn(2) 330.1(3) g 4 - Sn(1) 349(1) 2 - Sn(5) 349(1) f 4 - Sn(2) 347(1) 2 - La(1) 335(1) La(1) 330.5(1) Sn(2) - Sn(1) 330.1(1) 4 Sn(6) - Sn(6) 308(2) a 2 - Sn(5) 347(1) e 4 - La(2) 336.7(3) 4 - La(1) 337.4(9) La(2) 357.4(5) La(1) - Sn(1) 337.8(1) 2 12 Sn(1) - Sn(1) 337.8(1) e 8 - La(1) 337.8(1) 4 12

154 148 KAPITEL 5. STRUKTURANALYSEN Tab. 5.69: Kristallographische Daten und Angaben zur Datensammlung und Strukturbestimmung der Verbindungen La 3 Sn 7, La 2 Sn 5 und LaSn 3 (von links nach rechts). Verbindung La 3 Sn 7 La 2 Sn 5 LaSn 3 Strukturtyp (Pearson-Symbol) Ce 3 Sn 7 (os20) Ce 2 Sn 5 (os28) Cu 3 Au (cp4) Kristallsystem orthorhombisch kubisch Raumgruppe Cmmm (Nr. 65) Pm3m (Nr. 221) Gitterkonstanten [pm] a (11) (5) (2) b (7) (3) c (13) (6) Volumen der EZ [10 6 pm 3 ] (7) (7) (11) Z Dichte (röntgenogr.) [g/cm 3 ] Diffraktometer STOE Stadi-P Mo-K α -Strahlung, Graphitmonochromator θ-bereich [ ] 4-40 Zahl der Datenpunkte Zahl der gemessenen Reflexe Strukturverfeinerung GSAS [253], EXPGUI [254] Zahl der Strukturparameter Zahl der Profilparameter 4 Zahl der Untergrundparameter DWd R-Werte R wp R(I) Tab. 5.70: Atomkoordinaten und isotrope Verschiebungsparameter [pm 2 ] in den Kristallstrukturen von La 3 Sn 7, La 2 Sn 5 und LaSn 3 (von oben nach unten). Atom Wyckoff- x y z U iso Lage La(1) 2a (10) La(2) 4i (5) 0 63(10) Sn(1) 2c 1/2 0 1/2 367(2) Sn(2) 4i (7) 0 367(2) Sn(3) 4j (8) 1/2 367(2) Sn(4) 4j (7) 1/2 367(2) La(1) 4i (6) 0 85(11) La(2) 4i (5) 0 85(11) Sn(1) 2a (8) Sn(2) 2c 1/2 0 1/2 304(8) Sn(3) 4i (6) 0 304(8) Sn(4) 4j (7) 1/2 304(8) Sn(5) 4j (9) 1/2 304(8) Sn(6) 4j (6) 1/2 304(8) La(1) 1a (15) Sn(1) 3c 0 1/2 1/2 120(15)

155 6 Elektronische Strukturen Zur Unterstützung und Interpretation der experimentellen Daten wurden für verschiedene Verbindungen Bandstrukturrechnungen auf DFT-FP-LAPW-Niveau (WIEN2k [262]) durchgeführt. Da statistisch besetzte Atomlagen nicht berücksichtigt werden können, wurde in diesem Fall die elektronische Struktur einer binären oder ternären ausgeordneten Modellverbindung vorgenommen, wobei die Gitter- und Atomparameter der ternären Verbindung zugrunde gelegt wurden. Die theoretischen Rechnungen wurden stets mit den Konvergenz-Kriterien Charge- Distance e und Energy Ry durchgeführt und r MT k max =8.0 angenommen. Zustände unterhalb von -6 Ry wurden als Core-Zustände behandelt, weiterhin wurde das Austausch-Korrelationspotential PBE-GGA (Perdew-Burke-Enzerhof 96 [263]) verwendet. Für jede Verbindung ist eine Darstellung der Density of States (DOS) abgebildet, im oberen Fenster sind dabei die totale Zustandsdichte (tdos) und die partiellen Zustandsdichten (pdos) ausgewählter Atomlagen gezeigt. Liegen viele Atomlagen vor, wurden lediglich eine oder zwei Atome von jeder Atomsorte exemplarisch aufgeführt, da sich chemisch ähnliche Positionen in der Lage und im Verlauf der Zustandsdichten kaum unterscheiden. Das mittlere und untere Fenster zeigt die bindungsrelevanten Zustandsdichten von La (p- und d-zustände) und M (s- und p-zustände). Des Weiteren sind die Angaben zur Rechnung, sowie die Partialladungen der einzelnen Atomlagen zusammen mit den bindungskritischen Punkten in den Tabellen 6.1 bis 6.9 aufgelistet. Auch in diesem Kapitel werden die Verbindungen nach steigendem M/La-Verhältnis diskutiert. 6.1 La 3 Pb (Ti 3 P-Typ) Tab. 6.1: Angaben zur Berechnung der elektronischen Stuktur der Verbindung La 3 Pb (Ti 3 P- Typ) und berechnete Ladungsverteilung nach Bader. Verbindung La 3 Pb Strukturtyp Ti 3 P Kristallogr. Daten s. Tab. 5.2 r MT (alle Atome) 2.3 Zahl der k-pkte/ibz 104 Monkhorst-Grid Atome La(1) La(2) Pb Ladungsverteilung nach Bader La 3 Pb kristallisiert im Ti 3 P-Typ, in welchem die Blei-Atome isoliert und von einfach überkappten quadratischen La 9 -Antiprismen umgeben vorliegen. Wie in Abb. 6.1 zu sehen ist, zeigt die tdos im Bereich der Fermi-Energie (E F ) ein lokales Minimum. Die partiellen 149

156 150 KAPITEL 6. ELEKTRONISCHE STRUKTUREN Zustandsdichten (pdos) von Lanthan werden unterhalb von E F fast ausschließlich aus d-zustände gebildet, so dass von einem unvollständigen Ladungstransfers auszugehen ist. Dies bestätigt sich durch Betrachtung der berechneten Ladungsverteilungen nach Bader, welche mithilfe des Programms AIM (Atoms in Molecules) [264] (s. Tab. 6.1) berechnet wurden. Anstelle der formalen Partialladung von +3 wurden für die La-Atome Werte von und erhalten. Blei weist mit eine negative Ladung entsprechend der Summe der La-Partialladungen auf. Die partiellen s- und p-zustände der Blei-Atomlage (s. unteres Fenster in Abb. 6.1) zeigen eine eindeutige Separierung. Die s-zustände sind entsprechend des isoliert vorliegenden Anions nicht aufgespalten und liegen bei -8 ev. Die p-zustände sind bei Energien von -2.3 bis -0.25eV zu finden La 3 Pb (Ti 3 P-Typ) tdos pdos La(1) pdos Pb p La(1) d La(1) p La(2) d La(2) s Pb p Pb Abb. 6.1: Totale und partielle Zustandsdichten von La 3 Pb (Ti 3 P-Typ). 6.2 La 5 M 3 (Mn 5 Si 3 -, W 5 Si 3 - und Cr 5 B 3 -Typ) La 5 Sn 3 kristallisiert dimorph im Mn 5 Si 3 - und W 5 Si 3 -Typ. Für La 5 Pb 3 ist nur eine Phase im Mn 5 Si 3 -Typ in der Literatur beschrieben, so dass die elektronische Struktur der Modellverbindung La 5 Pb 3 im W 5 Si 3 -Typ ausgehend von der bleireichsten Phase in der Reihe La 5 In 3 x Pb x (La 5 In 0.63 Pb 2.37 ) berechnet wurde. Die totalen und partiellen Zustandsdichten der berechneten Strukturen sind in Abbildung 6.2a bis d zu sehen. Weiterhin zeigt Abbildung 6.3 die Zustandsdichten der Modellverbindung La 5 Sn 3 im Cr 5 B 3 -Typ, welche anhand der Daten der isotypen Phase LaAl 0.36 Sn 2.64 berechnet wurden. Sowohl im Mn 5 Si 3 - als auch im W 5 Si 3 -Typ liegen die M-Atome isoliert vor. Im Cr 5 B 3 -Typ liegen zusätzlich zu den isolierten Anionen M-Atome zu Hanteln verknüpft vor. Im W 5 Si 3 - Typ kommt es durch die Flächenverknüpfung der M(1)La 8 -Polyeder zu, für isolierte Anionen, relativ kurzen Abständen (d M(1) M(1) =315.76(5)pm in La 5 Al 0.78 Sn 2.22 ). Dies wird bei

157 6.2. La 5 M 3 (Mn 5 Si 3 -, W 5 Si 3 - und Cr 5 B 3 -Typ) 151 der Betrachtung der Aufspaltung der, in der Summe nichtbindenden, s-zustände sichtbar: Die s-m-zustände der Verbindungen im Mn 5 Si 3 -Typ sind, entsprechend der isoliert vorliegenden M-Atome, nicht aufgespalten, während die s-m(2)-zustände der Verbindungen im W 5 Si 3 -Typ, aufgrund der kurzen Kontakte untereinander etwas aufgespalten sind und in La 3 Sn 5 im Cr 5 B 3 -Typ schließlich die s-zustände der Sn(2)-Atome, welche die Hanteln bilden, vollständig in bindende und antibindende Zustände separiert vorliegen. Auch die La(1)-La(1)-Kontakte im W 5 Si 3 -Typ sind sehr kurz (d La(1) La(1) =315.76(3)pm in La 5 Al 0.78 Sn 2.22 ). a) tdos La 5 Sn 3 (Mn 5 Si 3 -Typ) pdos La(2) pdos Sn(1) b) tdos pdos La(1) pdos Sn(1) pdos Sn(2) La 3 Sn 5 (W 5 Si 3 -Typ) p La(2) d La(2) p La(1) d La(1) s Sn(1) p Sn(1) s Sn(1) p Sn(1) s Sn(2) Sn2 p c) d) tdos pdos La(1) pdos Pb(1) La 5 Pb 3 (Mn 5 Si 3 -Typ) tdos pdos La(1) pdos Pb(1) pdos Pb(2) La 5 Pb 3 (W 5 Si 3 -Typ) p La(1) d La(1) p La(1) d La(1) s Pb(1) p Pb(1) s Pb(1) p Pb(1) s Pb(2) p Pb(2) Abb. 6.2: Totale und partielle Zustandsdichten von a) La 5 Sn 3 (Mn 5 Si 3 -Typ), b) La 5 Sn 3 (W 5 Si 3 - Typ), c) La 5 Pb 3 (Mn 5 Si 3 -Typ) und b) La 5 Pb 3 (W 5 Si 3 -Typ). Die tdos von La 5 Sn 3 (27VE/FE) im Mn 5 Si 3 -Typ weist direkt am Fermi-Niveau ein lokales Minimum bis ev auf, danach steigt die Zustandsdichte an. Dieses Minimum

158 152 KAPITEL 6. ELEKTRONISCHE STRUKTUREN entspricht einer Zinn-Substitution von bis zu 15% durch ein Triel-Element ausgehend von La 5 Sn 3. Wird das darauffolgende Maximum überwunden erstreckt sich ein weiteres ausgeprägtes lokales Minimum bei etwa -0.4eV, welches einer Verbindung mit 24VE/FE entspricht. In der totalen Zustandsdichte von La 5 Pb 3 im Mn 5 Si 3 -Typ sind den Minima nahe E F den imaginären Verbindungen La 5 In 2 Pb (E=-0.2eV) und der elektronenpräzisen und bisher unbekannten Verbindung La 5 In 3 (La 5 In 3 =5La In 5 ; E=-0.3eV) zuzuordnen. Die tdos von La 5 Sn 3 und La 5 Pb 3 im W 5 Si 3 -Typ (s. Abb. 6.2b und d) weisen direkt am Fermi-Niveau ein lokales Maximum auf. Es existieren Minima bei -0.15eV (La 5 Sn 3 ) bzw eV (La 5 Pb 3 ), welche einer Reduktion der Elektronenzahl um 1.5e ausgehend von La 5 Sn 3 und für das Plumbid einer Substitution von bis zu 55% durch ein Triel-Element entspricht. In allen vier elektronischen Strukturen sind signifikante Anteile der d-zustände von Lanthan unterhalb von E F zu finden. Diese führen zu hohen Zustandsdichten im Bereich der Fermi-Energie. Die s- und p-zustände sind jeweils deutlich voneinander separiert und bei ähnlichen Energiebereichen lokalisiert, die s-zustände der Stannide etwa bei -7 ev, die der Plumbide um -8eV. Die p-zustände sind stets zwischen -3 und 0eV eingegrenzt (s. Abb. 6.2a und b). d) tdos pdos La(2) pdos Sn(2) La 5 Sn 3 (Cr 5 B 3 -Typ) p La(2) d La(2) s Sn(2) p Sn(2) Abb. 6.3: Totale und partielle Zustandsdichten von La 5 Sn 3 (Cr 5 B 3 -Typ). Die tdos der Modellverbindung La 5 Sn 3 im Cr 5 B 3 -Typ fällt ausgehend von der Fermi- Energie ab, das anschließende lokale Minimum reicht bis etwa -1eV relativ zu E F (s. Abb. 6.3). Von der Fermi-Energie aus fällt die Zustandsdichte stark ab, so dass sich ein Tal bis etwa -1eV relativ zu E F erstreckt. Auch hier reichen die d-zustände des Lanthan unterhalb des Fermi-Niveaus bis hin zu -2eV, die Lanthan p-zustände sind um E F kaum vorhanden. Die s-zustände befinden sich zwischen -8 und -6 ev, die p-zustände liegen bei -3 bis 0eV. In Tabelle 6.2 sind Angaben zur Rechnung, sowie die Ladungsverteilungen nach Bader aufgelistet. Die Ladungsübertragung von den La- auf die Sn-Atome ist in allen Fällen schwach, besonders im Fall des La(2)-Atoms in den Verbindungen im W 5 Si 3 -

159 6.3. La 11 M 10 (Ho 11 Ge 10 -Typ) 153 Typ (La 5 Sn 3 : +0.52, La 5 Pb 3 : +0.44). Die Sn- und Pb-Atome weisen eine partielle Ladung von (La 5 Sn 3 ) und (La 5 Pb 3 ) im Mn 5 Si 3 -Typ bzw /-1.66 (La 5 Sn 3 ) und -0.81/-0.91 (La 5 Pb 3 ) im W 5 Si 3 -Typ auf. In den elektronischen Strukturen der Verbindungen im W 5 Si 3 -Typ wurden deutliche bindungskritische Punkte auf der Verbindungslinie zwischen den M(1)-Atomen gefunden (ρ Sn(1) Sn(1) =0.196e 10 6 pm 3, ρ Pb(1) Pb(1) =0.186e 10 6 pm 3 ). Weiterhin konnte eine deutliche Wechselwirkung der La(1)-Atome untereinander mit ρ La(1) La(1) =0.270e 10 6 pm 3 (La 5 Sn 3 ) bzw. für La 5 Pb 3 ein etwas kleinerer Wert (0.112e 10 6 pm 3 ) gefunden werden. Auffallend ist, dass im Fall der fiktiven Verbindung La 5 Pb 3 im W 5 Si 3 -Typ die Ergebnisse für die Ladungsverteilungen der Atome im Vergleich zum isotypen Stannid stark abweichen. Wie im Kapitel 5.2 bereits angedeutet wurde stellt sich bei den Verbindungen La 5 M 3 die Frage nach Einlagerung von Fremdatomen, besonders in den Phasen im Mn 5 Si 3 - und Cr 5 B 3 -Typ, welche in der Literatur für Verbindungen mit gefüllten Strukturen bekannt sind. Tab. 6.2: Angaben zur Berechnung der elektronischen Stukturen der Verbindungen La 5 Sn 3 (Mn 5 Si 3 -, W 5 Si 3 -Typ), La 5 Pb 3 (Mn 5 Si 3 -, W 5 Si 3 -Typ) und der Modellverbindung La 5 Sn 3 (Cr 5 B 3 -Typ) sowie berechnete Ladungsverteilungen nach Bader, bindungskritische Punkte ρ BCP [e 10 6 pm 3 ] und interatomare Abstände d [pm]. Verbindung La 5 Sn 3 La 5 Pb 3 La 5 Sn 3 La 5 Pb 3 La 5 Sn 3 Strukturtyp Mn 5 Si 3 Mn 5 Si 3 W 5 Si 3 W 5 Si 3 Cr 5 B 3 Kristallogr. Daten s. Tab. 5.5 s. Tab. 5.8 s. Tab r MT (alle Atome) Zahl der k-pkte/ibz Monkhorst-Grid Ladungsvert. La(1) nach Bader La(2) M(1) M(2) Bindungspartner - - Sn(1)-Sn(1) Pb(1)-Pb(1) Sn(2)-Sn(2) ρ BCP /d / / / La 11 M 10 (Ho 11 Ge 10 -Typ) In Abbildung 6.4a sind die totalen und die partiellen Zustandsdichten der Verbindung La 11 Sn 10 (Ho 11 Ge 10 -Typ) abgebildet. Die hohe Zustandsdichte am Fermi-Niveau wird hier einerseits durch die La-d-Zustände und andererseits durch die Sn-p y - und -p z -Zustände verursacht. Das ausgeprägte lokale Minimum kurz unterhalb von E F entspricht einer Verbindung mit einer Valenzelektronenzahl von 68. Die d-zustände der La-Atome reichen bis -3.5 ev. Es wurden die partiellen s- und p-zustände des Sn(3)-Atoms abgebildet, da die Aufspaltung der Zustände für isolierte und zu Hanteln verknüpfte M-Atome bereits diskutiert wurden. Die s-bänder dieser Vierring-Atome sind über einen Bereich von von -9 bis -5 ev in vier Zustände aufgespalten. Die p-zustände von den s-zuständen weitestgehend separtiert und ausgehend von -3.5eV bis oberhalb der Fermi-Energie lokalisiert.

160 154 KAPITEL 6. ELEKTRONISCHE STRUKTUREN a) tdos pdos La(3) pdos Sn(3) La 11 Sn 10 b) tdos La 11 Sn p La(3) d La(3) tdos La 11 In 6 Pb s Sn(3) p Sn(3) p y Sn(3) p z Sn(3) tdos La 11 In 6 Ge Abb. 6.4: Totale und partielle Zustandsdichten der Verbindung a) La 11 Sn 10 (Ho 11 Ge 10 -Typ) und b) im Vergleich mit La 11 In 6 Pb 4 und La 11 In 6 Ge 4. Tab. 6.3: Angaben zur Berechnung der Verbindungen La 11 Sn 10, La 11 In 6 Pb 4 und La 11 In 6 Ge 4 (Ho 11 Ge 10 -Typ) und berechnete Ladungsverteilungen nach Bader, bindungskritische Punkte ρ BCP [e 10 6 pm 3 ] sowie interatomare Abstände d [pm]. Verbindung La 11 Sn 10 La 11 In 6 Pb 4 La 11 In 6 Ge 4 Strukturtyp Ho 11 Ge 10 Ho 11 Ge 10 Ho 11 Ge 10 Kristallogr. Daten s. Tab [17] r MT /2.4(In) 2.3/2.4(In) Zahl der k-pkte/ibz Monkhorst-Grid Ladungsverteilung nach Bader La(1) La(2) La(3) La(4) M 0b (1) (Pb) -1.75(Ge) M 0b (2) (Pb) -1.70(Ge) M 2b (3) (In) -0.70(In) M 0b (4) (Pb) -1.59(Ge) M 1b (5) (In) -1.14(In) ρ BCP(M(3) M(3)) /d [b] 0.273/ / /296.4 ρ BCP(M(5) M(5)) /d [a] 0.284/ / /301.2 ρ BCP(M(3) M(5)) /d [c] 0.125/ / /322.8 Abbildung 6.4b zeigt die tdos der elektronischen Strukturen von La 11 Sn 10, La 11 In 6 Pb 4 und La 11 In 6 Ge 4. Die ternären tetrelhaltigen Verbindungen weisen eine Elektronenzahl von 67e auf. Die tdos von La 11 In 6 Pb 4 besitzt am Fermi-Niveau ein lokales Minimum, welches bis 0.13eV relativ zu E F ausgedehnt ist, wohingegen die totale Zustandsdichte von La 11 In 6 Ge 4 ein lokales Maximum zeigt das ziemlich genau mit der Fermi-Energie zusam-

161 6.4. LaM (β-lasn-typ) 155 menfällt. Tabelle 6.3 umfasst alle Angaben zur Berechnung der elektronischen Struktur von La 11 Sn 10, La 11 In 6 Pb 4 (berechnet anhand der Daten der Verbindung La 11 In 5.3 Pb 4.7 ) und La 11 In 6 Ge 4 [18] (Ho 11 Ge 10 -Typ). Es sind weiterhin die Ladungsverteilungen nach Bader, ausgewählte bindungskritische Punkte und interatomare Abstände aufgelistet. Die La-Atome zeigen in den ermittelten elektronischen Strukturen eine unvollständige Ladungsübertragung (+1.05 bis +1.35), die partiellen Ladungen der Sn-, In/Pb- und In/Ge- Atome entsprechen der Tendenz ihrer Bindigkeit und liegen in Bereichen von bis (M 2b ), bis (M 1b ) und für die isolierten M-Atome im Bereich von bis Die bindungskritischen Punkte der Bindung in der Hantel (a), im Vierring (b) und zwischen den Bauelementen (c) werden im Laufe des Kapitels 7.5 diskutiert. 6.4 LaM (β-lasn-typ) Es wurden theoretische Rechnungen für die Verbindungen LaSn und die Modellverbindung LaPb im β-lasn-typ erstellt. Die Modellverbindung wurde anhand der Einkristallstrukturdaten der Verbindung LaIn 0.9 Pb 0.2 berechnet. Die Muffin-Tin-Radien wurden zu 2.3 für alle Atome gewählt. Die Berechnung von 1000 k-punkten ergaben 125 k-punkte in der reduzierten Brillouin-Zone und einen Monkhorst-Packgrid von Die kristallographischen Daten, welche verwendet wurden, sind in Tabelle 5.22 aufgelistet. a) b) tdos LaSn (β-lasn-typ) pdos La(6) pdos Sn(10) tdos pdos La(6) pdos Pb(2) LaPb (blasn-typ) p La(6) d La(6) p La(6) d La(6) s Sn(10) p Sn(10) s Pb(10) p Pb(10) Abb. 6.5: Totale und partielle Zustandsdichten von a) LaSn (β-lasn-typ) und b) LaPb (β- LaSn-Typ). Wie in Abbildung 6.5a zu sehen ist, fällt die totale Zustandsdichte von LaSn (7 VE/FE) ausgehend von der Fermi-Energie ab, das Minimum befindet sich bei E=-0.36eV (6.5VE/FE). Im Fall der isotypen Verbindung LaPb weist die tdos direkt bei E F ein kleines lokales Maximum auf. Kurz unterhalb folgt jedoch auch hier ein ausgeprägtes Minimum mit Extrempunkt bei -0.33eV. Dies entspricht einem Einbau von bis zu 0.4% Indium (6.6VE/FE). In den mittleren und unteren Fenstern der Abbildung 6.5a und b sind die

162 156 KAPITEL 6. ELEKTRONISCHE STRUKTUREN partiellen La- und Sn/Pb-Zustände zu sehen. Hier wurde exemplarisch das La(6)-Atom und das zentrale Sn/Pb(10)-Atom des linearen Kettenstücks ausgewählt. Die partiellen p- und d-zustandsdichten von Lanthan weisen in beiden Strukturen einen ähnlichen Verlauf und eine beinahe identische Lage auf (s. Abb. 6.5a und b). Die Lanthan d-zustände reichen deutlich in den Bereich unterhalb von E F (bis -3.5eV) und sind somit beinahe ausschließlich für die hohe Zustandsdichte am Fermi-Niveau zuständig. Die s-zustände der zweibindigen Sn(10) bzw. Pb(10) sind entsprechend der Bindigkeit über einen Energiebereich von -8.5 bis -5eV [für Sn(10)] bzw bis 9eV ([für Pb(10)] in einen bindenden und einen antibindenden Bereich aufgespalten. Die p-zustände kommen sowohl für Sn(10) wie auch für Pb(10) ab ca eV bis oberhalb E F zu liegen. Tab. 6.4: Ladungsverteilung nach Bader, bindungskritische Punkte ρ BCP [e 10 6 pm 3 ] und interatomare Abstände d [pm] der elektronischen Stuktur der Verbindung LaSn (β-lasn-typ). Verbindung LaSn Strukturtyp β-lasn Atome La(1) La(2) La(3) La(4) La(5) La(6) Ladungsvert Atome La(7) Sn(1) 0b Sn(2) 0b Sn(3) 0b Sn(4) 1b Sn(5) 2b Ladungsvert Atome Sn(6) 2b Sn(7) 1b Sn(8) 2b Sn(9) qp Sn(10) 2b Sn(11) 1b Ladungsvert Bindungspartner Sn(10)-Sn(11)[g] Sn(5)-Sn(6)[b] Sn(5)-Sn(7)[c1] ρ BCP /d 0.218/ / /342.3 Bindungspartner Sn(7)-Sn(7)[a] Sn(4)-Sn(8)[d] Sn(8)-Sn(8)[e] ρ BCP /d 0.232/ / /297.0 Bindungspartner Sn(8)-Sn(9)[f] Sn(10)-Sn(6)[i] ρ BCP /d 0.185/ /372.5 In Tabelle 6.4 sind die Ladungsverteilungen nach Bader, bindungskritische Punkte und ausgewählte interatomare Abstände der Verbindung β-lasn aufgelistet. Die Partialladungen der La-Atome liegen zwischen bis Die Ladungen der Sn-Atome variieren dagegen stark. Die isoliert vorliegenden Sn-Atome [Sn(1), Sn(2) und Sn(3)] zeigen wie zu erwarten die negativsten Ladungen, danach folgen die Sn(7)-Atome der Hantel (-1.30) und das einbindige Sn(11) (-1.22), welches gemeinsam mit Sn(10) eine lineare dreigliedrige Kette ausbildet. Die partiellen Ladungen der restlichen Sn-Atome sind mit Werten zwischen bis sehr ähnlich. Die im Kapitel eingeführte Nomenklatur zur Bezeichnung der Bindungen wird hier weitergeführt ([a] Hantel, [d-f] Bauelement D und H, [b] viergliedriger Ring, Kontakte zwischen Hantel bzw. Bauelement und Vierring: [c1,c2] und [g] lineares Trimer, Bauelement C). Die kurze Bindung des cis-kettenstücks (e) weist die höchste Elektronendichte auf (0.262e 10 6 pm 3 ). Die zweite Bindungen des cis- Kettenstücks (d) und die Bindungen der Hantel weisen mit und 0.232e 10 6 pm 3 sehr ähnliche Werte auf. Der bindungskritische Punkt im linearen Trimer bzw. im Vierrings ist etwas reduiziert (0.218 bzw e 10 6 pm 3 ). Erstaunlich große Werte weisen die Wechselwirkungen zwischen der Hantel und dem Vierring bzw. zwischen dem linearen Kettenstück und dem Vierring (c1: bzw. i: 0.161e 10 6 pm 3 ) auf.

163 6.5. LaM (FeB- und CrB-Typ) LaM (FeB- und CrB-Typ) LaSi und LaGe kristallisieren im FeB-Typ, in welchem die M-Atome zu Zick-Zack-Ketten verknüpft vorliegen. In Abbildung 6.6a und b sind die Zustandsdichten dieser isotypen Verbindungen abgebildet. Die tdos sind aufgrund der identischen Elektronenzahl und der vergleichbaren Größe der M-Atome, in der Lage und im Verlauf, beinahe identisch. Im Bereich der Fermi-Energie findet sich eine plateauartige Zustandsdichte, welche kurz unterhalb von E F (-0.08eV) ein geringes lokales Minimun ausbildet. Dies entspricht einer Verbindung mit minimaler Reduktion der Valenzelektronenzahl von 0.15VE/FE und beispielsweise der in meiner Diplomarbeit charakterisierten Verbindung LaAl 0.15 Ge 0.85 (FeB- Typ) [6,7]. a) tdos pdos La pdos Si LaSi (FeB-Typ) b) tdos pdos La pdos Ge LaGe (FeB-Typ) p La d La p La d La s Si p Si s Ge p Ge Abb. 6.6: Totale und partielle Zustandsdichten von a) LaSi und b) LaGe (jeweils FeB-Typ). Die partiellen Lanthan p- und d-zustände reichen, wie häufig beobachtet, bis unterhalb von E F (-3eV), so dass von einer unvollständige Ladungsübertragung von den Lanthan auf die M-Atome auszugehen ist. Die M-p-Zustände liegen im Bereich von -3.5 bis 0 ev. Die s-zustände sind ausgehend von -6eV für Germanium und -5eV im Falle von Silicium zu negativeren Bereichen zu finden und weitestgehend von den p-zuständen separiert. Für LaGa im CrB-Typ konnte im Rahmen meiner Diplomarbeit ein weiter Stabilitätsbereich für den Einbau von Silicium ermittelt werden [6]. Abbildung 6.7a zeigt die totalen und partiellen Zustandsdichten der elektronischen Struktur von LaGa (CrB-Typ). Daneben ist ein Vergleich der totalen Zustandsdichten der Verbindungen LaGa, LaGa:Si(9), welche anhand der Verbindung LaGa 0.91 Si 0.09 berechnet und und der zweiten Modellverbindung LaGa:Si(76), welcher die Daten der Verbindung LaGa 0.24 Si 0.76 zugrunde liegen, in einem schmalen Bereich um E F gezeigt (s. Abb. 6.7b). Die Berechnungen der Bandstrukturen der beiden ternären Verbindungen erfolgte mit M = Ga und den Gitterparametern und Atompositionen der Verbindungen mit 9 bzw. 76%igem Einbau von Si. In allen drei Strukturen liegt bei E F ein ausgeprägtes lokales Minimun vor. Die, durch den Silicium-Einbau,

164 158 KAPITEL 6. ELEKTRONISCHE STRUKTUREN erhöhte Valenzelektronenzahl stimmt exakt mit dem lokalen Minimum der Zustandsdichte am Fermi-Niveau überein. a) tdos tdos La(1) tdos Ga(1) LaGa (CrB-Typ) b) tdos tdos La(1) tdos Ga(1) LaGa p La(1) d La(1) tdos tdos La(1) tdos Ga(1) LaGa:Si(9) s Ga(1) p Ga(1) tdos tdos La(1) tdos Ga(1) LaGa:Si(76) Abb. 6.7: a) Totale und partielle Zustandsdichten von LaGa (CrB-Typ) und b) Vergleich der totalen Zustandsdichten in LaGa 1 x Si x. Die partiellen Zustandsdichten der Gallium-Atome in der Struktur von LaGa liegen im Bereich von -8 bis -3eV (s-zustände) und von -3 bis oberhalb von E F (p-zustände). Auch hier reichen die Lanthan-Zustände bis -2 ev in den bindenden Bereich hinein (s. Abb. 6.7a). Die einzelnen d-orbitale wurden anhand von Bandstrukturanalysen ausführlich untersucht, um Aussagen treffen zu können, wie diese in der Bindungsbildung und in der elektronischen Struktur wechselwirken. Dies wurde ebenfalls für die charakterisierte Phasenbreite der Reihe LaGa 1 x Si x ausführlich untersucht [7] und wird im Kapitel?? diskutiert. LaSn kristallisiert dimorph im CrB- und β-lasn-typ. Die elektronische Struktur der Phase im CrB-Typ ist in Abbildung 6.8a zu sehen. Im Bereich der Fermi-Energie weist die totale Zustandsdichte jedoch ein lokales Maximum auf, welches ausschließlich aus den La-d-Zuständen gebildet wird. Ab -0.3eV (relativ zu E F ) fällt die Zustandsdichte langsam ab, das Minimum ist bei -0.71eV zu finden. Dies entspricht einer um 1e reduzierten Verbindung und somit der nach Zintl elektronenpräziesen Verbindunge LaGa. Die s- und p-zustände des Zinn-Atoms liegen separiert voneinander vor. Die Lanthan-Atome beider Strukturtypen (FeB- und CrB-Typ) weisen Werte zwischen (LaSi) und (LaGa) auf. Die unvollständige Ladungsübertragung entspricht auch hier dem gewohnten Bild und steht in guter Übereinstimmung mit der deutlichen Lanthan-Zustandsdichte unterhalb des Fermi-Niveaus. Die Atome der Zick-Zack-Ketten zeigen partielle Ladungsverteilungen entsprechend ihrer Elektronegativität: Germanium ist mit am stärksten negativ geladen, gefolgt von Silicium (-1.12). Zinn und Gallium sollten ähnliche Werte aufweisen, jedoch ist das Sn-Atom mit etwas negativer geladen (Ga: -1.03) (s. Tab. 6.5). Der bindungskritische Punkt innerhalb der Kette beträgt bei LaGe und bei LaGa 0.300e 10 6 pm 3. Die Elektronendichten für LaSn und LaSi liegen dazwischen und somit alle in einem kleinen Bereich.

165 6.6. La 3 Sn 4 (Er 3 Ge 4 -Typ) tdos tdos La(1) tdos Sn(1) LaSn (CrB-Typ) p La(1) d La(1) s Sn(1) p Sn(1) Abb. 6.8: Totale und partielle Zustandsdichten von LaSn (CrB-Typ). Tab. 6.5: Angaben zur Berechnung der elektronischen Strukturen der Verbindungen LaSi, LaGe (beide FeB-Typ), LaGa, LaGa:Si(9), LaGa:Si(76) und LaSn (jeweils CrB-Typ) und berechnete Ladungsverteilungen nach Bader, bindungskritische Punkte ρ BCP sowie interatomare Abstände d [pm]. Verbindung LaSi LaGe LaGa LaGa:Si(9) LaGa:Si(76) LaSn Strukturtyp FeB FeB CrB CrB CrB CrB Kristallogr. Daten s. Tab [6] [6] [6] s. Tab r MT (alle Atome) Zahl der k-pkte/ibz Monkhorst-Grid Ladungsverteilung La(1) nach Bader M(1) ρ BCP [e 10 6 pm 3 ] d [pm] La 3 Sn 4 (Er 3 Ge 4 -Typ) Die Zustandsdichte der zu den Monometalliden mit FeB- und CrB-Typ strukturell verwandten Phase La 3 Sn 4, welche im Er 3 Ge 4 -Typ kristallisiert, ist in Abbildung 6.9b zu sehen. In der Struktur liegen Trimere aus Sn(1)- und Sn(2)-Atomen vor, welche das Sn(3)- Atom quadratisch planar koordinieren, auch hier ist von einer Hypervalenz auszugehen. Die tdos bildet im Bereich um die Fermi-Energie eine ausgeprägte breite Pseudobandlücke, welche von -0.5 bis +1 ev reicht. Die s- und p-zustände des Sn(3)-Atoms liegen nicht vollständig voneinander separiert vor. Die s-zustände liegen über einen Bereich von -9 bis -4.5eV breit aufgespalten, die p-zustände liegen ab -3.5eV bis oberhalb E F. Die

166 160 KAPITEL 6. ELEKTRONISCHE STRUKTUREN s-zustände des zweibindigen Sn(2)-Atoms, welches die Koordination des Sn(3)-Atoms ausbildet, sind definierter aufgespalten und überlappen in großem Maße mit denen von Sn(3). Somit geht auch hier wieder die Bindung von den Koordinationspartnern der quadratisch planaren Umgebung aus und die Theorie der ligandenartigen Bindungssituation ist stimmig tdos pdos La(1) pdos Sn(1) La 3 Sn 4 (Er 3 Ge 4 -Typ) p La(1) d La(1) s Sn(2) p Sn(2) s Sn(3) p Sn(3) Abb. 6.9: Totale und partielle Zustandsdichten von La 3 Sn 4 (Er 3 Ge 4 -Typ). Die partiellen Ladungen von La(1) und La(2) sind mit und aufgrund der ähnlichen Koordinationssphären beinahe identisch. Sn(1) (-1.09) und Sn(2) (-1.04, s. Tab. 6.6) sind entsprechend der Bindungsverhältnisse höher negativ geladen als das Sn(3)-Atom (-0.60). Die bindungskritischen Punkte innerhalb der Trimere liegen bei 0.277e 10 6 pm 3, zwischen Sn(2) und Sn(3) ist die Elektronendichte nur ein wenig größer auf den Lanthan-Zinn-Verbindungsgeraden Wechselwirkungen in dieser Struktur (La(1)-Sn(1): 0.198e 10 6 pm 3 ). Die erheblichen Wechselwirkungen zwischen La- und Sn-Atomen deuteten sich schon aufgrund der kurzen Abstände (322pm) an. Tab. 6.6: Angaben zur Berechnung der elektronischen Stuktur der Verbindung La 3 Sn 4 (Er 3 Ge 4 -Typ) und berechnete Ladungverteilung nach Bader, bindungskritische Punkte ρ BCP [e 10 6 pm 3 ] sowie interatomare Abstände d [pm]. Verbindung La 3 Sn 4 Strukturtyp Er 3 Ge 4 Kristallogr. Daten s. Tab r MT (alle Atome) 2.3 Zahl der k-pkte/ibz 128 Monkhorst-Grid Ladungsverteilung La(1) La(2) Sn(1) Sn(2) Sn(3) nach Bader Bindungspartner Si(1)-Sn(2) Si(2)-Sn(3) La(1)-Sn(1) ρ BCP /d 0.277/ / /321.5

167 6.7. La 2 M a M b 2 (Mo 2FeB 2 -, La 2 InSi 2 -I-, -II-Typ) La 2 M a M b 2 (Mo 2FeB 2 -, La 2 InSi 2 -I-, -II-Typ) La 2 InGe 2 kristallisiert in der ternären ausgeordneten Struktur des U 3 Si 2 -Typs, dem Mo 2 FeB 2 -Typ. Die beiden polymorphen Phasen La 2 InSi 2 -I und -II sind mit dem U 3 Si 2 - Typ und dem, für intermetallische Phasen bisher unbekannten, Mn 2 AlB 2 -Typ strukturell eng verwandt. Die Modellverbindung La 2 InSi 2 im Mn 2 AlB 2 -Typ wurde ausgehend von den Daten der Mutterphase berechnet [285]. In der Struktur von La 2 InGe 2 liegen Ge-Atome zu Hanteln verknüpft vor, diese koordinieren das Indium-Atom quadratisch planar. Die Strukturen der polymorphen Verbindungen weisen viergliedrige (Typ-I) und dreigliedrige Si- Kettenstücke (Typ-II) auf, welche wiederum die Indium-Atome koordinieren. In La 2 InSi 2 -I liegt das Indium-Atom in einer (3+1)-Koordination von Silicium- und Indium-Atomen vor. Die quadratisch planare Koordination ist somit stark verzerrt. In der Struktur der zweiten Modifikation liegen zwei kristallographisch unterschiedliche Indium-Positionen vor. Ein Indium-Atom ist quadratisch planar, das andere in einer (3+1)-Koordination umgeben. In Abbildung 6.10 ist die Zustandsdichten von La 2 InGe 2 (17VE/FE) gezeigt. Die Verbindung zeigt erwartungsgemäß metallischen Charakter. Im Verlauf der tdos findet sich sowohl kurz oberhalb (+0.37 ev) wie auch unterhalb (-0.47 ev) ein Minimum. Diese Minima entsprechen einer leicht erhöhten (17.4e ) bzw. erniedrigten Elektronenzahl (16.2e ). Die Zustandsdichte am Fermi-Niveau wird in Falle der Verbindung La 2 InGe 2 nicht nur durch die d-zustände des Lanthans sondern auch durch die p-zustände der In- und Ge- Atome gebildet. Die Lanthan-d-Zustände sind im geringen Maß unterhalb des Fermi- Niveaus vorhanden, die s- und p-zustände der In- und Ge-Atome liegen weitestgehend voneinander separiert. Die s-zustände von Germanium sind entsprechend der Bildung der Hanteln im Bereich von -10 bis -7eV tdos tdos La(1) pdos In pdos Ge p La(1) d La(1) La 2 InGe 2 s In p In s Ge p Ge Abb. 6.10: Totale und partielle Zustandsdichten von La 2 InGe 2 (Mo 2 FeB 2 -Typ). aufgespalten und überlappen mit den s-zustände des Indium-Atoms, welche ebenfalls aufgespalten sind (-7.5 bis -4 ev). Diese Aufspaltung, der in der Summe nichtbindenden s-zustände, zeigt somit eine bindende Wechselwirkung zwischen den Indium- und den Germanium-Atomen an. Die p-zustände sind in einem Bereich von bis 0 ev lokalisiert. Die totalen Zustandsdichten der beiden polymorphen Phasen (La 2 InSi 2 -I und -II) weisen direkt am Fermi-Niveau jeweils ein Minimum auf (s. Abb. 6.11a und b). Die d-zustände von Lanthan sind in beiden Fällen bis zu -4eV zu finden. Die s-zustände der Silicium- Atome sind für beide polymorphen Formen entsprechend der Bildung der Kettenstücke in bindende-, nichtbindende- und antibindende Zustände in einem Energiebereich von -10 bis -4 ev aufgespalten. Die s-zustände der Indium-Atome sind, entsprechend der identi-

168 162 KAPITEL 6. ELEKTRONISCHE STRUKTUREN a) b) La 2 InSi 2 -I tdos pdos La(1) pdos In pdos Si(2) La 2 InSi 2 -II tdos pdos La(1) pdos In(2) pdos Si(1) p La(1) d La(1) p La(1) d La(1) s In p In s Si(2) p Si(2) s In(2) p In(2) s Si(1) p Si(1) Abb. 6.11: Totale und partielle Zustandsdichten von a) La 2 InSi 2 -I und b) -II. schen Koordination in beiden Strukturen, beinahe identisch aufgespalten und überlappen teilweise mit denen der Silicium-Atome. Die bindenden Wechselwirkungen zwischen Inund Si-Atomen, sowie zwischen In- und Ge-Atome in La 2 InGe 2 werden in Kapitel diskutiert. a) b) tdos pdos La(1) pdos Si La 3 Si tdos La 2 InSi 2 (Mn 2 AlB 2 -Typ) pdos La(1) pdos In pdos Si(2) p La(1) d La(1) p La(1) d La(1) s Si p Si In s In p s Si(2) p Si(2) Abb. 6.12: Totale und partielle Zustandsdichten von a) La 3 Si 2 (U 3 Si 2 -Typ) und b) der Modellverbindung La 2 InSi 2 (Mn 2 AlB 2 -Typ). Die totale Zustandsdichte von La 3 Si 2 weist am Fermi-Niveau eine kleines lokales Minimum auf. Bei -0.3eV (relativ zu E F ) findet sich ein stärker ausgeprägter Minimum, dieses entspricht einer Gesamt-Elektronenzahl von 16e. Die elektronische Struktur der fiktiven Verbindung La 2 InSi 2 im Mn 2 AlB 2 -Typ ist in Abbildung 6.11c zu sehen. Auffallend ist die

169 6.7. La 2 M a M b 2 (Mo 2FeB 2 -, La 2 InSi 2 -I-, -II-Typ) 163 lokal erhöhte Zustandsdichte bei E F. Dies könnte ein Grund dafür sein, dass die Verbindung bislang nicht bekannt ist. Direkt oberhalb und unterhalb der Fermi-Energie fällt die tdos ab und erreicht bei und -0.25eV jeweils ein Minimum. Die s-zustände der Si-Atome sind entsprechend der Bildung der Zick-Zack-Ketten in breite Bereiche aufgespalten (s. Abb. 6.12) und liegen zwischen -9.5 und -4eV. Die s-zustände von Indium überlappen wiederum und liegen zwischen -8 und -4eV aufgespalten vor. Die p-zustände sind im Bereich von -6 bis +2.5eV zu finden, so dass eine s-p-mischung vorliegt. In Tabelle 6.7 sind Angaben zur Berechnung der elektronischen Strukturen der Verbindungen, sowie Ladungsverteilungen nach Bader und bindungskritische Punkte aufgeführt. Tab. 6.7: Angaben zur Berechnung der elektronischen Stukturen der Verbindungen La 3 Si 2 (U 3 Si 2 -Typ), La 2 InGe 2 (Mo 2 FeB 2 -Typ), La 2 InSi 2 -I, -II und La 2 InSi 2 (Mn 2 AlB 2 ), sowie Ladungsverteilung nach Bader, bindungskritische Punkte ρ BCP [e 10 6 pm 3 ] und interatomare Abstände d [pm]. Verbindung La 3 Si 2 La 2 InGe 2 La 2 InSi 2 -I La 2 InSi 2 -II La 2 InSi 2 Strukturtyp U 3 Si 2 Mo 2 FeB 2 eig. Typ eig. Typ Mn 2 AlB 2 Kristallogr. Daten s. Tab [285] r MT (La/M) 2.3/ /2.4(In) 2.3/2.2(Si)/2.4(In) Zahl der k-pkte/ibz Monkhorst-Grid Ladungsvert. La(1) nach Bader La(2) M 2b M 1b [In] [In] ρ BCP /d Bez. a 0.443/ / ρ BCP /d Bez. b / / ρ BCP /d Bez. c / /252.9 In La 2 InGe 2 und den beiden polymorphen Formen von La 2 InSi 2 liegen die La-Atome mit sehr ähnlichen Partialladungen zwischen und vor. Die einbindigen M- Atome weisen Werte von bis auf, während die zweibindigen Atome erwartungsgemäß eine geringere Ladung zeigen (-0.96 und -0.93). Die berechneten partiellen Ladungen der quadratisch planar koordinierten In-Atome, welche entsprechend Xe 4+ in XeF 4 eine Hypervalenz ausbilden und somit als In vorliegen, sind in den Verbindungen La 2 InGe 2 und La 2 InSi 2 -II mit und beinahe identisch. Die Indium-Atome, welche eine (3+1)-Koordination erfahren, sind entsprechend der reduzierten Bindigkeit nach Zintl als [In] 2 zu bezeichnen und etwas negativer geladen (-0.46 und -0.48). Die bindungskritischen Punkte zwischen den Si- und Ge-Atomen sind sowohl in den Ge 2 -Hanteln (0.405e 10 6 pm 3 ), wie auch in den drei- und viergliedrigen Si-Zick-Zack-Ketten sehr hoch (0.455 bis 0.464e 10 6 pm 3, s. Tab. 6.7). Die Berechnungen der Verbindungen von La 3 Si 2 und La 2 InSi 2 (im Mn 2 AlB 2 -Typ) wurden zum Vergleich der Zustandsdichten durchgeführt, besonders La 3 Si 2 im U 3 Si 2 -Typ ist unter dem chemischen Aspekt nicht ver-

170 164 KAPITEL 6. ELEKTRONISCHE STRUKTUREN gleichbar. Die Si-Atome der Hantel in La 3 Si 2 sind mit sehr negativ geladen. In der Struktur der Modellverbindung La 2 InSi 2 sind die Si-Atome der Zick-Zack-Ketten lediglich mit einem Wert von negativ geladen. 6.8 La 3 M 5 (Pu 3 Pd 5 - und La 3 In 4 Ge-Typ) In den Systemen, welche im Rahmen der vorliegenden Arbeit erarbeitet wurden, kristallisieren die Verbindungen La 3 M 5 hauptsächlich im Pu 3 Pd 5 - und im La 3 In 4 Ge-Typ. Es wurden Bandstrukturrechnungen der Verbindungen La 3 In 5 (Pu 3 Pd 5 -Typ), La 3 Sn 5 (Pu 3 Pd 5 - Typ) und der Modellverbindungen La 3 Pb 5 (La 3 In 4 Ge-Typ) und La 3 Sn 4 Ge (La 3 In 4 Ge- Typ) vorgenommen. Die Berechnung der Modellverbindung La 3 Pb 5 im La 3 In 4 Ge-Typ erfolgte anhand eigener Daten der Verbindung La 3 In 0.75 Pb Die Verbindung La 3 Sn 4 Ge wurde anhand von La 3 Sn 4.38 Ge 0.62 im La 3 In 4 Ge-Typ berechnet unter Vernachlässigung der statistischen Besetzung der M(1)-Lage. In der Struktur des Pu 3 Pd 5 -Typs liegen die Anionen zu quadratischen Pyramiden verknüpft vor. Das M(1)-Atom bildet hierbei die Spitze, die zwei weiteren Atomlagen M(2), M(3) sind in der Basis der Pyrmamide zu finden. Es liegt eine mm2-punktsymmetrie der Pyramide vor. Im La 3 In 4 Ge-Typ liegen zwei M-Atomlagen vor: M(1) liegt isoliert vor und ist von sechs Lanthan-Atomen oktaedrisch koordiniert, M(2) bildet ein gewelltes Netz aus. Die in Tabelle 6.8 verwendeten Bezeichnungen [a] bis [c] (intra-cluster-bindungen) und [d] (inter-cluster-bindungen) für den Pu 3 Pd 5 -Typ bzw. [a] (viergliedriger Ring) und [b] (achtgliedriger Ring) (La 3 In 4 Ge-Typ) entsprechen den im Kapitel und eingeführten Nomenklatur der Bindungen. Wie in Abbildung 6.13a und b zu sehen ist, weisen beide Strukturen im Pu 3 Pd 5 -Typ ein lokales Minimum im Bereich von E F auf. Die ausgeprägten Minima bei +0.71eV (La 3 In 5, 24VE/FE) und -1.30eV (La 3 Sn 5, 29VE/FE) entsprechen jeweils einer um fünf Elektronen reicheren bzw. reduzierten Verbindung und entsprechen somit einander. Im Falle der Verbindung La 3 Sn 5 liegt kurz unterhalb von E F ein weiteres lokales Minimum vor, dies entspricht einer Verbindung mit 28 VE/FE. Die La-d-Zustände reichen bis etwa -3 ev relativ zu E F. Die abgebildeten partiellen Zustände der M-Atome zeigen eine s-p-separierung der Zustände und liegen im Bereich von -8 bis -3.5eV und von -2eV bis oberhalb der Fermi-Energie (s-, p-zustände La 3 In 5 ) bzw. für La 3 Sn 5 sind die s-zuständen von -8 bis -6eV und die p-zustände ab einer Energie von -4eV bis oberhalb E F zu finden. Die, in der Summe nichtbindenden, s-zustände sind für beide abgebildeten Atomlagen aufgespalten, die bindenden Bereiche überlappen exakt. In beiden Strukturen, besonders bei La 3 In 5 ist die hohe Zustandsdichte am Fermi-Niveau sowohl auf Lanthan d-zustände als auch auf M-p-Zustände zurückzuführen. Somit ist auch hier von La-M-Wechselwirkungen auszugehen. Dies wird eingehender in Kapitel 7.30 diskutiert. Die Abbildungen der tdos der Verbindungen im La 3 In 4 Ge-Typ (s. Abb. 6.13c, d) zeigen jeweils direkt bei E F eine leicht erhöhte Zustandsdichte. Kurz unterhalb des Fermi-Niveaus sind Minima zu finden. Bei eV im Falle der Verbindung La 3 Pb 5, entspricht dies einem Triel-Einbau von 15% und für La 3 Sn 4 Ge bei -0.34eV. Es liegt wiederum eine Separation der s- und p-zustände vor, der Verlauf und die Lage der partiellen M-Zustände sind vergleichbar. Die s-zustände sind um -8eV lokalisiert, die p-zustände ab -4eV bis +2eV zu finden. Auch die d-zustände

171 6.8. La 3 M 5 (Pu 3 Pd 5 - und La 3 In 4 Ge-Typ) 165 a) b) tdos pdos La(1) pdos La(2) pdos In(1) La 3 In 5 (Pu 3 Pd 5 -Typ) tdos pdos La(1) pdos Sn(1) pdos Sn(2) La 3 Sn 5 (Pu 3 Pd 5 -Typ) p La(1) d La(1) p La(1) d La(1) s In(1) s In(2) p In(1) p In(2) s Sn(1) p Sn(1) s Sn(2) p Sn(2) c) d) total pdos La(1) pdos Pb(1) pdos Pb(2) La 3 Pb 5 (La 3 In 4 Ge-Typ) tdos pdos La(1) pdos Ge pdos Sn La 3 Sn 4 Ge (La 3 In 4 Ge-Typ) p La(1) d La(1) p La(1) d La(1) s Pb(1) p Pb(1) s Pb(2) p Pb(2) s Ge p Ge s Sn p Sn Abb. 6.13: Totale und partielle Zustandsdichten von a) La 3 In 5 (Pu 3 Pd 5 -Typ), b) La 3 Sn 5 (Pu 3 Pd 5 -Typ), c) La 3 Pb 5 (La 3 In 4 Ge-Typ) und d) La 3 Sn 4 Ge (La 3 In 4 Ge-Typ). der La-Atome treten erneut bis unterhalb der Fermi-Energie auf. Die berechneten Ladungsverteilungen der isotypen Verbindungen La 3 In 5 und La 3 Sn 5 (Pu 3 Pd 5 -Typ) bzw. La 3 Pb 5 und La 3 Sn 4 Ge (La 3 In 4 Ge-Typ) zeigen nahezu identische Werte (s. Tab. 6.8). Für die Phasen im Pu 3 Pd 5 -Typ sind die La-Atome und positiv geladen, die Indium- bzw. Zinn-Atome weisen Werte zwischen und auf. Im Falle der Verbindungen La 3 Pb 5 und La 3 Sn 4 Ge im La 3 In 4 Ge-Typ sind für die La-Atome ähnliche Werte zu finden (+1.21 bis +1.27). Die isolierte M(1)-Lage ist erwartungsgemäß negativer geladen (-1.27 bzw ) als die dreibindige M(2)-Lage (-0.61 und -0.63). Die bindungskritischen Punkte auf den Kanten der quadratischen Pyramiden unterscheiden sich bei den Verbindungen La 3 In 5 und La 3 Sn 5 sehr deutlich. Im Indid ist die Bindung

172 166 KAPITEL 6. ELEKTRONISCHE STRUKTUREN zwischen den basalen Atomen In(2) und In(3) am stärksten und die intra-cluster- Bindung a sogar so schwach, dass diese vergleichbar mit der inter-cluster-bindung d ist (s. Tab. 6.8). In der Struktur der Verbindung La 3 Sn 5 sind die bindungskritischen Punkte mit höchster Elektronendichte auf den von Sn(3) ausgehenden Bindungen zu finden [Sn(1)-Sn(3): und Sn(2)-Sn(3): 0.255e 10 6 pm 3 ]. Die inter-cluster-bindung ist in der Struktur, ist von La 3 Sn 5 erwartungsgemäß etwas größer als die analoge in La 3 In 5. Die Elektronendichte auf der Bindunge der M(2)-Atome, welche im La 3 In 4 Ge-Typ das 4.8-Netz aufspannen, zeigen in beiden Verbindungen Werte zwischen und 0.216e 10 6 pm 3. Tab. 6.8: Angaben zur Berechnung der elektronischen Stukturen der Verbindungen La 3 In 5 und La 3 Sn 5 (Pu 3 Pd 5 -Typ) bzw. und La 3 Pb 5 und La 3 Sn 4 Ge (La 3 In 4 Ge-Typ), sowie Ladungsverteilung nach Bader, bindungskritische Punkte ρ BCP [e 10 6 pm 3 ] und interatomare Abstände d [pm]. Verbindung La 3 In 5 La 3 Sn 5 La 3 Pb 5 La 3 Sn 4 Ge Strukturtyp Pu 3 Pd 5 Pu 3 Pd 5 La 3 In 4 Ge La 3 In 4 Ge Kristallogr. Daten [280] s. Tab s. Tab r MT (alle Atome) r MT k max Zahl der k-pkte/ibz Monkhorst-Grid Ladungsverteilung La(1) nach Bader La(2) M(1) M(2) M(3) Bindungspartner In(1)-In(2)[a] Sn(1)-Sn(2)[a] Pb(2)-Pb(2)[a] Pb(2)-Pb(2)[a] ρ BCP /d 0.159/ / / /295.3 Bindungspartner In(1)-In(3)[b] Sn(1)-Sn(3)[b] Pb(2)-Pb(2)[b] Pb(2)-Pb(2)[b] ρ BCP /d 0.190/ / / /313.2 Bindungspartner In(2)-In(3)[c] Sn(2)-Sn(3)[c] ρ BCP /d 0.209/ /300.1 Bindungspartner In(2)-In(2)[d] Sn(2)-Sn(2)[d] ρ BCP /d 0.174/ /322.9

173 6.9. LaM 2 (ThSi 2 -, AlB 2 - und ZrGa 2 -Typ) LaM 2 (ThSi 2 -, AlB 2 - und ZrGa 2 -Typ) Tab. 6.9: Angaben zur Berechnung der elektronischen Stukturen der Verbindungen LaAl 2 (ThSi 2 ), LaGa 2 und LaSn 2 (AlB 2 -Typ), sowie Ladungsverteilung nach Bader, bindungskritische Punkte ρ BCP und interatomare Abstände d. Verbindung LaAl 2 LaGa 2 LaSn 2 Strukturtyp ThSi 2 AlB 2 AlB 2 Kristallogr. Daten s. Tab s. Tab r MT (alle Atome) Zahl der k-pkte/ibz Monkhorst-Grid Ladungsvert. nach Bader La(1) M(1) Bindungspartner Al-Al Ga-Ga Sn-Sn ρ BCP [e 10 6 pm 3 ] d [pm] a) b) tdos pdos La pdos Al LaAl 2 (ThSi 2 -Typ) 4 2 tdos pdos La pdos Ga LaGa 2 (AlB 2 -Typ) p La d La p La d La s Al p Al s Ga p Ga Abb. 6.14: Totale und partielle Zustandsdichten von a) LaAl 2 (ThSi 2 -Typ) und b) LaGa 2 (AlB 2 -Typ). LaAl 2 kristallisiert im MgCu 2 -Typ. Um jedoch die totalen Energien der charakterisierten ternären Phasen LaAl 2 x Sn x (x =0.74 und 0.86) im ThSi 2 -Typ zu vergleichen, wurde eine Modellverbindung LaAl 2 im ThSi 2 -Typ anhand der experimentellen Daten der Verbindung LaAl 1.26 Sn 0.74 berechnet (s. Abb. 6.14a). Des Weiteren wurden zwei Verbindungen im AlB 2 -Typ betrachtet, LaGa 2 [6] (s. Abb. 6.14b) und LaSn 2. Die elektronische Struktur von LaSn 2 im ZrGa 2 -Typ wurde bereits im Kapitel 6.10 vorgestellt. Zum Vergleich der beiden polymorphen Verbindungen sind die Zustandsdichten in Abbildung 6.15a und b einander gegenübergestellt. Die berechneten Ladungsverteilungen nach Bader weisen für alle drei

174 168 KAPITEL 6. ELEKTRONISCHE STRUKTUREN Strukturen Werte zwischen und für die Lanthan-Atome und bis für die dreibindigen M-Atome auf. Der bindungskritische Punkt der M-M-Bindungen ist in der Verbindung LaSn 2 im AlB 2 -Typ stärker vorhanden (0.477e 10 6 pm 3 ) als in der Verbindung LaGa 2 (0.372e 10 6 pm 3 ) (s. Tab. 6.9). Die Bindungen innerhalb des dreidimensionalen Netzwerks von LaAl 2 (ThSi 2 -Typ) sind entsprechend dem großen Metallradius von Aluminium mit pm etwas länger und der bindungskritische Punkt bei etwas niedriger Elektronendichte (0.306e 10 6 pm 3 ). Die tdos von LaAl 2 im ThSi 2 -Typ weist ein stark ausgeprägtes Minimum kurz oberhalb von E F auf. Dies entspricht einer um 1e erhöhten Verbindung, beispielsweise LaAlSn. Ebenso weist die totale Zustandsdichte der Verbindung LaGa 2 im AlB 2 -Typ ein deutliches Minimum auf, welches schon direkt bei E F abfällt. Der Extrempunkt befindet sich bei +0.87eV (relativ zu E F ) und entspricht einem Tetrel-Einbau von 50%. In beiden elektronischen Strukturen sind die p- und d-zustände von Lanthan bis -2eV unterhalb E F zu finden. Die s- und p-zustände des Al- bzw. Ga-Atoms liegen weitestgehend voneinander separiert vor bei Energien von -8 bis -2eV und ab -5eV bis oberhalb von E F (LaAl 2 ) bzw. von -9 bis -2eV und ab -6eV (LaGa 2 ). a) tdos tdos La(1) tdos Sn(1) LaSn 2 (ZrGa 2 -Typ) b) tdos tdos La(1) tdos Sn(1) LaSn 2 (AlB 2 -Typ) p La(1) d La(1) p La(1) d La(1) s Sn(1) p Sn(1) s Sn(1) p Sn(1) Abb. 6.15: Totale und partielle Zustandsdichten von a) LaSn 2 (ZrGa 2 -Typ) und b) LaSn 2 (AlB 2 -Typ). Die Verbindung LaSn 2 (ZrGa 2 ) weist eine wesentlich höhere totale Energie auf ( ev) als die Phase im AlB 2 -Typ ( ev). Dies zeigt, dass der ZrGa 2 -Typ für die Verbindung LaSn 2 eindeutig bevorzugt ist. In der Struktur liegen die Sn-Atome zu quadratisch planaren Netzen und Zick-Zack-Ketten verknüpft vor. Im AlB 2 -Typ sind die Anionen zu graphitanalogen Schichten verbunden. Es wurden bereits ausführliche Arbeiten, auf Basis von Bandstrukturrechnungen und Detailanalysen, zu diesem Strukturtyp in unserem Arbeitskreis durchgeführt, welche unter anderem die π/π*-anteile in diesen Schichten analysierten [21, 286].

175 6.10. LaSn 3, La 2 Sn 5, La 3 Sn 7 und LaSn LaSn 3, La 2 Sn 5, La 3 Sn 7 und LaSn 2 Die Strukturen der Phasen LaSn 3 (Cu 3 Au-Typ), La 2 Sn 5 (Ce 2 Sn 5 -Typ), La 3 Sn 7 (Ce 3 Sn 7 - Typ) und LaSn 2 (ZrGa 2 ) sind miteinander verwandt. Als gemeinsames Strukturmerkmal liegen Oktaederschichten, Schichten aus gekappten Oktaedern und Schichten analog der CrB-Struktur vor. Die Ladungsverteilungen nach Bader sind dementsprechend gekennzeichnet (s. Tab. 6.10). Die Bezeichnungen der Bindungen sind wiederum der Nomenklatur des Kapitels 5.14 entnommen. Wie bereits beschrieben konnte die Existenz der Phase LaSn 2 im Laufe der vorliegenden Arbeit nicht bestätigt werden, so dass Daten aus der Literatur verwendet wurden [14]. a) tdos pdos La pdos Sn LaSn 3 (Cu 3 Au-Typ) b) tdos pdos La(1) pdos Sn(3) La 2 Sn 5 (Ce 2 Sn 5 -Typ) p La d La p La(1) d La(1) s Sn p Sn s Sn(3) p Sn(3) s Sn(6) p Sn(6) b) tdos pdos La(2) pdos Sn(1) La 3 Sn 7 (Ce 3 Sn 7 -Typ) d) tdos pdos La pdos Sn(1) LaSn 2 (ZrGa 2 -Typ) p La(2) d La(2) p La d La s Sn(1) p Sn(1) s Sn(4) p Sn(4) s Sn(1) p Sn(1) Abb. 6.16: Totale und partielle Zustandsdichten von a) LaSn 3 (Cu 3 -Au-Typ), b) La 2 Sn 5 (Ce 2 Sn 5 - Typ), c) La 3 Sn 7 (Ce 3 Sn 7 -Typ) und d) LaSn 2 (ZrGa 2 -Typ).

176 170 KAPITEL 6. ELEKTRONISCHE STRUKTUREN Die Zustandsdichten der elektronischen Strukturen sind in Abbildung 6.16a bis d gezeigt. Die tdos von LaSn 3 (13VE/FE) weist ein lokales Maximum im Bereich der Fermi-Energie auf, das ausgeprägte lokale Minimum unterhalb von E F entspricht einer Verbindung mit 12 VE/FE. Die Zustandsdichten der restlichen Verbindungen weisen ein lokales Minimum bei E F auf und sollten somit elektronisch gesehen formal bevorzugt gebildet werden. Dies trifft besonders im Fall von La 2 Sn 5 zu, hier ist das lokale Minimum am ausgeprägtesten und die Verbindung zeigte experimentell eine hohe Stabilität bzw. bildete sich häufig (s. Kap. 4.1). In LaSn 3 liegen die s-zustände zwischen -10 und -5eV, die p-zustände liegen ausgehend von -4eV bis oberhalb von E F. Für die Verbindungen La 2 Sn 5 und La 3 Sn 7 wurde jeweils ein Zinn-Atom des Clusterverbandes und ein Zinn-Atom der Zick-Zack-Ketten ausgewählt. Auch hier liegen die s- und p-zustände voneinander separiert, bei Energien von -10 bis -5eV (s-) bzw. ab -4eV (p-zustände), vor. Die partiellen Sn-Zustände der Verbindung LaSn 2 sind in identischen Bereichen zu finden. Tab. 6.10: Angaben zur Berechnung der elektronischen Stukturen der Verbindungen LaSn 3 (Cu 3 Au-Typ), La 2 Sn 5 (Ce 2 Sn 5 -Typ), La 3 Sn 7 (Ce 3 Sn 7 -Typ) und LaSn 2 (ZrGa 2 -Typ), sowie Ladungsverteilung nach Bader, bindungskritische Punkte ρ BCP [e 10 6 pm 3 ] und interatomare Abstände d [pm]. Verbindung LaSn 3 La 2 Sn 5 La 3 Sn 7 LaSn 2 Strukturtyp Cu 3 Au Ce 2 Sn 5 Ce 3 Sn 7 ZrGa 2 Kristallogr. Daten s. Tab [14] r MT (alle Atome) Zahl der k-pkte/ibz Monkhorst-Grid Ladungsvert. nach Bader La(1) La(2) Sn Okt Sn Okt Sn Okt Sn qu.pyr Sn qu.pyr Sn Kette ρ BCP /d Bez. a / / Bez. b / / Bez. c / / Bez. d / / Bez. e 0.156/ / /326.7 Bez. f / /330.8 Bez. g / /318.5 Die Ladungen der Sn-Atome, welche Oktaeder ausbilden, liegen in einem engen Bereich von bis Im Fall von LaSn 2 liegen quadratische Netze und Zick-Zack-Ketten aus Sn-Atomen vor, die Partialladungen betragen entsprechend der Bindigkeit -0.17/-0.18 und Die Sn-Atome der gekappten Oktaederschichten in den Strukturen La 2 Sn 5 und La 3 Sn 7, welche als quadratische Pyramiden angesehen werden können, zeigen Werte zwischen und Die am stärksten negativ geladenen Zinn-Atome (-0.75/-0.73) bilden die Zick-Zack-Ketten in den CrB-Typ analogen Schichten.

177 7 Diskussion Nachfolgend werden die experimentellen und theoretischen Ergebnisse, welche in den vorangegangenen Kapiteln aufgeführt wurden, diskutiert. Dabei sind die in der vorliegenden Arbeit strukturell charakterisierten Verbindungen in Gruppen mit verwandten Bauelementen oder identischen Zusammensetzungen zusammengefasst. Zu Beginn solch einer Gruppe werden die Strukturtypen und die erhaltenen Phasen einzeln vorgestellt und mit isotypen Verbindungen aus der Literatur verglichen. Die relevanten Zusammenhänge und Unterschiede innerhalb einer Gruppe werden abschließend herausgestellt. Die erste Gruppierung bilden die Verbindungen La 5 M 3 im Mn 5 Si 3 -, W 5 Si 3 - und Cr 5 B 3 -Typ, wobei das besondere Augenmerk hier auf der Frage nach der Einlagerung von Fremdatomen liegt. Die zweite Gruppe besteht aus allen Phasen nahe der Zusammensetzung LaM, welche ähnliche und identische Strukturmotive aufweisen. In der dritten Gruppe werden anschließend bindungstheoretische Aspekte der Verbindungen LaM, anhand der Monometallide im CrB- und FeB-Typ, besprochen unter Verwendung von Bandstrukturen. Die vierte Gruppe beschäftigt sich mit Verbindungen La 3 M 5 im Pu 3 Pd 5 - und La 3 In 4 Ge-Typ. In die fünfte Gruppe fallen Verbindungen mit 1:2-Zusammensetzung im AlB 2 - und ThSi 2 -Typ, die sechste Gruppe bildet die Strukturfamilie LaSn 3 x (x=0 bis 1). Als letzte Einheit folgt die strukturelle Diskussion der Verbindung La 4 Ge 3.2 Sn 2.8 X 4. Abbildung 7.1 zeigt eine schematische Übersicht der verschiedenen Bauelemente, welche in den vorgestellten Strukturen auftreten. Die Bauelemente sind nach steigender Konnektivität sortiert und benannt. Als Bauelement A sind alle isolierten M-Atome gekennzeichnet, Hanteln entsprechen dem Bauelement B. Lineare- oder cis-ketten bzw. Kettenstücke sind im Bauelement C enthalten, während die entsprechenden cis- oder cis-trans-ketten und Kettenstücke mit D bezeichnet sind. Da in den hier beschriebenen Strukturen viergliedrige Ringe häufig vorkommen, werden diese im Bauelement E extra betrachtet, alle weiteren n-gliedrigen Ringe gehören zur Baugruppe F. Cluster aller Art sind mit Bauelement G bezeichnet und schließlich beschreibt Bauelement H ein M-Atom in einer quadratisch planaren Koordination. Liegt eine durchgehende Bezeichnung der Abstände innerhalb eines Bauelements vor, so wird diese hier gekennzeichnet. Im Laufe der Diskussion der einzelnen Strukturtypen werden die schematischen Abbildungen detaillierter dargestellt und beschrieben. Tabelle 7.1 zeigt die wichtigsten strukturbestimmenden Parameter der Elemente, welche in der vorliegenden Arbeit eingesetzt wurden und die der Ln 3+ -Ionen. Bei intermetallischen Phasen sind drei Kriterien maßgeblich für die Strukturbildung zuständig, die Valenzelektronenzahl (VE), das Radienverhältnis r M /r La und die Elektronegativitätsdifferenz χ M -χ La ( χ). Die Valenzelektronenzahl wurde durch die Variation im Triel- und Tetrel-Gehalt verändert, im Falle von Verbindungen La-Tetrel-Tetrel ist somit nur r M /r La und χ entscheidend. 171

178 172 KAPITEL 7. DISKUSSION Tab. 7.1: Ionenradien nach Shannon [283] für La 3+ -Ionen (CN=12) und Ln 3+ (CN =9) [pm], Metallradien der M-Atome nach Gschneidner (CN = 12) [pm], Elektronegativitäten nach Pauling [287] und Allred-Rochow [278]. Element Ionenradius Metallradius χ χ (CN 9) (CN 12) (CN12) (Pauling) (Allred-Rochow) La Ce Pr Nd Sm Gd Tb Dy Ho Er Tm Lu Al Ga In Si Ge Sn Pb

179 173 Abb. 7.1: Nomenklatur der Bauelemente in den Strukturen. A isolierte Atome B a Hanteln lineare Ketten(stücke) C g cis Ketten(stücke) D e d cis Ketten(stücke) cis trans Ketten(stücke) E b Vierringe F d e n gliedrige Ringe G Cluster H quadrat. planare Koordination

180 174 KAPITEL 7. DISKUSSION 7.1 La 5 M 3 und gefüllte Varianten Die Verbindung La 5 Sn 3 kristallisiert scheinbar dimorph im Mn 5 Si 3 - und W 5 Si 3 -Typ. In beiden Strukturtypen liegen die Sn-Atome isoliert vor, ein weiteres gemeinsames Strukturmerkmal sind leere La-Polyederstränge. Im Mn 5 Si 3 -Typ liegen flächenverknüpfte La 6 -Oktaeder (dunkelblaue Polyeder in Abb. 7.2a) vor, im W 5 Si 3 eckenverknüpfte La 4 - Tetraeder (violette Polyeder in Abb. 7.2b). In der Struktur von La 5 Ga 3 (Cr 5 B 3 -Typ) sind ebenfalls leere La 4 -Tetraeder zu finden, welche durch die Kantenverknüpfung der quadratischen Antiprismen der Lanthan-Atome um die isolierten Ga-Atome zustande kommen (s. Abb. 7.2c). a) b) c) a b a b a b Abb. 7.2: Darstellung der leeren La-Polyeder in den Verbindungen a) La 5 Sn 3 im Mn 5 Si 3 -Typ und b) im W 5 Si 3 -Typ und c) La 5 Ga 3 (Cr 5 B 3 -Typ). Der Mn 5 Si 3 -Strukturtyp ist für seine vielfältige Strukturchemie, besonders mit Blick auf Einlagerungen von interstitiellen Atomen in den Oktaederketten, bekannt. Hierbei wurden für die Verbindung La 5 Ge 3 X gefüllte Varianten mit X=Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ru, C, O und P von Corbett et al. berichtet [288]. Weitere interstitielle Varianten dieser Struktur konnten im Jahre 1993 charakterisiert werden (X=S, Cl, As, Se, Sc, Cr, Zn, Cd) [43]. Leon-Escamilla und Corbett untersuchten ebenfalls Hydrid- und Fluorid-stabilisierte Verbindungen A 5 M 3 (A=Ca, Sr, Ba, Eu; M=Si, Ge, Sn) im Cr 5 B 3 -Typ [289]. Diese Strukturen werden danach nur durch die eingelagerten Atome stabilisiert und kristallisieren als binäre Phasen in einem anderen Strukturtyp oder sind nicht existent. Solche Phasen werden damit den sogenannten Nowotny-Phasen zugeordnet [290]. Die Nowotny-Phasen La 5 Pb 3 X (X=O, N) kristallisieren im Cr 5 B 3 -Typ [58,59]. In den isotypen Strukturen liegen die Sauerstoff-Atome, wie die Hydrid-Ionen der Erdalkalimetall-Tetrelide laut Corbett [58], in den La 4 -Tetraedern vor, die ehemaligen Pb 2 -Hanteln sind jedoch durch eine Verzerrung in der Struktur so elongiert, dass mit einem Abstand von 354 pm keine bindenden Wechselwirkungen mehr zu erwarten sind. Weiterhin sind zwei Sauerstoff-haltige Verbindungen La 5 Sn 3 O x des gefüllten Mn 5 Si 3 -Typs in der Literatur beschrieben [291]. Corbett postulierte, dass alle Stannide Ln 5 Sn 3 der frühen Seltenen Erden (Ln =La bis Pr) stets nur im gefüllten Mn 5 Si 3 -Typ kristallisieren (Nowotny-Phasen), und dass erst ab Nd 5 Sn 3 binäre Stannide dieses Typs entstehen [291]. Diese Vermutung wird von der Tatsache gestützt, dass die Verbindungen La 5 Sn 3 bis Pr 5 Sn 3 Dimorphie zeigen und sowohl im Mn 5 Si 3 - als auch im W 5 Si 3 -Typ kristallisieren. Da in der Literatur keine gefüllten Varianten des W 5 Si 3 -Typs bekannt sind, stellt dieser vermutlich die Struktur dar, in wel-

181 7.1. La 5 M 3 und gefüllte Varianten 175 cher die binären Verbindungen kristallisieren. Corbett et al. führten Versuche durch, bei welchen stöchiometrische Proben verschiedenen Temperaturprogrammen unterworfen wurden. Hierbei entstand stets La 5 Sn 3 im W 5 Si 3 -Typ. Auch bei schnellem Abkühlen konnte der Mn 5 Si 3 -Typ nicht stabilisiert werden, erst durch Zufügen von Sauerstoff oder Kohlenstoff konnten Phasen im Mn 5 Si 3 -Typ charakterisiert werden. Somit konnte die Vermutung von Franceschi et al. widerlegt werden, welche von einer Hoch- und Tieftemperaturphase ausgingen [56]. Im Cr 5 B 3 - und Mn 5 Si 3 -Typ liegt bei Einlagerung von Wasserstoff oder Sauerstoff häufig eine Verkleinerung der Achsen vor, im Falle der Einlagerung von Wasserstoff kommt es zu einer deutlichen Kontraktion der Lücken [289] und damit verbunden einer Verkleinerung des Zellvolumens. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit konnten binäre und ternäre Phasen des Mn 5 Si 3 -Typs erfolgreich synthetisiert werden (s. Kap ). Die Einkristallstrukturanalysen der Verbindungen La 5 Al 0.30 Sn 2.70, La 5 Pb 2.79 In 0.21, La 5 Pb 2.70 In 0.30 und La 5 Pb 2.28 In 0.72 wiesen in den Lücken der La 6 -Oktaeder eine Elektronendichte von 1.7 bis 1.8e 10 6 pm 3 auf, während diese in den Verbindungen La 5 Ga 0.45 Sn 2.55 und La 5 Pb 3 etwas erhöhte Werte von 3.9 und 3.2e 10 6 pm 3 zeigt. Die Elektronendichte wurde durch Einführen eines Hydrid-Ions in der Strukturverfeinerung berücksichtigt (s. Tab. 5.4). Von den charakterisierten ternären Phasen im Cr 5 B 3 -Typ zeigte lediglich La 5 Al 0.36 Sn 2.64 eine auffällige Elektronendichte in den La 4 -Tetraedern, so dass mit einem Wert von 10.4e 10 6 pm 3 das Vorhandensein eines schwereren Fremdatoms wie beispielsweise N oder O angenommen wurde. Die Verfeinerung der Atomlage erfolgte anhand eines Sauerstoff-Atoms. Die Einkristallstrukturanalysen von La 5 Ga 0.45 Sn 2.55, La 5 Ga 0.96 Sn 2.04 und La 5 Ga 1.77 Sn 1.23 (jeweils Cr 5 B 3 -Typ) zeigten keine Anzeichen einer Einlagerung, die Volumina sind zum Vergleich und zur Kontrolle dieser Beobachtung jedoch ebenfalls in Tabelle 7.2 aufgeführt. Als Richtwert für binäre Verbindungen ohne Einlagerung wurden ebenfalls die Verbindungen La 5 Al 0.78 Sn 2.22, La 5 In 1.44 Pb 1.56, La 5 In 1.65 Pb 1.35, La 5 In 0.63 Pb 2.37 im W 5 Si 3 -Typ aufgeführt. Tab. 7.2: Vergleich der Volumina pro Formeleinheit [10 6 pm 3 ] der Verbindungen La 5 M 3 X (d. A.: diese Arbeit). M III M III -Anteil Volumen/FE bin. Verbindung Volumen/FE Strukturtyp Lit. - - La 5 Pb Mn 5 Si 3 [232] - - La 5 Pb Mn 5 Si 3 [59] - - La 5 Pb Mn 5 Si 3 d. A. In La 5 Pb Mn 5 Si 3 d. A. In La 5 Pb Mn 5 Si 3 d. A. In La 5 Pb Mn 5 Si 3 d. A. In La 5 Pb W 5 Si 3 d. A. In La 5 Pb W 5 Si 3 d. A. In La 5 Pb W 5 Si 3 d. A. - - La 5 Pb 3 O Cr 5 B 3 [58] - - La 5 Sn Mn 5 Si 3 [292] - - La 5 Sn Mn 5 Si 3 [56] - - La 5 Sn Mn 5 Si 3 [284] - - La 5 Sn 3 O Mn 5 Si 3 [291] - - La 5 Sn 3 O Mn 5 Si 3 [291] Al La 5 Sn Mn 5 Si 3 d. A. Al La 5 Sn Cr 5 B 3 d. A. Ga La 5 Sn Mn 5 Si 3 d. A. Ga La 5 Sn Cr 5 B 3 d. A. Ga La 5 Sn Cr 5 B 3 d. A. Ga La 5 Ga Cr 5 B 3 d. A. - - La 5 Ga Cr 5 B 3 [48] - - La 5 Ga Cr 5 B 3 [57]

182 176 KAPITEL 7. DISKUSSION In der Tabelle sind weiterhin die Volumina verschiedener La-Tetrelide der Zusammensetzung 5:3 im Mn 5 Si 3 - und Cr 5 B 3 -Typ aus der Literatur mit aufgelistet. Die Volumina der Elementarzellen der ternären Verbindungen wurden anhand der Metallradien auf binäre Modellverbindungen umgerechnet, um diese besser mit den Literaturdaten vergleichen zu können. Die erste Spalte in Tabelle 7.2 listet die M-Atome der dritten Hauptgruppe auf, für den Fall einer ternären Verbindung, in der zweiten Spalte ist der Anteil x des M III - Atoms in La 5 M IV 3 xm III x gezeigt. Spalte drei umfasst die Volumina der ternären Phasen, Spalte vier die binären Verbindungen bzw. die Modellverbindungen der ternären Phasen mit den entsprechenden Volumina in Spalte fünf. Spalte sechs führt die Strukturtypen auf, in der letzten Spalte ist der Ursprung der Daten vermerkt. Die in Tabelle 7.2 aufgelisteten Daten sind zur besseren Übersicht in Abbildung 7.3 und 7.4 graphisch zusammengefasst. Die Verbindung La 5 Pb 3 kristallisiert wie alle Plumbide der dreiwertigen Selten Erden im * * W5 Si 3 Mn5Si3 Cr 5 B 3 (La 5 Pb 3 O) V [10 6 pm 3 ] x in La 5 Pb 3 x In x Abb. 7.3: Auftragung der Volumina der Reihe La 5 In 3 x Pb x (gelb unterlegter Bereich: ohne H). Mn 5 Si 3 -Typ. Die in der vorliegenden Arbeit charakterisierte Verbindung La 5 Pb 3 weist im Vergleich zu den Literaturdaten ein sehr kleines Volumen der Elementarzelle auf, so dass eine Einlagerung von Wasserstoff-Atomen wahrscheinlich ist. Die Einlagerung von Sauerstoff oder Stickstoff wird ausgeschlossen, da beide von Corbett veröffentlichten Phasen La 5 Pb 3 O und La 5 Pb 3 N im Cr 5 B 3 -Typ kristallisieren [58,59]. Vergleicht man den Abstand der Lanthan-Atome zum Zentrum der Oktaeder, ist dieser, wie aufgrund des kleinen Volumens der Elementarzelle zu erwarten, in La 5 Pb 3 (279pm) etwas kleiner als in den ternären Indium-Plumbide (281 bis 284 pm). Die ternären Verbindungen weisen darüber hinaus wesentlich größere Zellvolumina, welche vergleichbar zu den Literaturdaten sind [59], auf. Die Elektronendichte dieser Verbindungen in den Oktaederlücken ist vergleichweise klein, so dass hier auch aus diesem Grund kein oder nur wenig Wasserstoff eingelagert ist. Wie in Abbildung 7.3 gut zu sehen ist, liegen die Volumina der ternären Indium-Plumbide im Mn 5 Si 3 - und W 5 Si 3 -Typ im Bereich der Literaturdaten für La 5 Pb 3 ohne Einlagerung von H. Einzig die Phase La 5 In 0.63 Pb 2.37 weicht davon ab und weist somit trotz der fehlenden Beobachtung von Elektronendichte in den La 4 -Tetraedern eine Einlagerung von Hydrid-Ionen auf. Die restliche ternären Phasen gleichen scheinbar den Elektronenüberschuss durch das vorliegende Indium aus (3 statt 4VE).

183 7.1. La 5 M 3 und gefüllte Varianten 177 In der Literatur existieren keine Berichte von gefüllten La-Stanniden. Die Volumina der binären Phasen La 5 Sn 3 zeigen sehr unterschiedliche und teilweise sehr kleine Werte auf (s. Tab. 7.2), so dass von einer Hydrid-Einlagerung im Falle der von Franceschi veröffentlichten Phase auszugehen ist. Die Struktur wurde lediglich anhand von Pulverdaten verfeinert, es wurden keine Aussagen zu Restelektronendichte oder H-Gehalt getroffen [56]. Die Volumina der hier charakterisierten ternären Phasen La 5 Al 3 x Sn x und La 5 Ga 3 x Sn x, zeigen ebenfalls keine offensichtliche Verkleinerung des Elementarzellvolumens. Aufgrund der sehr unterschiedlichen Metallradien von Sn und Al/Ga wurde der Bereich, welche die Verbindungen ohne Einlagung von Hydrid von den gefüllten Varianten abgrenzt, anhand der auf die binären Phasen normierten Volumina abgeschätzt. In der Verbin * Al Ga * * * Mn5Si3 Cr 5 B [10 6 pm 3 ] V * * * x in La 5 Sn 3 x Al/Ga x Abb. 7.4: Graphische Auftragung der Volumina der Reihe La 5 Al/Ga 3 x Sn x (gelb unterlegter Bereich: ohne H). dung La 5 Al 0.36 Sn 2.64 (Cr 5 B 3 -Typ) ist von einer Einlagerung von N oder O auszugehen. Darauf weist sowohl die hohe Elektronendichte als auch die elongierte (Al/Sn) 2 -Hantel (326 pm) hin, analog der Beschreibung eines langen Pb-Pb-Abstands der Hantel in den Verbindungen La 5 Pb 3 O und La 5 Pb 3 N [58] (La 5 Pb 3 O: d Pb Pb =355pm). Der Abstand in den La 4 O-Einheiten beträgt 239pm, was in guter Übereinstimmung mit dem Wert der Verbindung La 5 Pb 3 O (237pm) steht. Das Zellvolumen ist jedoch sehr groß im Vergleich zu dem anderer Stannide. Corbett veröffentlichte lediglich die Sauerstoff-haltige Verbindung und erwähnte die Isotypie der Stickstoff-haltigen Phase [58], so dass ein Vergleich der La-O- und La-N-Abstände mit den experimentellen Daten der Verbindung La 5 Al 0.36 Sn 2.64 nicht möglich ist. Das Zellvolumen der Gallium-Stannide mit Cr 5 B 3 -Typ ist vergleichbar zu den Literaturdaten, so dass vermutlich die binären Phasen ohne Einlagerungen vorliegen. Die Einkristallstrukturanalysen der Verbindungen im Cr 5 B 3 -Typ wurden sorgfältig auf einen Einbau eines Fremdatoms untersucht, es wurden jedoch keine Anzeichen dafür gesehen. Die Volumenauftragung der Verbindungsreihen La 5 Al 3 x Sn x (blaue Symbole in Abbildung 7.4) und La 5 Ga 3 x Sn x (rote Symbole in Abb. 7.4) zeigt jedoch, dass das Volumen der Phase La 5 Al 0.78 Sn 2.22 trotz der geringen Substitution sehr klein ist. Die Volumina der Gallium-Stannide zeigen eine, entsprechend dem Einbau des kleineren Galliums im

184 178 KAPITEL 7. DISKUSSION Vergleich zu Zinn, kontinuierliche Abnahme. Corbett et al. beobachteten bei einigen Phasen A 5 M 3 der Systeme Ba-Pb, Ca-Sn-(Mg/Cu/Zn) und La-Ga-Al, welche im W 5 Si 3 -Typ kristallisieren, eine nicht unterbesetzte und fehlgeordnete A(1)-Atomlage (4b Wyckoff- Lage, 0, 1 2,1 ). In den hier vorgestellten ternären Strukturen konnte solch ein Verhalten der 4 La(1)-Atomlage nicht bestätigt werden. Abbildung 7.5a bis d zeigt die Zustandsdichten a) tdos pdos La(2) pdos Sn(1) La 5 Sn 3 (Mn 5 Si 3 -Typ) b) tdos pdos La(1) pdos Sn(1) pdos Sn(2) La 3 Sn 5 (W 5 Si 3 -Typ) p La(2) d La(2) p La(1) d La(1) s Sn(1) p Sn(1) s Sn(1) p Sn(1) s Sn(2) Sn2 p c) d) tdos pdos La(1) pdos Pb(1) pdos Pb(2) La 5 Pb 3 (W 5 Si 3 -Typ) tdos pdos La(2) pdos Sn(2) La 5 Sn 3 (Cr 5 B 3 -Typ) p La(1) d La(1) p La(2) d La(2) s Pb(1) p Pb(1) s Pb(2) p Pb(2) s Sn(2) p Sn(2) Abb. 7.5: Totale und partielle Zustandsdichten der Verbindungen a), b) La 5 Sn 3 (Mn 5 Si 3 -, W 5 Si 3 - Typ) und der Modellverbindungen c) La 5 Pb 3 (W 5 Si 3 -Typ), d) La 5 Sn 3 (Cr 5 B 3 -Typ). der Verbindungen La 5 Sn 3 (Mn 5 Si 3 - und W 5 Si 3 -Typ) und der Modellverbindungen La 5 Pb 3 (W 5 Si 3 -Typ) und La 5 Sn 3 (Cr 5 B 3 -Typ). Die Zustandsdichten der Modellverbindungen wurden anhand der Daten der ternären Verbindungen La 5 In 0.63 Pb 2.37 und La 5 Al 0.36 Sn 2.64 berechnet. Vergleicht man die tdos der beiden polymorphen Formen von La 5 Sn 3 liegt in beiden Fällen ein lokales Maximum um das Fermi-Niveau vor. Die Zustandsdichte der Phase im W 5 Si 3 -Typ zeigt jedoch kurz unterhalb des Fermi-Niveaus ein lokales Minimum.

185 7.1. La 5 M 3 und gefüllte Varianten 179 Die Verbindung La 5 Al 0.36 Sn 2.64 entspricht 26.3VE/FE und liegt somit günstiger als die binäre Phase. Für die Phase im Mn 5 Si 3 -Typ steigt die Zustandsdichte jedoch weiter an, bis E=-0.05eV. Die ternären Phasen La 5 Sn 2.70 Al 0.30 (26.7VE/FE) und La 5 Sn 2.55 Al 0.45 (26.6VE/FE) entsprechen Energien von und -0.03eV, relativ zu E F. Im isotypen Plumbid steigt die tdos ebenfalls bis ev an, dies entspricht der charakterisierten Phasenbreite in der Reihe La 5 Pb 3 x In x. Anhand der tdos der Modellverbindung La 5 Pb 3 (W 5 Si 3 -Typ) kann ebenfalls der Stabilitätsbereich des Strukturtyps analysiert werden. Die ternären Indium-Plumbide überstreichen den Bereich von -0.1 bis ev, so dass das Fermi-Niveau der Randphase La 5 In 1.65 Pb 1.35 (25.3VE/FE) in dem lokalen Minimum zu liegen kommt. Die tdos von La 5 Sn 3 im Cr 5 B 3 -Typ (Modellverbindung) zeigt für die charakterisierten Verbindungen (26.2 bis 25.2 VE/FE) ebenfalls eine geringere Zustandsdichte bei E F als im Falle der elektronenreicheren binären Verbindung. Die s-zustände von La 5 Sn 3 (Mn 5 Si 3 -, W 5 Si 3 -Typ), La 5 Pb 3 (W 5 Si 3 -Typ) und der Modellverbindung La 5 Sn 3 (Cr 5 B 3 - Typ) sind in der Summe nichtbindend und liegen für die Sn-Atome bei Werten um -7eV, für die Pb-Atome um -8eV. Die Sn-/Pb-Atome der Verbindungen im Mn 5 Si 3 -Typ und die Sn(1)-/Pb(1)-Atomlage im W 5 Si 3 -Typ liegen in den Strukturen isoliert vor, die s-zustände sind dementsprechend nicht aufgespalten. Die s-zustände der Sn(2)/Pb(2)-Atomlage ist hingegen, aufgrund der für isolierte Atome relativ kurzen Kontakts der linearen Koordination, etwas aufgespalten. Im Falle der Modellverbindung La 5 Sn 3 (Cr 5 B 3 -Typ) liegt eine deutliche Separation der bindenden und antibindenden s-zustände der Hantel-Atome vor. Die M-p-Zustände der Verbindungen im Mn 5 Si 3 -, W 5 Si 3 - und Cr 5 B 3 -Typ sind unterhalb von E F bis etwa -3eV zu finden. Die La-d-Zustände reichen auch in diesen Verbindungen bis unterhalb des Fermi-Niveaus, sie reichen ebenfalls bis -3 ev und überlappen somit deutlich mit den Sn/Pb-p-Zuständen (s. Abb. 7.5a bis d). Für alle Verbindungen weist die tdos im Bereich der elektronenpräzisen Verbindung (24VE/FE für Mn 5 Si 3 - und W 5 Si 3 -Typ, 22VE/FE für Cr 5 B 3 -Typ) ein lokales Minimum auf (s. Abb. 7.5a bis d). Ausgehend von La 5 Sn 3 im Cr 5 B 3 -Typ bleibt in den ternären gemischten Tetrel-/Trieliden die isolierte Atomlage stets durch Sn besetzt, welches im Vergleich zur Partialladung der Hantel-Atome (-1.52) die höhere negative Ladung trägt (- 1.85). In den Phasen des W 5 Si 3 -Typs liegen beide M-Atomlagen statistisch besetzt vor, die M(1)-Lage weist dabei jedoch stets ein höheren Triel-Gehalt auf, während die Atomlage mit negativeren Partialladung (-1.66) von mehr Tetrel-Atom besetzt ist. Tab. 7.3: Berechnete Ladungsverteilungen nach Bader, bindungskritische Punkte ρ BCP [e 10 6 pm 3 ] sowie interatomare Abstände d [pm] in den Verbindungen La 5 Sn 3 (Mn 5 Si 3 -, W 5 Si 3 -Typ), La 5 Pb 3 (Mn 5 Si 3 -, W 5 Si 3 -Typ) und der Modellverbindung La 5 Sn 3 (Cr 5 B 3 -Typ). Verbindung La 5 Sn 3 La 5 Pb 3 La 5 Sn 3 La 5 Pb 3 La 5 Sn 3 Strukturtyp Mn 5 Si 3 Mn 5 Si 3 W 5 Si 3 W 5 Si 3 Cr 5 B 3 Ladungsvert. La(1) nach Bader La(2) M(1) M(2) Bindungspartner - - Sn(1)-Sn(1) Pb(1)-Pb(1) Sn(2)-Sn(2) ρ BCP /d / / /326.9

186 180 KAPITEL 7. DISKUSSION 7.2 Phasendiagramm des Systems La-Sn Nachfolgend werden die experimentellen Beobachtungen bei den Synthesen der Verbindungen La 11 Sn 10, α-lasn, β-lasn, La 3 Sn 5, La 3 Sn 7 und La 2 Sn 5 (s. Kap. 4.1) mit den Daten aus der Literatur verglichen und in ein publiziertes Phasendiagramm eingeordnet. Im System La-Sn wurden in der Vergangenheit zahlreiche thermoanalytische Untersuchungen unternommen, um die Phasen zu identifizieren und die Phasenbeziehungen zu analysieren [86, 293]. Eremenko et al. veröffentlichten im Jahre 2000 ein neues überarbeitetes Phasendiagramm [13], welches in Abbildung 7.6 zu sehen ist. Dort sind sieben Phasen beschrieben: La 5 Sn 3, La 5 Sn 4, La 11 Sn 10, LaSn, La 2 Sn 3, La 3 Sn 5 und LaSn 3. Die Phasen La 5 Sn 4, La 3 Sn 5 und LaSn 3 schmelzen kongruent, die anderen Phasen werden peritektisch gebildet. La 2 Sn 3 La 3Sn 5 LaSn 3 LaSn La 3 Sn 4 La 2 Sn 3 La 3 Sn 5 Abb. 7.6: Phasendiagramm von Eremenko et al. [13]. Die Phase LaSn 3 wurde in der Literatur, aufgrund der interessanten physikalischen Eigenschaften, experimentell und theoretisch ausführlich untersucht [ ], während von den Phasen LaSn 2, La 3 Sn 7 und La 2 Sn 5 lange Zeit lediglich deren Existenz berichtet wurde [15, 284]. Erst 1994 fanden Weitzer, Hiebl und Rogl bei Untersuchungen im System Nd-Sn die Verbindungen Nd 2 Sn 5 und Nd 3 Sn 7, welche isotyp zu den jeweiligen Cer-Verbindungen kristallisieren und die neue Phase NdSn 2 [14]. Die analogen Pr- und La-Verbindungen wurden anhand der Zuordnung der Struktur von Ce 2 Sn 5, Ce 3 Sn 7 und NdSn 2 im Pulverdif-

187 7.2. Phasendiagramm des Systems La-Sn 181 fraktogramm vorgenommen. Ce 3 Sn 7 (os20) und Ce 2 Sn 5 (os28) kristallisieren beide in der Raumgruppe Cmmm (Nr 65). Die Phasen LaSn 2 und die isotype Phase NdSn 2 wurden von Rogl et al. im ZrGa 2 (os12) berichtet und nicht im, für die späten Seltenen Erden (Ln =Gd bis Lu) bekannten, ZrSi 2 -Typ. Die Verfeinerungen der Strukturen von LaSn 2, La 3 Sn 7 und La 2 Sn 5 erfolgten anhand von Einkristalldaten aus einem Neutronenbeugungsexperiment der isotypen Cer-Verbindungen. Rogl et al. synthetisierten LaSn 2, La 3 Sn 7 und La 2 Sn 5 aus den stöchiometrischen Einwaagen, welche im Lichtbogen aufgeschmolzen und bei 800 C fünf Tage (LaSn 2, La 3 Sn 7 ) bzw. bei 600 C zwei Wochen (La 2 Sn 5 ) konstant geheizt wurden [14]. Die isotypen Verbindungen Ce 2 Sn 5 und Ce 3 Sn 7 entstanden mittels einer peritektischen Zersetzung nahe des Eutektikums [15], Ce 3 Sn 7 wurde hier bei der niedrigeren Temperatur von 1048 C getempert (Ce 2 Sn 5 : 1090 C). Welch eine Herausforderung es ist, die Phasen gezielt zu synthetisieren, kann schon anhand des Phasendiagramms erahnt werden: die drei Verbindungen LaSn 2, La 3 Sn 7 und La 2 Sn 5 entstehen in einem engen Sn:La-Bereich von 2.0 bis 2.7 und sind somit zwischen den zwei kongruent schmelzenden Phasen La 3 Sn 5 (1240 C) und LaSn 3 (1155 C) lokalisiert. In Abbildung 7.6 (oben) wurde der Ausschnitt der Liquiduskurve zwischen 53 und 85% Sn vergrößert. Es ist zu sehen, dass die Datenpunkte um das Eutektikum nicht vollständig mit den eingezeichneten Kurven übereinstimmen. Bei Temperaturen von etwa 1100 und 1145 C weichen die Punkte der thermischen Effekte etwas ab (s. Abb. 7.6). Die Phase LaSn 2 wurde im Rahmen dieser Arbeit bei keinem der Experimente erhalten, so dass eine Aussage zur Stabilität und zum Schmelzverhalten nicht möglich ist. Die Synthese der Verbindungen La 3 Sn 7 und La 2 Sn 5 verlief hingegen erfolgreich, La 3 Sn 7 (70% Sn) konnte durch Abschrecken einer zuvor im Lichtbogen aufgeschmolzenen Probe mit leicht zinnarmer Zusammensetzung (LaSn 2.2, LaSn 2 ) phasenrein synthetisiert werden. Die Schmelztemperatur der Phase La 2 Sn 5 (71.4% Sn) liegt vermutlich nahe der Liquidus-Kurve, da die Phase aus stöchiometrischen Einwaagen durch Abkühlen von 1200 bis 1000 C gebildet wurde. Die peritektische Zersetzungstemperatur von La 3 Sn 7 liegt scheinbar unter der von La 2 Sn 5 (s. Abb. 7.7). Die kristallographischen Daten von La 11 Sn 10 (Ho 11 Ge 10 -Typ) waren nur auf Basis von Rietveld-Verfeinerungen bekannt. Somit wurde die Verbindung erneut synthetisiert, um eine Einkristallstrukturanalyse anfertigen zu können. Die Verbindung konnte entsprechend dem Phasendiagramm von Eremenko et al., aufgrund des inkongruenten Schmelzverhaltens, im Lichtbogen mit anschließendem Abschrecken aus der stöchiometrisch eingewogenen Probe gewonnen werden. Das Pulverdiffraktogramm des Querschnitts des Schmelzregulus konnte, neben der Hauptphase, die im Phasendiagramm benachbarte, kongruent schmelzende Phase La 5 Sn 4 (Sm 5 Ge 4 -Typ, M p =1575 C) zugeordnet werden. LaSn kristallisiert dimorph im CrB-Typ (α-lasn) und in einer Hochtemperaturphase mit eigenem Strukturtyp (β-lasn) [273]. Yang berichtete über die Synthese von α-lasn unterhalb von 1200 C aus Proben mit etwas zinnreicherer Zusammensetzung, jedoch lag die Strukturbeschreibung unvollständig vor. β-lasn entstand nach Yang erst oberhalb von 1250 C und bei einer Reaktionszeit von vier Tagen neben der Phase im CrB-Typ [273]. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit konnten beide Phasen synthetisiert und mittels Einkristallstrukturanalyse charakterisiert werden. Entsprechend den Beobachtungen von Yang entstanden beide Phasen nebeneinander aus zinnreichen Proben (Sn:La-Verhältnis 1.07), welche im Lichtbogen aufgeschmolzen wurden und anschließend zwischen 1250 und

188 182 KAPITEL 7. DISKUSSION 1240 C 70.5% 1155 C 1000 C La 3 Sn 5 LaSn 3 La 3 Sn 7 La 2 Sn 5 60% 70% 71% 75% Abb. 7.7: Schematisches Phasendiagramm, das die Entstehung der Verbindungen La 3 Sn 7 und La 2 Sn 5 erklärt C langsam abgekühlt wurden, eine längere Temperzeit war jedoch nicht nötig. Wurden die Proben nicht im Lichtbogen aufgeschmolzen und dem langsamen Abkühlen in demselben Bereich unterworfen entstand ausschließlich LaSn im CrB-Typ und die neue Verbindung La 3 Sn 4 im Er 3 Ge 4 -Typ. Die Verbindung konnte weiterhin aus stöchiometrischen Proben mit einer Abkühlrate von 20 C/h im Bereich von 1150 bis 1000 C und 200 C/h bis zur Raumtemperatur erhalten werden. Neben La 3 Sn 4 entstand die aus der Literatur bekannte trikline Verbindung La 2 Sn 3 (1179 C), welche von Fornasini et al. in einer Lichtbogen-Synthese durch Abschrecken synthetisiert wurde [236]. Die beiden Phasen β-lasn und La 3 Sn 4 sind in keinem der bekannten Phasendiagramme enthalten. Die Peritektikale der Zersetzung von La 2 Sn 3 bei C zeigt jedoch einige Schwankungen (s. Abb. 7.6, Vergrößerung unten), welche als Hinweis dienen können, dass eine Verbindung mit ähnlicher Zersetzungstemperatur existiert.

189 7.3. Die chemische Bindung in LaGa und LaSn (CrB-Typ) Die chemische Bindung in LaGa und LaSn (CrB- Typ) a) b) a a b c Abb. 7.8: Kristallstruktur von a) LaSn (CrB-Typ) und b) HT-LaSi (FeB-Typ) (gold: La, rot: Sn bzw. Si). Abbildung 7.4a und b zeigt die Kristallstrukturen von LaSn (CrB-Typ) und HT-LaSi (FeB-Typ), in beiden Strukturtypen liegen die M-Atome zu Zick-Zack-Ketten verknüpft vor, welche im Falle des FeB-Typs deutlich gegeneinander verkippt und auf Lücke gestapelt vorliegen. Im CrB-Typ sind die Ketten in a-richtung identisch übereinander gestapelt. Die Höhe der trigonalen Prismen (d inter = inter-ketten-wechselwirkung), welche die Lanthan-Atome um die Atome der Ketten ausbilden, ist im CrB-Typ identisch mit der Länge der a-achse, eine Länge der Basis der Prismen entspricht der c-achse. Im FeB-Typ ist das Verhältnis Prismenhöhe zu -basis aufgrund der Verkippung der Ketten nicht direkt aus dem Achsen-Verhältnis zu entnehmen. Anhand des a/c-verhältnisses lassen sich die trigonalen Prismen des CrB-Typs in gestreckte a/c 1 (Typ-I) und gestauchte a/c 1 (Typ-II) Varianten unterteilen. Die Verbindungen A II M (A II =Ca, Sr, Ba; M=Ga, In, Zn, Cd, Hg, Cu, Ag, Au) wurden von W. Harms im Rahmen ihrer Doktorarbeit ausführlich untersucht und diskutiert [4, ]. Hierbei wurden sowohl Verbindungen charaktierisiert, welche im CrB-I- als auch im CrB-II-Typ kristallisieren. Alle in der Literatur bekannten Lanthanoid-Monometallide im CrB-Typ kristallisieren im Typ-I (gestreckte trigonale Prismen). Jedoch unterscheiden sich die Werte je nach M- und Ln-Atom, es wurde daher das a/c der Gallide LnGa (Ln =La bis Lu) [6,25,46,82,302], der Silicide LnSi (Ln =Dy-Lu) [52,82,84] und der Germanide (PrGe bis TmGe) [85] untersucht. Das a/c-verhältnis der Gallide beträgt stets 1.06, für alle Verbindungen LnSi wurde ein Wert von 1.11 berechnet. Die Werte der Germanide variieren leicht, die Verbindungen der frühen Seltenen Erden weisen ein a/c-verhältnis von 1.10 und DyGe bis TmGe von 1.08 auf. Die Phasen LaGa und HT-LaSi kristallisieren im CrB-I- und FeB-I-Typ (1.06 und 1.13). Die Verbindungsreihe LaGa 1 x Si x wurde im Rahmen meiner Diplomarbeit untersucht [6,7]. Es konnte eine weite Phasenbreite des CrB-Typs bis zu einer Gallium-Substitution von 75% durch Silicium beobachtet werden. Der Stabilitätsbereich des FeB-Typs ist deutlich kleiner, hier konnten ausgehend von HT-LaSi lediglich bis zu 10% des Siliciums substituiert werden. Die Verbindungen α-lasn (CrB-Typ), HT-LaSi und HT-LaGe (jeweils die Hochtemperatur-Phasen im FeB-Typ) sind zwar aus der Literatur bekannt, wurden jedoch im Rahmen der vorliegenden Arbeit erneut synthetisiert, da im Falle von LaSn

190 184 KAPITEL 7. DISKUSSION lediglich Pulverdaten vorlagen und die veröffentlichten Daten der Verbindungen HT-LaSi und HT-LaGe der verschiedenen Literaturquellen sehr voneinander abwichen. Die a/c- Verhältnisse der ternären Verbindungen LaGa 0.24 Si 0.76 (a/c=1.10), LaGa 0.49 Si 0.51 (1.10), LaGa 0.91 Si 0.09 (1.03) liegen zwischen dem von LaGa (1.06) und HT-LaSi (1.13). Die experimentellen Ergebnisse sind zusammen mit denen der Verbindung LaSi und LaGa 0.17 Si 0.83 (FeB-Typ) in der in Abbildung 7.9 graphisch dargestellt. Im oberen Fenster ist das Molvolumen der einzelnen Verbindungen beider Phasenbreiten abgebildet. Das mittlere und untere Fenster zeigt jeweils die M-M-Abstände zwischen (d inter ) und in den Ketten (d intra ) d (inter)[pm] V/FE [10 6 pm 3 ] d(intra)[pm] LaSi x in LaGa x Si1 x 0.8 LaGa Abb. 7.9: Volumina der Elementarzellen (oben), d inter (Mitte) und d intra (unten) der M-M- Abstände der Verbindungen der Reihe LaGa x Si 1 x (CrB-Typ). Das Molvolumen steigt kontinuierlich von LaSi bis LaGa, entsprechend dem größeren Metallradius von Gallium im Vergleich zu Silicium (r Ga =141pm, r Si =132pm, s. Tab. 7.1) an. Die c-achse der Phasen im CrB-Typ (d intra ) zeigt eine beinahe identische Steigung. Einen vollkommen anderer Verlauf ist dagegen bei der Auftragung der Abstände zwischen den Ketten d inter (s. Abb. 7.9, Mitte) zu sehen. Ausgehend von LaGa fällt die Kurve trotz der geringen Gallium-Substitution steil ab, da die a-achse in der Verbindung LaGa 0.91 Si 0.09 im Vergleich zu LaGa stark verkürzt ist. Der Wert für d inter steigt dann wieder kontinuierlich an und nimmt somit den umgekehrten Verlauf zu den Bindungslängen in der Kette. Die beiden Randphasen der CrB-Phasenbreite (LaGa 0.24 Si 0.76 und LaGa) weisen eine ähnlich lange a-achse auf. Der Verlauf der M-M-Abstände und der Stabilitätsbereich des CrB-Typs lassen sich anhand der Zustandsdichten und Bandstrukturen interpretieren. Abbildung 7.10a und b zeigt jeweils die totalen und partiellen Zustandsdichten von LaGa und der Modellverbindung LaSi:Ga (CrB-Typ), welche anhand der Daten der Verbindung LaGa 0.25 Si 0.75 als

191 7.3. Die chemische Bindung in LaGa und LaSn (CrB-Typ) 185 reines LaSi berechnet wurde. In beiden Grafiken wurde der Stabilitätsbereich des CrB- Typs eingezeichnet. Die nach Zintl elektronenpräzise Verbindung LaGa weist direkt am Fermi-Niveau ein ausgeprägtes lokales Minimum auf. Die tdos von LaSi:Ga zeigt ebenfalls bei einer Energie von -0.79eV relativ zu E F ein lokales Minimum, dies entspricht einer Verbindung mit 6VE/FE und somit der elektronenpräzisen Verbindung. Die s-zustände des Ga- bzw. Si-Atoms sind in der Summe nichtbindend und liegen unterhalb von -3 bzw ev. Betrachtet man die partiellen Lanthan- und Ga/Si-Zustände, so ist sichtbar, dass die Ga-p-Zustände bis zum Fermi-Niveau und die partiellen Si-p-Zustände bis zur elektronenpräzisen Verbindung (-0.79eV) den Hauptanteil der Zustandsdichte ausmachen. a) b) tdos pdos La pdos Ga LaGa tdos pdos La pdos Si LaSi:Ga d y2 La d x2-z2 La d xz d yz La d xy La d y2 La d x2+y2 d xz La d yz La d xy La s Ga p z Ga p x Ga p y Ga s Si p z Si p x Si p y Si tdos pdos La pdos Sn LaSn d y2 La d x2-z2 La d xz La d yz La d xy La s Sn p z Sn p x Sn p y Sn Abb. 7.10: Partielle und totale Zustandsdichte der Verbindungen a) LaGa, b) LaSi:Ga (berechnet anhand der Verbindung LaGa 0.25 Si 0.75 ) und c) LaSn (jeweils CrB-Typ).

192 186 KAPITEL 7. DISKUSSION Ausgehend von der Zintl-Grenze beteiligen sich beinahe nur noch die partiellen Lanthand-Zustände zusätzlich an der chemischen Bindung. Dies weist auf enorme Wechselwirkungen zwischen den Lanthan-d- und den Ga-/Si-p-Zuständen hin. Im Bereich von 6 bis 6.7VE/FE dominieren die La-d yz -Bänder (orange Linie in Abbildung 7.10) die tdos. Dieser Bereich entspricht der charaktierisierten Phasenbreite (0 x 0.75) in der Reihe LaGa 1 x Si x. Die Grenze des Stabilitätsbereichs scheint mit der Besetzung von Lad xy -Zuständen (rote Linie in Abbildung 7.10) beendet zu sein. Die La-d xy - bzw. die Lad x 2 +z 2-Zustände überlappen in Form und Lage vollständig mit den Ga-/Si-p y- bzw. den p x -Zuständen, dies wird bei der Betrachtung der Bandstrukturen noch deutlicher. Abbildung 7.10c zeigt die Zustandsdichten der Verbindung LaSn (CrB-Typ). Auch hier zeigt sich ein vergleichbares Bild, die tdos weist direkt am Fermi-Niveau ein lokales Maximum auf und entsprechend der Zintl-Grenze ist bei E=-0.59eV ein lokales Minimum zu finden. Oberhalb dieser Energie werden ausschließlich La-d-Zustände besetzt, welche die hohe Zustandsdichte am Fermi-Niveau bilden. Die bis hierher untersuchten Zustandsdichten und berechneten Ladungen nach Bader der Lanthan-Verbindungen nahe der Zusammensetzung LaM wiesen stets auf eine unvollständige Ladungsübertragung der Lanthan-Atome auf die Anionen hin, so dass von ausgeprägten La-M-Wechselwirkungen auszugehen ist. Der CrB-Typ stellt eine geeignete Struktur dar, um die Bindungssituation in diesen intermetallischen Phasen zu verstehen, denn aufgrund der identisch übereinander gestapelten Zick-Zack-Ketten entlang [100] und der Planarität der Ketten ist die Wahl eines geeigneten k-pfades in den Bandstrukturrechnungen naheliegend und vergleichsweise verständlich. Es werden also nachfolgend detaillierte Analysen der Bandstrukturen der Verbindungen LaGa, LaGa:Si und LaSn gezeigt. C * b * p a * a * p Σ 0 Ζ Τ2 Λ a * Γ Υ2 *b Σ Ζ Λ Γ C * *b Υ2 Τ2 IBZ Gitterpunkt auf Höhe 0 Höhe 1 BZ Abb. 7.11: Bezeichnung der Punkte des k-pfades für die Bandstrukturen der Verbindungen LaM im CrB-Typ). Der k-pfad wurde für alle berechneten Bandstrukturen folgendermaßen gewählt: Das erste Fenster (ganz links) entspricht dem Verlauf entlang a* (Σ 0 Γ, Bänder nicht gefaltet)

193 7.3. Die chemische Bindung in LaGa und LaSn (CrB-Typ) 187 und blickt senkrecht zu den Ketten, so dass mögliche Wechselwirkungen zwischen diesen hier sichtbar werden (gestreckte, gestauchte Prismen). Das zweite Fenster zeigt die Wechselwirkungen der Ketten entlang b* (Γ Y2, Bänder nicht gefaltet). Der dritte und vierte Bereich umfasst den Bandverlauf, welcher die Bindungen und Wechselwirkungen in der Ketten-Ebene (T2 Γ Z) wiedergibt. 2 LaSi:Ga dyz fatbands 2 LaGa Energy (ev) d xy d x2+ 2 p 1 y z d x 2 + z 2 d y 2 p y p y 6 d xy 4 d x 2 + z 2 d y 2 d xz d x 2 + z 2 3 d x 2 + z E F d xz d x 2 + z Σ 0 J1 Σ Γ Y2 b*c* Γ 3 Z Σ 0 J1 Σ Γ Y2 b*c* Γ Z Abb. 7.12: Bandstruktur der Verbindungen LaSi:Ga und LaGa, in fatband-darstellung der La-d yz -Bänder (graue Unterlegung bezeichnen zusätzlich Si/Ga-p x -Zustände). Die Abbildungen 7.12 und 7.13 zeigen die berechneten Bandstrukturen der Verbindungen LaSi:Ga, LaGa und LaSn, mit hervorgehobenem La-d yz -Charakter der Bänder, sogenannten fatband -Darstellungen. Auch hier wurde die experimentell charakterisierte Phasenbreite des CrB-Typs farbig hinterlegt (hellblaue Markierung in den Abbildungen 7.12 (links und rechts). In der Bandstruktur von LaSi:Ga werden die Bänder entlang a*, welche die Wechselwirkungen zwischen den Ketten zeigen, nicht nur durch Si-p x -Zustände gebildet, wie es aus den Bandstrukturen von beispielsweise CaSi bekannt ist [4], die Bänder enthalten auch Anteile von Si-p y - und La-d xy, -d yz -Zuständen (grau unterlegte Bänder). Betrachtet man die eingezeichnete Phasenbreite, sieht man, dass mit vollständiger Besetzung dieser bindenden Si-p x,y -Zustände (1) der CrB-Typ stabil wird. Die Bänder sind in den Abbildungen der Bandstrukturen nummeriert um eine Referenzierung dieser im Text zu erleichtern. Die Grenze des Typs wird erreicht, wenn die antibindenden Si-p x,y -Zustände, welche Anteile von d xy -Zuständen aufweisen (2, grau unterlegt in Abb. 7.12), besetzt werden. Im Energiebereich der eingezeichneten Phasenbreite liegen entlang a* keine Bänder vor (s. Abb. 7.12, links), so dass bei allen charakterisierten Verbindungen der Reihe gestreckte Prismen mit ähnlicher Höhe vorliegen. Die Ursache für die stark verkürzte a-achse der Verbindung LaGa 0.91 Si 0.09 im Vergleich zu LaGa lässt sich nicht direkt

194 188 KAPITEL 7. DISKUSSION aus der Bandstruktur von LaSi:Ga oder von LaGa ableiten, vermutlich kommt es zu einer Verzerrung der Struktur, bei welcher das antibindende Band 6 (s. Abb rechts), welches aus Si-p z - und La-d yz -Zuständen aufgebaut ist, oberhalb des Fermi-Niveaus zu liegen kommt und somit depopuliert wird. Im dritten und vierten Bereich, welcher die Wechselwirkungen innerhalb der Ebene der Ketten erfasst, bilden die Si-p x -Zustände π- und π*-bänder (3, grau unterlegt). Wie in Abbildung 7.12 (links) zu sehen ist, sind diese π*-zustände nicht vollständig populiert, so dass geringe π-anteile in den Bindungen der Ketten vorhanden sind. Mit sinkender Valenzelektronenzahl nimmt die Population der antibindenden Si-p x -Zustände weiter ab, die π-anteile der Bindungen erhöhen sich und sind schließlich für LaGa maximal (s. Abb. 7.12, rechts). Vergleicht man die Bindungslängen in den Ketten der einzelnen Verbindungen und berücksichtigt die unterschiedlichen Metallradien, zeigt sich, dass die Ga-Ga-Abstände 4% oberhalb der Summe der Kovalenzradien liegt, die Si-Si-Bindungen hingegen schon um 8% vergrößert sind. Vergleicht man die Bandstruktur der Erdalkalimetall-Monometallide, beispielsweise von CaSi oder CaGa [4], mit denen von LaSi oder LaGa, zeigt sich, dass im Falle der Lanthan- Verbindungen durch den deutlich größeren d-anteil des Kations unterhalb von E F neue Bänder entstehen. Diese Bänder sind hauptsächlich aus Ga-/Si-p y -Zuständen mit Anteilen von La-d yz -, La-d x 2 +y 2- und La-d y2-bändern aufgebaut. Beim Blick auf den Bandverlauf entlang b* (zweiten Fenster) zeigt sich ein neues La-d x 2 +y2-artiges Band (4), welches im Falle von LaSi:Ga erheblich populiert ist. Für LaGa liegt dieses Band jedoch beinahe vollständig oberhalb von E F und ist somit depopuliert. Diese Population bewirkt somit eine stetige Verkürzung der b-achse ausgehend von LaGa mit steigender Valenzelektronenzahl bis hin zu LaGa 0.25 Si Die Depopulation der bindenden La-d x 2 +y 2-, Ga-/Si-p y-bänder im vierten Bereich des k-pfades (5) zieht eine Veränderung in der Länge der Prismen-Basis (c-achse) mit sich. Bei LaGa liegt das Band, im Vergleich zu den valenzelektronenreicheren Verbindungen, beinahe vollständig oberhalb von E F, so dass ein Unterschied von 424 (LaGa) zu 406pm (LaGa 0.25 Si 0.75 ) in der Länge der Prismen-Basis resultiert. Die Bandstruktur von α-lasn ist in Abbildung 7.13 zu sehen. Im ersten Fenster (Σ 0 Γ) liegen im Bereich des Fermi-Niveaus keine Bänder vor, so dass entlang a* keine bindenden Wechselwirkungen zwischen den M-Atomen der Ketten oder zwischen den La- und M-Atomen vorliegen und damit auch hier die Prismen gestreckt sind (a/c=1.08). Im zweiten Fenster liegt das La-d x 2 +y2-artige Band (1), wie auch bei LaSi:Ga, leicht populiert vor. Die b-achse ist dadurch, unter Berücksichtigung des größeren Metallradius von Sn im Vergleich zu Gallium (r Sn =162pm, r Ga =141pm, LaGa 1156pm) mit 1191pm ebenfalls verkürzt. Im dritten und vierten Bereich, dem Bandverlauf innerhalb der Ketten-Ebene (T 2 Z), sind wiederum bindende und antibindende π-bänder zu sehen (grau unterlegt, 2), auch hier liegt eine Depopulation der π*-bänder vor. Daraus resultiert erneut ein gewisser π-bindungsanteil in den Bindungen der Zick-Zack-Ketten. Im vierten Fenster (b*c*-ebene) liegen Bänder aus Sn-p y - und La-d yz -Zuständen (4) vor, welche sehr kurze Abstände in der yz-ebene bedingen (d La Sn =331pm, 0.164e 10 6 pm 3 ). Die Werte der bindungskritischen Punkte in den Ketten der Verbindungen LaSi, LaGe, LaGa und LaSn variieren sehr (s. Tab. 7.4).

195 7.3. Die chemische Bindung in LaGa und LaSn (CrB-Typ) LaSn dyz fatbands 1 Energy (ev) 0 1 d xy p y 1 d x 2 + z 2 3 d y 2 2 d x 2 + z 2 d x 2 + z 2 4 p y E F d xz Σ J1 Σ Γ Y2 b*c* Γ Z 0 Abb. 7.13: Bandstruktur der Verbindung LaSn (CrB-Typ), in fatband-darstellung der La-d yz - Bänder (graue Unterlegung bezeichnen zusätzlich Si/Ga-p x -Zustände). Tab. 7.4: Berechnete Ladungsverteilungen nach Bader, bindungskritische Punkte ρ BCP sowie interatomare Abstände d [pm] in den Verbindungen von HT-LaSi, HT-LaGe (beide FeB-Typ), LaGa und LaSn (jeweils CrB-Typ). Verbindung LaSi LaGe LaGa LaSn Ladungsverteilung La(1) nach Bader M(1) ρ BCP [e 10 6 pm 3 ] d [pm] ρ BCP (La-M)[e 10 6 pm 3 ] d [pm] Zusammenfassend konnte aus der Interpretation der Bandstrukturen von LaSi:Ga und LaGa der experimentell charakterisierte Stabilitätsbereich des CrB-Typs analysiert und erklärt werden. Zudem zeigte die Analyse der fatband-darstellungen (La-d yz ), dass La-d- Zustände deutlich mit den M-p-Bändern mischen und sich teilweise vollständig neue Bänder bilden. Mit der Besetzung dieser La-d-artigen Bänder lassen sich kurze La-La- und La-M-Abstände erklären, die wiederum die Längen der Gitterparameter steuern. Somit beeinflussen die La-d-Zustände indirekt die Bindungssituation der M-Atome untereinander. Die Monometallide der dreiwertigen Seltenen Erden weisen, wie bereits erwähnt, innerhalb einer Gruppe (LnGa, LnSi und LnGe) stets dasselbe a/c-verhältnis auf, so dass der Bandverlauf entlang a* und c* vergleichbar ist und lediglich durch die Veränderung der Valenzelektronenzahl beinflußbar ist. Die f-elektronen scheinen somit bei den restlichen Lanthanoiden nicht an den Bindungen beteiligt zu sein.

196 190 KAPITEL 7. DISKUSSION 7.4 Komplexe Verbindungen nahe LaM Die Gruppe der Verbindungen nahe der Zusammensetzung 1:1 stellt die größte Gruppe dar und umfasst die Strukturtypen Ho 11 Ge 10, β-lasn, La 50 In 14.4 Pb 38.6, La 9 Ge 3.3 Sn 6.7, La 25 Al 1.5 Sn 28.1, La 55 Ge 24.4 Sn 36.6, Mo 2 FeB 2, La 2 InSi 2 -I, -II und Er 3 Ge Ho 11 Ge 10 -Typ Der Ho 11 Ge 10 -Typ ist in der Literatur lediglich für binäre Lanthanoid-Tetrelide bekannt, welche 73 Valenzelektronen pro Formeleinheit (VE/FE) besitzen. Für die zweiwertigen Erdalkalimetall-Elemente, Europium und Ytterbium sind isotype Pentelide mit nur 72VE/FE bekannt, wie beispielsweise Sr 11 Bi 10 oder Ca 11 Sb 10 [269]. Es existieren ternäre Phasen La 11 In 6 M IV 4 (M IV =Si oder Ge) mit einer noch deutlich geringeren Valenzelektronenzahl von 67 VE/FE, welche in der ausgeordneten Variante dem sogenannten Sm 11 In 6 Ge 4 -Typ [303] kristallisieren. Die Verbindungen Sc 11 Al 2 Ge 8 [304] (71VE/FE), Ce 11 In 5.25 Ge 4.75 (68.3VE/FE) [305] und zwei Gallide Sc 11 Ga 10 [57] und Hf 11 Ga 10 [306] (63VE/FE) kristallisieren ebenfalls im Ho 11 Ge 10 -Typ. Der Ho 11 Ge 10 -Typ tritt somit hauptsächlich bei Verbindungen mit 73VE/FE, den binären Lanthanoid-Tetreliden und bei Verbindungen La 11 In 6 M IV 4 mit 67VE/FE auf. Die Phasen Hf 11 Ga 10 und Sc 11 Ga 10 weisen mit 63VE/FE die geringste Valenzelektronenzahl in diesem Strukturtyp auf. In der vorliegenden Arbeit wurden Einkristalle von La 11 Sn 10 (73VE/FE) und vier ternären Verbindungen strukturell charakterisiert: La 11 Al 0.4 Sn 9.6 (72.6VE/FE), La 11 In 5.25 Pb 4.75 (67.8VE/FE), La 11 In 6.6 Si 3.4 (66.4VE/FE) und La 11 In 6 Si 3 Ge (67VE/FE) tdos La 11 Sn tdos La 11 In 6 Pb tdos La 11 In 6 Ge Abb. 7.14: Vergleich der totalen Zustandsdichten von La 11 Sn 10, La 11 In 6 Pb 4 und La 11 In 6 Ge 4. Abbildung 7.14 zeigt die berechneten totalen Zustandsdichten von La 11 Sn 10 (oben), La 11 In 6 Pb 4 (Mitte) (berechnet anhand der Daten von La 11 In 5.25 Pb 4.75 ) und La 11 In 6 Ge 4

197 7.4. Komplexe Verbindungen nahe LaM 191 [18]. Wie am Beispiel der tdos von La 11 Sn 10 zu sehen ist, liegt kurz unterhalb der Fermi- Energie bei E =-0.33 ev ein ausgeprägtes Minimum vor. Dies entspricht einer Verbindung mit 68VE/FE und somit in erster Näherung der Verbindungen Ln 11 M III 6 M IV 4. Die erfolgreich synthetisierte ternäre Verbindung La 11 In 5.25 Pb 4.75 befindet sich noch näher am Idealwert (67.8VE/FE). Dies zeigt auch die zweite tdos der Modellverbindung La 11 In 6 Pb 4. Direkt am Fermi-Niveau liegt ein Minimum vor, das sich bis -0.11eV relativ zu E F erstreckt und wiederum der Valenzelektronenzahl 68 entspricht. Die totale Zustandsdichte des Indium-Germanids zeigt am Fermi-Niveau ein plateauförmiges Maximum, welches jedoch direkt bei E F eine kleine Vertiefung zeigt. Wie sich die Änderungen der Valenzelektronenzahl strukturell auswirkt, kann an den Bindungenslängen innerhalb der Baugruppen und an den Abständen der Baugruppen zueinander beobachtet werden. Der Ho 11 Ge 10 -Strukturtyp kann in drei Bauelemente gegliedert werden: Das Bauelement E bestehend aus viergliedrigen ebenen Ringen (M(3) 4 ), welche über die Bauelemente B, M(5) 2 -Hanteln, verbunden vorliegen und die Bauelemente A (isolierte M-Atome). 5 a 5 E B c c a 3 3 A b a c c a Abb. 7.15: Bauelemente der Verbindungen La 11 M 10 (Ho 11 Ge 10 -Typ). Eine ionische Zerlegung der Verbindung La 11 Sn 10 in 22La 3+ -Kationen, vier Hanteln, einem quadratischen Ring und acht isolierten Sn-Atomen pro doppelter Formeleinheit führt zu 2La 11 Sn 10 22La 3+ +4[Sn(5) 2 ] }{{} 6 +[Sn(3) 4 ] }{{} 8 +8[Sn(1, 2, 4)] }{{} B E A und damit zu einer Gesamtbilanz von 66 positiven und 64 negativen Ladungen und somit einer sehr guten Übereinstimmung mit dem Zintl-Konzept. Die Phase La 11 Al 0.4 Sn 9.6 weist eine Valenzelektronenzahl von 72.6 auf. Durch die geringe Substitution des Zinns durch Aluminium auf den Atomlagen, welche die Vierringe ausbilden, ist die Bindung b (281 pm) verglichen mit b in La 11 Sn 10 (295pm) etwas verkürzt, dies kommt durch den kleineren Metallradius von Aluminium im Vergleich zu Zinn zustande (r Al =143pm, r Sn =162pm, s. Tab. 7.1). Betrachtet man die Bindungen der einzelnen Bauelemente von La 11 Sn 10 so zeigt sich, dass die Bindung a der Sn(5) 2 -Hantel mit 290pm etwa 2% kürzer ist als die Bindung innerhalb des Vierrings (d Sn(3) Sn(3) =295pm, b). Der Kontakt c zwischen den beiden Bauelementen beträgt 359pm und ist relativ zu dem Mittelwert aus der Bindung der Hantel und der Bindung innerhalb des Rings um 20% elongiert. Somit liegen vermutlich, wie auch in der ionischen Zerlegung angedeutet, in La 11 Sn 10 isolierte Baugruppen vor. Zum Vergleich wurden die Abstände a bis c einiger binärer Verbindungen aus der Literatur, Ho 11 Ge 10, Lu 11 Ge 10, Gd 11 Sn 10 und Lu 11 Sn 10 [72,79,101,307], analysiert. Auch in diesen binären Verbindungen ist die Bindung in der Hantel ca. 3% kürzer als die Bindung innerhalb des Vierrings 4

198 192 KAPITEL 7. DISKUSSION und der Kontakt c zwischen den Hantel- und Vierring-Atomen stets um etwa 21% länger als der Mittelwert aus a und b (d ab ). In den hier untersuchten ternären ausgeordneten Phasen Ln 11 In 6 M IV liegen die Bauelemente B (Hanteln) und E (Vierringe) stets durch Indium besetzt vor. Die Tetrel-Atome (Silicium, Germanium) sind nur auf den isolierten M-Atomlagen (M(1, 2, 4)) zu finden, wie auch in der hier vorgestellten quaternären Phase La 11 In 6 Si 3 Ge. Die Verbindung La 11 In 6.6 Si 3.4 weist einen leicht erhöhten Indium-Gehalt auf, so dass die isolierte M(1)-Lage statistisch besetzt vorliegt. Die Analyse der Bindungslängen a und b der aus Indium-Atomen gebildeten Bauelemente B und E zeigt, dass die Werte nahezu identisch sind. Der Kontakt c ist in beiden Verbindungen nur 5% länger als d ab. Dies konnte durch den Vergleich mit den Literaturdaten der Verbindungen La 11 In 6 Ge 4, Ce 11 In 6 Ge 4, Sm 11 In 6 Ge 4, Ho 11 In 6 Si 4 und Tb 11 In 6 Si 4 [18,303,308,309] bestätigt werden. Die um sechs Elektronen kleinere Valenzelektronenzahl der ternären ausgeordneten Varianten (63 statt 73VE/FE) wirkt sich somit auf die Bauelemente B und E dermaßen aus, dass es zu einer Kondensation dieser Anionen kommt. Die ternäre Phase La 11 In 5.25 Pb 4.75 weist eine Valenzelektronenzahl von 67.8 auf und entspricht somit nicht den ausgeordneten ternären Varianten. Aufgrund des erhöhten Tetrel- Gehalts ist die M(5)-Lage des Bauelements B zu 42% mit Blei besetzt. Angesichts des leicht größeren Metallradius von Blei im Vergleich zu Indium (s. Tab. 7.1) ist die Hantel in dieser Struktur etwas länger (d a =308pm) als die Bindungen innerhalb des Vierrings (d b =301pm). Der Abstand c zwischen den Bauelementen ist um 12% länger (345pm) als der Mittelwert von a und b. Die Bauelemente rücken etwas näher zusammen, sie sind jedoch nicht in dem Maße kondensiert wie in den ausgeordneten Varianten. Dies ist darauf zurückzuführen, dass das Bauelement B, zerlegt man die Struktur ionisch, anstelle von [In(5) 2 ] 8 nur noch als [M(5) 2 ] 7.1 vorliegt und somit weniger Elektronen aufweist. Tab. 7.5: Berechnete Ladungsverteilung nach Bader, bindungskritische Punkte ρ BCP [e 10 6 pm 3 ] sowie interatomare Abstände d [pm] in den Verbindungen La 11 Sn 10, La 11 In 6 Pb 4 und La 11 In 6 Ge 4 (Ho 11 Ge 10 -Typ). Verbindung La 11 Sn 10 La 11 In 6 Pb 4 La 11 In 6 Ge 4 Ladungsverteilung nach Bader La(1) La(2) La(3) La(4) M 0b (1) (Pb) -1.75(Ge) M 0b (2) (Pb) -1.70(Ge) M 2b (3) (In) -0.70(In) M 0b (4) (Pb) -1.59(Ge) M 1b (5) (In) -1.14(In) ρ BCP(M(3) M(3)) /d [b] 0.273/ / /296.4 ρ BCP(M(5) M(5)) /d [a] 0.284/ / /301.2 ρ BCP(M(3) M(5)) /d [c] 0.125/ / /322.8 Die nach Bader berechnete Ladungsverteilung der isolierten M-Atome (M(1,2,4)) weisen sowohl in der binären Verbindung La 11 Sn 10 als auch in den beiden ternären ausgeordneten Varianten (La 11 In 6 Pb 4 und La 11 In 6 Ge 4 ) dieselbe Tendenz auf. Das M(1)-Atom ist stets die am negativsten geladene Position (-1.76 (Sn), (Pb), (Ge) s. Tab. 7.5), gefolgt

199 7.4. Komplexe Verbindungen nahe LaM 193 von M(2). Die Partialladung der M(4)-Atome ist dahingegen sowohl in der binären Phase (-1.49), wie auch bei den ternären Verbindungen (-1.49 und -1.59) stets geringer. Die Koordinationen der isolierten Anionen sind dementsprechend unterschiedlich: Die M(1)- Lage ist von neun Lanthan-Atomen einfach überkappt quadratisch antiprismatisch koordiniert. Das Koordinationspolyeder besitzt aufgrund der langen Abstände (338 bis 412 pm in La 11 In 5.25 Pb 4.75 ) das größte Volumen. Die Atomlagen M(2) und M(4) sind dahingegen lediglich von acht Lanthan-Atomen umgeben, die La-M(4)-Abstände sind dabei sehr kurz (310 bis 363pm in La 11 In 5.25 Pb 4.75 ). Somit ist es verständlich, dass im Indium-Plumbid die M(4)-Lage statistisch durch Indium und Blei besetzt ist. In der Verbindung La 11 In 6.6 Si 3.4 ist die M(1)-Lage statistisch durch Indium und Silicium besetzt, trotz der hohen berechneten negativen Partialladung, dies kann jedoch in diesem Fall mit geometrischen Aspekten erklärt werden, da das größere Indium-Atom, im Vergleich zum Silicium-Atom, das größte Lanthan-Koordinationspolyeder bevorzugt (r In =166pm und r Si =132pm, s. Tab. 7.1) β-lasn-typ Die Hochtemperatur-Phase von LaSn kristallisiert in einem eigenen Strukturtyp und wurde von Yang erstmals 2005 beschrieben [273]. Die Phase entstand als Nebenprodukt bei dem Versuch LaSn im CrB-Typ zu synthetisieren. Im Laufe der vorliegenen Arbeit konnten, neben der gezielten Synthese von HT-LaSn, zwei ternäre Indium-Plumbide, welche ebenfalls diesen Typ ausbilden, synthetisiert und charakterisiert werden. a) b) tdos pdos La(6) pdos Sn(10) LaSn (β-lasn-typ) tdos pdos La(6) pdos Pb(2) LaPb (blasn-typ) p La(6) d La(6) p La(6) d La(6) s Sn(10) p Sn(10) s Sn(11) p Sn(11) s Pb(2) p Pb(2) Abb. 7.16: Totale und partielle Zustandsdichten von a) LaSn und b) LaPb im β-lasn-typ. In Abbildung 7.16a und b sind die Zustandsdichten von LaSn und LaPb (berechnet anhand von LaIn Pb ) im β-lasn-typ abgebildet. Die totale Zustandsdichte von LaSn (7VE/FE) weist unterhalb von E F ein lokales Minimum auf, dieses liegt bei ca eV relativ zu E F und entspricht 6.5VE/FE. Die beiden strukturell charaktersierten

200 194 KAPITEL 7. DISKUSSION ternären Verbindungen LaIn Pb und LaIn Pb entsprechen mit etwa 6.9 und 6.8VE/FE einem Energiebereich von bis -0.12eV in der Zustandsdichte und liegen somit im lokalen Minimum kurz unterhalb von E F (s. Abb. 7.16b). Eine binäre Verbindung LaPb ist vermutlich aufgrund der hohen tdos am Fermi-Niveau ungünstig, so dass die minimale Substitution des Bleis durch Indium für die Ausbildung des Strukturtyps erforderlich scheint. B E D H C E A 7 4 a c1 c d b e f g i 6 b a c1 c2 Abb. 7.17: Bauelemente in den Strukturen von LaSn (β-lasn-typ). Abbildung 7.17 zeigt die einzelnen Strukturtelemente der Verbindung La 60 Sn 60. Die Struktur lässt sich in 60La 3+ -Kationen, vier Hanteln (Bauelement B), zwei Vierringe (Bauelement E), vier cis-kettenstücke (D), zwei quadratisch planar koordinierte Sn-Atome (Bauelement H), zwei lineare Trimere (C) und 20 isolierte Sn-Atome (Bauelement A) zerlegen. Das quadratisch planar koordinierte Sn(9), Bauelement H, wurde als [Sn(9)] 0 in der formalen Zerlegung der Struktur gerechnet. Die Bindungssituation wird als vergleichbar zu der von Xe 4+ in XeF 4 angenommen, in welcher die Fluorid-Ionen als Liganden angesehen werden und die Bindungen bei einer ionischen Zerlegung somit heteropolar gespalten werden. Isoelektronisch zu Xe 4+ ist im Falle von LaSn das [Sn(9)] 0. Die cis-kettenstücke entsprechen somit zwei einbindigen Zinn-Atomen (Sn(4)) und zwei zweibindigen Sn(8)- Atome und tragen daher eine Ladung von 10- ([Sn(4,8)] 10 ). Auch im Falle des Bauelements C wurde eine Hypervalenz wie in XeF 2 angenommen, die Ladung des zentralen Sn(10)-Atoms beträgt somit 2- (vgl. Xe 2+ ) und die der formal isolierten Sn(11)-Atome 4-. Die Gesamtladung des Bauelements C beträgt somit [Sn(10,11) 3 ] 10. B {}}{{}}{{}}{{}}{ La 60 Sn 60 60La 3+ +4[Sn(7) 2 ] 6 +2[Sn(5, 6) 4 ] 8 +4[Sn(4, 8) 4 ] 10 +2[Sn(9)] 0 +2[Sn(10, 11) 3 ] }{{} [Sn(1, 2, 3)] }{{} C A Diese ionische Zerlegung ist in guter Übereinstimmung mit dem Zintl-Konzept, es sind 180 positive Ladungen verfügbar und es werden 176 negative Ladungen für die Bindigkeit der Anionen benötigt. Für die Annahme, dass sowohl für Sn(9) und als auch für Sn(10) eine Hypervalenz, auch elektronenreiche Mehrzentren-Bindung genannt [310], vorliegt spricht die Planarität der quadratischen Koordination von Sn(9) bzw. die Linearität des Trimers. Die Hypervalenz kann anhand von Bandstrukturrechnungen gestützt werden. Abbildung 7.16 zeigt jeweils in dem unteren Fenster die s- und p-zustandsdichten des linearen Trimers in LaSn und LaPb. Die s-zustände, an welchen man die Aufspaltung durch die Bindungsbildung meist besser sieht, der terminalen Sn(11)- bzw. Pb(11)-Atome zeigen eine vierfache Aufspaltung. Im Falle der Zustände von Sn(10) bzw. Pb(10) sind zwei augeprägte Zustände (bindend und antibindend) und drei kleinere zu sehen, welche mit den Zuständen der terminalen E D H

201 7.4. Komplexe Verbindungen nahe LaM 195 überlappen. Somit scheint, entsprechend der Theorie, die Bindung eindeutig von den äußeren Atomen auszugehen, welche mit ihrem vollen Elektronenoktett die Bindung ausbilden. In der Summe liegen die s-zustände als nichtbindend vor, sie werden lediglich zum besseren Verständnis und zur Interpretation hinzugezogen. In Tabelle 7.6 sind die berechneten Ladungsverteilungen und die vorhandenen bindungskritischen Punkte der Bindungen a bis i in der Struktur von LaSn aufgelistet. Die partiellen Ladungen der La-Atome weisen auch hier wieder einen kleinen Wert auf und weichen stark von dem formalen Wert +3 ab. Die isolierten Atome Sn(1), Sn(2) und Sn(3) sind mit -1.69, und wie aus der formalen Zerlegung zu erwarten war (Sn 4 ) die am stärksten negativ geladenen Atome. Sn(2) entspricht hierbei dem Sn(4) in La 11 Sn 10 und weist in Übereinstimmung mit der geringeren Koordinationszahl (CN = 8) eine geringere negative Ladung auf. Darauf folgen die einbindigen Atome Sn(4), Sn(7) und Sn(11), während die zweibindigen Sn-Atome (Sn(5), Sn(6), Sn(8)) die geringste negative Ladung aufweisen (-0.63 bis -0.86). Die beiden zentralen Atome der quadratischen und linearen Baugruppe (Sn(9) qp., Sn(10) lin. ) stellen hierbei eine Ausnahme dar, da die Bindungsordnung durch die Mehrzentrenbindung herabgesetzt wird und somit auch die Atome, im Vergleich zu einem vierbindigen bzw. zweibindigen Atom, weniger negativ geladen sind. Sn(9) weist eine berechnete Ladung von -0.8 und Sn(10) von auf. Die zentrale Bindung e des cis- Kettenstücks zeigt den höchsten bindungskritischen Punkt auf (0.262e 10 6 pm 3 ), während auf der Verbindungsachse zu den quadratisch planar koordinierten Sn(9)-Atomen lediglich ein bindungskritischer Punkt von 0.185e 10 6 pm 3 zu finden ist. Dies steht ebenfalls in guter Übereinstimmung mit einer durch die Hypervalenz verringerten Bindungsordnung. Der Kontakt c1 zwischen Bauelement E und B weist eine Elektronendichte von 0.144e 10 6 pm 3 auf. Zwischen den Bauelementen E und D (Kontakt c2) zeigen sich keine bindenden Wechselwirkungen. Eine erstaunlich große Wechselwirkung (0.161e 10 6 pm 3 ) herrscht trotz des sehr langen Kontakts i (372pm) zwischen Sn(10) des linearen Kettenstücks (Sn(11)-Sn(10)-Sn(11)) und den Sn(6)-Atomen des Vierrings (0.161e 10 6 pm 3 ). Tab. 7.6: Ladungsverteilung nach Bader, bindungskritische Punkte ρ BCP [e 10 6 pm 3 ] und interatomare Abstände d [pm] der Verbindung LaSn (β-lasn-typ). Verbindung LaSn Strukturtyp β-lasn Atome La(1) La(2) La(3) La(4) La(5) La(6) La(7) Sn(1) 0b Sn(2) 0b Ladungsvert Atome Sn(3) 0b Sn(4) 1b Sn(5) 2b Sn(6) 2b Sn(7) 1b Sn(8) 2b Sn(9) qp. Sn(10) lin. Sn(11) 0b Ladungsvert Bindungspartner Sn(10)-Sn(11)[g] Sn(5)-Sn(6)[b] Sn(5)-Sn(7)[c1] Sn(7)-Sn(7)[a] ρ BCP /d 0.218/ / / /304.1 Bindungspartner Sn(4)-Sn(8)[d] Sn(8)-Sn(8)[e] Sn(8)-Sn(9)[f] Sn(10)-Sn(6)[i] ρ BCP /d 0.230/ / / /372.5 Die ternären Verbindungen LaIn Pb und LaIn Pb weisen auf dem Zentrum der linearen Trimere (Pb(11)-In/Pb(10)-Pb(11)) eine Fehlordnung auf. Der Besetzungsfaktor von In(10) bzw. Pb(10) wurde gegen eine In(12) 2 -Hantel verfeinert (s. Abb. 7.18), so dass der Kontakt i somit noch kürzer ist. Im Falle der indiumreicheren Verbindung liegt ebenfalls der Vierring (In(5), In(6)) durch Indium besetzt vor, die zweite Verbindung weist

202 196 KAPITEL 7. DISKUSSION B E D H C E A 7 4 a c1 c d b e f g b i a c1 c2 Abb. 7.18: Bauelemente in den Strukturen von LaIn (1+y) x Pb x (β-lasn-typ). im Ring eine Pb(5)- und eine In(6)-Lage auf. Der Kontakt c1 (334pm in LaIn Pb ) zwischen den Bauelementen B und E ist in den ternären Phasen lediglich um etwa 5 und 7% länger als der Mittelwert der Bindungen im Vierring und in der Hantel. Somit nimmt der Abstand, entsprechend dem Trend in den Verbindungen im verwandten Ho 11 Ge 10 - Typ, mit Reduktion der Valenzelektronenzahl ab. Im reinen Stannid beträgt der Kontakt zwischen Hantel und Vierring 342pm und ist 11% länger als d ab. Alle verbleibenden Atomlagen sind durch Blei besetzt. Ausgehend von den Ladungsverteilungen der Verbindung LaSn besetzt somit Indium die zwei am wenigsten negativ geladenen M-Positionen (-0.24 und -0.63) La 50 In 14.4 Pb 38.6 (eigener Strukturtyp) Die Struktur der Phase La 50 In 14.4 Pb 38.6 kristallisiert in einem eigenen Strukturtyp (s. Abb. 5.11). C E2 E1 B H A 16 a f g i b2 14 b3 i h 11 b1 12 i a2 E2 13 c1 b c2 b3 13 c1 c e D 21 d 23 B 16 a1 16 Abb. 7.19: Bauelemente in der Struktur von La 50 In 14.4 Pb Die Verwandtschaft zum β-lasn-typ ist am einfachsten anhand der Bauelemente zu sehen, diese sind in Abbildung 7.19 mit den vorliegenden Bindungen und Kontakten gezeigt. Die Struktur von La 50 In 14.4 Pb 38.6 umfasst 50La-Atome, zwei Arten von Vierringen (E1+E2), sechs Hanteln (B), zwei cis-kettenstücke (Bauelemente D), ein quadratisch planar koordiniertes M-Atom (H), zwei lineare Trimere (C) und 14 isolierte Pb-Atome (A) pro Formeleinheit. Die quadratischen Vierringe (Bauelement E2) werden nur durch Indium gebildet. Sie sind mit einem kurzen Abstand i1 (283pm) mit den Rauten (E1) verbunden. Der Abstand i2 ist mit 347pm sehr lang und der Kontakt nicht mehr bindend, so dass In(15)

203 7.4. Komplexe Verbindungen nahe LaM 197 und In(13) als zweibindig und In(14), entsprechend der trigonal planaren Koordination, als dreibindig angenommen wurden. Die Gesamtladung des quadratischen Rings beträgt somit nach Zintl: 2[In(13)] 3 +[In(15)] 3 +[In(14)] 2 =[(In13,15,14) 4 ] 11. Der lange Abstand b1 der Raute ist für eine In/Pb-Bindung im erwarteten Bereich einer Einfachbindung (313 pm), das Atom In(12) wurde daher als vierbindig und M(11) als zweibindig angenommen. Mit der In/Pb-Statistik von M(11) (38/62%) ergibt sich nach Zintl für E1: 2[In(12)] +2[M(11)] (2.4 =[In(12)/M(13)] 6.8 und somit eine Gesamtladung des Bauelements E (E1+2E2) von 28.8e. Das lineare Trimer (Bauelement C) wurde entsprechend der Rechnung in β-lasn als 2 [Pb(30)] 4 und [In(31)] 3 (isoelektronisch zu Xe 2+ ) gerechnet, ebenso das Bauelement H mit der In/Pb-Statistik (23/77%) als [M(22)] 0.23 (isolektronisch zu Xe 4+ ). Das cis- Kettenstück (Bauelement D) weist mit dem einbindigen Pb(23) und der In/Pb-Statistik von 35/65% (M(21) 2b ) eine negative Ladung von 10.6 auf ([Pb(23)/M(21) 4 ] 10.6 ). Die Bindungen der Pb(16) 2 - bzw. Pb(17) 2 -Hanteln (nach Zintl [Pb(16) 2 ] 6, [Pb(17) 2 ] 6 ) betragen 319 bzw. 312 pm (a1 bzw. a2) und liegen im Bereich von Pb-Pb-Einfachbindungen. Die Abstände der Hanteln zu dem Bauelement E2 betragen 339 und 346 pm. Damit sind die Kontake sehr lang und es liegen keine bindenden Wechselwirkungen mehr vor. Das Kettenstück (D) weist einen noch längeren Abstand c3 zum Vierring E2 auf, wie es bereits in β-lasn der Fall war. Die isolierten Blei-Atome ([Pb(4X)] 4 ) sind einfach überkappt trigonal prismatisch oder dodekaedrisch von La-Atomen mit Abständen zwischen 316 und 373pm umgeben. Die ionische Zerlegung von La 50 In 14.4 Pb 38.6 ergibt folgende Ladungsbilanz: E1/2 {}}{{}}{{}}{ La 50 In 14.4 Pb La 3+ + [M(11 15) 12 ] [Pb(16) 2 ] 6 +2[Pb(17) 2 ] 6 +2[M(23, 21) 4 ] }{{} [M(22)] }{{} [(Pb(30)/In(31) 3 ] }{{} [Pb(4X)] }{{} D H C A Es werden für die elektronenpräzise Beschreibung der Anionen 15e mehr benötigt als von den Kationen zur Verfügung stehen. Die Abweichung vom Zintl-Konzept ist mit 10% klein. Für eine binäre Tetrel-Verbindung wäre diese Ladungsbilanz mit 150+ gegenüber 146- nochmals deutlich geringer. Trotzdem existiert offensichtlich keine Phasenbreite und auch kein reines Plumbid dieses Strukturtyps. Die isolierten und einbindigen Atome der Struktur liegen stets durch Blei besetzt vor. Die Indium-Atome besetzen die einbindigen Atomlagen entweder alleine, wie im Falle des Trimers und des Vierrings E2 oder es liegt eine statistische Besetzung durch Indium und Blei vor (E1, D). Erstaunlicherweise liegt die quadratisch planar koordinierte Position (H) ebenfalls statistisch und nicht wie im Falle der ternären Verbindungen im β-lasn- Typ durch das Tetrel besetzt vor, jedoch ist die Atomlage mit 77% mit einem hohen Blei-Anteil besetzt. B B

204 198 KAPITEL 7. DISKUSSION La 9 Ge 3.3 Sn 6.7 (eigener Strukturtyp) La 9 Ge 3.3 Sn 6.7 kristallisiert in einem eigenen Strukturtyp in der Raumgruppe P4 2 /ncm (s. Abb. 5.15). E A1 F A1 D B 1 1 d b e 32 f j k A2 Abb. 7.20: Bauelemente in der Struktur von La 9 Ge 3.3 Sn a 24 Die Struktur lässt sich in ihre Bauelemente, 18 La-Atome, ein Vierring (E), ein gewinkeltes Sn-Trimer (D), zwei Hanteln (B), einen ebenen Sechsring (F) und drei isolierte Ge/Sn-Atome (Ge(33), A1 und Sn(23), A2) pro doppelter Formeleinheit zerlegen (s. Abb. 7.20). Das Bauelement E, ein ebener viergliedriger Ring, ist auch in dieser Struktur vorhanden, dieser ist aus Ge(1) aufgebaut (nach Zintl [Ge(1) 4 ] 8 ). Die Bindungen im Ring sind mit 273 pm für eine Ge-Ge-Einfachbindung im Vergleich zu der Summe der Kovalenzradien ( r Ge =244pm) im oberen Bereich. Die ebenen Sechsringe (Bauelement F) werden aus M(31)- und Sn(32)-Atomen gebildet, die Bindungen betragen 291 bzw. 287 pm (d bzw. e). Die planaren Sechsringe sind, analog den zwei cis-kettenstücken in β-lasn und La 50 In 14.4 Ge 38.6 über ein quadratisch planar koordiniertes Ge(33)-Atom miteinander über lange Kontakte verbunden. Die Verknüpfung ist jedoch mit einem Abstand von 334 pm für einen Ge-Sn-Abstand sehr lang, so dass von einem isolierten Ge-Atom und nicht von einer Hypervalenz auszugehen ist. Somit wird die gesamte Baugruppe in ein isoliert vorliegendes Ge(33)-Atom [Ge(33)] 4 und in Sechsringe aus zweibindigen M-Atomen ([M(31)/Sn(32) 6 ] 12 ) zerlegt. Das quadratisch koordinierte Ge(33) ist verzerrt oktaedrisch von Lanthan-Atomen umgeben und erfährt somit eine 6+4-Koordination. Isoliert vorliegende Anionen sind meist mit einer Koordinationszahl von 8 oder 9 umgeben. Es existieren jedoch auch Beispiele für isolierte Ge-Atome, welche oktaedrisch umgeben sind, beispielsweise in der Struktur von La 3 In 4 Ge. Die Abstände zu den Lanthan-Atomen ausgehend von Ge(33) sind mit Werten von 293 und 327pm sehr klein, so dass von ausgeprägten La-Ge-Wechselwirkungen auszugehen ist. Das gewinkelte Sn-Trimer ([Sn(22,21) 3 ] 8, Bauelement D) ist von zwei Sn(23)-Atomen zu einem aufgeweiteten Tetraeder ergänzt, wobei der Abstand zwischen den Bauelementen mit 320 pm deutlich größer ist als gewöhnliche Sn-Sn-Einfachbindungen. Die Sn(23)- Atome sind somit isoliert und wurden in der formalen ionischen Zerlegung der Struktur als [Sn(23)] 4 berücksichtigt. Die Sn(23)-Atome sind von acht Lanthan-Atomen leicht verzerrt quadratisch antiprismatisch umgeben. Die Hanteln M(24)-Sn(25) (In/Pb=61/39%, B) sind mit einem langen Kontakt an die isolierten Sn(23)-Atome koordiniert, jedoch mit eindeutig nicht mehr bindenden Wechselwirkungen d Sn(23) M(24) =347pm).

205 7.4. Komplexe Verbindungen nahe LaM 199 La 18 Ge 3.3 Sn La 3+ +[Ge(1) 4 ] }{{} 8 +[Sn(21, 22) 3 ] }{{} 8 +2[M(24) Sn(25)] }{{} E C B +[M(31)/Sn(32) 6 ] }{{} [Ge(33)/Sn(23)] }{{} F A Es werden 52 negative Ladungen für die Bindigkeit der Anionen benötigt und 54 positive Ladungen von den Kationen zur Verfügung gestellt, so dass auch diese Struktur in Übereinstimmung mit dem Zintl-Konzept steht. Die Färbung der Atomlagen durch die Besetzung mit Germanium oder Zinn zeigt, dass die isolierten Atompositionen oder isolierten Baueinheiten wie E oder A1 ausschließlich durch Germanium besetzt sind. Die Bauelemente D und A2, welche sekundäre Wechselwirkungen eingehen, scheinen bevorzugt mit Zinn besetzt zu sein. Der Sechsring ist von einer statistisch besetzten Lage M(31) (54/46%) und einer reinen Zinn-Lage aufgebaut, ebenso wie die Hantel M(24)-Sn(25) (M(24) 63/39%) La 25 Al 1.5 Sn 28.1 (eigener Strukturtyp) La 25 Al 1.5 Sn 28.1 nahe der Zusammensetzung 1:1 kristallisiert ebenfalls in einem eigenen Strukturtyp nahe der Zusammensetzung 1:1. Die Bauelemente der Struktur sind in Abbildung 7.21, die Anordnung dieser in der Elementarzelle in Abbildung 5.17 zu sehen. E H F A1 A2 b2 7 7 d f b1 e a Abb. 7.21: Bauelemente in der Struktur von La 25 Al 1.5 Sn E 7 In der Struktur liegen, wie im La 9 Ge 3.3 Sn 6.7 -Typ, planare Sechsringe, welche über ein quadratisch planar koordiniertes Sn-Atom zu Strängen verküpft sind, vor. Die Sechsringe (F) werden aus Sn(2) und Sn(4) mit Sn-Sn-Bindungslängen von 300 bzw. 289pm (d bzw. e) gebildet. Der Abstand zu dem quadratisch planar koordiniertes Sn(6) (H) beträgt 326 pm. Die Bindung ist für eine Sn-Sn-Einfachbindung zwar lang, jedoch aufgrund der verringerten Bindungsordnung der Mehrzentrenbindung im erwarteten Bereich. Das zentrale Bauelement H wurde in der ionischen Zerlegung entsprechend der Hypervalenz als [Sn(6)] 0 und die Sechsringe als [Sn(2,4) 6 ] 12 angenommen. Die Atome, welche den Würfel (E) bilden, sind statistisch besetzt M(7) (Al/Sn = 19/81%), die Bindungen betragen 296 und 312pm. Die Atome wurden als dreibindig angenommen und somit ergibt sich zusammen mit der Al/Sn-Statistik (8 [Al/Sn(7)] ( ) ) nach Zintl eine [M(7) 8 ] 9.5 -Einheit. Das Bauelement A1 stellt zwei isolierte Sn-Lagen dar, welche fehlgeordnet im Verhältnis 41/59% vorliegen ([Sn(11,12)] 4 ). Die Baugruppe liegt

206 200 KAPITEL 7. DISKUSSION linear (Sn(12)-Sn(11)-Sn(12)) zwischen den Würfeln koordiniert vor, der Abstand Sn(11)- Sn(12) beträgt 174 pm. Das isolierte Sn(11) ist von acht Lanthan-Atomen würfelförmig umgeben, es finden sich allseitig Überkappungen der Würfelflächen durch das ebenfalls isoliert vorliegende Sn(5)-Atom. Die Abstände der Lanthan-Atome zu Sn(11) sind mit 367 pm sehr lang. Sn(12) überkappt die Würfelfläche in c-richtung (s. Abb. 5.19) und sein Abstand zu M(7) beträgt 324pm. Die isolierten Sn-Atome ([Sn(3,5)] 4, A2) sind quadratisch antiprismatisch von La-Atomen umgeben. Im Falle von Sn(3) ist das Antiprisma einfach überkappt und über die zweite quadratische Grundfläche zu einem Doppelpolyeder kondensiert. Aufgrund der großen Elementarzelle konnte auch hier keine Bandstruktur und damit auch keine Ladungen nach Bader berechnet werden, so dass eine Elektronenbilanz durch die ionischen Zerlegung der Struktur vorgenommen wird. Die Struktur kann in 25 La 3+ -Kationen, ein M(7) 8 -Würfel (E), zwei Sechsringe (F), zwei quadratisch planar koordinierte Sn(6)- Atome (H), sechs isolierte Sn-Atome (A2) und das fehlgeordnete Bauelement A1 (Sn(11)- Sn(12)) zerlegt werden: La 25 Al 1.5 Sn La 3+ +[M(7) 8 ] }{{} [Sn(2, 4) 6 ] }{{} 12 +2[Sn(6)] }{{} 0 +6[Sn(5, 3)] }{{} E F H A [Sn(11, 12)] }{{} A2 Die Gesamtbilanz von 75 positiven und 64 negativen Ladungen zeigt eine grobe Übereinstimmung mit dem Zintl-Konzept und auch hier erneut einen leichten Ladungsüberschuß. Dies ist bei allen bisher vorgestellten Verbindungen der Fall und deutet darauf hin, dass die Ladungsübertragung von den Lanthan-Atomen auf die M-Anionen nicht vollständig ist. Diese Tatsache wurde bei den berechenbaren Verbindungen bisher immer anhand der berechneten Ladungen nach Bader bestätigt La 55 Ge 24.4 Sn 36.6 (eigener Strukturtyp) La 55 Ge 24.4 Sn 36.6 kristallisiert in einem eigenen komplexen Strukturtyp. Abbildung 7.22 zeigt lediglich die einzelnen Bauelemente in schematischer Darstellung. Die Struktur lässt sich anhand der Lage der Baugruppen in zwei Schichten (1 und 2) zerlegen, diese sind in Abbildung 5.20 zu sehen. In Schicht 1 ist das Bauelement E (viergliedriger Ring), C2 (gewinkelte Trimere), A1 (lineares Ge-Trimer) und D2 (Achter-Kettenstücke) zu finden. Schicht 2 wird aus einem achtgliedrigen gewellten Ring mit fünfgliedrigen Kettenstücken, welche über eine Ge 2 -Brücke verbunden sind, einem fehlgeordnetes Bauelement A3 und zwei isolierten Sn-Atomen (A2) aufgebaut. Die ebenen Sn(41,42) 4 -Vierringe (E, [Sn(41,42)] 8 ) sind über gewinkelte Sn-Trimere (C, [Sn(21,22,23] 8 ) miteinander verbunden. Die Abstände c1 und c2 zwischen diesen Bauelementen E und C betragen 363 und 343pm und sind vergleichbar mit den Abständen der Hanteln zu den Vierringen in La 11 Sn 10. Die Abstände sind eindeutig nicht mehr im Bereich von bindenden Wechselwirkungen. Die Bindungslängen im Vierring betragen 291 und 294 pm (b1 und b2), die Atome der gewinkelten Kettenstücke sind mit Abständen

207 7.4. Komplexe Verbindungen nahe LaM 201 von 301 und 306pm (a1 und a2) miteinander verknüpft. Das lineare Kettenstück (Bauelement A1) wird aus Ge(32) und Ge(33) gebildet. Die E C A1 D 51 j a1 a a2 a c2 c2 b 42 b b c1 41 b c a1 a a2 a g g m l 53 k 52 j k l u w v t s r F r 62 61o q p p q p p q o 61 r 62 q s r w 70 t v u 68 A2 x y A3 Abb. 7.22: Bauelemente der Verbindung La 55 Ge 24.4 Sn sehr langen Abstände zwischen den Germanium-Atomen liegen weit über dem normalen Bereich von Ge-Ge-Einfachbindungen, so dass hier von nahezu isolierten Atomen auszugehen ist ([Ge(32, 33)] 4 ). Diese sind von flächenverknüpften La 6 -Oktaedern mit Abständen von 305 bis 314 pm umgeben, so dass vermutlich La-Ge-Wechselwirkungen vorliegen. Eine vergleichbare Umgebung existiert in der Struktur von La 3 Sn 4 Ge für das isolierte Ge-Atom. Die Lanthan-Atome umgeben dieses mit Abständen von 303 (La(1)) und 322 pm (La(2)). In dem planaren achtgliedrigen Kettenstück (Bauelement D) weisen die Atome Ge(51), Sn(52) und M(53) (Ge/Sn = 54/46%) eine beinahe lineare Koordination auf, welche bereits aus den linearen Trimeren der zuvor vorgestellten Verbindungen, beispielsweise β-lasn, bekannt sind. Diese Bindungen sind im Vergleich zu den darauffolgenden ((M(53)-M(54)- M(54), 280 (l) und 286pm (m)) mit 298 und 306 (j und k) relativ lang. Somit erfolgt die ionische Zerlegung gemäß des linearen Trimers (elektronenreiche Mehrzentrenbindung) in zwei [Ge(51)] 4, zwei [Sn(52)] 2 und ein [M(53, 54) 4 ] 10. Die Gesamtladung der [M(5X) 8 ]- Einheit beträgt somit 22-. Das Bauelement F umfasst einen achtgliedrigen gewellten Ge-Ring (Ge(61, 62, 63)). Die Ge-Atome im Ring sind trigonal planar von ihren Bindungspartnern koordiniert, was auf π-bindungsanteile in der Baugruppe hinweist. Jedes zweite Ge-Atom des Rings ist

208 202 KAPITEL 7. DISKUSSION durch ein Ge(65) terminiert (d 6e(62) Ge(65) =269pm, r). Die Bauelemente F sind untereinander in Schicht 2 über M(64) 2 -Brücken (Ge/Sn,=71/29%) mit Abständen von 256 bzw. 294 pm verbunden. Der kurze Abstand entspricht der Bindung zum Ring (o). Ebenso ist eine sehr kurze Bindung ausgehend von Ge(63) zu den fünfgliedrigen Ketten, welche als Ausschnitt aus der Achterkette gesehen werden können, zu finden (258 pm, s). Das Kettenstück ist analog des Achterkettenstücks zu zerlegen in ein [Ge(70)] 4, ein linear koordiniertes [Sn(69)] 2 und ein Dreierkettenstück [(M(68)/Sn(67)/M(66)) 3 ] 7. Die terminalen Ge(65) werden als einbindig betrachtet (nach Zintl [Ge(65)] 3 ) und die Brücken- Atome als zweibindig ([M(64)] 2 ). Für die Atome im Ring wird aufgrund der trigonal planaren Geometrie, entsprechend der C-Atome in Graphit, eine formale Ladung von null angenommen. Somit ergibt sich für das Bauelements F [M(6X)] 42. Die isolierten Sn(1)- und Sn(2)-Atome des Bauelements A2 sind in zweifach überkappten quadratischen La 10 - Antiprismen zentral oberhalb und unterhalb der Achtringe lokalisiert und können nach Zintl als [Sn(1)/Sn(2)] 4 gerechnet werden. Bauelement A3 umfasst das isolierte Sn(11)- Atom, welches mit einer Ge 2 -Hantel in einem Verhältnis von 61/39 fehlgeordnet vorliegt, so dass die Einheit nach Zintl als [Sn(11) 0.61 ][Ge(12,13) 2 ] 0.39 ] 4.8 beschrieben werden kann. Gemäß der höheren Elektronegativität von Germanium im Vergleich zu Zinn (χ Ge =2.02 und χ Sn =1.72, s. Tab. 7.1) sollten die nach der formalen ionischen Zerlegung stark negativ geladenen Anionenatome, wie isolierte (4-) oder einbindige (3-) Anionen stets von Germanium besetzt vorliegen. Dies ist bei den isolierten Ge-Atomen des Bauelements A1, ebenso wie bei der Hantel des fehlgeordneten Bauelements A3 und den endständigen Atome beider Kettenstücke (D und F) der Fall. Das linear koordinierte Atom der Kettenstücke, welches die hypervalenten Bindungen ausbildet, ist in beiden Fällen durch Zinn besetzt. Die restlichen Atomlagen der Kettenstücke sind entweder statistisch oder durch Zinn besetzt. Dabei ist ein Trend sichtbar in dem sich eine Alternanz von zinnreicheren und -ärmeren Atomlagen abzeichnet. Im Falle des achtgliedrigen Kettenstücks folgen auf das linear koordinierte Sn-Atom zwei statistisch besetzte Atomlagen mit Ge/Sn = 54/46% und Ge/Sn = 28/72. In dem fünfgliedrigen Kettenstück des Bauelements F folgt auf das Sn-Atom eine M-Atomlage mit 63/37%, eine Sn-Lage und eine weitere M-Atomlage mit 56/44% (jeweils Ge/Sn). Zinn bildet weiterhin die fehlgeordnete Sn(11)-Lage, die isolierten Atome Sn(1) und Sn(2) und das Bauelement E (Vierringe). Alle trigonal planar koordinierten Positionen im achtgliedrigen Ring sind durch Germanium besetzt. Diese Tatsache ist mit der Annahme von Doppelbindungsbeteiligung an den Bindungen erklärbar. Es lässt sich auch hier eine ionische Zerlegung der Struktur anhand der zuvor vorgestellten Bauelemente und ihrer Bindigkeit nach Zintl vornehmen: C {}}{{}}{{}}{{}}{ La 55 (Ge/Sn) 61 55La 3+ +4[Sn(2X) 3 ] 8 +2[Sn(4X) 4 ] 8 + [M(5X) 8 ] 22 +6[Ge(3X)] 4 +2[Sn(1, 2)] }{{} 4 +[Sn(11)] 0.61 [Ge(12, 13) 2 ] }{{ 0.39 } 4.8 +[M(6X) 24 ] }{{} 42. A2 A3 F Somit ergeben sich für die Bindigkeit der Anionen negative Ladungen, diese werden mit 165 positiven Ladungen der 55La 3+ -Kationen ausgeglichen. Dies ergibt eine gute Übereinstimmung mit dem Zintl-Konzept. E D A1

209 7.4. Komplexe Verbindungen nahe LaM Er 3 Ge 4 -Typ In der Literatur sind lediglich binäre Germanide der späten Seltenen Erden Dysprosium bis Lutetium und von Yttrium [311] im Er 3 Ge 4 -Typ bekannt. In der vorliegenden Arbeit konnten erstmals ein Stannid und zwei Verbindungen der Reihe La 3 Sn 4 x Ge x in diesem Strukturtyp synthetisiert und charaktierisiert werden. Die Atome Sn(1) und Sn(2) formen D H D 2 1 d 2 f Abb. 7.23: Bauelemente der Verbindung La 3 Sn 4 (Er 3 Ge 4 -Typ). gewinkelte dreigliedrige Kettenstücke (Bauelement D), diese können als Ausschnitt aus den Zick-Zack-Ketten des CrB-Typs angesehen werden. Die Bindungen sind mit 291 pm im Vergleich mit LaSn (CrB-Typ) deutlich verkürzt (299 pm, s. Tab. 5.20). Vier dieser Bauelemente D koordinieren ein weiteres Sn-Atom (Sn(3), Bauelement H) quadratisch planar, so dass auch hier die Bindungsituation am besten als eine elektronenreichen Mehrzentrenbindung beschrieben werden kann. Dafür sprechen ebenfalls die im Vergleich zu den Bindungen der Kettenstücke elongierten Bindungen (315 pm), welche durch die verringerte Bindungsordnung der Mehrzentrenbindung zustande kommen. Darüber hinaus sind die Abstände vergleichbar mit denen der quadratischen Netze in LaSn 2 (ZrGa 2 -Typ) (318pm) [14]. Das Sn(3)-Atom liegt dementsprechend als [Sn(3)] 0 vor und die Trimere, welche als Liganden betrachtet werden, sind als [Sn(1,2) 3 ] 8 -Einheiten zu verstehen: La 3 Sn 4 3La 3+ +[Sn(1, 2) 3 ] }{{} 8 +[Sn(3)] }{{} D H Somit ergeben sich acht negative Ladungen der Anionen, welche durch neun positive Ladungen ausgeglichen werden. Auch hier ist somit ein leichter Ladungsüberschuß vorhanden, so dass von einer unvollständigen Ladungsübertragung von den Lanthan-Atomen auf die Zinn-Atome auszugehen ist. In der ersten Koordinationssphäre umgeben die Lanthan-Atome das Sn(3)-Atom würfelförmig, in der zweiten befinden sich vier weitere Lanthan-Atome mit langen Abständen (399 und 421 pm), so dass eine kuboktaedrische La-Koordination entsteht. Sn(2) ist trigonal prismatisch von Lanthan-Atomen umgeben (331 bis 343 pm). Das Prisma ist über alle Ecken durch Sn(1) und Sn(3) überkappt. Im Falle von Sn(1) ist das trigonale La 6 - Prisma einfach von Lanthan überkappt (322 bis 354 pm), die beiden weiteren Flächen sind durch Sn(2) überkappt. Die Abstände der analogen Koordination der Sn-Atome in LaSn betragen ebenfalls 331 bis 356pm (s. Tab. 5.17). In der Literatur wurde für die Germanide eine Fehlordnung der quadratisch koordinierten Atomlage berichtet [311]. Es wurde eine Splitlage eingeführt, so dass das Ge(3)-Atom statistisch aus dem Zentrum der quadratischen Koordination herausgerückt und einheitlich zweibindig ist. Dabei entstehen 0

210 204 KAPITEL 7. DISKUSSION zwei unterschiedlich lange Ge(2)-Ge(3)-Bindungen. Ge(2) ist damit nur im Mittel zweibindig, liegt entweder dreibindig oder einbindig vor. Durch die Einkristallstrukturanalysen der drei Verbindungen La 3 Sn 4, La 3 Sn 3.36 Ge 0.64 und La 3 Sn 2.72 Ge 1.28 zeigte sich, dass die Sn(3)-Atome dagegen nicht wesentlich aus dem Zentrum der quadratischen Koordination herausgerückt sind (s. Tab. 5.45). In Abbildung 7.24 ist die totale Zustandsdichte der Verbindung La 3 Sn 4 (25VE/FE) zu sehen. Ausgehend vom Fermi-Niveau liegt ein augeprägtes Minimum bis hin zu +0.34eV vor, dies entspricht 25.9 VE/FE. Die Lanthan-d-Zustände reichen auch hier wieder in den Bereich unterhalb E F (bis -3eV) und gehen Wechselwirkungen mit den Sn-p-Zuständen ein, welche ebenfalls noch geringe Zustandsdichte am Fermi-Niveau aufweisen. Die La-dund Sn-p-Zustände sind hier erneut, wie auch im Falle der La-Sn-Wechselwirkungen in α-lasn (CrB-Typ) [233] (s. Kap. 7.3), hauptsächlich beteiligt tdos pdos La(1) pdos Sn(1) La 3 Sn 4 (Er 3 Ge 4 -Typ) p La(1) d La(1) s Sn(2) p Sn(2) s Sn(3) p Sn(3) Abb. 7.24: Totale und partielle Zustandsdichte von La 3 Sn 4 (Er 3 Ge 4 -Typ). Tab. 7.7: Ladungsverteilung nach Bader, bindungskritische Punkte ρ BCP [e 10 6 pm 3 ] und interatomare Abstände d [pm]. Verbindung La 3 Sn 4 Ladungsverteilung La(1) La(2) Sn(1) Sn(2) Sn(3) nach Bader Bindungspartner Sn(1)-Sn(2) Sn(2)-Sn(3) La(1)-Sn(1) ρ BCP /d 0.277/ / /321.5 Für diese La-Sn-Wechselwirkung sprechen ebenfalls die kurzen Abstände, wie beispielsweise zwischen Sn(1) und La(1) (322 pm). Der entsprechende bindungskritische Punkt der Verbindungslinie weist eine Elektronendichte von 0.190e 10 6 pm 3 auf. Die bindungskritischen Punkte im gewinkelten Kettenstück betragen 0.277e 10 6 pm 3 und ausgehend von Sn(3) zu den Trimeren 0.198e 10 6 pm 3. Die berechneten Ladungen nach Bader von

211 7.4. Komplexe Verbindungen nahe LaM 205 La(1) und La(2) betragen und Entsprechend der gegenüber der formalen Ladung von +3 reduzierten Ladung sind auch die Ladungen der endständigen Sn(1)-Atome (-1.09) der Trimere reduziert (formal -3). Das zweibindige Sn(2) weist eine Ladung von auf und das quadratisch planar koordinierte Sn(3) nur eine Ladung von (s. Tab. 7.7). In den ternären Zinn-Germaniden ist die quadratisch planar koordinierte Atomlage nur durch Zinn besetzt. In La 3 Sn 3.36 Ge 0.64 ist lediglich eine Atomlage statistisch besetzt [M(2) = Ge/Sn = 30/70%). Die Verbindung mit einem höheren Germanium-Gehalt (La 3 Sn 2.72 Ge 1.28 ) weist auf beiden Atomlagen des Trimers eine statistische Besetzung auf, das endständige Atom mit einem Ge/Sn-Verhältnis von 48/52% und das Zweibindige mit 35/65%. Die M(2)-Lage scheint lediglich eine zur Hälfte substituierte Sn-Lage, so dass bei weiterem Einbau von Germanium die M(1)-Lage ebenfalls statistisch besetzt wird Verbindungen La 2 InM IV 2 B a b b C b c b d H f b b b e d e b b c b Abb. 7.25: Bauelemente in den Verbindungen La 2 InGe 2, La 2 InSi 2 -I und -II. La 2 InGe 2 kristallisiert im Mo 2 FeB 2 -Typ, einer ausgeordneten ternären Variante des U 3 Si 2 - Typs. Der Strukturtyp ist für eine ganze Reihe von Verbindungen Ln 2 InM IV 2 (17 VE/FE) (Ln =La bis Ho, M IV =Si, Ge) [19] in der Literatur bekannt. Darüber hinaus existieren die Verbindungen Dy 2 AlGe 2 (17VE/FE) [312] und Ce 2 SnSi 2 (18VE/FE). Eine weitere isotype Verbindung Yb 2 SnGe 2 konnte S. Fink im Rahmen ihrer wissenschaftlichen Arbeit in unserem Arbeitskreis charakterisieren [313]. In der Struktur von La 2 InGe 2 besetzt Indium die Wyckoff-Lage 2a und ist quadratisch planar von den Ge-Atomen der Hanteln umgeben. Die Koordination entspricht wiederum einer elektronenreichen Mehrzentrenbindung entsprechend der Beschreibung in β-lasn. Das Indium-Atom wird somit bei der ionischen Zerlegung als [In] (vgl. Bauelement H als Sn 0 in β-lasn), und die Hanteln nach Zintl als [Ge 2 ] 6 angesehen. La 2 InGe 2 2La 3+ + [In] }{{} 6 +[Ge 2 ] }{{} H B Somit werden sieben negative Ladungen für die Bindungsbildung der Anionen benötigt, die La 3+ -Kationen stellen jedoch nur sechs zur Verfügung. Eine isotype gemischte Tetrel- Tetrel-Verbindung wäre dementsprechend nach Zintl elektronenpräzise. Die beiden polymorphen Formen La 2 InSi 2 -I und -II sind ebenfalls mit dem U 3 Si 2 -Typ und dem Mn 2 AlB 2 - Typ strukturell eng verwandt. Diese Verwandtschaft wird im Laufe des Kapitels dargelegt.

212 206 KAPITEL 7. DISKUSSION In der Struktur von La 2 InSi 2 -I liegt ein vierfach planar koordiniertes In-Atom in einer (3Si+In)-Koordination vor. Die In-In-Bindung ist für eine Bindung zu lang (383pm), so dass das dreifach planar koordinierte Indium-Atom analog der Bindungsituation von I 3+ in IF 3 als [In] berücksichtigt wird. Die Silicium-Atome bilden auch hier als eine Art Liganden die dative Bindung zum Indium-Atom. Die Silicium-Atome sind weiterhin zu viergliedrigen cis-kettenstücken verknüpft vor. Diese können nach Zintl als [Si 4 ] 10 -Einheiten beschrieben werden. Somit erhält man bei einer ionischen Zerlegung pro doppelter Formeleinheit vier La 3+, zwei Indium-Atome In und ein viergliedriges Kettenstück [Si 4 ] 10. 2La 2 InSi 2 4La [In] }{{} 10 + [Si 4 ] }{{} H C Es ergibt sich eine Gesamtbilanz von 12 negativen Elementarladungen, welche im Anionenteilverband benötigt werden und 12 positive Ladungen der La-Kationen und somit einer nach Zintl elektronenpräzisen Beschreibung. Nach demselben Prinzip kann die zweite Modifikation zerlegt werden, hier liegen jedoch zwei kristallographisch unterschiedliche Indium-Atome vor, In(1) auf der speziellen Lage 2a und In(2) auf der allgemeinen Lage 4g. Die quadratisch planare Koordination von In(1) (nach Zintl [In(1)] ) wird durch die endständigen Silicium-Atome der dreigliedrigen Kettenstücke gebildet, während In(2) ([In(2)] ) wiederum vierfach von drei Si und einem In umgeben ist. Die ionische Zerlegung der Struktur pro dreifacher Formeleinheit sieht somit folgendermaßen aus: 3La 2 InSi 2 6La [In] }{{} +[In(1)] }{{} 8 +2[Si 3 ] }{{} H1 H2 C Somit ergeben sich 19 negative und 18 positive Ladungen und ebenfalls eine gute Übereinstimmung mit dem Zintl-Konzept tdos tdos La(1) pdos In pdos Ge La 2 InGe p La(1) d La(1) s In p In s Ge p Ge Abb. 7.26: Totale und partielle Zustandsdichten von La 2 InGe 2 (Mo 2 FeB 2 -Typ). Die tdos von La 2 InGe 2 (17VE/FE) weist direkt am Fermi-Niveau ein lokales Maximum auf (s. Abb. 7.26), kurz oberhalb davon ist ein lokales Minimum bei relativ zu E F zu

213 7.4. Komplexe Verbindungen nahe LaM 207 finden. Dies entspricht der zuvor angesprochenen formal elektronenpräzisen Verbindung La 2 SnGe 2 (18VE/FE). Das lokale Minimum kurz unterhalb des Fermi-Niveaus entspricht 16VE/FE. Die hohe Zustandsdichte direkt bei E F wird durch die La-d x 2- und Ge-p y+z - Zustände gebildet, dies deutet auf La-Ge-Wechselwirkungen hin. Die La-Ge-Abstände sind ebenfalls kurz (313pm), so dass ein bindungskritischer Punkt von 0.195e 10 6 pm 3 auf dieser Verbindungsachse zustande kommt. Die s-orbitale der Ge-Atome sind entsprechend der Bildung einer Hantel in bindende und antibindende Zustände aufgespalten, die s-zustände des Indiums sind ebenfalls aufgespalten und überlappen mit den antibindenden Zuständen der Ge-Atome. Der bindungskritische Punkt zwischen den beiden Atomen ist vergleichbar mit den Ge-La-Wechselwirkungen (0.197e 10 6 pm 3 ). Wie in Abbildung 7.27a und b zu sehen ist, weisen die totalen Zustandsdichten der beiden neuen Verbindungen jeweils eine ausgeprägte Pseudo-Bandlücke auf. Die s-zustände der Silicium-Atome sind in La 2 InSi 2 -I entsprechend des viergliedrigen Kettenstücks in vier und in La 2 InSi 2 -II in drei bindende, nichtbindende und antibindende Zustände aufgespalten. Die s-zustände der jeweiligen Indium-Atome überlappen gemäß der Koordination dreifach mit den s-zuständen der Silicium-Atome. Ebenso ist von einer In-In-Wechselwirkung auszugehen, so dass die nicht mit den Si-Zuständen überlappenden s-zustände, besonders in La 2 InSi 2 -II, weiter aufgespalten sind (s. Abb. 7.27b, unteres Fenster, -5 bis -6eV). Auch hier sind die s-zustände in der Summe nichtbindend, so dass die Betrachtung dieser nur zum grundsätzlichen Verständnis der Bindungssituation beitragen soll. a) b) La 2 InSi 2 -I tdos pdos La(1) pdos In pdos Si(2) La 2 InSi 2 -II tdos pdos La(1) pdos In(2) pdos Si(1) p La(1) d La(1) p La(1) d La(1) s In p In s Si(2) p Si(2) s In(2) p In(2) s Si(1) p Si(1) Abb. 7.27: Totale und partielle Zustandsdichten von a) La 2 InSi 2 -I und b) -II. In beiden Strukturen sind wie zu erwarten die Si-Si-Bindungen der Kettenstücke am stärksten und kürzesten. Für das viergliedrige Kettenstück findet man bindungskritische Punkte mit Elektronendichten von und 0.464e 10 6 pm 3 und auffallend kleine Abstände (239pm). Das dreigliedrige Kettenstück der Verbindung La 2 InSi 2 -II weist beinahe identische Werte auf (0.461e 10 6 pm pm). Die Wechselwirkungen zu den Indiumund Lanthan-Atomen in den beiden polymorphen Formen sind eher klein (s. Tab. 7.8). Der kürzeste Abstand zwischen den Lanthan- und Silicium-Atomen weist in La 2 InSi 2 -I bzw.

214 208 KAPITEL 7. DISKUSSION -II einen Wert von bzw pm und einen bindungkritischen Punkt von bzw e 10 6 pm 3 auf. Tab. 7.8: Ladungsverteilung nach Bader, bindungskritische Punkte ρ BCP [e 10 6 pm 3 ] sowie interatomare Abstände d [pm] in den Verbindungen La 3 Si 2 (U 3 Si 2 -Typ), La 2 InGe 2 (Mo 2 FeB 2 - Typ), La 2 InSi 2 -I, -II und La 2 InSi 2 (Mn 2 AlB 2 ). Verbindung La 3 Si 2 La 2 InGe 2 La 2 InSi 2 -I La 2 InSi 2 -II La 2 InSi 2 Ladungsvert. La(1) nach Bader La(2) M 2b M 1b In(1) In(2) ρ BCP /d Bez. a 0.443/ / ρ BCP /d Bez. b / / ρ BCP /d Bez. c / /252.9 Die berechneten Ladungsverteilungen nach Bader zeigen für La 2 InGe 2 und La 2 InSi 2 -I und -II vergleichbare Ladungen der Lanthan-Atome (+1.24 bis +1.27), die Ladungen der zweibindigen Si-Atome betragen und -0.96, die der einbindigen Ge- und Si-Atome sind mit -1.08, und etwas geringer. Die Ladungen dreibindigen In-Atome (In(1) in La 2 InSi 2 -I und In(2) in La 2 InSi 2 -II) sind erwartungsgemäß etwas stäker negativ (-0.46 und -0.48) als die von In in quadratisch planarer Koordination, welche Werte von und aufweisen (In in La 2 InGe 2 und In(1) in La 2 InSi 2 -II). a) b) c) d) b a b a b a b Abb. 7.28: Kristallstrukturen von a) La 3 Si 2 (U 3 Si 2 -Typ), b) La 2 InSi 2 (Mn 2 AlB 2 -Typ), c) La 2 InSi 2 -I und d) -II. a Die strukturelle Verwandtschaft der polymorphen Strukturen La 2 InSi 2 -I und -II zu dem U 3 Si 2 - und Mn 2 AlB 2 -Typ ist in Abbildung 7.28 zu sehen. In allen Strukturen ist die c-achse in etwa gleich lang und es sind entlang c Netze übereinander gestapelt. Um die einzelnen Strukturmotive (Kacheln) besser hervorzuheben wurden diese grau unterlegt. In

215 7.4. Komplexe Verbindungen nahe LaM 209 der Struktur von La 3 Si 2 kann die a-b-ebene der Elementarzelle in zwei Rechtecke unterteilt werden, die Basis der Struktur der Modellverbindung La 2 InSi 2 im Mn 2 AlB 2 -Typ lässt sich analog in zwei Rhomben zerlegen. Durch die unterschiedliche Anordnung der Rechtecke und Rhomben lassen sich nun die Strukturen von La 2 InSi 2 -I und -II beschreiben. In der Struktur von La 2 InSi 2 -I sind beide Kacheln über Kanten zu Strängen in b-richtung verbunden (s. Abb. 7.28c). Im Gegensatz dazu ist das InSi 2 -Netz in La 2 InSi 2 -II aus zwei Rechtecken und Rhomben gebildet. Die Rechtecke ergeben Quadrate, welche so angeordnet sind, dass jedes Quadrat ausschließlich von Rhomben umgeben ist und umgekehrt (s. Abb. 7.28d) Vergleich der Anionen Isolierte M-Atome (Bauelement A) In lanthanreichen Verbindungen, wie beispielsweise La 5 M 3 oder auch in Verbindungen nahe der Zusammensetzung LaM sind die M-Atome häufig isoliert, edelgasisost er. Hierbei liegen die isolierten M-Atome häufig mit einer Koordinationszahl (CN) von acht oder neun von den Lanthan-Atomen koordiniert vor. Die isolierten Zinn-Atome Sn(1) in La 11 Sn 10 und β-lasn und Sn(3) in La 25 Al 1.5 Sn 28.1 sind einfach überkappt quadratisch antiprismatisch von Lanthan-Atomen mit Abständen von 339 bis 421, 337 bis 389 und 317 bis 334pm koordiniert (CN=9). Die Zinn-Atome Sn(4) in La 11 Sn 10, Sn(2) in β-lasn und Sn(5) in La 25 Al 1.5 Sn 28.1 sind von einem quadratischen La 8 -Antiprisma umgeben (310 bis 364, 324 bis 346 und 324 bis 358pm), in welchen die Prismen durch die Kondensation zu Doppelpolyedern eine Überkappung durch das zentrale Zinn-Atom des Nachbarpolyeders erfahren (8 + 1). Die Abstände der Überkappungen betragen etwa 326 (La 11 Sn 10 und β-lasn) bzw. 403pm in La 25 Al 1.5 Sn Die beiden weiteren isolierten Zinn-Atome dieser Verbindung sind achtfach koordiniert. Sn(11) ist kuboktaedrisch in einer 8+4 Koordination von Lanthan und Sn(5) (368 und 404 pm) umgeben, dahingegen ist Sn(12) von einem quadratischen La 8 -Antiprisma umgeben (324pm), das Sn(23)-Atom in der Struktur von La 9 Ge 3.3 Sn 6.7 liegt ebenfalls in einem quadratischen Antiprisma, jedoch mit längeren Abständen vor (339 bis 358 pm). In der Verbindung La 55 Ge 24.4 Sn 36.6 sind die isolierten Zinn-Atome Sn(1), Sn(2) und Sn(11) zehnfach in Form von zweifach überkappten quadratischen Anitprismen umgeben (339 bis 441pm). Die isolierten Blei-Atome in La 50 In 14.4 Pb 38.6 sind entweder dodekaedrisch (317 bis 363pm), quadratisch antiprismatisch (327 bis 347 pm) oder sogar nur einfach überkappt trigonal prismatisch mit Abständen von 335 bis 373 und 407 pm umgeben, wobei das trigonale Prisma erneut kondensiert vorliegt und somit eine Überkappung durch ein weiteres isoliertes Blei in einem Abstand von 407pm zu finden ist. Das isolierte Ge(33) in La 9 Ge 3.3 Sn 6.7 ist verzerrt oktaedrisch mit kurzen Abständen von 294 bis 327 pm koordiniert. Diese Koordination gibt es für isolierte Ge-Atome auf in anderen Strukturen, beispielsweise in der Struktur von La 3 In 4 Ge und in La 55 Ge 24.4 Sn 36.6 (289 bis 314pm). Durch Doppel- oder Polyeder-Stränge kommen häufig Kontakte zwischen den isolierten Atomen zustande, so dass es teilweise zu bindenden Wechselwirkungen kommen kann, wie beispielsweise bei Sn(4) in La 11 Sn 10. Hier wurde ein bindungskritischer Punkt von

216 210 KAPITEL 7. DISKUSSION 0.194e 10 6 pm 3 gefunden, dieser ist jedoch im Vergleich zu den Wechselwirkungen innerhalb von Hanteln sehr klein. Die geringen Wechselwirkungen der isolierten Atome untereinander spiegeln sich ebenfalls in der Baderladung wider, beispielsweise trägt das Sn(4)- bzw. Sn(2)-Atom (La 11 Sn 10, β-lasn), welche sich in solch einer Koordination befinden, eine Ladung von bzw während die restlichen isolierten Zinn-Atome [Sn] 4 dieser Strukturen mit Werten von bis negativ geladen sind. Die Partialladungen der isolierten Sn-Atome der Verbindungen La 5 Sn 3 (Mn 5 Si 3 - und W 5 Si 3 -Typ) liegen in demselben Bereich (-1.70 und -1.66). Die Ladungen der isolierten Blei-Atome in der Struktur von La 11 In 6 Pb 4 betragen (Doppelpolyeder), und und sind somit in guter Übereinstimmung mit dem [Pb] 4 in La 5 Pb 3 (Mn 5 Si 3 -Typ, -1.65). M 2 -Hanteln (Bauelement B) Das Bauelement B, einfache Hanteln, ist aus zahlreichen Strukturtypen bekannt, wie beispielsweise dem Cr 5 B 3 - oder Sm 5 Ge 4 -Typ. Auch in den Verbindungen La 11 Sn 10, β-lasn, La 50 In 14.4 Pb 38.6, LaIn Pb 0.843, LaIn Pb 0.833, La 9 Ge 3.3 Sn 6.7 und La 2 InGe 2 liegen Hanteln aus überwiegend Tetrel, als Strukturelemente vor. Die Sn-Sn-Bindung in den Hanteln der Verbindungen La 11 Sn 10 und β-lasn betragen 290 bzw. 304pm. Die Hanteln in Ca 5 Sn 3 (Cr 5 B 3 -Typ) sind mit 287pm etwa vergleichbar lang, wohingegen die Hanteln in La 5 Sn 4 (Sm 5 Ge 4 -Typ) [71] etwas kürzer ist (279 und 283pm) und der Summe des Kovalenzradius von Sn entspricht ( =280pm). Als weitere Vergleichswerte dient die Sn-Sn-Bindung in den unendlichen Zick-Zack-Ketten von α-lasn, hier sind die Sn-Atome mit einem Abstand von 299pm voneinander entfernt und sind somit in guter Übereinstimmung mit den anderes Verbindungen nahe der Zusammensetzung LaM. Die Hantel-Atome sind jeweils trigonal prismatisch (8+1) umgeben. In La 9 Ge 3.3 Sn 6.7 liegt eine M(24)-Sn(25)-Hantel vor, die statistisch besetzte Lage ist zu 61% mit Germanium besetzt und in einer 7+2 Koordination von Lanthan, Sn(25) und M(24) trigonal prismatisch umgeben. Mit einem Abstand von 304 pm ist Sn(25) zweifach überkappt trigonal prismatisch von Lanthan-Atomen umgeben. Die Pb(16) 2 - bzw. Pb(17) 2 -Hantel in La 50 In 14.4 Pb 38.6 ist 319 bzw. 312pm lang. Hier findet sich in der Literatur lediglich einen viel kürzeren Wert in der Struktur von Pr 11 Pb 10 von 273 pm [81]. In den ternären Indium-Plumbiden im β-lasn-typ sind die Hanteln ebenfalls durch Blei besetzt, die Abstände betragen in guter Übereinstimmung 321 und 316 pm (in LaIn Pb und LaIn Pb ). Die Pb(17) 2 -Hantel ist einfach überkappt trigonal prismatisch umgeben, die zweite und dritte Überkappung kommt durch ein Pb(17)-Atom und ein Atom des Vierrings zustande (7+2) (In(15), 346pm). Die Pb(16) 2 -Hantel besitzt eine ungewöhnliche Koordination, die Blei-Atome sind jeweils quadratisch antiprismatisch von La-Atomen umgeben. Die Abstände der trigonalen und quadratisch antiprismatischen Koordination der Sn- bzw. Pb-Hanteln durch die Lanthan-Atome liegen stets in einem Bereich von 321 bis 367pm. In La 2 InGe 2 ist die Hantel 251pm lang und die Atome sind von einem trigonalen La 6 - Prismen umgeben, bei welchem die Indium-Atome dieses gemeinsam mit dem zweiten Ge-Atom der Hantel überkappen (6+1+2). Vergleicht man die Bindungslänge mit Daten aus der Literatur findet man in sehr guter Übereinstimmung die Bindungslänge in der Hantel in Ho 11 Ge 10 von 254pm [79]. Beide Ge 2 -Hanteln sind etwas länger als die Summe

217 7.4. Komplexe Verbindungen nahe LaM 211 des Kovalenzradius von Ge (244pm). Die Atome der, nach Zintl formalen, [Sn 2 ] 6 -Hanteln tragen in La 11 Sn 10 und β-lasn berechnete Ladungen von bis Die Partialladung der Atome der [Ge 2 ] 6 -Hantel in La 2 InGe 2 ist trotz der erhöhten Elektronegativität von Germanium im Vergleich zu Zinn (χ Ge =2.0, χ Sn =1.8) deutlich geringer (-1.08). M 4 -Vierringe (Bauelement E) In den Verbindungen, welche in diesem Kapitel diskutiert wurden, ist der planare Vierring ein häufig vorkommendes Strukturelement und ist in den Phasen La 11 Sn 10 (Sn(3) 4 ) β-lasn (Sn(5,6) 4 ), La 55 Ge 24.4 Sn 36.6 (Sn(41,42) 4 ), La 50 In 14.4 Pb 38.6 (In(13,14,15) 4 ) und La 9 Ge 3.3 Sn 6.7 (Ge(1) 4 ) zu finden. Es liegen sowohl M III - als M IV -Atome zu Vierringen verknüpft vor, die Atome des Bauelements sind dabei stets dreifach trigonal prismatisch koordiniert. Die Sn-Vierringe und der In-Vierring in der indiumreichen ternären Verbindung mit β-lasn-typ sind mit einer 2+7 Koordination umgeben, während bei den Indium- Atome des Vierrings in La 50 In 14.4 Pb 38.6 alle drei Überkappungen durch M-Atome gebildet werden. Im Falle der Ge-Atome des Vierrings in La 9 Ge 3.3 Sn 6.7 sind die trigonalen La-Prismen nur zweifach überkappt. Die Bindungslängen betragen für die Stannide zwischen 291 und 315 pm, die Pb-Pb-Bindungen zwischen 287 und 304 pm und die Germanium-Atome sind 273 pm voneinander entfernt. Diese Bindung ist für eine Ge-Ge-Einfachbindung und verglichen mit den Abständen im Ge 4 -Vierring in Ho 11 Ge 10 (258pm) [79] relativ lang. Die Bindungslängen schwanken somit stark, die Sn-Sn-Bindungen sind in einem normalen Bereich der Einfachbindungen, während die Pb-Pb-Abstände deutlich verkürzt sind. Der formale Elektronenbedarf nach Zintl beträgt für die [M IV ] 8 -Baueinheit 24Elektronen. Die Vierringe können jedoch auch analog dem Se Kation als eine planare aromatische Baugruppe betrachtet werden, somit reduziert sich die Elektronenzahl auf 22. Die berechneten Ladungen nach Bader betragen für alle M-Atome der Vierringe etwa M x -Kettenstücke (Bauelement C, D) In den Strukturen nahe LaM existieren lineare und gewinkelte Kettenstücke aus drei und vier M-Atomen. Die gewinkelten M-Trimere sind stets aus Zinn aufgebaut und sind in den Strukturen von La 9 Ge 3.3 Sn 6.7 (Sn(21),Sn(22)), La 55 Ge 24.4 Sn 36.6 (Sn(21), Sn(22), Sn(23)) und La 3 Sn 4 (Sn(1), Sn(2)) zu finden. In den Strukturen sind die zentralen Sn-Atome der dreigliedrigen Kettenstücke mit einer 7+2 Koordination wiederum von einem überkappten trigonalen Prisma aus Lanthan-Atomen umgeben. Die endständigen Atome sind ebenfalls trigonal prismatisch (8+1) umgeben, das zentrale Sn(2)-Atom in La 3 Sn 4 ist von sechs Lanthan-Atomen trigonal prismatisch umgeben, die drei Überkappungen kommen durch die Sn(1)- und Sn(3)-Atome zustande. Die Bindungslängen im Sn-Trimer liegen zwischen 290 und 308pm. In den Strukturen von Ca 7 Sn 6 [314] und La 2 InSi 2 -I liegen viergliedrige cis-kettenstücke vor, viergliedrige cis-kettenstücke sind in den Verbindungen mit β-lasn-typ und in La 50 In 14.4 Pb 38.6 zu finden. Die Abstände der cis-zinn-kettenstücke betragen 305 und

218 212 KAPITEL 7. DISKUSSION 297 pm. Die entsprechenden Pb-Pb-Bindungen der ternären Phasen im β-lasn-typ liegen bei etwa 311pm. In La 50 In 14.4 Pb 38.6, hier bilden bleireiche In/Pb-Lagen die viergliedrigen Kettenstücke, sind die Abstände 311 und 307 pm lang. In den cis-ketenstücke der Verbindung La 2 InSi 2 -I sind die Silicium-Atome 239 und 240pm voneinander entfernt. Die Atome der viergliedrigen Kettenstücke sind erneut trigonal prismatisch (7+2) umgeben. Auch hier liegen die La-M-Abstände der trigonal prismatischen Koordination in den gewinkelten Kettenstücken (drei-, viergliedrig) in einem gemeinsamen Bereich von 322 bis 384 pm. Weitere gewinkelte Kettenstücke, ebene achtgliedrige und fünfgliedrige, sind in der Struktur von La 55 Ge 24.4 Sn 36.6 zu finden. Das Fünferkettenstück ist an einen achtgliedrigen Ring gebunden. Beide Kettenstücke weisen als terminales Atom ein Ge-Atom auf, da dieses die formal erhöhte negative Ladung (einbindig: [M] 3, zweibindig [M] 2 ) aufgrund der höheren Elektronegativität besser kompensieren kann. Weiterhin ist dieses Ge-Atom über ein quasi-linear gebundenes Sn-Atom mit den restlichen Atomen der Kettenstücke verbunden. Die Abstände dieser linearen Koordination betragen 299 und 309 pm. Die restlichen Atomlagen der Kettenstücke sind alternierend durch Ge- und Sn-Atome bzw. germaniumreiche und zinnreiche Positionen besetzt. Die Bindungslängen sind im Gegensatz zu der linearen Koordination stark verkürzt (276 bis 286pm. Die Bindungen in den linearen Sn 3 - bzw. InPb 2 -Kettenstücken in β-lasn und La 50 In 14.4 Pb 38.6 sind mit 306 und 309pm ebenfalls etwas länger als die gewinkelten Kettenstücke. Die endständigen Atome sind trigonal prismatischen (7+1) umgeben, wähend das zentrale Sn- bzw. In-Atom in einer 4+2 Koordination (La+Sn) vorliegt bzw. siebenfach von M-Atomen umgeben ist. Sechs- und siebengliedrige lineare Kettenstücke sind ebenfalls aus den Ca-Stanniden Ca 31 Sn 20 [315] und Ca 36 Sn 23 [314] bekannt, hier betragen die Bindungslängen zwischen 306 und 315pm. Die Bindungsituation ist in den linearen dreigliedrigen Sn-Kettenstücke jedoch völlig verschieden zu den gewinkelten Kettenstücken. Die dreigliedrigen linearen Bauelemente lassen sich analog der Hypervalenz von Xe 2+ in XeF 2 als [Sn] 2 und 2[Sn] 4 beschreiben, sie entsprechen somit nicht der klassischen Zerlegung nach Zintl ([Sn x ] (2x+2) ). Größere M x -Ringe (Bauelement F) Vierringen noch sechs- und achtgliedrige Ringe zu finden. Ebene Sechsringe sind in den Verbindungen La 9 Ge 3.3 Sn 6.7 und La 25 Al 1.5 Sn 28.1 ([Sn(4,6)] 6 ) zu finden. In der der Struktur von La 9 Ge 3.3 Sn 6.7 sind die Sechsringe alternierend mit einem Ge- und einem M-Atom besetzt ((M(31)/Sn(32)) 6, Ge/Sn=54/46%). Die Bindungslängen betragen zwischen 287 und 300pm. In der Struktur der Phase La 55 Ge 24.4 Sn 36.6 liegt ein gewellter Ge-Achtring vor, ein ähnliches Strukturelement, aufgebaut aus alternierenden Al- und Ge-Atomen, ist aus der Verbindung Yb 17 Al 8 Ge 19 bekannt [316]. Die Germanium-Atome in La 55 Ge 24.4 Sn 36.6 weisen sehr kurze Abstände im Ring und zu den trigonal planar verknüpften Nachbaratomen auf. Es liegen Abstände von 256 bis 269pm auf. Die Bindungen im analogen Bauelement der Phase Yb 17 Al 8 Ge 19 sind mit 243 bis 257pm noch kürzer. Das leichtere Element Germanium ist aufgrund des geringeren energetischen Abstand zwischen s- und p-zuständen somit zur Ausbildung von sp-hybridzuständen begünstigt, die schwereren Elemente Zinn,

219 7.4. Komplexe Verbindungen nahe LaM 213 Blei und Indium hingegen sind befähigt hypervalente Bindungen in quadratisch planaren oder lineare Koordinationen auszubilden. M-Atome in quadratisch planarer Koordination (Bauelement H) Dieses außergewöhnliche anionische Strukturelement, die quadratisch planare Koordination, wurde zahlreich in den Verbindungen nahe der Zusammensetzung 1:1 gefunden. In ternären Triel-Tetrel-Verbindungen ist die quadratisch koordinierte Atomposition stets durch ein schweres Tetrel-Element besetzt oder liegt als ein tetrelreiches statistisch besetztes Atom vor. Das Bauelement H ist in den Verbindungen La 3 Sn 4 (Sn(3)), La 25 Al 1.5 Sn 28.1 (Sn(2)), La 50 In 14.4 Pb 38.6 (M(22), In/Pb=23/77%), β-lasn (LaSn, LaIn Pb und LaIn Pb ) (Sn(9) bzw. Pb(9)) und in den Verbindungen La 2 InGe 2 (In), La 2 InSi 2 -II (In(1)) zu finden. Dabei handelt es sich, wie bereits diskutiert, um eine hypervalente Bindungssituation und somit ist es nach Zintl als isoelektronisch zu Xe 4+ zu sehen [310]. Das zentrale Sn- bzw. Pb-Atom liegen mit einem Abstand von 315 bis 326pm bzw. 325 bis 327 pm koordiniert vor. Die La-Koordinationssphäre der quadratisch planar koordinierten Tetrel- und M-Atome stellt ein verzerrtes Oktaeder dar. Die Bauelemente in den Verbindungen im Mo 2 FeB 2 - und La 2 InSi 2 -II-Typ sind dagegen würfelförmig von Lanthan-Atomen umgeben. Die quadratisch planaren Koordinationen finden entweder durch die Hanteln oder Kettenstücke, mit Bindungslängen zwischen 300 und 306pm, statt. Quadratische Netze aus Sn- und Ge-Atomen sind beispielsweise aus den Verbindungen LaSn 2 [14] und Er 2 Ge 5 [218] bekannt. Hier betragen die M-M-Abstände 318 und 279pm. Die M-Atome, welche sich in einer hypervalenten Bindungssituation befinden, weisen stets sehr geringe Partialladungen auf. Die Werte der quadratisch planar verknüpft koordinierten Sn-Atome in La 3 Sn 4 und β-lasn betragen und Das linear koordinierte Sn- Atom in der Struktr von β-lasn weist sogar nur eine negative Ladung von auf. Die ebenfalls quadratisch planar vorliegenden Indium-Atome in den Verbindungen La 2 InGe 2 und La 2 InSi 2 -II sind mit Werte von und negativ geladen Strukturfeld Ho 11 Ge 10 -, FeB- und CrB-Typ Wie in den vorangegangenen Kapiteln gezeigt, weisen die Verbindungen La-M IV nahe der Zusammensetzung 1:1 eine ausgeprägte Strukturvielfalt auf. Die Verbindungen LaSi und LaGe kristallisieren dimorph, einerseits im FeB- und andererseits in einer Tieftemperaturphase (LT-LaGe-Typ). LaSn zeigt ebenfalls Dimorphie (CrB- und β-lasn-typ) und darüber hinaus ist die Verbindung La 11 Sn 10 im Ho 11 Ge 10 -Typ bekannt. Um die Stabilitätsbereiche der Verbindungen LnM IV (CrB- und FeB-Typ) von Ln 11 M IV 10 (Ho 11 Ge 10 -Typ) abzugrenzen, wurden die Radienverhältnisse der binären Phasen in diesen Strukturtypen zusammen mit den aus der Literatur bekannten Existenzbereichen aller Seltenerdmetallide graphisch dargestellt (s. Abb. 7.29). Im FeB-Typ sind in der Literatur lediglich Silicide und Germanide der Lanthanoide bekannt. Der Stabilitätsbereich erstreckt sich im Bereich von kleinen Radienverhältnissen (r M /r La =1.08 bis 1.24), somit für Verbindungen der späten Lanthanoide. Der Existenzbereich des CrB-Typs überschneidet

220 214 KAPITEL 7. DISKUSSION sich für die Germanide und Silicide mit dem des FeB-Typs. Die Silicide und Germanide der mittleren bis frühen Seltenerden kristallisieren im CrB-Typ (r M /r Ln =1.16 bis 1.33). Das maximale Radienverhältnis, des CrB-Typs liegt für LaSn vor. Die anderen Stannide der Seltenerden kristallisieren im Ho 11 Ge 10 -Typ, welcher hauptsächlich bei größeren Radienverhältnissen stabilisiert wird (r M /r Ln =1.24 bis 1.57). Das Radienverhältnis 1.57 (Lu 11 Sn 10 ) stellt hier die Stabilitätsgrenze dar. Die singuläre Verbindung Pr 11 Pb 10 ist ebenfalls in der Literatur bekannt [81] und liegt mit r Pb /r La =1.48 auch im Stabilitätsbereich des Ho 11 Ge 10 -Typs. Die Daten weisen jedoch einige Unstimmigkeiten auf, wie beispielsweise einen Pb-Pb-Abstand von nur 273pm in der Pb 2 -Hantel auf, so dass die Existenz dieser Phase erneut überprüft werden sollte. Si Ge Ge LaSn Si Si Sn Ge Sn Sn FeB CrB Ho11Ge rm / r Ln Lu 10 11Sn Abb. 7.29: Stabilitätsbereiche der Strukturtypen der Phasen nahe LnM IV und der neuen ternären Verbindungen. Die Radienverhältnisse der ternären Verbindungen, welche im Rahmen dieser Arbeit charakterisiert wurden, passen exakt in die für die binären Phasen ermittelten Stabilitätsbereiche der drei Strukturtypen. Die Strukturen des CrB- und FeB-Typs weisen mit lediglich einer M-Atomlage kaum Spielraum für elektronische oder geometrische Variationen auf, so dass beispielsweise ausgehend von LaSi (FeB-Typ) nur ein geringer Einbau von 6% Indium möglich ist. Der Ho 11 Ge 10 - und auch der verwandte β-lasn-typ weist hingegen viele M-Atomlagen mit verschienden Bindigkeiten und Koordinationssphären auf, weshalb eine große Variation der M-Atome beobachtet wurde. Die Phasen La 11 In 6 Si 3 Ge, La 11 In 5.25 Pb 4.75 und La 11 Al 0.4 Sn 9.6 konnten beispielsweise im Ho 11 Ge 10 -Typ charaktersiert werden. Die zwei neuen Strukturen der Verbindungen La 9 Ge 3.3 Sn 6.7 und La 55 Ge 24.4 Sn 36.6 weisen ebenfalls solch eine Vielfalt der anionischen Bauelemente auf, so dass die Sn- und Ge-Atome meist voneinander separiert vorliegen und entsprechend ihrer stark unterschiedlichen Elektronegativitäten verschiedene Bindigkeiten eingehen. Die Sn-Atome bevorzugen Positionen mit höheren Bindigkeiten und Bauelemente, welche weiterführende Wechselwirkungen eingehen. Die Germanium-Atome hingegen liegen hauptsächlich auf Atompositionen mit geringer Konnektivität und bilden Baugruppen, welche hohe π-bindungsanteile aufweisen. In langen Kettenstücken findet man des Weiteren häufig eine Alternanz der Besetzung mit Ge- und Sn-Atomen, so dass Wechselwirkungen minimiert werden.

221 7.5. Die Reihen La 3 In 5 x Pb x und La 3 In 5 x Sn x Die Reihen La 3 In 5 x Pb x und La 3 In 5 x Sn x Die Randphase La 3 In 5 (24VE/FE) der Verbindungsreihen La 3 In 5 x Pb x und La 3 In 5 x Sn x kristallisiert im Pu 3 Pd 5 -Typ (s. Abb. 7.30a, b). Dieser Strukturtyp ist über einen weiten Bereich der Valenzelektronenzahl stabil. Die binären Erdalkalimetall-Tetrelide A 3 Sn 5 mit A=Sr, Ba und die Phase Ba 3 Pb 5 [317,318] kristallisieren mit 26Valenzelektronen pro Formeleinheit ebenfalls in diesem Strukturtyp. Des Weiteren sind Verbindungen mit noch kleineren Valenzelektronenzahlen im Pu 3 Pd 5 -Typ bekannt, hierbei handelt es sich um gemischte Erdalkalimetall-Triel/Tetrelide, zu denen die entsprechenden binären Tetrelide nicht bekannt sind (z. B. Sr 3 In 0.7 Pb 4.3 [319]). Im Falle der Lanthanoide existieren sowohl binäre als auch ternäre Triel- und Tetrelide, welche stets von Ln 3 In 5 (Ln =La bis Er) oder Ln 3 Sn 5 (Ln =La, Ce, Pr) abgeleitet sind. Der Pu 3 Pd 5 -Typ ist somit von 24 (La 3 In 5 ) über (A II 3 M III x M IV 5 x ) bis hin zu 29 (La 3Sn 5 ) Valenzelektronen stabil. Die Trielide der späten Selten Erden Ln 3 M III 5 (Ln =Er bis Lu, M III =Ga, In) kristallisieren im verwandten Tm 3 Ga 5 -Typ [103]. a) b) c) Pb(1) d) In(1) M(3) In(2) d In(2) b b c M (2) a c a a b Abb. 7.30: Kristallstruktur von La 3 In 4.1 Pb 0.9 (Pu 3 Pd 5 -Typ, a und b) und La 3 InPb 4 (La 3 In 4 Ge- Typ, c und d) (gold: La, rot: In/Pb, grün: Pb). La 3 In 5 (24VE/FE) ist elektronenpräzise, die quadratischen Pyramiden ([In 5 ] 9 ) können nach Wade als nido-cluster beschrieben werden (2n+4 Gerüstelektronen). In der Literatur existieren zahlreiche Berichte über Verzerrungen der Cluster um die elektronische Flexibilität des Strukturtyps zu erklären, wie beispielsweise für Sr 3 Sn 5 (28VE/FE) [266,320], wo eine elektronenpräzise arachno-form angenommen oder wie in Eu 3 Ge 5 (26VE/FE), wo die Verzerrung in eine Barellan-artige Form beschrieben wird [321]. Des Weiteren wird in der Literatur zur Kompensation der elektronischen Bedingungen das Vorhandensein von inter-cluster-bindungen diskutiert [322]. In der vorliegenden Arbeit wurden Untersuchungen in der Verbindungsreihe La 3 In 5 x Pb x vorgenommen. Die Indium-Plumbide haben den großen Vorteil, dass eine eindeutige röntgenographische Unterscheidbarkeit von Indium und Blei möglich ist, des Weiteren weichen ihre Radien nocht nicht sehr voneinander ab, so dass eine große Phasenbreite zu erwarten war. Die zweite Randphase des Schnitts, La 3 Pb 5 (29 VE/FE), ist in der Literatur unbekannt. Daher wurde eine zweite Verbindungsreihe, in der beide Randphasen isotyp im Pu 3 Pd 5 kristallisieren (La 3 In 5 x Sn x ), trotz der fehlenden Möglichkeit Indium und Zinn röntgenographisch zuzuordnen, untersucht. In der Reihe La 3 In 5 x Pb x konnten ternäre Phasen im Valenzelektronenbreich von 24 bis 25.2 (x=0.1 bis 1.2) erfolgreich synthetisiert werden. Die Proben der Reihe La 3 In 5 x Sn x führten stets zu einphasigen Produkten mit Pu 3 Pd 5 -Struktur, so dass von einer stöchiometrischen Um-

222 216 KAPITEL 7. DISKUSSION setzung der Edukte auszugehen ist. Der Pu 3 Pd 5 -Typ ist somit in dieser Verbindungsreihe über seinen kompletten bekannten elektronischen Bereich (24 bis 29VE/FE) stabil. In der Struktur des Pu 3 Pd 5 -Typs liegen, wie bereits beschrieben, die M-Atome zu nido- Clustern (quadratische Pyramiden) verknüpft vor. Abbildung 7.31 zeigt solch einen Cluster mit mm2-punktsymmetrie und der dazugehörige Lanthan-Koordination. La(1) M(2) La(2) c b La(1) M(1) a M(3) La(2) M(2) La(1) Abb. 7.31: Lanthan-Koordination des nido-clusters in der Struktur von La 3 M 5 x M x (Pu 3 Pd 5 -Typ). Das Spitzen-Atom M(1) ist fünfach von La-Atomen umgeben und ist über die Bindungen a und b mit den Atomen der Basis der Pyramide verknüpft. Die basalen Atome M(2) und M(3) sind mit Abstand c voneinander entfernt, während M(2) darüber hinaus die inter- Cluster-Bindungen zu weiteren M(2) der Nachbarpyramiden ausbildet (d). Die Basis-Atome sind sechsfach von Lanthan-Atomen umgeben. Diese Bindungen (a bis d) variieren in der Reihe La 3 In 5 x Sn x mit steigendem Sn-Gehalt kaum, was jedoch aufgrund der nahezu identischen Radien der beiden M-Atome zu erwarten war (d In =166.3pm und d Sn =162.3pm). Der Abstand c zwischen den basalen Atomen ist bei allen Phasen der kürzeste (300 bis 301pm). Ausgehend von dem Spitzen-Atom [M(1)] zu der Basis findet sich ein kurzer (d M(1) M(3) =302 bis 312pm, b) und ein langer Abstand (d M(1) M(2) =314 bis 318pm, a). Die elongierte Bindung zwischen M(1) und M(2) weist vermutlich eine etwas kleinere bindende Wechselwirkung auf, da die Werte über dem normalen Bereich der Einfachbindungen und der Summe der Kovalenzradien liegt. Die inter-cluster-abstände verkürzen sich mit steigendem Sn-Gehalt und somit mit steigender Valenzelektronenzahl: In der Struktur von La 3 In 4 Sn beträgt d 342pm, so dass die Cluster isoliert vorliegen, während im Falle der Verbindung La 3 In 1.5 Sn 3.5 der Abstand auf 325pm verkürzt ist, wobei allerdings mit diesem Abstand vermutlich nur ein schwach ausgeprägter bindender Kontakt zwischen den M(2)-Atomen der Cluster vorhanden ist. Da sich die Bindungslängen a, c und d bei Sn/In-Austausch kaum ändern, die Kontakte ausgehend von M(3) jedoch stark variieren, ist von einem Sn-Einbau ausgehend von La 3 In 5 auf der M(3)-Atomlage auszugehen. Die La-M-Abstände betragen für die M(3)-Atome der Indium-Stannide 328 bis 334pm, die M(1)- und M(2)-Atome werden in allen Phasen mit Abständen von 321 bis 323pm koordiniert. Einzig die Struktur von La 3 In 1.5 Sn 3.5 (27.5VE/FE) bildet davon eine Ausnahme, der La-M(2)-Kontakt weist eine Länge von nur 316 pm auf und ist kürzer als die Bindung zur Spitze des Clusters. In dieser Verbindung liegt ebenfalls eine sehr kurze a- und b-achse vor. Dies und die kurzen La-M-Abstände spiegeln sich im Volumen der Verbindung wider, welches als einziges deutlich von der Verbindungslinie zwischen V(La 3 In 5 ) und V(La 3 Sn 5 ) abweicht (s. Abb. 7.32). In der Literatur sind zwei Arten von Verzerrungen der Cluster bekannt, welche beide nach Zintl elektronenpräzisen beschrieben werden können und somit solch eine Verkleinerung der Elementarzelle bzw. Stabilisierung der Struktur begründen würden. Eine Barrelan-artige Verzerrung der Cluster ist nach Zintl für eine Verbindung mit 28 VE/FE elektronenpräzise. Diese Verzerrung lässt sich anhand der Verbindung La 3 Sn 5 wie folgt erklären: werden in der Struktur von La 3 Sn 5 nur Bindungen bis 306 pm berücksichtigt, also die elongierte Bindung Sn(1)-Sn(2) (314 pm)

223 7.5. Die Reihen La 3 In 5 x Pb x und La 3 In 5 x Sn x 217 vernachlässigt, öffnet sich die Pyramide dermaßen, dass zwei dreibindige Atome ([Sn(3)] ) und drei zweibindige Brücken-Atome ([Sn(1,2)] 2 ) vorhanden sind. Daraus resultiert für 28VE/FE eine nach Zintl elektronenpräzise Verbindung ([Sn 5 ] 8 ). Durch die Verzerrung kommt es zu einer Aufweitung von b. Ba 3 Sn 5 (26VE/FE) lässt sich nach Zintl, erweitert durch Wade, elektronenpräzise anhand von arachno-clustern beschreiben. Ausgehend von der nido- entfällt im Falle der arachno-form eine Ecke des Clusters (2n + 6 Gerüstelektronen). Daraus resultiert eine deutlich verkürzte Bindung b zwischen den M(2)- und M(3)-Atomen der Cluster, wie in der Verbindung La 3 In 1.5 Sn 3.5 (27.5VE/FE) In/ In/ Sn Pb Pu 3 Pd 5 La3In 4 Ge "La3Pb 5" 240 V [10 6 pm 3 ] In Sn x in La3M III 5 x M IV x Abb. 7.32: Auftragung der Volumina der Verbindungen der Reihe La 3 In 5 x Pb x (blaue Symbole) und La 3 In 5 x Sn x (grüne Symbole) gegen den M IV -Gehalt. Die charakterisierten ternären Phasen der Reihe La 3 In 5 x Pb x (x=0.1 bis 1.2) zeigen einen kontinuierlichen Anstieg der Bindungslängen mit erhöhtem Blei-Gehalt. Ausgehend von der Spitze [In(1)] der Pyramide findet sich ein kurzer Abstand zwischen In(1) und der statistisch besetzten M(3)-Atomlage (d In(1) M(3) =296 bis 306pm, b). Auf der M(3)-Atomlage kann minimal 5% und maximal 81% Blei eingebaut werden. Die In(1)-In(2)-Bindung ist auch in diesen Verbindungen stets stark elongiert (d In(1) In(2) =315 bis 320pm, a). Die Bindungslängen in der Basis (c) der quadratischen Pyramide sind mit Werten zwischen 296 und 306 pm wiederum sehr kurz. Der inter-cluster-abstand (d) nimmt mit steigender Valenzelektronenzahl deutlich ab und beträgt für die elektronenreiche Verbindung La 3 In 3.8 Pb 1.2 nur noch 321pm und ist damit etwa gleich lang wie die elongierte Bindung zwischen In(1) und In(2) innerhalb des Clusters. Die Lanthan-M-Kontakte sind ebenfalls sehr kurz, das In(1)-Atom ist in der Verbindung La 3 In 4.9 Pb 0.1 (24.1VE/FE) mit 322 und 333pm fünfach von Lanthan-Atomen umgeben, während In(2) und M(3) eine sechsfache Koordination mit Abständen von 314 bis 358 pm erfahren. Diese teilweise stark verkürzten La-In-Kontakte in der Verbindung La 3 In 4.9 Pb 0.1 scheint auch hier wieder der Grund für ein reduziertes Volumen der Elementarzelle zu sein (s. Abb. 7.32). Der inter-cluster-kontakt ist auch in den singulären Verbindungen La 3 Al 0.5 Sn 4.5 und La 3 Ge 0.1 Sn 4.9 kurz (313 und 315pm). Im Aluminium-Stannid ist jedoch die Atomlage, welche die inter-cluster-bindung aufweist (d) als einzig Atomlage statistisch besetzt, was

224 218 KAPITEL 7. DISKUSSION den kurzen Abstand teilweise erklärt. Die Bindungen a und b ausgehend von der Spitze zu den Atomen der Basis der Pyramide betragen 299 und 319pm, die Basis der Pyramide weist eine Bindungslänge von 299pm auf. In der Verbindung La 3 Ge 0.1 Sn 4.9 tritt die geringfügige Substitution auf dem Spitzen- Atom auf, so dass der ausgeprägte M(2)-M(2)-Kontakt auf die hohe Valenzelektronenzahl (29VE/FE) zurückzuführen ist. Die intra-cluster Bindungen betragen zwischen 302 und 322 pm. In dem Bereich von 25.5 bis 28.25VE/FE wurden Phasen im System La-In-Pb im selten vorkommenden La 3 In 4 Ge-Typ charakterisiert. Zu Beginn dieser Arbeit waren in der Literatur lediglich die Mutterphase (La 3 In 4 Ge, 25VE/FE [17]) und einige davon ausgehende quarternäre Varianten La 3 In 4 x Sn x Ge (x=1 bis 3) veröffentlicht, so dass der daraus abgeleitete Stabilitätsbereich von 25 bis 28VE/FE in sehr guter Übereinstimmung mit der hier ermittelten Phasenbreite in der Verbindungsreihe La 3 In 5 x Pb x steht. Die Abbildungen 7.30c und d zeigen Ausschnitte aus der Kristallstruktur von La 3 InPb 4 im La 3 In 4 Ge-Typ. In der Struktur liegen zwei kristallographisch unterschiedliche M- Atomlagen vor, die Atome der ersten sind isoliert und von sechs Lanthan-Atomen oktaedrisch umgeben (blaue Polyeder in Abb. 7.30c und d). Die in dieser Arbeit charakterisierten Verbindungen La 3 In 5 x Pb x (x=1.5 bis 4.25) weisen auf dieser Atomlage stets eine reine Blei-Besetzung auf, lediglich bei der indiumreichsten Phase La 3 In 3.5 Pb 1.5 kommt es hier zu einer Mischbesetzung durch Indium und Blei. Die Pb-La-Abstände dieser Atome betragen in der Verbindung La 3 In 2.3 Pb und 328pm und nehmen mit steigendem Blei-Gehalt kontinuierlich zu (La 3 In 0.75 Pb 4.25 : 310 und 331pm). Die zweite Atomlage ist stets statistisch besetzt und enthält 24 bis 81% Blei. Diese Atome bilden die stark gewellte Netze aus, welche in der tetragonalen Struktur etwa auf den Höhen z=1/4 und 3/4 liegen und in a und b um 1/2 zueinander versetzt sind. Die Vierringe, welche auch als stark gestauchte Tetraeder angesehen werden können ( =74 ), weisen eine 42m-Punktsymmetrie auf. Die Abstände im Anionenteilgitter sind nur geringfügig kürzer als die Pb-La-Abstände der Pb-Atome mit oktaedrischer Koordination (302 und 307 pm in La 3 In 2.3 Pb 2.7 ). Dies lässt auf ausgeprägte La-M-Wechselwirkungen schließen. Entsprechend der mit dem Einbau von Blei kontinuierlichen Änderungen in den Strukturen steigt ebenfalls das Volumen kontinuierlich an. Auch der strukturelle Übergang vom Pu 3 Pd 5 - in den La 3 In 4 Ge-Typ bringt keine deutliche Verkleinerung oder Vergrößerung der Elementarzellenvolumina mit sich (s. Abb. 7.32). Die singuläre Phase La 3 Ge 0.60 Sn 4.40 im La 3 In 4 Ge-Typ weist dieselben Trends auf. Die isolierte M-Atomlage ist mit einem Ge/Sn-Verhältnis von 62/38% statistisch besetzt, die Abstände der La-Koordinationssphäre betragen 303 und 323pm. Das gewellte Netz wird in dieser Verbindung nur durch Sn-Atome aufgebaut, welche mit Abständen von 295 und 313pm miteinander verknüpft vorliegen. Die strukturelle Verwandtschaft des La 3 In 4 Ge-Typs zur Perowskit-Struktur (CaTiO 3 ) ist anhand eines Symmetrie-Stammbaums in Abbildung 7.33 zu sehen. Die Gruppe- Untergruppe-Beziehung der beiden Strukturen lässt sich in zwei Schritten bewerkstelligen, ausgehend von der Raumgruppe Pm3m (Nr. 221) kommt es zu einem translationsgleichen Übergang vom Index 3 in die Raumgruppe P4/mmm (Nr. 123). Ein klassengleicher Übergang vom Index 2 führt dann zur Raumgruppe I4/mcm (Nr. 140). Die Atomkoordinaten wurden zum besseren Verständnis mitgeführt, die ehemalige Ca-Atomlage wird

225 7.5. Die Reihen La 3 In 5 x Pb x und La 3 In 5 x Sn x 219 Pm3m Nr.221 Ca Ti 1b 1a 3d 1/2 1/2 1/ /2 0 0 O t3 P4/mmm Nr.123 k2 I4/mcm Nr.140 Ti Ti O(1) 1d 1a 1b 2f 1/2 1/2 1/ /2 0 1/2 0 M(2) 4 M(1) La(1) O(2) La(2) 4b 4c 4a 8h 0 1/2 1/ /4 1/4 1/2+x 0 Abb. 7.33: Vereinfachter Symmetrie-Stammbaum der Gruppe-Untergruppe-Beziehung zwischen der Perowskit-Struktur (CaTiO 3 ) und La 3 In 4 Ge-Typ. nun durch das Zentrum der Vierringe des Anionenteilgitters besetzt, die isolierten M- Atome befinden sich auf den ehemaligen Ti-Positionen. Die Sauerstoff-Lage ist aufgrund des Symmetrie-Abstiegs in zwei Lagen aufgespalten, welche die Lanthan-Atome besetzen. Somit liegt hier ein zum Anti-Perwoskit verwandte Struktur vor. In Abbildung 7.34a bis d sind die Zustandsdichten der binären Phasen La 3 In 5 und La 3 Sn 5 im Pu 3 Pd 5 -Typ, sowie die der beiden Modellverbindungen La 3 Pb 5 (berechnet anhand der Daten von La 3 In 0.75 Pb 4.25 und La 3 Sn 4 Ge (berechnet anhand der Daten von La 3 Ge 0.60 Sn 4.40 ) im La 3 In 4 Ge-Typ zu sehen. Die totalen Zustandsdichten der Verbindung im La 3 In 4 Ge-Typ weisen beide für eine Valenzelektronenzahl von 28 ein lokales Minimum auf. Dies entspricht der elektronenpräzisen Verbindung La 3 InPb 4 (3La b [In] b [Pb] + 0b [Pb] 4 ) und ungefähr der ermittelten Randphase in der Verbindungsreihe La 3 In 5 x Pb x (La 3 In 0.8 Pb 4.2 ). Die Phasenbreite des La 3 In 4 Ge-Typs ist in Abbildung 7.34c mit einem blauen Balken angedeutet. Die tdos von La 3 In 5 (24VE/FE, Pu 3 Pd 5 -Typ) weist, entsprechend der nach Wade elektronenpräzisen Beschreibung, am Fermi-Niveau ein lokales Minimum auf. Im Bereich der Randphase der Phasenbreite, La 3 In 3.8 Pb 1.2 (25.2VE/FE), liegt ebenfalls ein lokales Minimum vor. Anhand der Zustandsdichte ist es nicht ersichtlich weshalb das Volumen der minimal substituierten Verbindung La 3 In 4.9 Pb 0.1 (24.1VE/FE) solch einen kleinen Wert aufweist. Die tdos von La 3 Sn 5 weist bei 24VE/FE ein lokales Minimum auf, welches der elektronenpräzisen Verbindung La 3 In 5 entspricht. Ein ausgeprägteres Minimum ist bei einer Valenzelektronenzahl von 28 zu finden, dies entspricht der elektronenpräzisen Barrelan-Form der Cluster. Die s- und p-zustände der Anionen sind deutlich voneinander separiert. Die s-zustände sind in beiden Strukturtypen in der Summe nichtbindend, so dass an der Bindungsbildung lediglich die M-p- und die La-d-Zustände beteiligt sind, welche beide deutlich im Bereich des Fermi-Niveaus die Zustandsdichte bilden. Dies äußert sich in einer unvollständigen Ladungsübertragung von den Lanthan- auf die M-Atome und in starken La-M- Wechselwirkungen. In den beiden Phasen im Pu 3 Pd 5 -Typ sind die La-Atome mit Werten von bis weniger positiv geladen als in den Phasen im La 3 In 4 Ge-Typ (+1.21 bis +1.27). Entsprechend der statistischen Besetzung der M(3)-Lage mit dem gegenüber Indium elektronegativeren Blei weist diese Atomlage die negativste Partialladung auf (s. Tab. 7.9).

226 220 KAPITEL 7. DISKUSSION a) b) tdos pdos La(1) pdos La(2) pdos In(1) La 3 In 5 (Pu 3 Pd 5 -Typ) tdos pdos La(1) pdos Sn(1) pdos Sn(2) La 3 Sn 5 (Pu 3 Pd 5 -Typ) p La(1) d La(1) p La(1) d La(1) s In(1) s In(2) p In(1) p In(2) s Sn(1) p Sn(1) s Sn(2) p Sn(2) c) d) total La 3 Pb 5 (La 3 In 4 Ge-Typ) pdos La(1) pdos Pb(1) tdos pdos La(1) pdos Ge(1) La 3 Sn 4 Ge (La 3 In 4 Ge-Typ) p La(1) d La(1) p La(1) d La(1) s Pb(1) p Pb(1) s Ge(1) p Ge(1) Abb. 7.34: Totale und partielle Zustandsdichten von a) La 3 In 5 (Pu 3 Pd 5 -Typ), b) La 3 Sn 5 (Pu 3 Pd 5 -Typ), c) La 3 Pb 5 (La 3 In 4 Ge-Typ) und d) La 3 Sn 4 Ge (La 3 In 4 Ge-Typ). Die kurzen Bindungen b und c in den nido-clustern zeigen sowohl für La 3 In 5 (0.190 bzw e 10 6 pm 3 ) als auch La 3 Sn 5 (0.257 bzw e 10 6 pm 3 ) hohe Elektronendichten auf den bindungskritischen Punkten. Die La(1)-In/Sn(2)-Wechselwirkungen sind mit ρ BCP 0.176/0.183e 10 6 pm 3 größer als die der Bindung a im Cluster. Die bereits hohe Elektronendichte dieser Kontakte im Falle der Randphasen lässt vermuten, dass in den beiden ternären Verbindungen mit kürzeren La-M-Abständen nochmals stärkere La-M- Bindungen vorliegen. In den Strukturen im La 3 In 4 Ge-Typ sind die isolierten Ge/Pb-Atome stärker negativ geladen als die Atome der Netze. Die dreibindigen Sn/Pb-Atome weisen Partialladungen von -0.63/-0.61 auf. Auf den Bindungen des Netzes ist eine Elektronendichte von

227 7.5. Die Reihen La 3 In 5 x Pb x und La 3 In 5 x Sn x und 0.216e 10 6 pm 3 zu finden. Die kurzen La-M-Verbindungsachsen der MLa 6 - Koordination weisen starke Wechselwirkungen auf (242 und 231e 10 6 pm 3 ), wie es aufgrund der kurzen Abstände zu vermuten war. Tab. 7.9: Ladungsverteilung nach Bader, bindungskritische Punkte ρ BCP [e 10 6 pm 3 ] sowie interatomare Abstände d [pm] in den elektronischen Stukturen der Verbindungen La 3 In 5 und La 3 Sn 5 (Pu 3 Pd 5 -Typ) bzw. und La 3 Pb 5 und La 3 Sn 4 Ge (La 3 In 4 Ge-Typ). Verbindung La 3 In 5 La 3 Sn 5 La 3 Pb 5 La 3 Sn 4 Ge Ladungsverteilung La(1) nach Bader La(2) M(1) M(2) M(3) Bindungspartner In(1)-In(2)[a] Sn(1)-Sn(2)[a] Pb(2)-Pb(2)[a] Pb(2)-Pb(2)[a] ρ BCP /d 0.159/ / / /295.3 Bindungspartner In(1)-In(3)[b] Sn(1)-Sn(3)[b] Pb(2)-Pb(2)[b] Pb(2)-Pb(2)[b] ρ BCP /d 0.190/ / / /313.2 Bindungspartner In(2)-In(3)[c] Sn(2)-Sn(3)[c] ρ BCP /d 0.209/ /300.1 Bindungspartner In(2)-In(2)[d] Sn(2)-Sn(2)[d] ρ BCP /d 0.174/ /322.9 In beiden Strukturtypen der Verbindungen La 3 M 5 liegen kurze La-M-Kontakte vor, welche auf La-d-/M-p-Wechselwirkungen beruhen. Diese sind jedoch in der oktaedrischen Koordination der Lanthan- um die isolierten M-Atome im La 3 In 4 Ge-Typ besonders ausgeprägt, so dass dies vermutlich ausschlagebend dafür ist, dass dieser Strukturtyp bei Erdalkalimetall-Metalliden bisher unbekannt ist. Der strukturelle Wechsel in der Verbindungsreihe La 3 In 5 x Pb x lässt sich aus geometrischen Aspekten verstehen, das Radienverhältnis von Blei zu Lanthan (r Pb /r La =1.29) scheint für die Bildung des Pu 3 Pd 5 -Typs zu groß zu sein. Die Verbindungen La 3 Sn 5 und Ba 3 Pb 5 weisen beispielsweise deutlich kleinere Radienverhältnisse auf. Die Untersuchung der Verbindungsreihe La 3 In 5 x Sn x zeigte eine durchgehende Stabilität des Pu 3 Pd 5 -Typs. Die Verbindung mit 27.5VE/FE zeigte von den anderen Phasen etwas abweichende Abstände in der Struktur, in welcher durch die kurze M(1)-M(3)- Bindung (b) vermutlich eine arachno-artige Verzerrung der Cluster und die stärksten La-M-Wechselwirkungen vorlagen.

228 222 KAPITEL 7. DISKUSSION 7.6 Dimetallide: Der strukturelle Übergang zwischen AlB 2 - und dem ThSi 2 -Typ Bei den Di-Triel- und Tetreliden der Erdalkalimetalle und Lanthanoide treten die Strukturtypen MgCu 2, AlB 2 und ThSi 2 (s. Abb. 7.35) häufig auf. LaAl 2 (9VE/FE) kristallisiert, ebenso wie CaAl 2 (8VE/FE), in der Struktur der Laves-Phase MgCu 2. Die Struktur existiert meist in einem engen Radienverhältnis und Valenzelektronenzahlbereich. Mit der Substitution von Aluminium durch Zinn, ausgehend von LaAl 2 kommt es einem Strukturwechsel in den AlB 2 -Typ. Zu Beginn der vorliegenden Arbeit war eine Phase LaAl 1.75 Sn 0.25 (9.25VE/FE) im AlB 2 -Typ bereits in der Literatur beschrieben vor [16]. Im Rahmen dieser Arbeit konnte eine weitere zinnreichere Phase dieses Typs, LaAl 1.36 Sn 0.64 (9.64VE/FE) charakterisiert werden. Bei weiterer Erhöhung des Zinn-Gehalts findet erneut ein Strukturwechsel zum ThSi 2 -Typ statt. Hier konnten zwei Verbindungen, LaAl 2 x Sn x mit x=0.74 und 0.86 (9.74 und 9.86VE/FE) charakterisiert werden. Die zweite Randphase LaSn 2 (11VE/FE) kristallisiert im ZrGa 2 -Typ [14]. Weiterhin wurden zwei ternäre Verbindungen im System La-Ga-Sn mit AlB 2 -Struktur synthetisiert (LaGa 1.62 Sn 0.38, 9.38VE/FE und LaGa 1.40 Sn 0.60, 9.60VE/FE). a) b) Ho c b Si La a b Si Abb. 7.35: Ausschnitte aus der Kristallstruktur der Verbindung a) LaAl 1.26 Sn 0.74 (ThSi 2 -Typ) und LaGa 2 (AlB 2 -Typ). Der strukturelle Wechsel ausgehend vom MgCu 2 - über den AlB 2 - zum ThSi 2 -Typ wurde ebenfalls von Raman et al. für die Systeme Ln-Al-Si und Ln-Al-Ge (Ln =La, Ce und Nd) beobachtet [16]. Die Ergebnisse aus dieser Veröffentlichung und aus eigenen experimentellen Untersuchungen sind graphisch in Abbildung 7.36 zusammengefasst. Es wurde die Valenzelelektronenzahl gegen die Elektronegativitätsdifferenz (unten) und das Radienverhältnis (oben) aufgetragen. Die Stabilititätsbereiche des AlB 2 - und ThSi 2 -Typs sind über die Valenzelektronenzahl klar voneinander getrennt, ab einer Valenzelektronenzahl von ca. 9.7 tritt ein Strukturwechsel auf. Der AlB 2 -Typ ist in dem kleinen Valenzelektronenbereich von 9 bis 9.6 stabil, der ThSi 2 -Typ umfasst dagegen einen weitläufigeren Bereich von 9.7 bis 11 VE/FE. Es existieren ebenfalls binäre Erdalkalimetall-Germanide und Silicide (10VE/FE) [323] und ternäre Verbindung Ln(Si/Ge) 2 x T x (T =Münzmetalle) im ThSi 2 - Typ, wie beispielsweise die Verbindungen NdSi 1.82 Cu 0.18 und CaSi 1.80 Ag 0.20 [324,325], wobei die T-Substitution so gering bleibt, dass eine Valenzelektronenzahl von 9.7 nicht unterschritten wird.

229 7.6. Dimetallide: Der strukturelle Übergang zwischen AlB 2 - und dem ThSi 2 -Typ AlB 2 ThSi χ ( χ M χ La ) r M r La AlB 2 ThSi 2 ThSi AlB LaAl VE/FE 11.0 IV La M 2 Abb. 7.36: Auftragung der Verbindungen LnM IV 2 (M IV =Si, Ge, Sn) nach VE/FE vs. χ (oben) und VE/FE vs. r M /r La, roter Bereich AlB 2 -, blauer Bereich ThSi 2 -Typ (weiße Symbole: Literaturdaten [16], schwarze Symbole: Daten s. Tab. 5.64, 5.61). Betrachtet man die Volumina der Reihe LaGa 2 x Sn x (rote Symbole in Abb. 7.37) steigt das Volumen, entsprechend dem größeren Metallradius von Zinn, kontinuierlich mit dem Sn-Gehalt x an. Die Volumina der charakterisierten Phasen sind deutlich größer als die, nach der Vegard schen-regel, vorhergesagten Volumina (gestrichelte Line zwischen LaGa 2 und LaSn 2 ). Auch in der Reihe LaAl 2 x Sn x liegen die Volumina oberhalb der Vegard- Linie. Das Volumen der zweiten Randphase LaAl 2 wurde extrapoliert, da die Verbindung LaAl 2 im MgCu 2 -Typ durch die packungsdominierte Struktur ein extrem kleines Volumen aufweist. Die Volumina der Phasen im AlB 2 - und ThSi 2 -Typ vergrößern sich mit dem steigendem Sn-Gehalt (grüne Symbole in Abb. 7.37). Bei einem Strukturwechsel ausgehend vom AlB 2 - in den ThSi 2 -Typ wurde häufig eine Verkleinerung der Volumina beobachtet [16]. In der Verbindung LaAl 1.26 Sn 0.74 ist dies jedoch nicht der Fall, normiert man die

230 224 KAPITEL 7. DISKUSSION Volumina der ternären Phasen auf die Modellverbindung LaSn 2 zeigt sich, dass die Phase im ThSi 2 -Typ sogar ein leicht erhöhtes Volumen im Vergleich zu den Phasen im AlB 2 - Typ aufweist. Da die Verbindung eine Valenzelektronenzahl von 9.74/FE besitzt, liegt sie genau im Bereich des Strukturwechsels, der Strukturtyp scheint bereits destabilisiert zu sein. Allgemein zeigt sich, dass die Vegard sche Regel aufgrund des scheinbar zu kleinen Volumens von LaSn 2 (ZrGa 2 -Typ) nicht erfüllt wird. Gemeinsam mit dem Umstand, dass die Entstehung der Phase LaSn 2 in der vorliegenden Arbeit zu keiner Zeit beobachtet werden konnte kommt somit die Frage nach der Existenz dieser Phase auf LaSn 2 ZrGa Vegard M III =Al [10 6 pm 3 ] V/FE LaGa2 AlB2 LaAl 2 MgCu 2 Vegard III M =Ga Ga Al AlB 2 ThSi 2 MgCu 2 ZrGa La M LaSn 2 III x in La M 2 x Sn x Abb. 7.37: Auftragung der Volumina/FE gegen den M III -Anteil in den Reihen LaM III 2 x Sn x (M III =Al, Ga). Untersuchungen der strukturellen Wechsel zwischen MgCu 2 -, CaIn 2 - und AlB 2, in den Systemen Erdalkalimetall-Triel-Triel [21] zeigten, dass bereits die Variation der Triel-Atome, d.h. die Änderung der Radienverhältnisse und der Elektronegativitätsdifferenz diese Strukturwechsel bewirkt, ohne dass die Valenzelektronenzahl geändert wurde. Entsprechend wären Untersuchungen an Verbindungen Lanthan-Triel-Triel oder Lanthan-Tetrel-Tetrel interessant, um auch hier Strukturfelder zu erstellen, welche diese strukturbestimmenden Faktoren verdeutlichen.

231 7.7. Zinnreiche Stannide (LaSn 3, La 2 Sn 5 und La 3 Sn 7 ) Zinnreiche Stannide (LaSn 3, La 2 Sn 5 und La 3 Sn 7 ) a) b) c) e Sn(2) Sn(1) d c b f e g Sn(5) Sn(3) Sn(4) b c a Sn(6) b c d Sn(2) Sn(1) Sn(3) d) a LaSn 3 (Cu 3Au) Sn(4) LaSn (CrB) b b LaSn 3 (Cu 3Au) c c Abb. 7.38: Ausschnitte aus der Kristallstruktur von a) LaSn 3, b) La 2 Sn 5, c) La 3 Sn 7 und d) struktureller Zusammenhang der Phasen. Ausschnitte aus der Kristallstruktur der Verbindungen LaSn 3 (Cu 3 Au-Typ), La 2 Sn 5 (Ce 2 Sn 5 -Typ) und La 3 Sn 7 (Ce 3 Sn 7 -Typ) sind in Abbildung 7.38a bis c zu sehen. In der Struktur von LaSn 3 sind die La-Atome kuboktaedrisch von Sn-Atomen umgeben. Die Sn- Atome bilden Verbände aus allseits eckenverknüpften Oktaedern. Ausgehend von dieser Struktur lassen sich die Verbindungen La 2 Sn 5 und La 3 Sn 7 herleiten, dieser strukturelle Zusammenhang ist in Abbildung 7.38d gezeigt. Durch Schneiden der Oktaederschichten der Struktur von LaSn 3 entstehen Blöcke, welche um einen Vektor ( 1,y,0) geschert werden. 2 Dabei bleibt lediglich die orthorhombische Symmetrie (Cmmm) erhalten. Zwischen den nun entstandenen Blöcken aus Oktaedern werden Schichten analog der Struktur von LaSn (CrB-Typ, Raumgruppe Cmcm, a = pm, b = pm, c = pm) eingeschoben. Dies ist aufgrund der ähnlichen Gitterparameter von LaSn und der Mutterphase LaSn 3 (a = pm) möglich. Weiterhin vereinfacht die Tatsache, dass die Translationseinheit der Zick-Zack-Ketten im CrB-Typ (c=440.9pm) ebenfalls der Basis von LaSn 3 entspricht diese Vereinigung der Strukturen. Die Lanthan-Atome der CrB- und Cu 3 Au-Schicht sind nach dem Einschub identisch, die apikalen Zinn-Atome der Oktaederschichten rücken je-