Oberflächenaktivierung von Kunststoffen mittels Plasma zur Haftvermittlung

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1 berflächenaktivierung von Kunststoffen mittels zur aftvermittlung Dr. Uwe Stöhr 1 Einleitung In vielen Bereichen ist eine aftung zwischen zwei Materialien notwendig. Dabei soll diese auf der kompletten Grenzfläche auch ohne eine mechanische Verbindung gegeben sein. Dafür lassen sich die physikalischen Effekte der Adhäsion und Kohäsion nutzen. Bei einigen Materialien kann man zudem schweißen oder löten. Bei Kunststoffen sind hohe Temperaturen jedoch nicht immer möglich. Großflächige behandlungen bieten hingegen die Möglichkeit, chemisch kovalente Bindungen zwischen zwei Materialien bei Temperaturen kleiner als 50 C zu erzeugen. behandlungen erzeugen entweder reaktive Schichten auf der berfläche, chemisch funktionelle Gruppen oder Radikale in der berfläche. Damit lassen sich Metalle mit Kunststoffen sowie Kunststoffe mit Kunststoffen chemisch verbinden. Dieser Artikel gibt einen Überblick über Chemie und Praxis von berflächenbehandlungen mittels für aftung und Aktivierung. Der okus liegt dabei ür Kontaktdaten siehe das Ende des Dokuments. auf der aftung von Kunststoffen auf Kunststoffen und von Kunststoffen auf Metallen/Metalllegierungen. Die aftung bei der Metallisierung von Kunststoffen wird nicht behandelt, da die dabei auftretenden Effekte andere sind und deren Beschreibung über den Rahmen eines Überblicks hinausgehen würden. Es wird diesbezüglich auf entsprechende Literatur verwiesen: [1, 2]. 2 aftung von Kunststoff auf Kunststoff Der Großteil der technischen Kunststoffe ist unter Normalbedingungen gegenüber den meisten Chemikalien inert. Das heißt, dass man die meisten Kunststoffe an- oder sogar auflösen kann, die ketten aber keine chemischen Reaktionen eingehen. So lässt sich beispielsweise Polyethylen (PE) nur aufwändig kleben und ist gegen Säuren und Basen resistent. Im Vergleich dazu lässt sich Polyamid aufgrund der im vorhandenen chemisch reaktiven Gruppen relativ einfach kleben. at man in den ketten reaktive, sogenannte funktionelle Gruppen, 1

2 kann man mit ihnen eine chemisch feste Verbindung und damit optimale aftung zum Kunststoff herstellen. Durch Energie aus einem werden chemische Bindungen im von Kunststoffen aufgebrochen. Die offenen Bindungen können mit chemischen Substanzen (zum Beispiel Klebstoffe) reagieren oder es können im chemisch funktionelle Gruppen an sie angebunden werden. 2.1 Aktivierung mit Edelgas Die einfachste Möglichkeit, einen Kunststoff chemisch zu aktivieren, ist die Verwendung eines Argon-s. Dabei wird das Bauteil in eine Vakuumkammer gelegt und diese mit dem Edelgas Argon gefüllt. Durch das Anlegen einer elektrischen Spannung an eine Elektrode in der Kammer wird ein Teil der Argonatome ionisiert und damit ein gezündet. Die Argonionen im sind bestrebt, wieder elektrisch neutral zu werden, sich also wieder ein Elektron zu holen. Die Reaktivität der Ionen ist so stark, dass Elektronen aus chemischen Bindungen im des Kunststoffs entfernt werden. Das Ergebnis sind offene Bindungen (ungepaarte bindende Elektronen) in der Kunststoffoberfläche, siehe Abb. 1. Zusätzlich zu den Ionen im hat die im erzeugte elektromagnetische Strahlung eine genügend große Energie, um Bindungen im aufzubrechen. Durch Anregung der Atome und Moleküle im entsteht Strahlung im Bereich von Infrarot bis UV. Die UV- Strahlung ist der Anteil, der energiereich genug ist, um die Bindungen zu brechen. Die möglichen Reaktionen sind am Beispiel von Polypropylen (PP) in Abb. 2 dargestellt. behandlungen mit Argon haben den Vorteil, dass die berflächenchemie des Bauteils nicht verändert wird. Der Nachteil ist, dass die offenen Bindungen relativ schnell wieder rekombinieren. Um auch einige Stunden nach der Aktivierung noch genügend offene Bindungen in der berfläche zu haben, muss deswegen relativ lange (mehrere Minuten) aktiviert werden. Außerdem kommt es bei unvernetzten en durch die Rekombination von Bindungen zwischen einzelnen ketten zu Quervernetzungen. Dieser Effekt kann gezielt eingesetzt werden, um beispielsweise die Shore-ärte von Elastomeren an der berfläche zu erhöhen. Das Bauteil bleibt insgesamt so elastisch wie vor der -Behandlung. Die berfläche hat jedoch eine geringere berflächenenergie, so dass die Bauteile weniger zusammenkleben und kaum noch Partikel aus der Umgebung an ihnen hängen bleiben. Bei einigen Kunststofftypen, die besonders stark auf UV-Strahlung reagieren, wie z. B. Polymethylmethacrylat (PMMA), kann sich das Material durch die behandlung langfristig, ungewollt verändern. Je nach möglicher Eindringtiefe der Strahlung kann Ar * * Ar Abbildung 1: Effekt von Argon-Ionen auf PE. (Es werden nicht nur C -, sondern auch C C-Bindungen angegriffen. Das Wasserstoffion kann im mit einem Elektron reagieren oder sich anderweitig an eine berfläche anlagern.) 2

3 2 + C 2 C C 2 C 2 C 2 C 2 C 2 C C 2 C 2 C 2 C C 2 Abbildung 3: Erzeugung von ydroxygruppen auf PP in einem Sauerstoff-. Bild gemäß [4]. Abbildung 2: Mögliche Reaktionen der berfläche von PP durch UV- Strahlung während einer - Behandlung. Bild aus [3]. es zu Rissbildungen oder Verfärbungen kommen. Da die Veränderung von der Strahlendosis abhängt, sollten diese Materialien möglichst kurz aktiviert und anschließend auf Veränderungen im Material überprüft werden. 2.2 Aktivierung mit Reaktivgas Wird ein verwendet, das Moleküle enthält, kann man wie beim Edelgas- offene chemische Bindungen erzeugen, diese aber zusätzlich mit chemisch funktionellen Gruppen belegen. Eines der am häufigsten zur Kunststoffaktivierung eingesetzten Gase ist Sauerstoff, da sich damit schnell (innerhalb von Sekunden) ydroxygruppen (- Gruppen) in die berfläche einbringen lassen. Abb. 3 zeigt die dabei ablaufenden Reaktionen. Bei zu langer behandlung mit Sauerstoff wird hingegen der Kunststoff oxidiert. Die berfläche wird dann nicht nur aktiviert, sondern auch geätzt. Die ydroxygruppen in der berfläche sind in der Lage, mit anderen chemischen Gruppen in der berfläche des zweiten Materials zu einer kovalenten Bindung zwischen beiden Materialien zu reagieren. -Gruppen können z. B. mit N 2 - Gruppen (Aminogruppen) unter Abspaltung von Wasser in einer Kondensationsreaktion reagieren. Man könnte annehmen, dass man nur beide Materialien im aktivieren muss, damit sie dann zusammen eine Bindung eingehen. Ausgehend von Abb. 3 zeigt Abb. 4 die theoretisch ablaufende Reaktion: Es würde eine Bindung (Peroxid) gebildet. Diese Bindung ist jedoch nicht stabil; es kommt zu keiner dauerhaften chemischen Verbindung zwi- 3

4 Abbildung 4: Theoretische Reaktion von zwei aktivierten PE-berflächen. schen den Materialien. Man benötigt daher einen Abstandhalter zwischen den en beider Materialien. Das sind Moleküle, die zwischen beide e eingebaut und als aftvermittler bezeichnet werden. Eine typische Anwendung ist z. B. das Aufspritzen von Elastomeren auf andere Kunststoffteile. Nachdem die berfläche aktiviert wurde, gibt es 3 Möglichkeiten, um eine aftung zu erreichen: Man bringt direkt im einen aftvermittler auf und spritzt das Elastomer darauf. Man bringt außerhalb des s einen aftvermittler auf und spritzt dann das Elastomer darauf. Man spritzt das Elastomer direkt auf. Das setzt voraus, dass dem Spritzgussmaterial bereits ein aftvermittler beigemischt ist, der während der isation reagiert. Zwei Beispiele für die erste Möglichkeit sind in Abb. 5 gezeigt. Als aftvermittler wird ein Molekül verwendet, das als funktionelle Gruppe eine Doppelbindung bzw. eine Aminogruppe enthält. Zum Aufbringen der Moleküle wird kein Sauerstoff benötigt, sondern es wird ein in einer Mischung aus einem Trägergas (meist Stickstoff oder Argon) und dem Beschichtungsgas, das aus den aftvermittlermolekülen besteht, gezündet. Bei + einigen Beschichtungsgasen kann auf die Mischung mit einem Trägergas verzichtet werden. Dieses Abscheideverfahren ist als unterstützte chemische Gasphasenabscheidung (PECVD) bekannt. Das aftvermittler-molekül kann sich an eine im erzeugte, offene Bindung chemisch anbinden. Bei den Beispielen in Abb. 5 wird beim Anbinden Methan erzeugt, das abgepumpt werden kann. Nach der behandlung stehen auf der berfläche die funktionellen Gruppen des aftvermittlers für chemische Reaktionen zur Verfügung. Wird nun Kunststoff aufgespritzt, kann es durch die Temperatur beim Spritzen zur Reaktion mit den funktionellen Gruppen kommen und es entsteht eine chemische Bindung zwischen beiden en. Der Vorteil bei den in Abb. 5 gezeigten Reaktionen der funktionellen Gruppen ist, dass keine weiteren Reaktionsprodukte wie Wasser entstehen. Ein Beispiel für die zweite Möglichkeit ist in Abb. 6 dargestellt. Der Kunststoff wurde im mit ydroxygruppen versehen. Dann wurde außerhalb des s ein aftvermittler nasschemisch aufgebracht. Dieser enthält an beiden Enden jeweils Amino- und ydroxygruppen, die mit den chemischen Gruppen des aktivierten Materials reagieren können. Im Beispiel enthält der aufgespritzte Kunststoff Aminogruppen, die mit der ydroxygruppe des aftvermittlers reagieren können. Anhand der Beispiele sieht man, dass für eine aftung mittels chemischer Bindung die berflächenchemie beider Materialien bekannt sein muss. Jeder Kunststoff besteht aus einem und Zusätzen wie Trennmitteln, Antistatika, arbstoffen usw. Da die aftung nur per chemi- 4

5 C 2 C Elastomer C 2 Elastomer C 2 C 2 C 2 C C Aufspritzen 2 C C 4 3 C Temperatur 3 (a) aftvermittlung für ein Elastomer. N 2 Kunstharz Kunstharz N 2 N Aufspritzen C 4 C Temperatur 3 (b) aftvermittlung für ein Kunstharz. Abbildung 5: Beispiel für im aufgebrachte aftvermittler. 2 N N2 Nasschemie 2 N Kunststoff N 2 2 N Aufspritzen Temperatur 2 N Kunststoff N 2 N Abbildung 6: Beispiel für einen aftvermittler, der nicht im auf eine plasmaaktivierte berfläche aufgetragen wird. 5

6 scher Bindung zum gewährleistet ist, ist der chemische Aufbau des s für die Auswahl des aftvermittlers und der Chemie der behandlung entscheidend. Tab. 1 listet chemische Reaktionen von oft zur aftvermittlung eingesetzten funktionellen Gruppen auf. Aufgrund der Kunststoffzusätze muss jedoch immer im Einzelfall getestet werden, welche unktionalisierung und welcher aftvermittler in der Praxis einsetzbar ist. 2.3 Einfluss der ketten auf die Aktivierung ür die behandlung von Kunststoffen ist ein wichtiger Punkt zu beachten: Kettige e sind beweglich. Die Ketten können rotieren, so dass funktionelle Gruppen, die im prozess an das angehängt wurden, nach einiger Zeit nicht mehr aus der berfläche ragen. Dadurch sind sie für Reaktionen auf der berfläche nicht mehr verfügbar. Eine direkte Aktivierung von en ist somit zeitlich nicht stabil. Z. B. ist bei gängigen Polyethylen-Typen eine Aktivierung mit Sauerstoff meist nur einige Stunden bis 2 Tage nutzbar. Abb. 7 illustriert den Effekt der Rotation von aktivierten ketten. C Zeit C Abbildung 7: Prinzip der Rotation von aktivierten ketten. Bei vernetzten en ist die innere Beweglichkeit des s stark eingeschränkt, da die Kettenabschnitte sehr kurz sind. Bei stark vernetzten en, den Duroplasten, ist die Vernetzung so stark, dass eine Aktivierung bis hin zu Wochen nutzbar ist. Diesen Umstand kann man auch für gering oder nicht vernetzte e nutzen, indem man auf die Kunststoffoberfläche ein stark vernetztes polymer aufbringt. Dabei wird zuerst das im aktiviert und dann ein in einem Gas aus sogenannten Precursormolekülen gezündet. Abb. 9 zeigt das Prinzip der polymerisation. Die Precursormoleküle werden im fragmentiert und ionisiert. Kommen die ragmente und Ionen mit der aktivierten berfläche in Berührung, werden sie chemisch an die berfläche gebunden. Aus den Molekülfragmenten entsteht dadurch eine Schicht polymer. Die so aufgebrachten polymere sind stark vernetzt, und es gibt darin keine sich definiert wiederholenden atomaren Einheiten. Dadurch haben z. B. polymere auf likonbasis andere Eigenschaften als kettige likonpolymere. Aktiviert man die aufgebrachte polymerschicht, hat man quasi eine dünne Schicht Duroplast aktiviert und die Aktivierung ist lange nutzbar. N 2 Zeit N 2 Abbildung 8: Beispiel für ein auf die Kunststoffoberfläche aufgebrachtes Molekül, dass sich wegen seiner Größe nicht komplett in das drehen kann. 6

7 Tabelle 1: Chemische Reaktionen von häufig eingesetzten funktionellen Gruppen. Reaktion Ergebnis ydroxy + Amino R 1 N 2 + R 2 R 1 N R C ydroxy + Epoxy R 1 + R 2 C R 1 C 2 C R 2 ydroxy + Carboxy R 1 + R 2 C R 1 C R ydroxy + Vinyl R 1 + C 2 C R 2 R 1 C 2 C 2 R 2 ydroxy + Isocyanat R 1 + R 2 C N R 1 C N R 2 C Amino + Epoxy R 1 N 2 + R 2 C R 1 N C 2 C R 2 Amino + Carboxy R 1 N 2 + R 2 C R 1 N C R Amino + Vinyl R 1 N 2 + C 2 C R 2 R 1 N C 2 C 2 R 2 Amino + Isocyanat R 1 N 2 + R 2 C N R 1 N C N R 2 Vinyl + Thiol R 1 S + C 2 C R 2 R 1 S C 2 C 2 R 2 7

8 C 2 C 2 C 2 C 2 2C4 C 2 C C 2 C 2 C 2 Abbildung 9: Prinzip der polymerisation. polymerschichten sind jedoch nicht in jedem all für eine lange nutzbare Aktivierung notwendig. Wird im oder direkt nach der aktivierung ein aftvermittler aufgebracht, der aus großen Molekülen besteht, können sich diese aufgrund ihrer Größe nicht komplett in das hineindrehen, siehe Abb Einfluss des Prozessdrucks auf die Aktivierung Die Aktivierung von Kunststoffoberflächen sowie das Aufbringen von aftvermittlern durch prozesse kann bei Atmosphärendruck oder im Niederdruck/Vakuum erfolgen. Die behandlung bei Atmosphärendruck erfordert weniger Anlagenequipment als bei Niederdruck. Bei Atmosphärendruck kommt zur Aktivierung meist das Verfahren der Dielektrischen Barrierenentladung (DBD) zum Einsatz. Dabei fungiert das zu aktivierende Teil als Dielektrikum in einem Kondensatoraufbau. Eine Elektrode wird mit Wechselspannung beaufschlagt, während die andere Elektrode auf Erdpotential ist. ür eine homogene Aktivierung ist ein konstante Spaltbreite zwischen Elektrode und Teil erforderlich. Dies ist bei der Aktivierung von ebenen lächen wie z. B. bei olien oder Außenwänden von Joghurtbechern der all. Bei der DBD können auch spezielle Gase als aftvermittler eingesetzt werden. Ein Nachteil von Atmosphärendruck ist, dass man große Mengen der relativ teuren Prozessgase benötigt. Bei Atmosphärendruck sind Gasflüsse von Litern/Minute notwendig während man im Niederdruck (0,1 10 Pa), je nach Größe der Vakuumkammer, nur lüsse im Bereich cm3/minute benötigt. Müssen 3Dgeformte berflächen aktiviert werden, kommt man mit der DBD an geometrische Grenzen, da für eine definierte Spaltbreite eine gleich geformte Elektrode benötigt wird. Das macht die parallele Aktivierung mehrerer Teile schwierig. In einer Vakuumkammer können hingegen auch verschiedene, komplex geformte Teile parallel aktiviert werden, da das komplette Volumen der Kammer mit gefüllt ist. Dadurch und durch die geringen Gasflüsse ist eine Aktivierung bei Niederdruck trotz der erforderlichen Vakuumausrüstung bei nicht-planaren berflächen meist kostengünstiger. Es können jedoch nicht alle Kunststofftypen im Niederdruck aktiviert werden. Kurzkettige Kohlenwasserstoffe wie z. B. 8

9 N 2 N 2 e Stahl e C 2 C 2 C C 2 e e Stahl C 2 C 2 C 2 C C 2 e e Stahl Abbildung 10: Prinzip der aftvermittlung von Kunststoff auf Metallen und Metalllegierungen. Wachse sind bei Atmosphärendruck fest und werden im Niederdruck flüssig. Dadurch migrieren diese Substanzen im Vakuum an die berfläche des Kunststoffs. Es wird dann effektiv ein lüssigkeitsfilm auf dem aktiviert und nicht das. Die aftung zum ist dadurch nicht gewährleistet. In diesem nne problematische Kunststoffe sind die PE-Typen LLD-PE, LD-PE und Copolymere aus PE und PP. Bei diesen Kunststoffen muss zunächst getestet werden, ob sie vakuumtauglich sind. 3 aftung von Kunststoff auf Metall und Metalllegierungen Alle Metalle (mit wenigen Ausnahmen wie Gold) und Metalllegierungen besitzen auf der berfläche eine native xidschicht, die auch ydroxygruppen enthält. Diese Schicht kann zur aftvermittlung genutzt werden, indem man ein polymer auf die xidschicht aufbringt. Je nach Material des Substrats ist es hilfreich, die berfläche in einem Sauerstoffplasma vorher gezielt weiter zu oxidieren. Das polymer ist dann kovalent an das Substrat gebunden und man kann die Techniken zur aftung von Kunststoff auf Kunststoff einsetzen, die oben beschrieben wurden. Abb. 10 illustriert das Vorgehen. 4 Zusammenfassung Die behandlung von Kunststoffen ermöglicht eine chemisch feste Verbindung zwischen Kunststoff und Beschichtung. Im werden Bindungen in der Kunststoffoberfläche aufgebrochen. Diese offenen Bindungen stehen danach für chemische Reaktionen zur Verfügung; der Kunststoff ist somit aktiviert worden. Man kann aktivierte Kunststoffe durch verschiedenste Verfahren verkleben, bedrucken und beschichten. Während der behandlung können auf die aktivierten berflächen direkt Beschichtungen oder aftvermittler aufgebracht werden. ür eine erfolgreiche behandlung ist es wichtig, die berflächenchemie des 9

10 Substrats und der gewünschten Beschichtung genau zu kennen, um eine auf die Chemie zugeschnittene Behandlung durchzuführen. Durch polymerisation kann eine aftung für Metallsubstrate erreicht werden. Bei der aktivierung bei Atmosphärendruck kann auf Vakuumausrüstung verzichtet werden. Der Geometrie der zu aktivierenden Teile werden aber Grenzen gesetzt. Die Aktivierung im Niederdruck erlaubt hingegen auch Teile mit komplexer Geometrie und reduziert den Verbrauch und die Kosten für die Aktivierungs-/Beschichtungsgase. Die längere Behandlungszeit durch das Erzeugen des Vakuums wird in der Praxis durch die mögliche gleichzeitige Behandlung mehrerer Teile meist mehr als ausgeglichen. [4] R. Dorai and M. J. Kushner. A model for plasma modification of polypropylene using atmospheric pressure discharges. J. Phys. D: Appl. Phys, 36(6): , 2003, Kontakt PLASMA ELECTRNIC Gmb tto-lilienthal-str. 2 D Neuenburg Tel: +49 (0) ax: +49 (0) hv@plasma-electronic.de Literatur [1] Jörn Großmann. Einfluß von behandlungen auf die aftfestigkeit vakuumtechnisch hergestellter -Metall-Verbunde. Dissertation, University Erlangen-Nürnberg, 2009, fau/files/940/joerngrossmann- _Dissertation.pdf. [2] Richard Suchentrunk. Kunststoff- Metallisierung. Eugen G. Leuze Verlag, Bad Saulgau, 3. Auflage, [3] Uwe Stöhr. Development and applications of stamps for area-selective plasma treatment and plasma-enhanced coating. Dissertation, University of reiburg, 2010, 10