HANDOUT. Vorlesung: Keramik-Grundlagen. Atomarer Aufbau und Strukturen keramischer Werkstoffe

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1 Materialwissenschaft und Werkstofftechnik an der Universität des Saarlandes HANDOUT Vorlesung: Keramik-Grundlagen Atomarer Aufbau und Strukturen keramischer Werkstoffe Leitsätze: Die Art der chemischen Bindung bestimmt wesentlich die Wechselwirkung zwischen den Elementen, deren räumliche Anordnung die Struktur dieser Einzelkörper darstellt. Keramiken sind fast ausschließlich heterogen, d.h. aus vielen einheitlichen oder verschiedenen Kristallen aufgebaut, die oft von Glas umgeben sind. [GL-, S. 9] Die Kenntnis des atomaren Aufbaus und der Struktur der wichtigsten keramischen binären Systeme ist von großer Bedeutung, da diese Daten das Fundament zur Ableitung der jeweiligen Eigenschaftsspektren der Keramiken bilden.

2 Keramik-Grundlagen Atomarer Aufbau und Strukturen keramischer Werkstoffe Ziele Grundlegende Zusammenhänge zwischen atomaren Aufbau und Struktur keramischer Werkstoffe ableiten können. ð Systematik der Bindungsarten auf keramische Verbindungen anwenden können ð Systematik der Silikate herleiten können ð Aufbau und Struktur der wichtigsten oxidischen und nichtoxidischen Keramiken herleiten können ð Nichtkristalline Keramiken, Cermets und Hartmetalle hinsichtlich grundsätzlicher Struktureigenschaften einordnen können ð Merkmale der historischen Entwicklung keramischer Werkstof- Inhalte Bindungstypen keramischer Werkstoffe Bindungsarten, Orbitaltheorie, Bändertheorie Kristalline Keramik - Oxidkeramik Atomarer Aufbau und Strukturen wichtiger Oxidkeramiken Kristalline Keramik - Nichtoxidkeramik Atomarer Aufbau und Strukturen wichtiger Nichtoxidkeramiken Nichtkristalline Keramik Silikat. Gläser, Glasnetzwerk, Netzwerkbildung und -wandlung Strukturen Cermets und Hartmetalle Bindungstypen, Aufbau und Strukturen

3 Lerntafel 1 Atomarer Aufbau: Bindungstypen keramischer Werkstoffe Ionenbindung: Verlauf der Bindungsenergie für KCl als Funktion des Ionenabstandes. Die Bindungsenergie entspricht der Energie, um aus den getrennten Atomen die Ionen K + und Cl - zu bilden [GL-2, S. 52]. Kraft-Abstands-Kurven zweier unterschiedlich stark ionengebundener Werkstoffe [GL-2, S. 52]

4 NaCl-Ionengitter und Ionenabstände als Vielfaches des Gleichgewichtsabstandes r 0 [GL-2, S. 55]. Madelung-Konstante einiger ausgewählter Kristallstrukturen Berechnung der Gitterenergie aus der Madelung-Konstante und dem Gleichgewichtsabstand r 0 (N: Avogadro-Konstante9 (links); Berechung der Gitterenergie gemäß Born- Haberschem Kreisprozess (rechts), [GL- 2, S. 55/56]

5 Gitterenergien einiger Oxide, berechnet nach dem Born-Haberschem Kreisprozess und der Born-Lande-Gleichung bei 0 K. [GL-2, S. 56] Geometrische Anordnung von Hybridorbitalen, die aus der Überlagerung von s, p und d Atomorbitalen hervorgehen [GL-2, S. 63]

6 Bindungskonstitution und Energieschema von Diamant und Graphit nach [GL-2, S. 63] Orbitalgeometrien als Folge der Hybridisierung Zustandsdichtefunktion N(E) als Anzahl der den Elektronen zur Verfügung stehenden Energiezuständen und Fermi- Funktion P(E) über der Energie als Wahrscheinlichkeit bei einem bestimmten Energiezustand ein Elektron zu finden. Elektronenverteilungsfunktion (F(E) = 2 N(E) P(E) [GL-2, S. 67]

7 Verlauf der Zustandsichtefunktion und der Fermi-Energie als Funktion der Energie [GL-2, S. 67] Energieverteilung über dem Druck zur Verdeutlichung der Transformation eines Isolators/Halbleiters in einen metalischen Leiter (a) und Elektronenenergie eines direkten Halbleiters und eines indirekten Halbleiters als Funktion der Wellenzahl (b) nach [GL-2, S. 68]

8 Lerntafel 2 Strukturen keramischer Werkstoffe: Kristalline Keramik-Oxidkeramik Ton-und Silikatkeramik Resonanzformen der silikatischen Bindung Möglichkeiten der Verknüpfung von [SiO 4 ]-Tetraedern Verschiedene Betrachtungsweisen von Silikatstrukturen am Beispiel des Forsterits (Mg 2 SiO 4 )

9 Verknüpfung von [SiO 4 ]-Tetraedern Verknüpfung von [SiO 4 ]-Tetraedern

10 Systematik der Silikate Bislang bekannte Typen von Einfachketten. (Zweier-, Dreier-, Vierer-, Fünfer- und Siebenereinfachkette) Zweiereinfachschicht und durch Oktaederschichten stabilisierte Zweiereinfachschicht: kaolinitartig (a) und glimmerartige Schicht (b)

11 Einige Typen von Tetraedergerüsten. a) Zweierb) Dreier- und c) Viererraumnetze Struktur des Quarzes aufgebaut aus einem Dreierraumnetz. Strukturschema von Schichtmineralien. (a) Kaolinit, (b) Halloysit, (c) Antigorit

12 REM-Topographie der Kristallstruktur von Kaolinit Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4 (links) und Vernetzung von Oktaeder- und Tetraeder-Schichten (rechts) Pyrophyllit: Glimmerartiges Dreischichtmineral Pyrophyllit (a) und Montmorillonit (b) (nach Hofmann) und Montmorillonit (c) (nach Edelmann)

13 Änderung der Elektronendichteverteilung von Kaolinit während der Dehydroxylation zu Metakaolinit hoher Defektdichte Einheitszelle von Sillimanit (a) und Mullit (b), projiziert auf (001)

14 Halbe Einheitszelle des Kaliumfeldspates, projiziert auf (001)

15 Aluminiumoxid: α-al 2 O 3 -Modifikationen [GL-1, S. 237] Trigonal-rhomboedrische Struktur von α-al 2 O 3 : Die Struktur besteht aus Gibbsit ähnlichen Schichten von oktaedrisch angeordnetem Sauerstoff der Abfolge AB-AB [GL-14, S. 179]

16 Zirkonoxid: Monoklines ZrO 2 (links): idealisierte Polyederstruktur (a) und Projektion auf die (010)-Ebene (b). rechts: Tetragonales ZrO 2 und kubisches ZrO 2 [GL-14, S. 200] Titanoxid: Anordnung von TiO 6 -Oktaedern in drei Modifikationen (a) und Struktur der Phasen Rutil und Anatas (b) [GL-14, S. 238]

17 Lerntafel 3 Strukturen keramischer Werkstoffe: Kristalline Keramik-Nichtoxidkeramik Graphische Darstellung des Pseudo-hexanären Systems C-N-O-B-Si-(Al, TM), TM = Übergangsmetall [GL-14, S. 422] Siliciumcarbid (SiC): Stapelfolgen von SiC 3 und CSi 3 Tetraedern der am häufigsten vorkommenden SiC Polytypen [GL-18, S. 435]

18 Borcarbid Siliciumnitrid (Si 3 N 4 ): Struktur von Borcarbid in der B 13 C 2 -Zusmmensetzung 2D-Projektion der Kristallstruktur von Si 3 N 4 mit den interatomaren Abständen nach [GL-14a] (links) und idealisierte Si-N-Ebenen in α- und β-si 3 N 4 :...ABAB... für die β-struktur und...abcdabcd...für die α-struktur [GL-14b] (rechts) Kubisches Bornitrid (c-bn) Polymporphe Einheitszellen von (a) hex-bn, (b) rhomboedrischem BN, BN Typ Wurzit (w-bn), BN Typ Zinkblende (z-bn). Die Bindungslängen der sp2- hybridisierten Bindungen betragen 144 pm, diejenigen der sp3-hybridisierten Bindungen 157 pm. (B-Atome = grau, N-Atome = schwarz)

19 Lerntafel 4 Strukturen keramischer Werkstoffe: Nichtkristalline Keramik Vergleich der Strukturen von kristallinem SiO 2 und glasartigem SiO 2 (links), schematische Darstellung des Aufbrechens der Brückensauerstoffbindungen durch Netzwerkwandler (rechts) [GL-2, S. 116/117]

20 Lerntafel 5 Strukturen keramischer Werkstoffe: Cermets und Hartmetalle Bindungstypen verschiedener Hartwerkstoffe [GL-14, S. 422] Struktur cermetischer Werkstoffe: Keramisches Skelett (links) und metallischer Binder (rechts). Beide Phasen bilden einen kontinuierlichen interpenetrierenden Verbund [GL-14c]. Literatur [GL-1] H. Salmang, H. Scholze Keramik 7. vollständig neubearbeitete und erw. Aufl., R. Telle (Hrsg.), Springer, Berlin, Heidelberg, 2007, ISBN , 1330 S.

21 [GL-2] [GL-14] [GL-14a] [GL-14b] [GL-14c] C. B. Carter, M. G. Norton Ceramic Materials: Science and Engineering Springer, 2007, ISBN: , 716 S. Robert B. Heimann Classic and Advanced Ceramics: Fundamentals and Applica tions Wiley VCH Verlag GmbH &Co KG, Weinheim, 2010, ISBN , 576 S. A. Ziegler et al. Imaging of Crystal Structure of Silicon Nitride at 0.8 Ang ström resolution Acta Mater. Vol. 50 (2002), C.-M. Wang et al. Review: Silicon Nitride Crystal Structure and Observations of Lattice Defects J. Mater. Sci., Vol. 31 (1996), Katharina Buss High Temperature Deformation Mechanisms of Cemented Car bides and Cermets Diss., Ecole Polytechnique Federale des Lausanne, 2004, 156 S. Fragen 1) Was versteht man unter der Struktur von Werkstoffen? 2) Welche Eigenschaften werden durch den Atomkern bestimmt, welche durch die Valenzelektronen 3) Wodurch sind Übergangsmetalle gekennzeichnet? 4) Nennen Sie die Bindungsarten, die für den Aufbau keramischer Werkstoffe verantwortlich sind und geben je Bindungstyp jeweils ein Beispiel einer keramischen Verbindung. Wodurch unterscheiden sich die Bindungen? 5) Welche typischen Eigenschaften haben Metalle, Keramiken und Polymere? Begründen Sie.

22 6) Wie kann man den amorphen Zustand beschreiben? 7) Weshalb nimmt das Volumen fester Stoffe mit zunehmender Temperatur zu? 8) Wodurch unterscheiden sich die Strukturen von Metallen, Flüssigkeiten und Gläsern? 9) Was ist eine Elementarzelle? 10) Zeichnen Sie 3 typische Kristallgitter, in denen Keramiken kristallisieren. Ordnen Sie dem Kristallgitter jeweils eine keramische Verbindung zu. 11) Welche Kristallgitter sind dichtest gepackt? 12) Was ist Polymorphie? Geben Sie ein Beispiel an und zeichnen Sie die entsprechenden Kristallgitter?