Reifenkautschuke ± interessante Neuentwicklungen

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1 ROHSTOFFE UND ANWENDUNGEN RAW MATERIALS AND APPLICATIONS Reifen Rollwiderstand Nassrutschfestigkeit BR LSBR NSBR Mit Hilfe von modernen Synthesekautschuken ist es moè glich, die stetig ansteigenden Anforderungen an Reifen bezuè glich Sicherheit, Umweltschutz und Wirtschaftlichkeit zu erfuè llen. Senkung des Rollwiderstands mit LSBR/BR Mischungen auf Basis Silica Verbesserung des Handlings bei High-Performance Reifen mit hoch- Styrol LSBR Typen Steigerung der Nassrutscheigenschaften mit NSBR Optimierung der Abriebeigenschaften mit high-cis BR Interesting new developments on synthetic rubber materials for tyres Tyre rolling resistance Wet Grip BR SSBR NSBR With modern synthetic rubber materials it is possible to meet the often conflicting tyre requirements of safety, ecology and economy. Reduction of the rolling resistance with SSBR/BR blends in silica compounds Better handling of High-Performance tyres with high styrene SSBR grades Wet grip improvement with NSBR Optimization of abrasion resistance with high-cis BR Reifenkautschuke ± interessante Neuentwicklungen R. Engehausen, A. Rawlinson, J. Trimbach, Leverkusen Die Anforderungen, die an moderne Reifen gestellt werden, steigen stetig an. Die folgenden Aspekte stehen dabei im Mittelpunkt: l Sicherheit l Umweltschutz l Wirtschaftlichkeit Die verwendeten Reifenrezepturen koènnen stark variieren, je nach Einsatzgebiet fuè r den jeweiligen Reifen. Die Anforderungen sind sehr unterschiedlich, je nachdem, ob beispielsweise ein PKW-, LKW- oder Fahrradreifen betrachtet wird. Die Compounder muè ssen das Optimum finden im sogenannten ¹magischen Dreieckª der Reifeneigenschaften, also zwischen Rollwiderstand, Abrieb und Nassrutschen. Dabei kann es zu einem Zielkonflikt kommen, da sich oft nicht alle drei Eigenschaften zusammen verbessern lassen [1]. Schema 1 Ein Kompromiss zwischen diesen Eigenschaften wird unterschiedlich ausfallen, je nach Kontinent. Es ist interessant zu beobachten, dass sich die Anforderungen an einen PKW- Reifen von Erdteil zu Erdteil unterscheiden. In Europa und Japan haben die Haftung des Reifens bei NaÈ sse und Trockenheit, also der Sicherheitsaspekt, sowie ein niedriger Rollwiderstand und ein damit verbundener geringer Benzinverbrauch, also Umweltschutz, die hoè chste PrioritaÈ t. In Nordamerika dagegen sind geringe Abriebswerte und ein niedriger Rollwiderstand von besonderer Bedeutung [2]. Mit Hilfe von optimierten Synthesekautschuken auf Basis LoÈ sungs-styrol- Butadien Kautschuk (L-SBR), Polybutadien (BR) sowie des neuartigen Acrylnitril-Styrol-Butadien Terpolymers (NSBR) ist es moè glich, einen guten Kompromiss fuè r die jeweilige Reifenanwendung im Spannungsfeld des ¹magischen Dreiecksª zu finden. Kautschuke fuè r Silica-Technologie, ¹Green Tireª fuè r niedrigen Rollwiderstand Betrachtet man den Rollwiderstand eines durchschnittlichen PKW-Reifens so sind die BeitraÈ ge der einzelnen Bauteile zum Energieverbrauch verschieden: Den groè ûten Einfluss am Rollwiderstand weist die LaufflaÈ che mit einem Anteil von 60± 70 % auf. Es gibt verschiedene Konzepte, um einen niedrigen Rollwiderstand zu erzielen: In den insbesondere in Nordamerika verwendeten PKW LaufflaÈ chen-mischungen wird als FuÈ llstoff Ruû eingesetzt. Zur Reduzierung des Hysterese werden modifizierte L-SBR Typen verwendet, die durch Kopplung mit Zinn oder durch Endgruppenfunktionalisierung eine bessere Wechselwirkung mit dem FuÈ llstoff eingehen koè nnen, als nicht modifizierte Kautschuktypen. Durch diese ¹Anbindungª der Kautschukkette an den FuÈ llstoff wird die Beweglichkeit der Polymerkette eingeschraè nkt und auf diese Weise verhindert, dass Energie in WaÈ rme umgewandelt wird. Die Hysterese und damit der Rollwiderstand werden reduziert. Ein Nachteil dieses Konzepts besteht in den Nassrutscheigenschaften der LaufflaÈ chenmischungen [3]. 528 KGK Kautschuk Gummi Kunststoffe 54. Jahrgang, Nr. 10/2001

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3 Verbesserung des Handlings bei High-Performance Reifen mit Hoch-Styrol L-SBR In Europa hat sich innerhalb weniger Jahre ein alternatives Konzept der Rezepturgestaltung durchgesetzt: Durch die Verwendung von Silica als FuÈ llstoff ist es moè glich, den Rollwiderstand und gleichzeitig die Nassrutscheigenschaften zu verbessern [4]. Durch eine chemische Reaktion zwischen dem FuÈ llstoff und dem Kautschuk mittels eines Silans erfolgt eine feste Anbindung, die ebenfalls die Hysterese senkt. AnfaÈ ngliche Defizite in der dritten Eigenschaft des ¹magischen Dreiecksª, dem Abrieb, konnten behoben werden durch Zugabe von hoch-cis haltigem Polybutadien, wie Nd-BR (auf Basis von Neodymium-Katalysatoren hergestellt) oder Co-BR (Cobalt-Katalysator). Eine neue Entwicklung auf dem Gebiet der LoÈ sungskautschuke besteht in der Modifizierung der gesammten Polymerkette. Bei den herkoè mmlichen Produkten, die in den o. g. Ruûmischungen zum Einsatz kommen, werden nur die Kettenenden modifiziert. UÈ ber ein Kopplungsagenz (z. B. Zinntetrachlorid) kann gegebenfalls noch eine FunktionalitaÈ t in der Mitte der Polymerkette eingebaut werden. Neue Forschungsergebnisse weisen den Weg zu innovativen neuartigen Reifenkautschuken, bei denen das KautschukmolekuÈ l mit funktionellen Gruppen auf der gesamten LaÈ nge der Kette modifiziert wird. Durch diese Art der Funktionalisierung ist es moè glich, die Wechselwirkungen zwischen FuÈ llstoff und Kautschuk zu intensivieren. Neben der Optimierung der LaufflaÈ - chenkautschuke, bestehen auch andere MoÈ glichkeiten, den Rollwiderstand des Reifens zu reduzieren, beispielsweise durch Optimierung der Rezepturen der Abb. 1. Unterschiedliche Anforderungen an Reifen in Europa, USA und Japan anderen Bauteile (z. B. Verwendung von hochelastischem Nd-BR in der Seitenwand) und Gewichtsreduzierung, z. B. duè nnere Innerliner auf Basis Butylkautschuk oder Austausch des StahlguÈ rtels gegen Aramid [5]. Abb. 2. Anteil einzelner Reifenbauteile am Rollwiderstand Schema 2 Ein weiterer Trend insbesondere bei Anwendungen im Bereich der High-Performance Reifen besteht in der Verwendung von L-SBR Typen, die einen hohen Anteil an Styrol aufweisen. WaÈ hrend die Styrolgehalte bei den uè blichen L-SBR Typen bei 25% liegen, z. B. Buna VSL , weisen die ¹hoch-Styrol Typenª Gehalte von 35 ± 40% auf, z. B. Buna VSL Durch die ErhoÈ hung des Styrolanteils bei gleichzeitiger Senkung des Vinylanteils (d. h. bei konstanter GlasuÈ bergangstemperatur Tg) werden die gummielastischen Eigenschaften signifikant beeinflusst. L-SBR Typen mit hoè herem Styrolgehalt zeigen Vorteile im Reifen insbesondere bei Eigenschaften wie: 530 KGK Kautschuk Gummi Kunststoffe 54. Jahrgang, Nr. 10/2001

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5 l Handling l Kurvensicherheit l Straûenhaftung Auch die AbhaÈ ngigkeit relevanter KenngroÈ ûen von der Temperatur wird deutlich geaè ndert. So nimmt zum Beispiel der Temperatureinfluss auf HaÈ rte und ElastizitaÈ t mit steigendem Styrolgehalt zu. Dies versetzt den Reifenhersteller in die Lage, seine spezifischen Anforderungen mit Hilfe der Polymerhersteller noch exakter zu realisieren. Farbige Reifen Ein weiterer Trend, der nur mit der Entwicklung der Silica-Technologie moè glich ist, liegt in der EinfuÈ hrung von ¹farbigen Reifenª, also PKW-Reifen mit farbigen LaufflaÈ chen. Ob Reifen wie der ¹Coraldoª in Europa oder der ¹Scorcherª in Nordamerika ein Verkaufsschlager werden oder nur in einem Nischenmarkt uè berleben, wird der Kunde entscheiden. Betrachtet man die verwendeten Rohstoffe, so kommen hier die uè blichen in der Silica-Technologie verwendeten Kautschuke zum Einsatz: l LoÈ sungs-sbr l hoch-cis BR l nicht verfaè rbenden Alterungsschutzmittel in den farbigen Bauteilen, wie z. B. Vulkazon AFS-Wachs. NSBR als Wet Grip Improver Neben den besprochenen MoÈ glichkeiten, den Rollwiderstand zu verbessern, gibt es auch Neuentwicklungen auf dem Gebiet Nassrutschfestigkeit. Mit einem neuartigen Terpolymer aus Acrylnitril, Styrol und Butadien ist eine Verbesserung der Nassrutscheigenschaften in LaufflaÈ chenmischungen sowohl auf Ruû als auch auf Silicabasis moè glich. Der Kautschuk kann mit Hilfe der radikalischen Emulsionspolymerisation hergestellt werden, wobei die Monomere statistisch uè ber die Ketten der MakromolekuÈ le verteilt sind. NSBR mit einem Acrylnitrilgehalt von 10 % (Krynac KA 8683) bzw 20 % (Krynac KA 8802) wurde in einer Ruûmischung mit den Emulsions-SBR 1721 und 3,4- Polyisopren verglichen, also Polymere, Abb. 4. NSBR in Ruûmischungen, Nassrutschfestigkeit (tan d, 0 8C) Abb. 3. UÈ berblick uè ber NSBR die ebenfalls zur Verbesserung der Nassrutscheigenschaften im Reifen eingesetzt werden. Der Anteil in der Mischung betrug bis zu 20 phr. Die LaufflaÈ chencompounds mit NSBR weisen hohe Werte fuè r tan delta (0 8C) auf, die auf gute Nassrutscheigenschaften hinweisen. Der DIN Abrieb der Mischungen, die NSBR und ESBR1721 enthalten, ist etwa vergleichbar. Die Werte fuè r die Compounds mit 3,4-Polyisopren sind schlechter. Der Anstieg der Werte fuè r tan delta (0 8C) laè sst sich sowohl in Ruû- als auch in Silicamischungen bei Verwendung von 10 bis 20 phr NSBR beobachten, die Daten fuè r tan delta (60 8C) weisen auf bessere Werte fuè r Rollwiderstand der Silicamischungen im Vergleich zu Ruûcompounds hin. Nd-BR zur Verbesserung der Abriebeigenschaften Polybutadiene weisen unterschiedliche Eigenschaften auf, je nach verwendetem Katalysatorsystem. Polybutadiene mit einer hohen StereoregularitaÈ t (cis-gehalt) und daraus resultierenden niedrigen GlasuÈ bergangstemperaturen (Tg) zeichnen sich durch hohe ElastizitaÈ ten und hohen Abriebwiderstand aus, insbesondere Nd- und Co-BR. Aufgrund des schlech- Tab. 1. UÈ bersicht uè ber Ergebnisse NSBR zu E-SBR NSBR im Vergleich zu E-SBR 1721 Ruû-Mischung Silica-Mischung Tan d, 0 8C HoÈ her HoÈ her Tan d, 60 8C Etwas hoè her Gleich DIN Abrieb Etwas hoè her Gleich 532 KGK Kautschuk Gummi Kunststoffe 54. Jahrgang, Nr. 10/2001

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7 Tab. 2. Eigenschaften typischer Polybutadiene Katalysatorsystem 1,4-cis- Gehalt % 1,4-Trans- Gehalt % 1,2-Vinyl- Gehalt % Nd Co Ti Ni Li GlasuÈ bergangstemperatur Tg 8C ten Weiterreiûwiderstands wird BR nicht allein, sondern in Blends mit NR und SBR verwendet. Haupteinsatzgebiet von high-cis BR im Reifenbereich: l Seitenwand: Blends mit Naturkautschuk im VerhaÈ ltnis 40/60 bis 60/40 l LaufflaÈ che: Verbesserung der Abriebeigenschaften, insbesondere in Silicareifen bzw. bei Reifen fuè r Transporter l Reifenfuû: Verbesserung der Abriebeigenschaften Fazit Abb. 5. NSBR in Ruûmischungen, DIN Abrieb Mit Hilfe von modernen Synthesekautschuken ist es moè glich, die stetig ansteigenden Anforderungen an Reifen bezuè g- lich Sicherheit, Umweltschutz und Wirtschaftlichkeit zu erfuè llen. l Verbesserung des Rollwiderstands mit LSBR/BR Mischungen auf Basis Silica l Verbesserung des Handlings bei High- Performance Reifen mit hoch-styrol LSBR Typen l Verbesserung der Nassrutscheigenschaften mit NSBR l Verbesserung der Abriebeigenschaften mit high-cis BR Literatur [1] A. Niziolek, ACS-Meeting, Anaheim, [2] R. Engehausen, G. Marwede, ITEC 98, Akron, [3] F. Tsutsumi, M. Sakakibara, N. Oshima, Rubber Chem. Tech. 63, (1990) 8. [4] H.-D. Luginsland, A. Hasse, ACS-Meeting, Dallas, [5] R. Engehausen, A. J. M. Sumner, ACS-Meeting, Orlando, Abb. 6. Vergleich verschiedener BR- Typen in typischer LKW-Mischung Korrespondenz Dr. RuÈ dinger Engehausen Bayer AG, KA-F E/BR, Leverkusen Abb. 7. Vergleich verschiedener BR- Typen in typischer Seitenwand-Mischung, NR:BR 50/ KGK Kautschuk Gummi Kunststoffe 54. Jahrgang, Nr. 10/2001